（生物化学与分子生物学专业论文）玉米乙醇废水分阶段好氧处理工艺研究.pdf

摘要 吉林省年产燃料玉米乙醇超过6 0 万吨，燃料玉米乙醇加工业的废水排放量大，废 水具有高c o d 、b o d ，高n 、p ，高s ，高c 0 d b o d 值及低p h 的特征，直接排放会对环境 造成很大危害。目前燃料玉米乙醇废水的处理在污水处理行业仍属于一大难题。 本研究在评述国内外燃料玉米乙醇废水处理的基础上，提出用于中一高浓度燃料玉 米乙醇废水处理的分阶段水解好氧处理新工艺，取得的主要成果如下： ( 1 ) 采用分阶段水解一好氧工艺处理燃料玉米乙醇废水，在技术上是可行的。在 给定的进水c o d 浓度、总水力停留时间下，工艺对c o d 和b o d 平均去除率达到9 7 3 和 9 8 2 以上，出水水质分别达到或接近国家一级、二级排放标准。分阶段水解一好氧工 艺处理燃料玉米乙醇废水具有基建投资少、运行费用低、抗负荷冲击能力强、管理操作 方便等优点。 ( 2 ) 通过对工艺运行影响因素的研究，表明：进水c o d 浓度不同，最佳的水力停 留时间也不尽相同。 ( 3 ) 水解段具有提高废水可生化性即b o d c o d 值的功能，同时具有使蛋白质、有 机磷降解释放出n i l + 、p h 4 3 - 的作用，为后续氧化段的降解创造有利条件；接触氧化段对 c o d 、b o d 、氮、磷的去除起主要作用。 关键词：玉米乙醇：好氧处理；c o d ；b o d a b s t r a c t m o r et h a n6 0 0t h o u s a n dt o n e so fc o r n s t a r c ha r ep r o d u c e de a c hy e a ri nj i l i np r o v i n c e u s u a l l yc o r n s t a r c hm a n u f a c t u r e r sd i s c h a r g eal a r g ea m o u n to fw a s t e w a t e r ，a n dt h e w a s t e w a t e ri sc h a r a c t e r i z e db yh i 曲c o n c e n t r a t i o no fc o da n db o d ，h i 出na n d p ；h i 曲 b o d c o d ，h i g l lsa n dl o wp hv a l u e d i s c h a r g i n gi td i r e c t l yw i l l b eh a r m f u lt oo u r e n v i r o n m e n t h o wt op r o c e s st h ec o r n s t a r c hw a s t e w a t e ri ss t i l lab i gp r o b l e me n c o u n t e r e di n w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti n d u s t r y b a s e do nr e v i e wo ft h e f o r e i g na n dd o m e s t i ct r e a t m e n tp r o c e s s e so fc o r n s t a r c h w a s t e w a t e r ，t h ea u t h o rb r i n gf o r w a r dm u l t i - - s t a g eh y d r o l y t i c - - a e r o b i cp r o c e s st ot r e a t m o d e r a t e - - - h i 曲c o n c e n t r a t i o nc o r n s t a r c hw a s t e w a t e r t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： f 1 ) i ti sa v a i l a b l eo ft r e a t m e n to fc o r n s t a r c hw a s t e w a t e rb ym u l t i - - - s t a g eh y d r o l y t i r a e r o b i cp r o c e s s m o r et h a n9 7 3 c o da n d9 8 2 b o dw e r er e m o v e df r o mw a s t e w a t e ra t g i v e nc o d c o n c e n t r a t i o no f i n f l u e n ta n dt o t a lh y d r o l y t i cr e t e n t i o nt i m e ( h r t ) q u a l i t