（工业催化专业论文）固体碱催化大豆油和甲醇酯交换反应制备生物柴油的研究.pdf

中文摘要 本文采用沉淀法制备了水滑石母体，煅烧后获得了镁铝复合氧化物 m g o a 1 2 0 3 ( m a ) 催化剂，用x 光衍射、热重差热分析和c 0 2 程序升温脱附研 究了催化剂的性质和结构，在间歇式釜式反应器中全面考察了反应条件如催化剂 预处理、反应温度以及不同镁铝配比对大豆油和甲醇酯交换反应制备生物柴油产 率的影响，进而研究了镁铝为3 ：1 的m a 负载醋酸钾煅烧后获得催化剂的催化活 性。 结果表明，煅烧后所得的m a 中铝离子分布在m g o l 拘晶格中，m a 表面有弱 碱中心和强碱中心，随m g o 含量的升高有增强的趋势，在酯交换反应中起催化作 用的主要应为弱碱中心。研究条件下，大豆油精制过程和反应温度对生物柴油的 产率影响不大，反应前n 2 气氛处理可以活化表面碱中心位，提高生物柴油产率， m a 中镁铝比例对催化活性也有明显的影响。 在镁铝复合氧化物上通过等体积浸渍法负载醋酸钾煅烧后获得的碳酸钾均 匀分布在m a 中，二者发生的强相互作用使催化剂表面形成大量的强碱中心。负 载k a c 的m a 的反应活性明显比未负载的高，并且随着醋酸钾负载量的增加， 大豆油和甲醇的酯交换反应活性升高，但反应过程中负载的碳酸钾会从镁铝氧化 物表面流失。 关键词：生物柴油镁铝复合氧化物醋酸钾碱中心酯交换反应 a b s t r a c t m g a 1c o m p o s i t eo x i d e ( m a ) w i t hd i f f e r e n ta t o m i cr a t i o so fm ga n da 1w e r e o b t a i n e df r o mt h ec a l c i n a t i o n so fh y d r o t a l c i t ep r e c u r s o rb yp r e c i p i t a t i o n t h ep r o p e r t y a n dt h es t r u c t u r eo fm aw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ，t h e r m o g r a v i m e t r y , d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sa n dt e m p e r a t u r e p r o g a m m e d d e s o r p t i o no fc a r b o n d i o x i d e t h ea c t i v i t yo fm ai nt h et r a n s e s t e r i f i a c a t i o no fs o y b e a no i la n dm e t h a n o lt o b i o d i e s e lw a sm e a s u r e di nab a t c hr e a c t o rm o u n t e dw i t has t i r r e r t h ei n f l u e n c eo ft h e c o n d i t i o n so nt h e y i e l do fb i o d i e s e l ，s u c ha sc a t a l y s tp r e t r e a t m e n t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ec o m p o s i t i o no fm aw a ss t u d i e d a d d i t i o n a l l y , p o t a s s i u m c a r b o n a t es u p p o r t e do nm aw a sp r e p a r e db yc a l c i n a t i o no fp o t a s s i u ma c e t a t et h a tw a s l o a d e do nt h es u r f a c eo fm a b yd r yi m p r e g n a t i o nm e t h o da n dt h e i ra c t i v i t yw a sa l s o o b s e r v e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea ii o n sw e r ed i s t r i b u t e di nt h el a t t i c eo fm g o c r y s t a l i nt h es y s t e mo fm aa n dt h e r ee x i s t e da b u n d a n tb a s es i t e so fd i f f e r e n ts t r e n g t h t h e s t r e n g t ho ft h ec o r r e s p o