（环境工程专业论文）聚合物锂离子电池正极材料和电解液添加剂的研究.pdf

摘要 摘要 聚合物锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、安全性能好以及使用温 度范围宽等特点，成为最具发展潜力的电动交通工具动力电源之一。本文以 锂离子电池正极材料和电解液添加剂作为研究对象，并将研究成果应用于实 际聚合物锂离子电池的制造。 对小批量制备尖晶石型l i m n 2 0 4 材料的工艺条件进行了研究，主要包括 原材料选择、原材料配比、烧结温度和烧结时间4 个方面，通过对以上4 个 因素的综合考察，对l i m n 2 0 4 材料的生产工艺过程进行优化。结果表明以电 解m n 0 2 和l i o h 为原料，锂锰比1 0 5 ：1 ，8 0 0 烧结7 2h 所制得材料综合性 能最佳；通过金属离子掺杂对l i m n 2 0 4 材料进行改性，提高材料的电化学性 能。所选用的掺杂金属离子为n i ”、m 9 2 + 和c o ”。x r d 测试结果表明对 l i m n 2 0 4 材料进行金属离子掺杂后，所得到的材料仍呈现失晶石结构。以所 合成材料为正极活性物质，负极采用中间相碳微球( m c m b ) ，电解液采用 1m o l l l i p f 6 一e c + d e c + e m c ，隔膜为c e l g a r d 2 4 0 0 ，制成5 6 2 2 4 7 方型锂离 子电池进行材料的电化学性能测试。测试结果表明金属离子掺杂提高了材料 的循环性能，尤其是高温循环性能，l i n i o l m n l9 0 4 与l i m n 2 0 4 材料相比，在 5 5 下循环过程中的容量损失减小了近5 0 。以l i o h 、电解m n 0 2 和 c o ( c h 3 c o o ) 2 为原料，在8 0 0 。c 烧结温度下得到的l i c o o0 8 m n l9 2 0 4 材料实际 比容量达到1 10m a hg “左右。由l i c 0 0 0 8 m n l 9 2 0 4 材料得到的实验电池在常 温2 c 放电率下，经过1 0 0 0 次循环，电池的容量保持率在8 5 以上。 l i c 0 0 0 8 m n l9 2 0 4 材料大功率放电性能良好，8 c 时的放电容量为o 2 c 时放电 容量的8 5 ，此倍率下的比功率和比能量约为5 2 0w k g “和6 0w hk g 一。此 材料的月自放电率在6 以下。表明l i c o o0 8 m n l9 2 0 4 材料是一种极有希望的 锂离子电池正极材料。 采用量子化学原理通过化合物的结构计算其物理化学性质，设计了两种 成膜添加剂( v s 、v e c ) 。前线轨道在很大程度上反应了分子物理化学性质。 分子最低空轨道( l u m o ) 能量越低，还原性越强。计算结果表明成膜添加 剂v a 、c m a 与e c 、p c 、d m c 和d e c 相比，具有较低的l u m 0 能量，因 此还原性更强。 对于e c 基电解液，加入成膜添加剂v s 、v e c 后，m c m b 电极的比容 哈尔滨上业人学上学博士学位论文 量和循环性能均得到改善；e i s 结果表明，加入v s 、v e c 后电池阻抗明显降 低：s e m 、f t i r 研究表明v s 、v e c 在电池的循环过程中参与了s e i 膜的形 成，且s e i 膜组分中导锂性能较差的r c 0 3 l i 和r o l i 含量降低，因此降低 了s e i 膜界面阻抗。添加剂的加入对l i c 0 0 2 电极的性能也有一定的改善， 电极的比容量和充放电效率均得到提高。对于p c 基电解液，加入一定量的 成膜添加剂v s 、v e c 后，p c 分子的共插得到抑制，m c m b 电极的循环性 能得到改善。循环伏安研究表明，添加剂v s 、v e c 在1 v 左右发生还原分解， 还原产物生成覆盖在m c m b 电极表面的s e i 膜，从而阻止了p c 分子发生共 插。 以自制正极材料和自研配方的电解液制成聚合物锂离子电池，电池测试 结果表明循环性能好，5 0 次循环容量下降2 ；功率特性好，1 0 c 放电放出 l c 放电容量的9 0 ；安全性能好，可以通过1 2 v 的恒压充电。 关键词聚合物锂离子电池；正极材料；尖晶石l i m n 2 0 4 ；电解液：成膜添 加剂 i i a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a r e r yi so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gp o w e rs o u r c e sf o re l e c t r i c t r a n s p o r t a t i o n sd u e t oi t sc h a r a c t e r ss u c ha sh i g he n e r g yd e n s i t y ，l o n gc y c l el i f e ， s a f e t ya n dl a r g ew o r k i n gt e m p e r a t u r er a n g ee t c t h ee