yo f t h e e f f l u e n to ft h ep r o c e s si su pt ot h en a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r do fl e v e lo n eo rl e v e lt w o t h e p r o c e s sh a st h ea d v a n t a g e so fl o wc o n s t r u c t i o nc o s ta n dr u n n i n gc o s ta n dr u n n i n gc o s t ，h i g h r e s i s t i b i l i t yt ol o a d i n gc h a n g e sa n de a s yo p e r a t i o ne t c ( 2 ) a f t e ri n v e s t i g a t i o no ff a c t o r sa f f e c t e dt h ep r o c e s s ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a t ： i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ew i l lm a k et h ep r o c e s sm o r ee f f e c t i v e ：t h es u i t a b l eh r t i sv a r i e dw i t l l i n f l u e n tc o dc o n c e n t r a t i o n ( 3 ) h y d r o l y t i cp h a s e so fm a l t i - - s t a g eh y d r o l y t i c - - a e r o b i cp r o c e s sh a st h ea b i l i t yt o r a i s et h eb i o d e g r a d a t i o no fw a s t e w a t e r w h e nw a s t e w a t e rf l o w st h r o u g hi t , p r o t e i na n d o r g a n i cp h o s p h o r u sc a nb et r a n s f o r m e di n t on h 4 + ，p 0 4 j 。，t h i sm a k e st h ef o l l o w i n ga e r o b i c p r o c e s sg oo ne a s i l y k e yw o r d ：c o r na l c o h o l ；h y d r o l y t i cp r o c e s s ；c o d ；b o d i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：童l 拯日期：童1 2 ：兰：丝 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日 期；2 乒! 盘鲈日 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：摇彖! 碰! 豆! 窒 通讯地址：彩乞够眵争寺色吼， 兰盆塑! 生 型2 ：笙 电话：笾幺幽 邮编：z 之翌芝主曰 1 引言 1 1 国内外玉米乙醇废水处理技术现状 1 1 1 好氧处理方法 活性污泥法是常用的一种好氧生物法。l i c t ( 1 9 8 6 ) ，p r b r o w n ( 1 9 7 9 ) ， p f a t i n s ( 1 9 6 4 ) ，k l s i m i n e ( 1 9 7 8 ) 等都曾用活性污泥法处理玉米乙醇废水，邓汉均 等用深井爆气法( 1 9 9 2 ) 处理。l ic t 将玉米乙醇废水( p h = 3 8 4 7 ，c o d c r = 5 6 0 0 8 4 0 0 m g 1 ，b o d 5 = 3 1 0 0 5 4 0 0 m g 1 ，t n = 3 8 5 1 2 0 0 m g 1 ，t p = 1 0 5 0 m g 1 ) 稀释后( 稀释后 c o d c r = 6 3 0 2 2 0 0 m g 1 ) 用完全混合活性污泥法进行降解处理，在水力停留时间h r t = i o h 和固体停留时间s r t = 4 1 5 d 的情况下，c o d 、b o d 的去除率均大于9 0 。 活性污泥法虽然具有投资省、见效快的优点，但此法存在着明显的不足，这表现在 易产生大量泡沫和污泥膨胀；曝气池中生物浓度低；抗冲击负荷能力差等。因此应对 活性污泥法进行改造，开发新的工艺流程，这样才能满足高浓度玉米乙醇废水处理的要 求。 生物膜法就是将微生物固定于支撑物上来处理废水的方法。