n d i n gb a s es i t e st e n d e dt oi n c r e a s ew i t hm g oc o n t e n t i nt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no ft h es o y b e a no i lw i t hm e t h a n o l ，t h eb a s es i t e so fl o w s t r e n g t hm a y t a k ei nam o r ei m p o r t a n tr o l et h a nt h o s eo f h i g hs t r e n g t h t h e r ew a sn o t c l e a ri n f l u e n c eo ft h er e f i n i n gp r o c e s so fs o y b e a no i la n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n t h eb i o d i e s e ly i e l do nm a ，h o w e v e r , t h ep r e t r e a t m e n to fm ai nn 2c o u l di m p r o v et h e a c t i v i t yg r e a t l y p o t a s s i u mc a r b o n a t ep r o d u c e da f t e rt h ec a l c i n a t i o n so ft h es u p p o r t e dp o t a s s i u m a c e t a t eo nm ac o u l db ed i s p e r s e du n i f o r m l yo nt h es u r f a c eo fm aa n dm a n yb a s e s i t e so fh i g hs t r e n g t hw e r ef o r m e di nt h i s c a t a l y s ts y s t e m t h ea c t i v i t yo ft h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw a si n c r e a s e de f f e c t i v e l ya f t e rt h el o a d i n go fp o t a s s i u m c a r b o n a t eo nm aa n dt h ea c t i v i t yw a sa l s oi n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fl o a d i n g p o t a s s i u ma c e t a t e h o w e v e r , t h el o s so fp o t a s s i u mc a r b o n a t ei nt h ec a t a l y s ts y s t e m c o u l dc a u s et h ed e c r e a s eo ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n p r o c e s s k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ，m g a ic o m p o s i t eo x i d e ，p o t a s s i u ma c e t a t e ，b a s es i t e s ， t r a n s e s t e r i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一虢孺之撕期：锣年多月嵋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 蝴膨。口7 年月莎日 导师签名：巧妒片 签字日期：研年占月靠 ，弓 4 古 1 7 1 ， 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 石油是目前人类社会发展的基本资源之一。随着世界各国，尤其是中国和印 度等发展中大国经济的迅速发展，原油的需求量急速增加，另一方面近二十年来 世界上没有发现新的超大型油田，已探明的原油储量随着开采日益减少，预计五 十年内现有的石油资源将逐步枯竭。我国目前原油的消耗量在世界上仅次于美 国，并且消耗量以每年近2 0 的速度递增，使用的原油一半左右依赖进口，在目 前世界各国对石油资源争夺愈演愈烈的局面下，开展寻找石油替代能源的研究保 障我国经济发展至关重要。