m p h a s i so f t h et h e s i si s o nt h ec a t h o d em a t e r i a la n de l e c t r o l y t ea d d i t i v ef o rl i t h i u mi o nb a t t e r ya n d a p p l i e d t h e mf o rt h em a n u f a c t u r i n go f p o l y m e r l i t h i u mi o nb a t t e r y n l et e c h n i c a lp r o c e s so f s p i n e ll i m n 2 0 4s y n t h e s i z e di ns e r i a lp r o d u c t i o nb y s o l i d s t a t er e a c t i o nw a s i n v e s t i g a t e di n c l u d i n g r a wm a t e r i a l s e l e c t i n g ，r a w m a t e r i a l r a t i o ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m e a n do p t i m i z e dt h e t e c h n i c a l p r o c e s s b a s e do na b o v er e s e a r c h r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p e r l e i t l l a n c e o ft h em a t e r i a lm a d eb y e l e c t r o l y s i sm n 0 2a n d l i o ha sr a w m a t e r i a l 1 i t h i u m m a n g a n e s er a t i oi s1 0 5 ：1a n ds i n t e r e da t8 0 0 f o r7 2h i st h e b e s t t h ec a t i o n s s u c ha sn i ”m g ”a n dc o ”h a v eb e e nd o p e di nt h e l i m n 2 0 4t om o d i f yt h em a t e r i a la n di m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em a t e r i a lr e m a i n ss p i n e ls t r u c t u r ea f t e rd o p i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a st e s t e db yp r i s m a t i ce e l l5 6 2 2 4 7w i t ht h e m a t e r i a lt h u ss y n t h e s i z e da sc a t h o d em a t e r i a l m i c r o c a r b o nm i c r o b e a df m c m b ) a sa n o d em a t e r i a la n dlm o ll 1 l i p f 瑚c + d e c + e m ca st h ee l e c t r o l y t ea n d c e l g a r d 2 4 0 0 a s s e p a r a t o r r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c y c l ep e r f o r m a n c e ， e s p e c i a l l yp e r f o r m a n c e a t h i g ht e m p e r a t u r ew a si m p r o v e db yd o p i n g t h e c a p a c i t y l o s so fl i n i 01 m n l 9 0 4w a sa b o u t5 0 l e s st h a nt h a to fl i m n 2 0 4 t h es p e c i f i c e n e r g yo fl i c 0 00 8 m n l9 2 0 4s y n t h e s i z e dw i t hl i o h e l e c t r o l y s i s m n 0 2 ，a n dc o ( c h 3 c 0 0 ) 2s i n t e r e da t8 0 0 r e a c h e da b o u tl1 0m a h g t h e t e s t e dc e l lw i t h l i c o o0 s m n l9 2 0 4 a sc a t h o d em a t e r i a ls h o w e dt h e c a p a c i t y r e m