与活性污泥法相比，生 物膜法具有如下三个明显的特点： ( 1 ) 产生的污泥量少； ( 2 ) 由于膜在固着物上，其厚度和代谢受到控制，所以污泥膨胀受到控制； ( 3 ) 具有强的抗负荷冲击的能力。 目前处理玉米乙醇废水的好氧生物膜法有：纯氧生物转盘法( c h e n h t ，1 9 8 0 ) ， 复合生物流化床( 栾金义，1 9 9 0 ) ，接触氧化法( 陈勇，1 9 9 4 ) 等。这些方法中，接触 氧化法由于构造简单，控制方便，产生污泥量少，出水浓度低，所以多用于中一中低浓 度有机废水的处理。但对于高浓度的玉米乙醇废水的处理，仍需进行稀释后再进入接触 氧化处理系统。 1 1 2 厌氧处理方法 目前用于玉米乙醇废水处理的厌氧工艺有：u a s b ( 贺延龄，1 9 9 9 ：张希衡，1 9 9 6 ： t s k o n g ，1 9 9 6 ：h h n a n n i g a ，1 9 8 6 ) 、厌氧消化池( j h e m e n s ，1 9 6 2 ) 、厌氧接触工艺( 贺 延龄，1 9 9 9 ；林荣，1 9 9 7 ) 、厌氧滤池( 贺延龄，1 9 9 9 ；钱易，1 9 9 7 ；申立贤，1 9 9 2 ) 、 厌氧内循环反应器( 王凯军，1 9 9 8 ) 、厌氧消化超滤工艺( w r r o s s ，1 9 9 2 ) ，其中u a s 8 技术应用最多，u a s b 主要特点有： ( 1 ) 运行稳定，耐冲击能力强。 1 ( 2 ) 污泥龄长，产泥量小。 ( 3 ) 可回收沼气，并能产生一定的经济效益。 u a s b 也存在着一些缺点： ( 1 ) 颗粒污泥难以形成，启动时间长。 ( 2 ) 全封闭式构造，体积较大，基建费用较高。 ( 3 ) 厌氧的甲烷菌对温度和酸度变化敏感。 ( 4 ) 出水b 0 9 或c o d 值仍较高，需要有后续处理工艺。 1 1 3 氧化塘法 氧化塘法处理废水主要是藻菌共生的作用来去除废水中的有机污染物。陈勇等 ( 1 9 9 4 ) 用接触氧化一氧化塘法处理玉米乙醇废水，c o d 、b o d 去除率分别达到9 1 8 和 9 4 9 以上。杨凤江等( 1 9 9 6 ) 用氧化塘一水葫芦池一细绿萍池处理玉米乙醇废水，当废 水c 0 0 为3 6 8 9 m g l 时，出水c o d ，n h 。+ - n 分别为4 2 m g l 和0 4 9 m g l 。氧化塘法具有运行 费用低、投资少和可综合利用等特点，但氧化塘法占地面积大、处理效果受气候的影响 大，并且此法不能用予高浓度玉米乙醇废水的处理。 1 1 4 厌氧h o 一接触氧化组合工艺( 图l 一1 ) 处理玉米乙醇废水，经实际运行工程证明这种组合工艺具有运行效果较好，当厌氧 c o o 为8 9 0 0 m g l 、总h r t 为5 4 d 的条件下，c o d 去除率达到9 7 8 。 区亟 _ t 三 d 互亟巫丑压亟困一 区亟丑至至丑困困 图1 - 1 吉林某玉米乙醇企业污水站实际运行流程简图 该工艺虽然能达到较理想的处理效果，但运行时间长，基建费用大，运行管理较为 复杂，同时由于废水中硫含量高等，造成u a s b 颗粒化污泥难以形成，因此u a s b 的处理 效果很难达到设计要求。 2 1 水解好氧( h o ) 工艺由来及应用现状 水解一好氧( h o ) 组合处理工艺是由两相厌氧工艺一好氧工艺发展而来的一种新 型的处理工艺( 王凯军，1 9 8 7 等) ，并在啤酒废水、印染废水等的处理得到广泛应用。 通常将厌氧消化过程分为四个阶段，即水解、发酵酸化、乙酸或酸性衰退和甲烷化阶段 ( 表卜1 ) 。水解阶段固形物变成溶解性物质，聚合大分子变成单体小分子，难于直接被 生物利用的物质转变成易被生物利用的物质；发酵酸化阶段将水解阶段的单体小分子进 2 一步分解为更小的丁酸、丙酮酸、乙醇等小分子有机物：在乙酸阶段细菌将小分子有机 物变成可被甲烷菌利用的乙酸等；在甲烷化阶段，甲烷菌将乙酸等分解成甲烷和二氧化 碳。由于水解、发酵酸化两阶段起作用的是同一菌群，反应速度快，因此在厌氧反应中 二者很难分开。在产乙酸阶段，产乙酸氢细菌产生的h 离子和它的受体产甲烷菌之间的 距离不能过大( 基本上是pm 级) ，而且这两个阶段的反应速度比较慢，所以这两个阶段 也密不可分。这样厌氧反应过程既可以在一个反应器里进行，也可以在两个独立的反应 器中进行。 水解工艺是两相厌氧工艺发展而成的一种新工艺。水解工艺摒弃了两相厌氧工艺中 耗时较长、条件要求较高的产甲烷阶段，主要是利用速度较快的酸化水解段来将水中的 有机物进行初步降解，然后通过后续的好氧工艺处理有机物的最终去除。 表卜1厌氧处理的四阶段比较 将甲烷化这一处理过程抛开与人们的思想转变有关。以前的研究注重能源的回收， 在实际运行的管理中人们越来越认识到：由于要使用甲烷菌有较大的产气量需要加温保 温而且反应时间较长，这就增加了运行费用和池容增大所带来的基建费用，与回收甲烷 的价值相比，特别对于中、小企业在经济上是不合算的。 水解一好氧工艺水解段与两相厌氧工艺的水解酸化段以及全过程厌氧工艺的水解 酸化段的运行条件不同( 表1 - 2 ) ，所达到的结果也不一样。 