减少对石油的依赖程度可以采取两种基本途径：一是 提高石油的利用效率，如发展石油炼制过程的重油深加工技术，同时节能降耗， 如目前我国的单位g d p 能耗是美国的3 6 7 倍，是日本的6 3 2 倍川；二是发展替代 能源，采用储量相对较丰富的煤和天然气作为原料，通过一定化学工艺生产需要 的燃料油，或者利用动植物等来生产生物燃料，尤其是后者，属于可再生能源， 对人类社会的长期可持续发展具有长远的意义。 生物柴油是生物燃料的一种，它以动植物油为原料，通过和甲醇或乙醇发生 酯交换反应得到脂肪酸甲酯或乙酯，其在柴油机内的燃烧特性与现有的柴油相 近，并且具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气排放量小等优点【2 6 】， 是环境友好型燃料，所以可以作为2 1 世纪重要的石化柴油替代能源。 目前采用酯交换过程制备生物柴油的工艺中一般采用无机液体酸或液体碱 溶液为均相催化剂，如盐酸、硫酸和氢氧化钠等，它们反应条件温和、催化效率 高和原料转化完全等，但该工艺过程中催化剂和产品分离困难，催化剂很难重复 利用，分离洗涤过程还会产生大量废液，而如果采用高效的固体酸或固体碱催化 剂的多相催化过程，不仅简化了后处理工艺，提高了生产效率，可以减少甚至彻 底避免废液的生成。所以，本论文中将以廉价易得的大豆植物油和甲醇酯交换反 应制备生物柴油为研究对象，以氧化镁和氧化铝的复合氧化物为固体碱催化剂， 探讨了它们在该反应过程中的催化活性和稳定性以及影响因素。 第一章绪论 1 2 植物油的组成和性质 i h 2 0 0 c r l c h o o c r 2 i c h 2 0 0 c r 3 植物油的主要成分是甘油三酯，它是由一个甘油和三个脂肪酸分子形成的 酯，见图1 1 ，其中r l 、r 2 和r 3 为脂肪酸中含有l l - 2 1 个碳原子的烃基，通常情 况下r l r 2 r 3 ，植物油中的脂肪酸种类见表1 1 t 7 - 1 0 ，不同植物油分子碳原子和 不饱和双键的含量见表1 2 t 8 1 。从表中可以看出，脂肪酸主要有五种，分别是硬脂 酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和棕榈酸；除此之外，植物油中还含有少量的游离脂 肪酸、磷脂、胡萝卜素和维生素e 等，按碳原子和不饱和键数目来说，主要为1 6 到1 8 个碳原子，不饱和键数量为1 到3 个。 表1 1 脂肪酸的化学结构 ! 塾垒! 旦! ：! g 垒! 翌堕里垒! ! 垒型里! ! 墅堕q ! 里q 望! 翌旦里! ! 望芝竺i 堂 脂肪酸碳原子：双键数分子式 第一章绪论 表1 2 植物油的化学组成 ! 垒垒! 曼! ：兰堡垒兰墅叵曼垒! 里q ! 翌巳窒! i 堑竺翌2 1 星g 呈堡垒! 宝殳塑兰 脂肪酸含量( w t ) 植物油( 碳原子：双键数) 1 6 ：0 1 8 ：01 8 ：1 1 8 ：21 8 ：3 用作内燃机燃料时，植物油和石化柴油的性质对比见表1 3 t 8 , 1 1 - 1 3 】，从表中可 以看出，植物油的粘度一般在3 0 - - - , 4 0 衄2 s 2 _ 间，较石化柴油高，这是由于植物 油的分子量一般在6 0 0 , - - - , 9 0 0g t o o l ，是石化柴油的3 倍以上；并且闪点和密度都较 石化柴油高，但热值偏低1 0 左右，这些都说明了直接用作柴油机燃料时，植物 油与石化柴油的差别还较大：并且还发现，直接将植物油用作现有内燃机的燃料， 会引起内燃机润滑油变稠、积碳和不能持续工作等突出问题，所以植物油不能直 接用于现有柴油机的燃料，需要通过对植物油进行和现有柴油混合、进行微乳化、 热裂解以及酯交换等工艺过程来改变物理化学性质。 表i 3 植物油和柴油的性能对比 ! 垒垒! 曼! ：三! ! 里星垒i 曼! 旦! 篁g 宝堡垒! 里旦i ! ! 垒坠垒尘星兰呈! 植物油运动黏度十六烷值热值浊点闪点密度积碳量 垒望翌2 监世! ! 垦2【：9 2堡2( g ! 生2i 塑：丝2 大豆油 3 2 63 7 93 9 61 2 22 5 40 9 1 3 8o 2 7 葵花籽油 3 3 93 7 13 9 61 5 02 7 40 9 16 1o 2 3 花生油3 9 64 1 83 9 86 7 2 7 10 9 0 2 60 2 4 棕桐油 3 9 6 4 2 0 一1 5 02 7 40 9 1 6 1o 2 3 动物油 一一4 0 0 2 0 1 6 2 1 柴油2 o 一7 54 2 0 6 0 03 80 2 1 3 植物油转化为内燃机燃料的途径 1 3 1 直接使用 植物油本身就是很好的燃料，1 8 9 5 年r u d o l f d i e s e l 在发明发动机时并没有计 划用石化柴油作燃料，在1 9 0 0 年巴黎博览会上也第一次展示了用花生油作发动机 第一章绪论 的燃料7 1 。随着1 9 世界末二十世纪初石油的大量开采和炼制水平的提高，使世界 获得了大量的廉价柴油，才用石油的轻质馏分代替了植物油。本世纪随着石油日 益减少和环境污染，世界各国已经重新考虑用植物油替代石化柴油来用作柴油机 的燃料。 1 3 2 混用 从上世纪八十年代起，人们重新关注用植物油作为燃料。b a r t h o l o m e w 1 4 】在 1 9 8 1 年指出食用植物油应该替代不可再生的石油作为燃料。