a i n s h i g h e rt h a n8 5 a f t e r10 0 0c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e sa tr o o mt e m p e r a t u r e w i t h2 cr a t e t h e d i s c h a r g ec a p a c i t ya t8 c i sa b o u t8 5 o ft h a ta to 2 c t h e s p e c i f i ce n e r g ya n dp o w e ra t 8 ci sa b o u t6 0 w hk g “a n d5 2 0 wk g 一t h c s e l f - d i s c h a r g e r a t ei sb e l o w 6 p e r m o n t h t h e s er e s u l t ss h o w e d t h a t l i c 0 00 8 m n l9 2 0 4i sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s t h e p r o p e r t i e so f t h em a t e r i a lw e r ec a l c u l a t e db y q u a n t u mc h e m i s t r yt h e o r y a n dt w ok i n d so ff i l mf o r m a t i o na d d i t i v e s ( v sa n dv e c ) f o r e l e c t r o l y t ew a r e 哈尔演工业大学工学博士学位论文 d e s i g n e d t h ef r o n t i e ro r b i t a le n e r g yr e f l e c t st h ep h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h em o l e c u l e s ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h el o w e rt h el o wu n o c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t ( l u m o ) ，t h eh i g h e rt h er e d u c t i o na b i l i t y t h el u m oe n e r g yo fv sa n d v e ci sl o w e rt h a nt h a to fe c ，p c ，d m ca n dd e c t h u s ，v sa n dv e ch a v e h i g h e rr e d u c t i o na b i l i t y t oe c - b a s e de l e c t r o l y t e t h ea d d i t i o no fv sa n dv e ch a sr e s u l t e di nt h e i m p r o v e m e n to ft h es p e c i f i ce n e r g y a n dt h e c y c l i cp e r f o r m a n c e o fm c m b e l e c t r o d e e i ss h o w e dt h a t 也ei m p e d a n c eo ft h eb a t t e r yd e c r e a s e dg r e a t l ya f t e r t l l ea d d i t i o no fv sa n dv e c s e ma n df t i rs t u d ys h o w e dt h a tv sa n dv e c t a k ep a r ti nt h ef o r m a t i o no fs e lf i l m a n dt h ec o n t e n t so fr c 0 3 l ia n dr o l l w i t hl o wc o n d u c t i o na b i l i t yd e c r e a s e d t h n sd e c r e a s e dt h ei m p e d a n c eo ft h es e i f i l m t h ea d d i t i v e si m p r o v e dt h el i c 0 0 2e l e c t r o d ea l s o ，t h es p e c i f i cc a p a c i t y a n dc h a r g e - d i s c h a r g ee f f i c i e n c yi n c r e a s e da f t e rt h ea d d i t i o no fa d d i t i v e s t o p c b a s e d e l e c t r o l y t e 也e a d d i t i o no fv sa