采用水解池较之全过程的厌氧池( 消化池) 具有以下的优点： ( 1 ) 对于固体的降解减少了污泥量，其功能完全和消化池一样。由于水解一好氧生物 处理工艺仅产生很少的难于降解的剩余活性污泥，故可在常温下，使固体物迅速水解， 实现污水，污泥一次性处理，不需要经常加热的中温消化池。 ( 2 ) 不需要密闭的池，不需要搅拌器，不需要水、气、固三相分离器，降低了造价和 便于维护。由于这些特点，可以设计出适应大、中、小型污水处理厂所需的构造物。 ( 3 ) 由于反应控制在第二阶段( 发酵酸化阶段) 完成之前，故无厌氧发酵所具有的不 良气味，改善污水处理厂的环境。 。 表卜2 水解工艺中水解酸化段，两相厌氧工艺中酸化段和厌氧硝化工艺运行条件对比 ( 4 ) 由于第一阶段( 水解阶段) ，第二阶段( 发酵酸化) 反应进行迅速，故水解池的体 积小，相当于初沉池，可节省基建投资。 由于水解一好氧工艺具有投资小、效果好、运行管理简单等优点，该工艺已被广泛 地应用于各种有机的废水处理中。 4 2 玉米乙醇废水的来源和主要特征 2 1 玉米籽粒的结构和化学成分 玉米粒由果皮、糊粉层，胚乳、胚芽和根冠组成，其结构表解如下： 玉米种子l l 果皮由坚硬致密的细胞和一层不具有细胞结构的半透膜组成，糊粉层属于胚乳的最 外层部分，约占整粒重量的3 ，在淀粉湿磨法加工中它与果皮、根冠同属于“纤维”部 分，在淀粉干磨法加工中它属于糠麸部分。胚乳是玉米粒的主要部分，也是获取淀粉的 主要部分。胚乳两侧为角质区，中央和顶部为粉质区，粉质区较大，淀粉含量就越高， 越容易回收净化。不同产地不同种类的玉米角质区和粉质区的比例以及粉质区和整粒的 比例差别较大，所以价格也不一样，胚芽中脂肪、蛋白质含量高，还含有较多的纤维素、 戊聚糖和矿物质，从整粒中分离出来后一般用来榨油。玉米籽粒各部分的平均化学组成 如表2 1 ( 李浪，1 9 9 4 ) 。 表2 - 1 玉米籽粒各部分的化学组成( 干重) 灰分代表了非发挥性无机盐的含量高低，而无机盐在工艺流程中有相当一部分进入 了废水，所以应给予重视，玉米粒的灰分含量如表2 2 ( 周世英，1 9 8 7 ) ，可看出其中主 要含p 。魄、k z o 、m g o ，应指出这些无机组分特别是p ：0 5 在籽粒内大部分是以有机化合物 胚 、，孓j 片一皮乳芽啪根叶种胚胚胚胚子 的形式存在。m g o 的含量远大于c a o 这事实从来源上说明了为什么废水生物处理中有 时出现磷酸镁盐沉淀而不是磷酸钙盐沉淀。 表2 - 2 玉米籽粒灰分元素组成( ) 2 2 玉米乙醇加工工艺和废水来源 燃料玉米乙醇加工工艺过程如图2 1 ，主要生产原料为玉米，水，糖化酶，酵母， 少量硫酸铵。原料经配比后进行糖化、发酵、蒸馏。蒸馏后的残液为废水。 圈一圈一百 图2 - 1 吉林某企业燃料玉米乙醇加工工艺过程图 2 2 1 原料处理 原料除杂：原料先要通过振荡筛、吸铁器等将其中的混杂的小铁钉、泥块、杂草、石 块等杂质除去。 原料粉碎：粉碎的目的主要是有利于淀粉颗粒的吸水膨胀，糊化，缩短后续热处理时 间，提高利用效率另外，粉末原料加水混合后容易流动输运原料粉碎的方法主要分为 干粉碎和湿粉碎两种目前国内大多采用干粉碎法，设备大多采用锤式粉碎机，采用粗碎 和细碎两级粉碎工艺，经细粉碎后颗粒一般大于2 o m m 。湿粉碎时，将发酵所需水量和原 料一起加入粉碎机中，原料粉末不飞扬，省去除尘通风设备，但粉碎后的粉料不能储存， 宜立即用于生产。 原料配比：玉米粉，糖化酶，酿酒酵母，水，硫酸氨等以一定配方配制成培养基， 各厂家根据玉米产地、品种等不同，在配方上有所区别。 2 2 2 糖化 采用连续塘化工艺：原料经过配比后在糖化罐中进行连续糖化，要求一定温度和处 理时间。糖化的目的是让淀粉水解成单糖。由于酶促反应受多种条件制约，淀粉水解不 彻底，所以在将来的废水中仍含有部分的淀粉。 2 2 3 乙醇发酵 糖化醪送入发酵罐，接入酒母后，即可进行乙醇发酵。发酵工艺为连续发酵。乙醇 发酵过程可分为前发酵期、主发酵期和后发酵期三个阶段。前发酵期一般为前l o h 左右， 6 在酒母与糖化醪加入发酵罐后，醪液中的酵母开始数量还不多，其原因是醪液中的酵母 还没进行繁殖。 在前发酵期阶段，发酵作用不强，酒精和二氧化碳产生少，糖分消耗得比较慢，发 酵醪表面显得比较平静。前发酵期一般控制发酵温度不超过3 0 。主发酵期为前发酵期 之后的1 2 h 左右，在此阶段酵母细胞已大量形成，每毫升醪液中酵母数可达1 亿以上， 酵母菌基本上停止繁殖而主要进行乙醇发酵作用。使糖分迅速下降，酒精量逐渐增多， 醪液中产生大量的二氧化碳，有很强的二氧化碳泡沫响声。此期间发酵醪温度上升也快， 生产上应加强温度控制，最好将温度控制在3 0 3 4 c 。经主发酵期，醪液的糖分大部分 已被消耗，进入后发酵期。在后发酵期阶段，发酵作用弱，产生热量也少，发酵醪温度 逐渐下降，应控制发酵温度在3 0 3 2 c 。后发酵一股需要约4 0 h 才能完成，总发酵时间 一般控制6 0 7 2 h 。