c a t e r p i l l e rb r a z i l 在 1 9 8 0 年实验了往石化柴油中添加1 0 植物油用作柴油机燃油的实验，在没有改变 发动机的情况下，柴油机的输出功率没有什么变化，但是如果使用1 0 0 的植物 油是不可行的。这些实验的结果发现将植物油和石化柴油混用有以下的优缺点 l 川酬，优点：( 1 ) 液体燃料，便于运输；( 2 ) 热值高，相当于柴油的8 0 ；( 3 ) 容 易得到，只要有植物生长就会有植物油；( 4 ) 可再生性；缺点：( 1 ) 粘度大，不 易流动；( 2 ) 低挥发性；( 3 ) 柴油机喷嘴污染、积碳、活塞环粘连和润滑油变稠等 问题。而上述的这些缺点制约了植物油与柴油的直接混合使用。 1 3 3 微乳化 为了降低植物油的粘度，人们寻找了许多方法，微乳化就是其中之一。微乳 化是指在溶剂里加入另一种液体或离子，使液体颗粒的直径在1 1 5 0 姗之间，使 之形成稳定的胶体。溶解植物油的溶剂可以是甲醇、乙醇或正丁醇。1 9 8 2 年 g o e f i n g 等【1 7 】研究了用乙醇与大豆油制成微乳状液并将其作为柴油机燃油的实 验，发现这种燃料除十六烷值较低和热值较小外，在短时间内的性能与2 号柴油 相似。这种方法的优点是能降低植物油的粘度，缺点是堵塞喷嘴、积碳、不完全 燃烧和增加润滑油粘度 1 7 - 1 8 】。 1 3 4 热裂解 确切的说，热裂解是指在加热或者和酸催化剂共同作用下，使一种物质转变 成另一种分子量较小物质的一种方法。热裂解在一些地区，尤其是一些缺油的地 区受到了较高的重视，研究的历史有一百多年。我国研究人a t l 9 j 在1 9 4 7 年建成了 一套大型的热裂解桐油钙皂的装置，桐油首先被石灰转变为皂，然后热裂解成粗 油，再精制为柴油和少量的汽油和煤油。热裂解 2 0 , 2 1 】的优点是能得到符合内燃机 要求的燃油，但是其缺点主要有：( 1 ) 技术不完善，熟裂解还处在实验室阶段， 没有工业化的装置；( 2 ) 收率低，热裂解反应复杂，副产物多；( 3 ) 反应条件苛刻， 第一章绪论 有的实验温度至u 8 0 0 。c ，还没有找到有效的催化剂。 1 3 5 酯交换 油脂的酯交换反应是指一个分子的油脂和三个分子的醇反应生成三个分子 脂肪酸酯和一个分子甘油的反应过程，一般情况下，需要加入催化剂提高酯交换 的反应速率【2 2 - 2 5 ，反应方程式如图1 2 所示，其中参加反应的醇可以是甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇或戊酬2 ，2 每2 8 l ，相比较而言，甲醇碳链最短，极性强，发生酯交 换反应时受空间效应影响小，反应速率快，并且它的市场价格低，所以在油脂酯 交换反应中通常选择甲醇为反应物 2 3 - 2 5 】；酯交换反应生成的脂肪酸酯就可以用作 现有柴油内燃机的燃料，故叫作生物柴油。 ci h 2 0 0 c r i c h o o c r 2 + 3 r o h l c h 2 0 0 c r 3 甘油酯醇 r i c o o r c a t a l y s t ；= 兰r 2 c o o r + r 3 c o o r 脂肪酸酯( 生物柴油) c h ，o h l c h o h l c h ，o h 甘油 图1 2 甘油酯与醇的酯交换反应 f i g 1 - 2t r a n s e s t e r i f i c a t i o no f t r i g l y c e r i d ew i t ha l c o h o l 表l _ 4 酯交换法生产的生物柴油的性质8 1 t a b l e1 - 4p r o p e r t i e so f b i o d i e s e l 植物油甲酯运动黏度十六烷值热值浊点闪点密度积碳量 ( 虫尘兰1 2q 型! 曼2 9 2f ：竺2( g ! 兰2f 坚：! 垒2 大豆油甲酯4 5 4 5 3 3 571 7 80 8 8 5 1 7 4 葵花籽油甲酯4 6 4 9 3 3 5 1 8 30 8 6 0一 花生油甲酯4 9 5 43 3 6 1 7 6o 8 8 3一 棕榈油甲酯 5 76 23 3 5 1 6 4 0 8 8 0一 动物汕甲酯 一 一 9 9 6一一 表1 4 可以看出，跟油脂相比，生物柴油运动粘度减小，十六烷值增大，具 第一章绪论 有更接近于柴油的各种物化性能。 表1 5b l o o 与b 2 0 与普通柴油的排放对比( ) 【2 】 t a b l e1 - 5a v e r a g ebi0 0a n db 2 0e m i s s i o n s ( i n 1c o m p a r e dw i t hn o r m a ld i e s e lo b t a i n e df r o m p e t r o l e u m 注：代表与1 0 0 石化柴油相比指标降低的数量：+ 代表指标升高的数量 表1 5 列出了分别用2 0 生物柴油和8 0 石化柴油混合以及用1 0 0 生物柴油 用作现有内燃机的燃料与1 0 0 的石化柴油相比燃烧排放的污染物减少的情况。 