n dv e cc a n p r o h i b i t t h e c o i n t e r c a l a t i o no fp c ，a n di m p r o v et h ec y c l i cp e r f o r m a n c eo fm c m be l e c t r o d e t h ec v s t u d yi n d i c a t et h a tv s a n dv e cr e d u c ea ta b o u tt h ep o t e n t i a lo f1 v a n d t h ep r o d u c t sf o r map a s s i v a t i o nf i l mc o v e r i n gm es u r f a c eo fm c m be l e c t r o d e a n di n h i b i tt h ec o i n t e r c a l a t i o no fp c t h ep o l y m e rl i t h i u mi o nb a k e r i e sw e r ep r e p a r e d b yt h ea b o v ec a t h o d e m a t e r i a la n de l e c t r o l y t e s t h ec a p a c i t yl o s sa f t e r5 0c y c l e sw a s2 a n dt h e d i s c h a r g ec a p a c i t ya t i o c w a s9 0 o ft h a ta tl c t h eb a t t e r yh a sg o o ds a f e p e r f o r m a n c e t h eb a r e r yw a sc h a r g e dw i m12 vc o n s t a n tv o l t a g ea n dh a sn o e x p l o s i o n ，n of i r ea n d n os m o k e k e yw o r d sp o l y m e rl i t h i u mi o nb a a e f i e s ；c a t h o d em a t e r i a l ；s p i n e ll i m n 2 0 4 e l e c t r o l y t e s ；f i l mf o r m a t i o n a d d i t i v e i v 第l 章绪论 第1 章绪论 随着移动电话及便携式电器、通讯设备等朝着小型化、轻量化、使用方 便方向发展，它们所用的电源一二次电池的性能也要求具有高容量、长寿命、 快速充放电等特性来满足要求，因此便形成了电池市场剧烈竞争的格局1 1 。 锂离子电池以其工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无污染、无记忆 效应等优点在二次电池市场中独占鳌头。时至今日，二次锂离子电池的研制 开发已取得很大的进展。锂离子电池产业化的发展方向是“一大一小”，即 一方面朝着手机电池、笔记本电脑电池等小型电池方向发展；另一方面随着 人类环保意识的增强，电动交通工具日益引起人们的关注，朝着电动自行车 电池、电动摩托车电池、混合动力汽车电池、电动汽车电池等大型电池方向 发展，前几年开发的大容量锂离子电池已在电动汽车中开始试用，并将在人 造卫星、航空航天和储能方面得到应用。而聚合物锂离子电池以其更好的安 全性得到广泛的重视。 1 1 锂离子电池的原理和特点 锂离子电池是指以两种不同的能够可逆的插入及脱出锂离子的嵌锂化合 物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系。该电池体系研究始于2 0 世纪 8 0 年代，1 9 8 0 年，m a r m a n d 2 j 等人首先提出用嵌锂化合物来代替二次锂电 池中的金属锂负极，并提出“摇椅式电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r y ) 的概念。 1 9 9 0 年日本t n a g a u r a 等人研制成以石油焦为负极、l i c 0 0 2 为正极的锂离 子二次电池，电化学式表示如下： ( 一) l i c 6il i c l 0 4 一p c + e cl i c 0 0 2 ( + ) 以嵌锂化合物代替二次锂电池中的锂负极，锂离子电池的安全性能大为 改善，并且具有良好的循环寿命，同时电池充放电效率也得到提高。锂离子 二次电池工作原理如图卜l 所示p i 。锂离子电池充电时，l i + 从正极脱嵌经过 电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷 从外电路供给到碳负极，保证负极电荷平衡；放电时则相反，l i + 从负极脱嵌， 经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电情况下，锂离子在层 状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱嵌，般只引起层面间距 哈尔滨- l 业大学工学博士学位论文 变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。 