发酵成熟醪的乙醇含量为6 1 0 9 6 ( v v ) 。 2 2 4 蒸馏 双塔蒸馏的蒸馏和精馏两个过程分别在粗馏塔和精馏塔内进行，根据进料方式分 为气相进料塔和液相进料塔两种型式，双塔蒸馏工艺流程中，头级乙醇出现在冷凝器的 冷凝液中，此馏分被称为燃料乙醇；不凝结气体和一部分醛类从排醛管排入大气，杂质 即杂醇油从进料塔经液相取出。成品酒精从精馏塔顶部液相取出，经冷却器冷却后，通 过检酒器进入成品桶。再对成品桶中低浓度酒精进行再蒸馏，进一步获得燃料乙醇。 2 2 5 废水来源 玉米乙醇废水指蒸馏后存留在蒸馏塔内的混合物经大型分离机进行固液分离后的 滤液，其中含固型物8 9 ( 沈怡方，1 9 9 9 ) ，是一种含多种化学物质的混合溶液。每 生产1 吨乙醇将产生8 1 2 吨废水。 2 3 玉米乙醇废水的主要特征 实际进入加工污水处理系统的废水是混合工艺水，具体特征如表2 - 3 。 表2 - 3 玉米乙醇废水的主要特征 从表2 3 可综合出玉米乙醇废水的一些主要特征为： ( 1 ) 含有大量淀粉、蛋白质，是一种典型的胶体大分子溶液。许秉信( 1 9 9 4 ) 利用乙 醇废水原液的这一特点在一沉池阶段使用电石渣作混凝剂，破坏胶体溶液，使一沉池的 沉淀效率增加。 7 ( 2 ) 含硫高。硫的形式对废水处理影响不同，亚硫酸根离子会延长污泥的成熟期，使 u a s b 的启动期变长，硫酸根离子的存在使甲烷菌的活动受到竞争性抑制，因为硫酸根会 优先还原。 ( 3 ) 有机物浓度很高，如表2 - 3 所例，其c o d 值从几千到几万不等，这样高的有机物 浓度要求废水处理工艺的负荷能力强且抗冲击能力要好。 ( 4 ) 可生化性好。从表2 - 3 可看出，其b o d c o d 值高，实际上因为废水中有机物以淀 粉糖类和蛋白质为主，淀粉废水的有机物降解相对容易。 ( 5 ) p h 值低，一般在4 6 之间。废水原液的这一特点使絮凝剂的选择受到限制，一般 使用铁系絮凝剂( 最佳值在7 左右) 。使用微生物絮凝剂来沉降( 邓述波， 1 9 9 9 ) ，实 验室效果颇好，但由于要求p h 值为1 0 ，实际应用可能不现实，因为其一由于淀粉废水 的缓冲能力强，大幅调节p h 值很困难，其二这样高的p h 值对后续生物处理产生影响。 8 3 1 工艺流程 3 试验工艺流程和试验材料 本文所采用的试验工艺流程如图3 1 所示。 田+ 日 图3 - 1 试验工艺流程图 1 储水槽2 恒流泵 h 代表水解柱0 代表接触氧柱 试验进水的流量和流速由恒流泵控制，进水方式采用上流式。每个接触氧化段采用 小型中微孔型曝气头，气量用气体流量计控制。为防止储水桶的废水腐败变化，每隔1 2 h 换水一次。 3 2 试验材料 3 2 1 填料 图3 - 1 中所有柱子均为玻璃质，规格m 5 0 3 5 0 r a m ，其有效容积均为0 8 5 l ，柱内均挂 醛化纤维尼龙填料( 上海金山环境工程公司提供) 各填料规格为：长度2 4 0 2 5 0 m m ；每 根填料上纤维束个数为8 个，纤维束直径为9 1 0 唧：填料重量略有不同，h 、0 、h ：、 0 2 均为8 9 克，而 b 、o 。均为9 o 克。 9 3 2 2 试验用水和菌种来源 试验用的废水是吉林省某玉米乙醇加工厂所排放的混合工艺废水，采水点在一沉 池，它的水质如下： 表3 - 1 试验用玉米乙醇废水水质 根据试验工艺对进水水质的要求，对原液进行稀释，并调p h 值为5 5 6 5 ，调好的 废水沉淀2 3 h ，将上清液装入塑料桶，放入冰箱中约4 c 下保存。 接种用污泥为吉林省某燃料玉米乙醇企业污水处理站接触氧化池中的活性污泥。 3 3 试验装置的启动和运行 3 3 1 试验装置的启动运行 试验装置的启动分为两个阶段：各柱的独立挂膜和整个装置的串联运行。 本试验中各柱的独立挂膜采用排泥快速挂膜法，本试验的具体操作如下：往水解柱 和接触氧化柱分别加入三分之一体积的清水、三分之一体积的接种污泥和三分之一体积 的玉米乙醇废水( 稀释后的废水，浓度较低) ，水解柱静置2 4 h ，接触氧化柱闷曝2 4 h ， 然后将各柱中的上清液排出，再往各柱中分别加入适量废水和污泥，水解柱静置2 4 h ， 接触氧化柱闷曝2 4 h 后，将水解柱和接触氧化柱按照图3 1 所示的方式串联运行。 在开始串联后的两周内，装置的进水c o d 控制在1 5 0 0 m g l 以内，总水力停留时间 控制在7 2 h 左右，各柱中的生物膜显示了不同的颜色和厚度，水解柱都呈黑色而接触氧 化柱都呈棕褐色，颜色比水解柱淡，但厚度普遍比水解柱大。在显微镜下，h l 水解柱膜 中有大量细菌，h 2 、h 3 上的生物膜中有大量的菌胶团，还出现丝状菌。h i 、o l 中填料 上菌体较少，0 i 在显微镜下有变形虫、草履虫等后生动物且很活跃。两周后加大进水的 c o d 浓度和进水量。一个月后，将c o d 提高到4 5 0 0 m g l 以上，这时在填料上的菌体 更多。h 2 、h 3 上膜体在镜下出现了大量的丝状菌，0 2 、m 上除有还草履虫、纤毛虫外 还出现了钟虫，表明水质变好。 