可以看出，生物柴油燃烧的排放的废气组成更有利于环保，因此植物油通过酯交 换反应制备的生物柴油是一种很好的清洁能源。 就目前的研究与开发水平来说，植物油酯交换反应工艺是较为成熟，制备的 生物柴油和石化柴油混合用作燃油时，能在不改变柴油机的现有结构的情况下使 柴油机正常工作。 虽然生物柴油具有很多优点，但是在生产使用过程中仍存在一些问题，其中 成本问题是目前最大的难点，目前生物柴油价格比石化柴油高出1 5 - 2 0 【2 9 1 ， 这主要是原料( 植物油和甲醇等) 和制备成本，但在目前原油市场价格居高不下的 情况下，发展生物柴油的优势将逐步显现出来；另外，在生物柴油生产技术方面 提高的空间很大，从而也可以达到逐渐降低成本的目的。 1 4 酯交换工艺 根据有无催化剂以及使用催化剂的类型，酯交换法可分为超临界法、酶催化 法和化学催化法。化学催化法按催化剂类型可分为酸催化和碱催化，按相态又可 分为均相催化和非均相催化。 第一章绪论 1 4 1 超i 临界 超临界法是指反应在没有催化剂的条件下，酯交换反应条件超过醇的临界点 进行的反应。甲醇的临界温度和临界压力分别为2 4 0o c 和7 9 7m p a 1 4 】，在超临界 条件下，甲醇的溶解性相当高，能与油脂很好互溶，从而大幅度加快反应速率 【3 0 ，3 1 】 o 采用超临界流体技术【3 2 】在反应温度3 0 0o c ，压力2 0m p a ，甲醇与植物油摩尔 比为4 2 ：1 的条件下，反应1 5m i n 后，脂肪酸甲酯的收率接近1 0 0 。为降低反应温 度，h a n 等【3 3 1 以c 0 2 为共溶剂，在反应温度2 8 0o c ，压力1 4 3m p a ，甲醇与大豆油 摩尔比为2 4 ：1 ，c 0 2 与甲醇摩尔比为0 1 的条件下，反应1 0m i n 后，脂肪酸甲酯的 收率可达9 8 。 采用超临界流体技术制备生物柴油的另一个优点是：对原料油的适应强，即 使原料油中游离脂肪酸的质量分数高达3 0 以上时，脂肪酸甲酯的收率基本不受 影响；水的质量分数为3 0 的原料油经数分钟反应后，脂肪酸甲酯的收率可达9 0 以上【3 4 1 。但超临界流体技术制备生物柴油需在高温、高压下进行，消耗大量能 量并且对反应设备有很高的要求，从而设备投资也很高，因而开展大规模化生产 较难。 1 4 2 酶催化 酶催化的酯交换反应是指用脂肪酶作催化剂进行的反应。能催化合成生物柴 油反应的酶主要有酵母脂肪酶、根酶脂肪酶、毛酶脂肪酶、猪胰脂肪酶等1 3 5 - 3 9 】， 由于脂肪酶的来源不同其催化特性也存在着很大差异。常规酶催化工艺中，由于 甲醇在油脂中的溶解性差，体系中存在过多的甲醇极易导致脂肪酶失活，使脂肪 酶的使用寿命缩短，从而导致脂肪酶的使用成本过高【3 5 】。另外，副产物甘油极易 粘附在固定化酶表面，影响传质效果，从而对酶催化活性及稳定性产生严重的负 面影响。 不少学者致力于降低甲醇及甘油负面影响的研究，清华大学杜伟等人以相对 亲水的惰性有机溶剂叔丁醇为反应介质制备生物柴油时，反应所需甲醇一次性加 入，由于甲醇和副产物甘油可很好地溶解在叔丁醇反应介质中，故它们对脂肪酶 催化活性和稳定性的负面影响不大，据报道产率达至1 j 9 4 3 7 1 。 总的来说，酶催化法具有油脂原料适用性较广、反应条件温和( 3 0 , - - + 4 0o c ) 、 醇用量小、脂肪酸酯收率较高、产品易于收集和无污染等优点。缺点是转化率低、 生物酶的价格非常高，并且寿命短，反应物对酶活性影响较大，工业化生产成本 过高等。 第一章绪论 1 4 3 化学催化 1 4 3 1 均相催化 1 4 3 1 1 强碱催化 目前，欧美发达国家大多以菜籽油或大豆油等优质原料，采用均相碱催化酯 交换反应工业化生产生物柴油。常用的均相碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧 化钾、碳酸钠和碳酸钾掣4 0 - 4 2 1 ，这些催化剂都能溶于甲醇，其中氢氧化钠和甲醇 反应能生成少量的水，引起碱催化剂部分失活。虽然甲醇钠要比氢氧化钠的活性 高，但是n a o h 价格较低，在工业生产中应用较普遍。 均相碱催化酯交换反应是分步反应，f r e e d m a ne ta l t 4 1 】提出了如下反应式： 分步反应： 1 t g + r o h 营d i g l y c e r i d e ( d g ) + r c 0 2 r 2 d g + r o h 营m o n o g l y c e r i d e ( m g ) + r c 0 2 r 3 m g + r o h 营g l y c e r o l ( g l ) + r c 0 2 r 总的酯交换反应方程式： 粥+ 3 尺明卜吗3 月c 0 2 r + g z t g ：甘油三酯 d g ：甘油二酯 m g ：甘油一酯 g l ：甘油 图1 3 甘油三酯酯交换反应 f i g 1 3t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no ft r i g l y c e r i d ew i t ha l c h o h o l e c k e y 和s r i d h a r a n 提出了如下的反应机理，见图1 4 ，从化学方面看，真正起 催化作用的是甲氧基负离子( r o 一) ，而它进攻酯基上的碳后，形成脂肪酸甲 酯，即生物柴油。 