因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。 侠 丑 _ 虞 + j￥ 毽 日 娶 匿霉 圈1 - 1 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 - 1p r i n c i p l eo f r e c h a r g e a b l el i - i o nb a t t e r i e s 锂离子电池的形状有圆柱形和方形两种，此外还有扣式锂离子电池。图 1 - 2 为圆柱形锂离子电池的结构示意图。 图1 - 2 圆柱型锂离子电池的结构示意图 f i g i - 2s t r u c t u r eo f c y l i n d r i c a ll i i o nb a t t e r i e s 圆柱形锂离子电池的基本结构包括：正极片、负极片、正负极集流体、 隔膜、外壳及密封圈、盖板、安全阀等。关于锂离子电池正负极材料、电解 液在本文以后章节中将详细说明，这里简单介绍一下隔膜。锂离子电池采用 微孔聚丙烯薄膜，特殊处理的低密度聚乙烯膜或c e l g a r d 2 3 0 0 p e p p p e 三层 第1 章绪论 复合膜。当电池升温到1 2 0 ( 2 时，复合膜两侧的p e 膜孔闭合，电池内阻增大， 电池内部升温减缓，电池升温达到1 3 5 。c 时，p p 膜孔闭合，电池内部断路， 电池不再升温，确保电池安全可靠。 与其它高能二次电池相比，锂离子电池在性能上具有显著的优越性，主 要性能状况如表1 1 。 表i i 常用二次电池性能对比 t a b l e l - 1c h a r a c t e r i s t i c s o f r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s 垫查童塑壁丝皇些塑堡皇垫 堡塾皇垫堡塞王皇垫 堡墨盒塑生些 电池电压v2 0 1 2 51 2 5 3 73 7 重量比能量 w hk g 一 3 5 4 l5 0 8 0 1 0 0 1 4 01 2 0 1 6 0 体积比能量 w hl - l 8 01 2 0 1 0 0 2 0 0 2 0 0 2 8 02 5 0 3 2 0 循环寿命，次3 0 01 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 0 0 工作温度 c2 0 6 04 0 6 0 2 0 6 02 0 6 0 o 6 0 记忆效应无 有无 无无 每月自放电 粕( 室温) 5 2 03 010 0 5 时，l i l 一。c 0 0 2 在电解液中不稳定，会 发生失去氧的反应，部分钴会迁移到锂所在的平面，进而迁移到电解质中， 造成钴的损失，并且导致结构不稳定。i n a k a i 等人【1o 】认为应该保持o s x o 5 ， 如此计算l i c 0 0 2 的理论比容量为1 5 6m a h g 。 l i c 0 0 2 的制各方法有高温固相合成法 1 l , 1 2 、溶胶凝胶法1 1 3 】、沉降法1 1 4 】 和喷雾干燥法1 1 5 , 1 6 1 等方法。比较常用的为高温固相合成法。目前对氧化钴锂 的研究方向主要是：( 1 ) 引入p 、v 或别的非晶物改变其结构，使充放电过程 中结构变化的可逆性提高；( 2 ) 与锂锰氧化物混合，改善其与导电剂的接触： ( 3 ) 引入c a ：+ 、h + 等提高其内在的导电性；( 4 ) 增加锂的含量来提高容量。 1 2 1 2 l i n i 0 2 正极材料镍与钴的性质相近，价格比钴低，l i n i 0 2 具有较 好的高温稳定性，低自放电率，与多种电解液有良好的相容性等优点，是继 l i c 0 0 2 后研究较多的层状化合物。其理论质量比容量为2 7 4m a h g 一，l i n i o ， 目前的最大比容量为1 8 0m a h g 。工作电压范围为2 5 4 1 v 。但其合成条 件要求的比较严格，合成条件的细微差异，就会造成材料性能的巨大的变化。 在通常条件下，n i 很难氧化为+ 4 价，在合成的过程中容易生成缺l i 的氧化 镍锂；材料在结构中镍和锂呈现无序分布，镍和锂在晶格中的位置可能发生 互换“，称为“锂镍混排”，这种现象严重影响材料的电化学性能。在充放 电循环过程中，l i l x n i 0 2 材料也会发生三方相到单斜相的转变，当x 0 5 时n i 4 + 也会被有机电解质还原， 而且被还原的趋势比c 0 4 + 更大【1 8 】。 一d 第1 章绪论 利用高温固相法合成l i n i 0 2 材料时，需要在氧气气氛下进行，氧气的存 在可以抑制l i n i 0 2 分解。另外，也可以利用溶胶凝胶法、水热法和直接氧 化法等方法制备l i n i 0 2 材料。为了提高材料结构的稳定性，抑制循环过程中 的容量衰减，人们也对l i n i 0 2 材料进行了改性研究，其中许多科研工作者对 a l 的掺杂进行了研究【l8 ，”】，a l 的加入使材料的氧化还原电位升高o 1 v ，提 高了材料在充电终点的稳定性，同时也降低电荷传递阻抗，提高l i + 的扩散 系数【1 9 】。