在有机负荷提高到4 5 0 0 m g l 后，控制c o d 进水值在4 5 0 0 5 8 0 0 m g l ，在水力负荷 提高初期，整个工艺的c o d 去除率较低，随着生物膜降解能力的提高，c o d 值逐步降 低且趋于稳定，表明整个工艺已进入稳定期。 3 3 2 试验装置的稳定运行 工艺达到稳定期的标志是一定c 0 1 ) 负荷和总h r t 下，出水水质保持稳定。在稳定运 1 0 行状态下，通过水质指标的分析测试考察整个工艺的运行效果、各处理单元的作用以及 参数改变对出水水质的影响。 本实验中进水c o d 浓度共分为三个梯度： ( 1 ) c o d 在5 1 0 0 5 9 0 0 m g l 之间： ( 2 ) c o d 在8 2 0 0 8 3 0 0 m g l 之间； ( 3 ) c 0 0 在i 0 0 0 0 i 1 0 0 0 m g l 之间； 根据进水c o d 浓度和水力停留时间的长短，通过调整曝气量，使接触氧化柱o l 中 的溶解氧达o l m g l ，0 2 中的溶解氧达2 4 m g l ，0 3 中的溶解氧达3 7 m g l 。 在不同的进水c o d 浓度和水力停留时间下，先连续进水3 7 d ，待工艺达到稳定运 行后再进行3 5 d 的分析测试。 3 3 3 测试指标和测试方法 测试化学指标为c o d c r 、b o d s 、d o 、n h 4 + 、n 0 2 、n 0 3 。、p 0 4 3 一、p h 、蛋白质和 碳水化合物( 总糖) 。测试方法主要参考环保系统通行标准分析方法水和废水监测分 析方法、水和废水监测分析方法指南( 国家环保局，水和废水监测分析编委会，1 9 9 8 版) ，蛋白质的分析方法参考生物常用化学分析法( 蔡成武、袁厚积主编，1 9 8 2 ，科 学出版社) ，碳水化合物的分析方法参考食品检验分析( 黄伟坤主编，1 9 8 9 ，中国轻 工业出版社) 主要化学指标的测试方法如表3 2 所示。 表3 _ 2 测试指标和测试方法一览表 测试p h c o d e r b o d 5 d o n h +n 0 2 n o ；p 0 口 蛋白质总糖 指标 测试p h重铬酸标准稀叠氯化萘氏比5 一萘水杨钼锑抗福林一蒽酮法 方法 计法钾法释法 钠修正色法胺比酸比 法酚法 法色法色法 测试p h 计 一一一砺新同左同左同左同左同左 仪器悦分光 光度计 测试x = 4 1 0t ，- l o枷x = 6 5 0 = 6 5 0 蛔油 条件 备注回流稀释比 2 h 0 0 7 5 ，水浴加热 0 1 5 ， 6 r a i n 0 2 5 4 试验结果和讨论 4 1 稳定运行状态下主要指标的变化 4 1 1 c o d 、b o d c o d 、b o d 的变化曲线如图4 - 1 所示。 ( a ) ( c ) ( b ) ( d ) 图4 - 1 试验过程中c o d 、b o d 的变化曲线图 ( a ) 、( b ) 进水c o d = 5 1 0 0 5 9 0 0 m g l ：i h r t = 7 2 h ；2 h r t = 6 0 h ；3 h r t = 4 8 h ；4 h r t = 3 6 h ； 5 h r t = 2 4 h ( c ) 、( d ) 1 2 3 中迸水c o d = 8 2 0 0 8 3 0 0 m g f l ：i h r t = 7 2 h ；2 h r t = 6 0 h ；3 h r t = 4 8 h ； 4 5 中进水c o d = 1 0 0 0 0 11 0 0 0 m g l ：4 h r t = 7 2 h ；5 h r t = 6 0 h 从图4 - 1 看出一些规律，就去除率看： ( 1 )h 0 。段 h ：o 。段 h 。，0 ，段 1 2 将各h o 段的c o d 、b o d 去除率( 进水c o d = 5 1 0 0 - - 5 9 0 0 m g l 时以h r t = 4 8 h 为 例，进水c o d = 8 2 0 0 m g l 时以h r t = 6 0 h 为例，进水c o i ) = 1 0 0 0 0 m g l 时以h r t = 7 2 h 为例) 列表4 1 ： 表4 1 各h o 段的c o d 、b o d 去除率比较( b ) 【注】b 指单位去除率对总去除率的贡献；另：a 指单元去除率；c 指累计去除率 从表4 1 中可以明显看到就去除率有h o 。段 h j 0 ： h 3 o 。段的规律，而且随着进 水浓度的增大，c o d 和b o d 的降解高峰有向后推移的趋势，如h 。o ：段，当进水浓度为 5 1 0 0 5 9 0 0 m g l 时，c o d 去除率为2 6 1 ，进水浓度为1 0 0 0 0 11 0 0 0 m g l 时，去除率为 4 4 7 ，b o d 的去除率相应地也由1 2 变为1 9 2 。 ( 2 ) 0 段 h 段，h 段使b o d c o d 值增大； 从表4 2 中可以看出0 段的c o d 、b o d 去除率普遍h 段高，这一点很容易理解，因 为h 段的目的不是追求高的c o d 、b o d 去除率，而是综合发挥本处理单元中微生物对有 机物的絮凝、降解的作用，使难生物降解物质转化为易生物降解物质，为o 段大幅度降 低有机物浓度创造条件。h 段使b o d c o d 值增大在c o d 值较高时表现得明显，进水c o d 为8 2 0 0 - 8 3 0 0m g l 时，h ，段b o d c o d 值由0 9 0 增加到0 9 5 ，h ：段b o d c o d 值由0 8 1 增加到0 9 1 ：进水c o d 为1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 m g l 时，h ：段b o d c o d 值由0 3 5 增加到0 6 4 ，心 段b o d c 叩值由0 4 0 增加到0 5 0 。 表4 - 2h 段和。段的作用结果对比 处理单元 h i0 1 h 20 2 b 0 3 进水浓度5 1 0 0 5 9 0 0 m g l ( 取总h r t = 4 $ 小时数据) c o d 占除 1 436 5 21 9 l8 4 2- 6 279 0 l b o d 去除 3 6 l7 矗l7 6 27 6 j2 l29 矗l b o d c进水08 505 303 602 904 3o3 2 o d 出水 0 5 30 3 0o2 904 30 3 200 5 进水浓度 8 2 0 0 一3 0 0 m g l ( 取总h r t = 6 0 小时数据) c o d 去除1 776 182 8 l5 509 27 7 4 b o d 上除1 3 i6 751 48 5 4 l lg 7 09 b o d进水 0 9 0 0 9 5 o8 10 9 8o3 103 1 c o 出水09 508 l0 ，9 l0 3 l 03 l 03 9 进水浓度 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 m g l ( 取总h r t = 7 2 小时数据) c o d 上赊1 6 3 7 36 3 368 9 32 409 5 3 b o d 击除08 2 0 3 506 30 4 00 5 0 b o d进水0 8 203 506 304 005 0 c o d出水o 3 50 6 40 4 00 5 00 1 0 【注j 这里的去除率足指单去除率，即a ( 3 ) 0 。段 0 。段 0 。段，h 。段 h 。段 h 。段： 从表4 3 中可明显看出去除率( b ) 有0 。段 o 。段 o 。段，i t 。段 h ：段 h 3 段的规律。 表4 - 3 各。段、h 段的去除率( b ) 进水浓度( m g 几) 5 1 0 0 5 9 0 0 ( 4 8 h ) 8 2 0 0 8 3 0 0 ( 6 0 h )1 0 0 0 0 , i 1 0 0 0 ( 7 2 h ) h l0 lh l0 1札0i 从表4 4 中可以看出：0 1 段中c o d 、b o d 的急剧降低和p h 值的急剧升高。这是 因为淀粉和蛋白质分解产生的有机酸类被氧化的结果。 1 4 4 1 2n f f ；、n 0 2 - 、f n 2 ，n o 三、 +l 低 垂l 霉羹 蓁 异氧菌 亚硝酸细菌+ 0 2 i硝化细菌ii 有机氮+ n h 4 + n _ + n h i n n h 3 n j 图4 - 2 生物脱氮过程示意图 生物脱氮是污水中的含氮有机物，在生物处理过程中被异养型微生物分解，转化为 氨氮，然后由自养型亚硝酸细菌、硝化细菌在有氧条件下转化为亚硝酸根和硝酸根离子， 然后由反硝化细菌将硝酸根离子还原为氮气，从而达到脱氮的目的。生物脱氮过程如图 4 2 。 从n h 4 + 的降解曲线( 图4 3 ) 可看出，在所有的h 段，n h 4 + 离子的浓度都增大，而 。段的n h 4 + 离子的浓度都降低。这是水解段分解蛋白质释放n h 4 + 的体现。 从图4 2 中可以注意到一点：氨化作用和反硝化作用使溶液的碱度增大，而硝化作 用使溶液碱度减小。具体地反硝化菌每将l m g 的n h 3 。n 转化为n 2 要产生3 5 7 m g 的碱( 以 碳酸钙汁) ，而硝化菌每将i m g 的n h 4 * n 转化为n 0 3 。一n 会消耗7 0 7 m g 的碱( 以碳酸钙汁) ， 同时消耗4 2 7 m g 的氧。硝酸细菌具有强烈的好氧性，对溶液的p h 值很敏感，它和亚硝 酸细菌都不能在酸性条件下成长，亚硝酸细菌和硝酸细菌分别在p h 为7 肌7 8 和7 7 8 1 时活性最强，p h 值超过这个范围，其活性变急剧下降。将实验中p h 值的变化列表4 5 ， 可看出不同的实验时期显出一致的规律。 ( a ) ( c ) 图4 - 3 实验过程中蛋白质、n h 4 + 的降解曲线图 ( a ) 、( b ) 进水c o d = 5 1 0 0 , - 5 9 0 0 m g l ：1 h r t = 7 2 h ；2 h r t = 6 0 h ；3 h r t = 4 8 h ；4 h r t = 3 6 h ； 5 h r t = 2 4 h ( c ) 、( d ) 1 2 3 中进水c o d = 8 2 0 0 - - 8 3 0 0 m g l ：1 h r t = 7 2 h ；2 h r t = 6 0 h ；3 h r t = 4 8 h ； 4 5 中进水c o d = 1 0 0 0 0 i1 0 0 0 m g l ：4 h r t = 7 2 h ；5 h r t - 6 0 h 硝化细菌和反硝化细菌有一点不同，硝化细菌只有在b o d t k n 很低的情形下才能 很好地繁殖，所以在工艺的0 3 段作用明显，反而硝化细菌要求f o c t k n ( f o c 指过滤 的有机碳) 大于3 , - - 4 时才能很好生长，在h 3 段中废水常检测出浓度的亚硝酸根离子， 可能和b o d 的浓度较低有关，较低的b o d 浓度使反硝化菌的作用受到限制。 1 6 表4 - 5 实验中溶液p h 值及变化原因 进水浓度 总 ( m 叽) h io lh 1o lh io l 8 2 0 0 8 3 0 0 1 0 0 0 0 - l 1 0 0 0 基本变 化趋势 及原因 8 2 5 z 2 5& 0 68 5 38 8 0 67 5 48 3 08 4 38 3 3 8 2 27 3 78 4 28 1 86 7 1 7 8 376 0 7 ，6 5 8 3 28 2 7 8 0 07 5 28 6 78 2 2& 0 4 8 4 57 5 88 0 88 4 4s 1 9 8 1 97 6 38 6 78 5 38 1 4 7 9 97 4 98 7 98 7 78 4 3 8 6 37 6 ls 5 78 3 58 2 1 增高，有 降低，水 增高，有增高，反降低，硝 机酸氧化解酸化、 机酸氧化硝化作化作用 氮化作用氮化作用氮化作用用 玉米中的磷含量不是很高，主要以含磷植酸、磷脂、无机磷的形式存在，这些含磷 物质在h l 段被分解，释放出大量的磷酸根离子，造成h l 段磷酸根离子浓度的急剧上升。 从数据中还可以看出，在o 段p 0 4 浓度降低，这与聚磷菌的活动特点有直接关系， 聚磷菌在缺氧的环境中释放磷，在有氧的环境中吸收磷。生物除磷工艺建立在有氧时聚 磷菌吸收的磷量大于缺氧时释放的磷量的基础之上 图4 - 4 聚磷菌在缺氧、好氧段除磷示意图 园 锕麓篡怒篡竺然 他 艟弘m犯砷档强印 从磷的降解曲线( 图4 5 ) 可以看到一个现象，h l 段p 0 4 浓度很高，接着o l 段的 p 0 4 3 浓度很低，然后，随着污水的流动，h 2 段p o t 浓度又稍交高，0 2 的p 0 4 3 浓度又 变低，其变化的幅度没有0 1 h 。大，到h 3 0 3 段幅度更小，磷的浓度曲线向上倾斜，水 中p 0 4 3 。浓度又逐渐升高。这现象也与聚磷菌的另一特性有关：当环境中的溶解氧浓 度越低，聚磷菌释放磷就越彻底，在有氧段吸收的磷就越多( 图4 4 ) 。工艺中由于o l 、 0 2 段进行曝气，使有少量的溶解氧进入h 2 、h 3 段，抑制了聚磷菌的活动，使磷浓度升 高不大，也使后续的0 2 、0 3 段的吸收率不高。由于聚磷菌的这一特性，将回流引入工 艺中时，一方面会使氮的去除率增加，另一方面会因为h 段的溶解氧浓度增加，导致除 磷率下降。在生物处理工艺中，磷的去除不象氮，氮可以以n 2 的形式最终去除。微生 物对磷的去除却只是暂时的相态转变，由溶解在水中转成细菌菌体的部分，这些磷迟 早会释放出来，工艺中彻底去除的磷只有随污泥所带走的那部分固行物所含的磷，对于 生物膜工艺来说，它所产生的污泥量很少，所有彻底除磷的量不多。 ( a ) 图4 - 5 实验过程中p o ，的降解曲线图 ( b ) ( a ) ：进水c o d = 5 1 0 0 5 9 0 0 m g l ：1 h r t = 7 2 h ；2 h r t = 6 0 h ；3 h r t = 4 8 h ；4 h r t = 3 6 h ； 5 h r t = 之4 h ( b ) ：1 2 3 中进水c o d = 9 2 0 0 8 3 0 0 m g l ：1 h r t = 7 2 h ；2 h r t = 6 0 h ；3 ，h r t = 4 8 h ； 4 5 中进水c o d = 1 0 0 0 0 - - 11 0 0 0 r a g l ：4 h r t = 7 2 h ；5 h r t = 6 0 h 4 1 。4 总糖、蛋白质 废水中的淀粉含量很高，淀粉有直链淀粉和支链淀粉，它们的分子结构简式都相同， 降解过程中都是要破坏c o 键，降解机制大同小异。从淀粉( 总糖) 的测试结果看，淀 粉很容易被降解，只有在迸水和h t 中可以；9 1 0 量得到，在o l 及以后的处理单元中，它已 经转化为其它形式。在hl 阶段可以明显地看到由于淀粉水解使溶液胶体化而粘度增加 的状况。 图4 6 淀粉降解简图 蛋白质的降解分为两个阶段：第一阶段经微生物分泌的胞外蛋白酶水解作用，蛋白 质水解成多肽和氨基酸。第二