酯交换反应的主要影响因素有：原料中游离脂肪酸和水分、醇油比、催化剂 种类，催化剂用量和反应温度等。w r i g h t t 4 3 】认为碱催化甘油三酯醇解反应，原料 中酸值应小于1 ，并且不含水分，因为水和游离脂肪酸都能使碱性催化剂中毒； 酯交换反应理论醇油比是3 ：1 ，为了增加植物油的转化率，适当提高醇油比是必 要的，大多数的研究者认为均相催化酯交换反应醇油比为6 ：1 比较合适。催化 剂种类可以有多种选择，k o h 、n a o h 和n a o c h 3 等都有报道【4 1 4 3 1 ，主要根据经 第一章绪论 济和具体条件选择合适的催化剂。催化剂用量根据催化剂种类而定，当用k o h 和n a o h 为催化剂时，催化剂用量为油重的l 左右比较合适。反应温度影响反 应速度，由于受到油的凝固点和甲醇沸点的影响，研究人员都把反应温度定在 2 5 6 8o c ，d a r n o k o f f l c h e r y a n 删认为随着温度的升高反应速度是增加的，但是增 加的幅度不大。 综上所述，均相酯交换反应是技术成熟的反应，反应条件温和，常温常压下 就可以反应，反应速度快，6 0o c 下反应2 0m i n 就基本达到平衡，产物脂肪酸甲酯 收率高。缺点是产物分离网难，需要大量水洗涤去除产物中溶解的催化剂，产生 大量废水。 n a o r + n a + + r o s t 印- l 一僳一0 。一_ ( 一仃 o r 。 o r 。 i i 酗一广咱1 一一r 下一仃+ r o 。 l r 一广叼。一彤0 0 & 州弧 图1 - - 4 均相碱催化酯交换反应机理 f i g 1 4h o m o g e n e o u sb a s e - c a t a l y z e dr e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n 1 4 3 1 2 强酸催化 酸( 一般为b 酸) 催化酯交换反应时，常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸、磷酸和 盐酸等。其中浓硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的酯化和酯交换反应的酸催 第一章绪论 化剂。f r e e d m a n 等人研究发现当油中的游离脂肪酸 l 时，用酸催化剂比较合 适；该小组研究了丁醇与大豆油的酯交换反应，在反应温度1 1 7o c 、丁醇与大豆 油的摩尔比为3 0 ：1 、加入质量分数为1 的硫酸时，反应3h ，脂肪酸丁酯的收率 达9 9 ；当反应温度为7 7o c 时，要得到同样的收率反应时间需2 0h 。 c r a b b e 等【4 5 】的研究结果表明，在甲醇与棕榈油的摩尔比为4 0 ：l 、加入质量分 数为5 的硫酸、反应温度为9 5o c 时，反应9h 后，脂肪酸甲酯的收率可达9 9 7 ； 当反应温度为8 0o c 时，要得到同样的收率反应时间需2 4h 。 为了降低生物柴油的生产成本，使用高酸值的废弃油为原料制备生物柴油。 g h a s s a n 等人优化了动物废油脂制备生物柴油的工艺条件，其中油脂中含1 0 1 5 的游离脂肪酸，当使用2 2 5mh 2 s 0 4 为催化剂时，乙醇比油酯过量1 5 0 ， 油脂转化率达到8 2 蝌蚓。 综上所述，与均相碱催化反应相比，采用强酸催化剂制备生物柴油，对原料 的适应性广，适用于脂肪酸和水含量高的油脂【2 】，但相对强碱催化剂来讲，酸催 化反应的速率慢、反应温度较高、能耗较大、收率较低和设备腐蚀严重。采用液 体酸还是液体碱作为催化剂，后处理过程都包括中和工序，会排出一定量的污水， 造成环境污染，在当今世界上越来越注重自身可持续发展的今天，开发对环境友 好的绿色工艺已成为当务之急。 1 4 3 2 固体碱多相催化 因为均相催化会使产物分离困难，产生废水等问题，开发固体碱催化剂成为 近来的热点。但是固体碱催化剂制备复杂、成本昂贵、强度较差、极易被大气中 的c 0 2 等杂质污染，而且比表面都比较小，因此固体碱催化剂还处在积极研制开 发阶段。固体碱的种类很多，下面具体介绍和本课题相关的两类固体碱催化剂。 1 4 321 水滑石类固体碱催化剂 水滑石类化合物( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ，简称h t l c s ) 是一类具有广阔 应用前景的层柱状化合物。类水滑石为 m 2 + ( 1 x ) m 3 + x ( o h ) 2 】时( a 椭) 。y h 2 0 ，m 什 为+ 2 价金属阳离子( 如m g + ，z n 2 + ，c u 2 + ，n i 2 + 等) ，m 3 + 为+ 3 价金属阳离子( 如 a l ”，f e ”，c ，g a 3 + 等) ，x 约为0 2 5 - 0 4 0 。层问阴离子c 0 3 2 - 可被n 0 3 。