也有人对材料进行c o 掺杂【2 0 , 2 1 ，材料的稳定性也得到了提高，利 用氟原予取代部分氧也可以抑制材料的相变，提高其循环性能【2 射。 1 2 2 l i m n o 系列锂离子电池正极材料 利用不同的合成条件可以得到系列的锤锰氧化合物，如：尖晶石型 l i m n 2 0 4 、层状l i m n 0 2 、层状l i 2 m n 0 3 和正交l i m n 0 2 等。目前研究较多的 为尖晶石型l i m n 2 0 a ，另外受层状l i c 0 0 2 和层状l i n i 0 2 材料的启发，人们 对层状l i m n 0 2 也有较大的兴趣。 1 2 2 1 尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料尖晶石型l i m n 2 0 4 材料为f d 3 m 空间 群，l i m n 2 0 4 的 m n 2 0 4 框架对于锂离子的脱出和嵌入是很好的宿主。与层状 的l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 相比。尖晶石型l i m n 2 0 4 材料具有许多独特的优点：( 1 1 原材料丰富，尤其在我国近海存在大量的锰结核矿，为尖晶石型l i m n 2 0 。材 料的制备提供廉价的原材料；( 2 ) 合成方法简单，和l i c 0 0 2 材料相似，可以 直接采用高温固相合成法，合成过程容易控制，得到的材料性能稳定，这比 l i n i 0 2 优越的多，可以很方便地实现商品化；( 3 ) m n 的毒性较小，对环境的 污染小。 尖晶石型l i m n 2 0 4 材料的制备方法对材料的电化学性能有很大的影响， 主要是因为合成材料的粒度、形貌、比表面积、结晶性和晶格缺陷等随合成 方法的不同有显著差异，而这些性质对材料在充放电过程中l i + 的嵌入和脱 出起决定性的作用。因此尖晶石型l i m n 2 0 4 材料的合成方法得到了广泛的研 究【2 3 。2 8 1 。 尖晶石型l i m n 2 0 4 的合成方法很多，如：高温固相合成法、溶胶一凝胶 法、p e c h i n i 法、共沉淀法和微波烧结法等。 ( 1 ) 高温固相合成法高温固相合成法是尖晶石型l i m n 2 0 4 材料最常用 的制备方法。是将锂盐与锰盐或锰氧化物，按一定比例在高温下煅烧一段时 间而成。高温固相合成法操作简单、易于控制、易于工业化；其缺点就是反 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 应需要在一定的高温才能完成，而且合成反应为纯固相反应，要求反应时间 长，造成巨大的能量消耗，在合成的过程中锂盐挥发，造成材料中锂、锰比 例不易控制，所得材料颗粒较大，而且大小分布不均。高温固相反应所用的 起始原料具有多样性锂盐可以是l i 2 c 0 3 、l i o h h 2 0 、l i n 0 3 、l i i 等等； 锰的起始原料则包括m n o 、m n 2 0 3 、m n 0 2 ( 、b 、y 等晶型) 、m n c 0 3 等等。 最初h u n t e r 等人提出在5 0 0 7 0 0 直接连续加热一段时间，结果产物 的电化学性能很差，由于高温固相反应中，离子需要经过长程扩散，才能进 行反应，未充分混合的原材料在反应时，l i 、m n 局部不均匀，这就要求原 材料要充分混合，t a r a s c o n 等人【2 8 】对合成过程进行改进，在合成过程中加入 了多次淬火和研磨的过程，从而大大提高了材料的性能。 康慨等人 2 9 1 先将锂盐和锰盐在氧气气氛中球磨2 0 0h ，然后在7 0 0 下煅 烧3 h 得到l i l0 2 m n 2 0 4 ，所得材料具有1 3 6 m a kg - 1 的比容量，与理论比容量 1 4 8m a h g 1 接近，是一个极有希望的方法。 ( 2 ) 微波合成法因为微波加热升温快，反应速率快。和常规合成方法 相比在很短的时间内即可完成反应，和常规合成方法相比，相同温度得到产 物粒度较小，颗粒团聚也明显减少。比表面有很大程度的提高。电性能也相 应地有所提高。 刘韩星等人【3 i l 通过微波合成法合成了锰酸锂材料，并对合成温度、配比、 材料的粒度、比表面积等因素对材料电化学性能的影响进行了考察，刘韩星 等人p l j 以l i 2 c 0 3 和e m d 为原料，合成了l i 。m n 2 0 4 ，与常规方法合成的相比， 相同烧结温度下，利用微波合成法得到的材料相纯度较高。对烧结温度和锂 锰配比的研究发现，l i ：m n = 1 0 5 ：l ，在7 5 0 下烧结得到纯的尖晶石型 l i 。m n 2 0 4 材料。 ( 3 ) p e c h i n i 法p e c h i n i 法最初被用于制备钛酸盐和铌酸盐，近来被广泛 应用于陶瓷材料的制备。该法是基于某些弱酸能与某些阳离子形成螯合物， 而螯合物可与多羟基醇聚合形成固体聚合物树脂。由于金属离子与有机酸发 生化学反应而均匀地分散在聚合物树脂中，故能保证原子水平的混合，在较 低温度烧结得到超细氧化物粉末。