和c 1 等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还 可以被不同体积的有机阴离子替代，从而得到另一种水滑石类化合物，称之为柱 撑水滑石，结构图见1 5 。当二价与三价金属离子分别为镁、铝时，水滑石分子 式为m 9 6 a 1 6 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，这种水滑石类催化剂表面同时具有酸碱活性位，适 当地改变镁铝的配比以及起中和作用的阴离子可以改变层板氧原子的电荷密度， 第一章绪论 从而调变这类催化荆表面酸碱活性位的比例，并且该类催化剂比表面通常比较 高，可达到1 5 0m 2 g 4 7 1 。 o h m ，m o h i n t e r l a y e r s p a c e 图l - 5 水滑石的层问结构 f i 9 1 - 5 h y d r o t a l c i t es h u c h l j s h o w i n g t h cb 眦i t e l i k e l a y e r s a n d i n t 盯h y e r a n i o n s 碱中心强度和碱中心数目是固体碱催化剂的重要指标。c o r m a a 等人【蚰】用不 同碱强度的固体碱催化剂催化k n o e v g n a g e l 反应，根据转化率的不同来判断催化 剂的碱中心强度，发现锻烧后的水滑石最大碱中心强度可以达到p k a 值为1 65 但是太部分碱中心强度分布在1 07 _ p k a 1 33 之间，并且随着m e j a i 比值的增加 90 5 _ p k a _ ! 1 3 3 的碱中心数量增加，而1 33 氧化铝。f e d e r i e a 口血e n o 等人 5 0 1 用溶胶 凝胶法和共沉淀法分别制备了不同m g a i 配比的水滑石，用c 0 2 和n h ，的( 程序升 温脱附) t p d 及傅立叶变换缈f ( f t - - i r ) 考察了水滑石的酸碱中心位、强度和数 量，得出水滑石既有酸中心位又有碱中心位，以及发现影响般烧后的镁铝复合氧 化物m g o - a h 0 3 ( m a ) 的酸碱性主要有阴离子、镁铝配比、制各条件和煅烧条件 决定的。 水滑石可以作为固体碱催化剂来催化一些反应，从而达到非均相催化的目 攀粼 第一章绪论 的。c o r m a a 等人【5 1 】使用煅烧后的高镁铝配比的水滑石催化甘油三酯与甘油反应 制备甘油单酯的转化率和选择性，与制备的m g o 接近。l e c l e r qe 等人使用煅烧后 的市售镁铝水滑石催化菜籽油酯交换反应，醇油比2 7 5 ：1 ，反应时间2 2h ，菜籽 油转化率3 4 【5 2 】。c a n t r e l ldg 5 3 l 以甘油三丁酸酯为原料，考察了不同m g a 1 配 比的催化活性，其q b m g a l = 4 活性最高，反应速率是m g o 的1 0 倍。最近s e r i om d 等人认为催化剂碱中心分布和结构是大豆油酯交换反应的两个主要因素【4 7 】。 综上所述，m a 既有酸性位又有碱性位，具有较高的比表面积，将其用于催 化甘油三酯的酯交换反应，催化活性不高，并且没有全面考察反应条件如原料的 酸值、煅烧条件和催化剂用量等的影响。 1 4 3 2 2 负载型固体碱 金属氧化物比表面积一般较小，可以通过负载的方法将金属氧化物负载在 一些高比表面的多孔载体上，而负载上去后，由于活性组分和载体之间相互作用， 往往会产生一些更好的催化作用。目前负载型固体碱的载体主要有三氧化二铝和 分子筛 5 4 - 5 6 】，此外也有用活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、二氧化钛等作为 载体的【5 7 】。负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐氟化物、 硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物。负载型催化剂的制备方法主要有金属沉积 法、浸渍法、微波辐射法等。 l e c l e r qe 等人【5 2 】使用c s 离子交换n a x 分子筛催化菜籽油，在高醇油比2 7 5 ：1 ， 反应时间2 2h ，菜籽油转化率达到7 0 ；最近k i mh 等人1 5 8 j 制备的n a n a o h 7 a 1 2 0 3 超强碱( h = 3 7 ) 催化剂，在优化的条件下能够达到与均相催化反 应同等的反应活性。 负载型固体碱主要用来产生强碱和超强碱，对酯交换反应具有较好的活性， 虽然较均相反应n a o h 或k o h 为催化剂时，反应速率较慢，但负载型固体碱在 产物后处理上操作简便，可以减少污染物的排放量。 1 5 本文的主要研究内容 虽然以水滑石为母体得到的镁铝复合氧化物固体碱催化剂已经在文献中进 行了研究，但还很不系统，本文首先全面考察了反应条件对以大豆油和甲醇酯交 换反应过程中生物柴油收率的影响，在此基础上选取镁铝比为3 ：1 的复合氧化物 负载醋酸钾制备生物柴油，考察了不同负载量和二者相互作用的影响。