w l i u 等人【2 4 l 采用硝酸锂、硝酸锰、柠檬 酸、乙二酸为原料，首先把柠檬酸和乙二酸按1 ：4 的比例混合( 柠檬酸溶于 乙二酸，温度为9 0 ) ，之后把硝酸锂和硝酸锰溶于溶液中，在1 4 0 下进 行反应，一定时间后。1 8 0 真空蒸发多余的乙二酸，再在高温煅烧。8 0 0 下所得产物颗粒分布均匀，平均颗粒直径为o 3 9 岬，比表面积为5 7m 2g ， 材料的首次放电比容量在1 3 0m a hf 1 以上。该方法需要消耗大量的有机酸和 第1 章绪论 醇，产品的生产成本较高，同时生产步骤也十分复杂，不适合大规模生产。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法)溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法制各材料，最先 也是应用在陶瓷的制备，传统的s o l g e l 法是采用金属醇盐水解制得溶胶后， 干燥得凝胶。因此传统的方法成本偏高，工艺操作比固相法复杂。后来材料 工作者们相继开发了许多改进的“溶胶一凝胶”技术。其过程大致可分为四个 步骤：溶液的配制、溶胶的形成、溶胶向凝胶的转化、凝胶前驱体的烧结。 锂盐和锰盐都应该是可溶性的，所用的螯合剂为有机多元酸，如：柠檬酸、 乙二酸和聚丙烯酸等。 y u n s u n gl e e 等人p2 j 用乙二酸作络合剂，首先将醋酸锂和醋酸锰、乙二 酸分别溶于去离子水，之后混合在8 0 9 0 反应，形成金属的有机溶胶，在 9 0 1 0 0 下真空干燥，得到千凝胶前驱体，在3 0 0 8 0 0 下，空气气氛中 煅烧1 0h 得到产物，作者考察了金属离子与有机酸的不同比例对溶胶的形成 的影响，利用热重分析( t g a ) 方法对于凝胶的煅烧过程进行考察，分析认 为，在干凝胶的处理过程中共有三个失重过程：1 4 0 2 7 5 失水的过程，2 7 5 3 4 5 有机酸和金属的有机酸络合物的分解过程，3 4 5 6 0 0 c 残存有机物的燃 烧过程。在8 0 0 下得到的产物的首次放电比容量为1 2 8m a hg ，经过1 0 0 次循环后的比容量仍能够保持1 1 3m a h g 。 近几年中，人们对溶胶一凝胶法制备尖晶石型l i m n 2 0 4 材料进行了许多 研究，但研究的并不深入，对溶胶和凝胶的形成步骤尚不能深入了解。另外， 利用溶胶一凝胶法制备材料的过程中要求的条件比较苛刻，离工业化生产尚有 很大距离。 ( 5 ) 共沉淀法共沉淀法不象溶胶一凝胶法那样要求苛刻的实验条件，它 以可溶性锂盐和锰盐为原料，再用一定的共沉淀剂把金属离子沉淀出来，形 成前驱体，对前驱体进行煅烧即得产物。 s h e - h u a n gw u 等人i j 驯以锂、锰的硝酸盐为原料，以草酸四甲铵为沉淀剂， 以甲酸为溶剂制得草酸盐沉淀，经煅烧可转化为锂锰复合氧化物，研究发现 氧化物的形态和晶粒大小由草酸盐前驱体的形态和煅烧温度来决定。 g x w a n g 等人【3 4 1 把l i 2 c 0 3 分散于饱和的n 1 4 4 h c 0 3 溶液中，磁力搅拌，加 入m n ( n 0 3 ) 2 ，反应4h 后，进行过滤、干燥，得到前驱体，在6 5 0 下煅烧 3 6 h 的最终产物，组装成电浊后，放电比容量达到1 2 0 m a h g 。 1 2 2 2 改进尖晶石型l i m n 2 0 4 电化学性能的主要途径 ( 1 ) 合成方法的改进合成方法对材料的电化学性能具有显著的影响， 它主要是因为制得材料的粒度、形貌、比表面积、结晶性和品格缺陷等随合 哈尔浜工业大学上学博士学位论文 成方法的不同有显著差异，而这些因素对锂离子的“嵌入一脱出”反应有着 决定性的影响。 高温固相反应中，离子需要经过长程扩散，才能进行反应，这就要求原 材料要充分混合，于是就产生了球磨前处理，共沉淀等方法，使锂盐和锰盐 原材料得到充分混合。高温固相合成法的另一个缺点是在合成的过程中锂盐 挥发，造成材料中锂、锰比例不易控制，所得材料颗粒较大，而且大小分布 不均，人们就向低温合成尖晶石型l i m n 2 0 4 材料的方向发展，如：p e c h i n i 法、溶胶一凝胶法等，采用这些方法，可以在较低的温度得到尖晶石型l i m n 2 0 4 材料，减少了锂盐的挥发，得到的材料颗粒均匀，表面积大，从而增加了电 极材料的活性。但这些方法步骤复杂，过程中的工艺参数较难控制。同时， 这些方法一般都需要大量的有机物，使产品的造价昂贵，目前还不可能在工 业中大规模采用。 ( 2 ) 合成材料中n l i n m 。的优化l r 为一价金属离子，可以明显地提高 m n 的平均价态，有效抑制m n 2 + 的溶解和j a l m t e l l e r 效应的影响。同时，此 方法不用加入其他金属离子，避免了一些杂质相的产生。但随着l i 量的增加， 材料的比容量下降，若掺入量过多，合成过程中容易产生岩盐型的l i 2 m n 0 3 。 ( 3 ) 金属离子掺杂低价金属离子的掺杂直是l i m n 2 0 4 改性研究的热 点。通过低价金属离子z n “、m 9 2 + 等的掺杂可以降低m n 3 + 的相对含量，减 少发生歧化溶解的可能性，同时也抑制j a t m t e l l e r 效应【3 5 】。另一方面，m o 键( m = c o ，c r ，n i 等) 较m n o 键能大州，使尖晶石l i m n 2 0 4 结构更加稳 定，循环过程中的结构变化得到控制。 