主要内容 包括： ( 1 ) 采用共沉淀法制备 m g a 1 - - l ，3 ，9 以及m g o 催化剂；用x 光衍射( x r d ) 、 第一章绪论 热重差热分析( t g d t a ) 和c 0 2 的程序升温脱附( c 0 2 t p d ) 对催化剂 体相性质和表面碱中心性质进行了研究；考察了原料大豆油色拉油精制前 后、煅烧条件、催化剂用量、反应温度以及不同m g a 1 配比在间歇式釜式 反应器中对大豆油酯交换反应制备生物柴油的影响。 ( 2 ) 采用等体积浸渍法在m g a i = 3 的m a 上负载k a c 进行改性，用x 光衍射 ( m ) 、热重差热分析( t g d t a ) 和c 0 2 的程序升温脱附( c 0 2 t p d ) 对改性后的催化剂体相性质和表面碱中心性质进行了研究；考察了醋酸钾 不同负载量以及反应温度对大豆油酯交换反应活性的影响。 第_ 章m a 用于大豆油酯交换反应制备生物柴油 2 1 前言 第二章m a 用于大豆油酯交换反应制备生物柴油 采用沉淀法制备了镁铝摩尔比m g a 1 = 1 ，3 ，9 的镁铝复合氧化物m a 以及 m g o 催化剂，分别记为m 1 ，m 3 ，m 9 和m o ；用x t l d 、t g d t a 和c 0 2 t p d 等手段 对催化剂体相结构和表面碱中心性质进行了研究；考察了原料大豆油色拉油精制 前后、煅烧条件、催化剂用量、反应温度以及不同m a l 配比在间歇式釜式反应 器中对大豆油酯交换反应制备生物柴油的影响，结果表明：m 3 和m o 上大豆油 油精制前后和反应温度对生物柴油的产率影响不大；反应前m 3 和m o 经n 2 气氛 处理下，暴露了催化剂表面的碱中心位，生物柴油产率提高；m a 和m o 上相同 反应时间内生物柴油产率大小为：m o m 3 m 9 m 1 。 2 2 实验 2 2 1 所用试剂和气体 催化剂制备和活性测试过程中所用的主要试剂和气体以及相应的生产厂家 如表2 1 所示。 2 2 2 催化剂的制备 催化剂的制备装置见图2 1 。m a 和m g o 母体制备所用的金属硝酸盐溶液浓 度： m 9 2 + 】+ a p + 】= 1 m ；沉淀剂( n h 4 ) 2 c 0 3 溶液浓度为1 m ；沉淀温度：6 0o c ；共 沉淀过程结束后，接着用氨水将原液的p h 控制在8 5 9 之间，搅拌下老化沉淀物 3h ，然后用去离子水洗涤沉淀产物除去其q i a n 0 3 - 和n h 4 + ，真空抽滤，而后将它 在1 1 0o c 下空气中干燥6h ；接着在马弗炉里在5 0 0o c 下煅烧8h ，在3m p a 的压 强下压片、粉碎和筛分，收集直径小于6 0 目的催化剂样品存放于干燥器中。将 m g p 】 a l ”】值为1 ：1 ，3 ：1 ，9 ：l 的三个样品以及m g o 分别记为m l ，m 3 ，m 9 和m o 。 表2 1 主要试剂及来源 第二章m a 用于大豆油酯交换反应制备生物柴油 t a b l e 2 1t h ec h e m i c a la g e n t sa n dt h e i rm a n u f a c t u r e r s 1 5 第二章m a 用于大豆油酯交换反应制备生物柴油 4 _ 太f 。 、6 ， 史 j d 一一 ， 咫 ! 么2 一 5 ) l l 口i 尺j _ 2 2 3 催化剂结构表征 用荷兰p h l i l p 公司产的x p e r tp r ox r d 对不同m g a 1 配比的水滑石母体和5 0 0 煅烧后生成的m a 的体相结构进行分析，采用c o k a 靶。 用美国p e 公司生产的d i a m o n d 热重差热分析( t g d t a ) ，在空气气氛下观 察m 3 水滑石母体的热学性质，空气流速1 0 0m l m i n ，升温速率1 0o c m i n ，样品用 量约为5m g 。 用意大利t h e r m of i n n i g a n 公司产的t p d r o11 0 0 程序升温仪对5 0 0o c 煅烧后 不同m g a 1 配比m a 和m o 进行c 0 2 程序升温脱附。样品用量1 0 0m g ，先在氦气流 下5 0 0o c 处理3 0m i n ，降温至3 0o c ，脉冲吸附c 0 2 ，每次进样量2 0 0u l ，最后在 h e 气流下10o c m i n 程序升温脱附。 2 2 4 大豆色拉油的酸值测定和精制 2 2 4 1 酸值测定 称取1 0g 样品于2 5 0m l 锥形瓶中，加入2 0 0m l 中性乙醇溶液，再加入2 - - - 3 滴酚酞，以o 1 m o l 1k o h 乙醇溶液滴定至微红色终点。酸值计算公式： v x c x 5 6 1 1 m( 2 1 ) 式中：v 为耗用k o h 量( m 1 ) ，c 为k o h 浓度( m o l 1 ) ，m 为样品质量。 第二章m a 用于大豆油酯交抉反应制备生物柴油 2 242 大豆油精制 市售大豆色拉油中一般含有游离脂肪酸酸( f f a ) 和水分，它们对酯交换反 应都有影响，因此需要对原料油进行降酸值和