掺杂n i 【3 4 】、m g 和n i l 37 1 、c o 2 酏、a l 【3 趴、稀土元素 3 9 , 4 0 1 均有很多报道。 1 2 2 3 屡状l i m n 0 2 正极材料层状l i m n 0 2 的晶体结构为单斜对称，空间 群为c 2 m ，与层状的l i c o o ：和l i n i 0 2 相比对称性稍差，人们认为这主要是 因为m n ”的j a h n - t e l l e r 效应引起晶体结构发生明显的变化。l i + 可以完全从 l i m n 0 2 中脱嵌出来，可逆比容量可达到2 7 0m a hg 一，但在循环过程中，材 料结构不稳定，造成容量衰减，t o z u k u 和rj g u m m o w 等人认为在放电的终 点，m 一+ 可能迁移到锂层中，造成材料结构的不稳定【4 n 。 层状l i m n 0 2 的制备较困难，1 9 9 6 年a r a r m s t r o n g 和p g b r u c e 等人首 次采用离子交换法合成了纯的层状l i m n 0 2 ，a g c a p i t a i n e 和p g r a v e r e a u 等人随后也采用离子交换法合成了层状l i m n 0 2 正极材料，他们都是用层状 的n a m n 0 2 为原材料，之后利用l i + 来置换材料中的n a 十，反应的过程在有机 溶剂中进行，从而得到无水纯净的层状l i m n 0 2 正极材料【4 2 】。路艳罗等人 第1 章绪论 首先在空气中利用高温固相法合成了层状n a m n 0 2 ，之后以此为原料对离子 交换法制备层状l i m n 0 2 材料的条件进行了系统的考察。另外还可以利用水 热合成法【4 4 1 和高温固相法 4 5 1 合成层状l i m n 0 2 。 1 2 3 其它系列正极材料 1 2 3 1 l i v 0 系列正极材料钒金属的价格便宜，能形成多种氧化物v 0 2 、 v 2 0 3 、v 4 0 9 和v 3 0 7 等，而且这些物质都具有一定的锂离子嵌入和脱嵌的性 质，主要形成层状的l i v 0 2 、l i l + ；v 3 0 8 和尖晶石型的l i 。v 2 0 4 。 层状化合物l i v 0 2 与l i c 0 0 2 及l i n i 0 2 的结构类似，为0 【n a f e 0 2 型扭曲 的岩盐层状结构，但l i v 0 2 没有l i c 0 0 2 那么稳定，在放电的过程中，l i i x v 0 2 中的x = 0 3 时，钒离子就会发生移动，进入脱嵌留下的锂空位上，形成电化 学活性很小的有缺陷的岩盐结构，从而破坏了锂离子扩散用的二维平面，锂 离于嵌入时不能再生成原有的层状结构。 1 9 5 7 年，w a d s e l y 提出层状化台物l i i + x v 3 0 8 可作为锂蓄电池正极材料。 在锂离子的可逆嵌入，脱嵌的过程中，v 3 0 8 框架结构不发生变化，层状化台 物“1 + x v 3 0 8 具有优良的嵌锂能力，作为电池正极材料具有比容量高、循环寿 命长等优点。已经成为极有吸引力的锂离子电池正极材料。 尖晶石型锂钒氧材料分为正尖晶石型和反尖晶石型两类，反尖晶石型材 料需要加入n i 和c o 等元素才能形成，正尖晶石型材料在锂嵌入的过程中结 构保持完好，但在锂脱嵌的过程与锂在层状l i v 0 2 材料中脱嵌过程相似，钒 离子会进入锂层，形成缺陷的岩盐结构。 1 2 3 2 铁系列正极材料铁系列正极材料主要有层状l i f e 0 2 、正交l i f e 0 2 和一些铁的盐类，如：硫酸盐、砷酸盐和磷酸盐等。其中研究较多的是 l i f e p 0 4 。层状的l i f e 0 2 和层状的l i m n 0 2 一样合成困难，般只能通过离 子交换法或水热合成法合成。利用常规的固相反应可以得到正交l i f e 0 2 ，但 正交l i f e 0 2 的容量比较低，而且结构不稳定。 l i f e p 0 4 价格低廉、热稳定性好，而且环境污染小，是极具前途的正极 材料，近年来得到了广泛的研究 4 6 , 4 7 】。m t a k a h a s h i 等人以f e ( c o o ) ：2 h ，o ( n h 4 ) 2 h p 0 4 和l i o h t h 2 0 为原料，在氩气保护下合成材料。对材料的合成温 度、材料在放电时的环境温度对材料电化学性能的影响进行了考察。在6 7 5 。c 时合成的材料的放电容量最大，再升高合成温度材料的容量反而下降，作者 认为这是由于在较高的合成温度时材料的结晶度大，颗粒表面相对完整即表 哈尔浜工业大学工学博士学位论文 面积小，使电解液不能充分与活性物质接触，降低了材料的比容量。为了提 高材料的电子导电性和比表面积，施志聪等人1 4 8 1 对l i f e p 0 4 材料进行碳包覆， 结果发现，碳的包覆方面使材料的循环容量得到提高，材料的比容量达到 1 5 0 m a h g ，另一方面还可以提高材料的循环性能，循环1 0 0 次后，仍能保 持1 3 8m a hg - 。这是因为l i f e p 0 4 中l i + 的扩散系数较小，而且电子导电性 低，从而造成了材料的锂离子嵌入脱嵌的可逆性差，碳包