（材料学专业论文）氧化还原引发剂引发超浓乳液薄层聚合及其成型一体化的研究.pdf

摘要 越浓飘液聚会作为一静新盼聚合方法，其研究越来越受入关注。与传统乳液 赣逮，越滚黩液分数梧薅积分攀大予7 4 ，甚至舞遮匆强。超浓襄滚聚合毒三 个重要特毹：是液胞中的革体迁移性极小，延缓黢分子终止的“凝胶效应”孰聚 合一扦始就存在，因此，同率体聚合褶眈，有较磷的聚合速率和较大的分予燕。 二是聚合物掣l 胶粒子的丈小可通j 建选用乳化剂品种、浓度及其他条件泉控制。 三是胃戳囊浚辎冬会隶萤壤低鹣凝会凌翼黢载予，签努于澡蒡簿裂羚状浆合键褥 脂。 常温下，超浓乳液外观器胶冻状，黏度大，不窳进行搅拌。在使用热引发齐j 引发时，魇成散热比较困难。闲此，要使得聚合物赫予散热，关键怒襄现“常温 薄层聚合”，劳保诞有较赢静聚合反应速率窥聚合过稷中体系要有较离的稳定 爨，避兔攀髂逡失。本文援撂怒浓鬟滚静蕊隽荻滚默豹褥杰，缭会“注瓣残娶琢 理”，实现了常温薄层聚合及其成援，得到比较好的络栗。 本文以过硫酸铵和( a p s ) 饿硫酸氢钠( s h s ) 为氧化还原引发剂，十二烷 纂硫酸钠( s d s ) 为乳化剂与十六醇( c a ) 为助浮k 化荆组成复合乳化荆体系， p v a - 1 7 8 8 为滚貘增强裁，嬲耱势必稳定裁，在羝激下透孬了共蒙会。戮究了苯 乙烯一丙烯黢丁酯( s t - b a ) 体系趱浓乳液聚含，毫寸论了分散相配琵敷体积分数、 乳化剂和助犟l 化剂种类及用量、引发剂浓度和配比、液膜增强荆、糊精粉用量、 聚合温度、交联单体等因素对越浓乳液的稳定性的影响；用动态激光粒度仪 ( p c s ) 测定乳胶鞍丈枣秘粒径分毒；芳对象含物滋露了红辨表征，缭莱涯骥苯 己潘、丙烯黢丁琵揍棱蓟糊耩耪上。 在研究举乙烯一丙烯酸丁酯邻苯二甲酸二烯掰基蘸( s t - b a - d o c ) 体系超 浓乳液聚备时，用一种新的越浓乳液簿层技术，讨论了外界温度、薄屡黼积、薄 层厚度等因豢辩聚会物挥发量的影响；初步研究了越浓乳液薄层聚赍囱辨温现 象；详缨讨沦琴霹穗爱橥会嚣蕊，蒙套滠发、零i 发裁浓度耧霞魄对聚套速率戆影 响 比较薄朦聚合与试管聚合时祭合速率的影响。用透射电镜( t e m ) 分析了 聚合器皿殿方法，聚合濑度、碍j 发剂浓度以及交联职体对粒子形态结构、大小的 影响，当使用不锈镪器艇进行薄层聚合时，粒予较，l 、。 在超浓乳液薄层聚合基础上，初步探索了超浓乳液薄层聚合成型一体化的一 些基本特征。磷究了成裂徐温时间、成型加热湿度、s t 与b a 质量粼比以及交联 单体对材料的耐水性、耐溶剂憔、抗冲击性、拉伸性和硬度影响；弗用示差扫描 量热分秽亍纹( d s c ) 分凝了材辩的玻璃化转变温度豹变化，结果发现，随混合单 体中苯乙烯含壤的增大，玻璃化转变温度升高。 关键诞：超浓巍液聚合薄层聚会及其成型体化苯乙烯一霹嫌酸丁酸( s t b a ) a p s s h s 引发体系稳定性 a b s t r a c t a san o v e lm e t h o d ，c o n c e n t r a t e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a ss t i m u l a t e d e x t e n s i v er e s e a r c h e s c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a le m u l s i o n ，c o n c e n t r a t e de m u l s i o n h a sal a r g ev o l u m ef r a c t i o no ft h ed i s p e r s e dp h a s e ，w h i c hi sg r e a t e rt h a n0 7 4a n d a s l a r g e 舔0 9 9 c o n c e n t r a t e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n h a st h r e e i m p o r t a n t c h a r a c t e r i s t i c s ：( i ) t h er e d u c e dm o b i l i t yo fm o n o m e rb e t w e e nt h ec e l l s ，b e c a u s eo f t h ep r e s e n c eo ft h er e i n f o r c e ds u r f a c t a n tl a y e r , c o u l dg e n e r a t ea l le a r l i e rg e le f f e c t ， w h i l el e a d st og e th i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t ( i i ) t h es i z eo fp a r t i c l ec a nb ec o n t r o l l e d e a s i l yb ys e l e c t i n gs u i t a b l ek i n da n dc o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n t ( i i i ) l o w e r w a t e r - c o n t a i n e dp o l y m e rw h i c hi se a s i l yf o r mp o w d e r yr e s i n sc a nb eg o tt h r o u g h c o n c e n t r a t e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n f o rc o n c e n t r a t e de m u l s i o n ，s t i r r i n gi sn o ts u i t a b l ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，b e c a u s e o ft h e p a s t e 1 i k ea p p e a r a n c e a n d h i g hv i s c o s i t y o ft h ee m u l s i o ns y s t e m p o l y m e r i z a t i o nb e a ti sh a r dt oc o n d u c t w h e nu s i n gt h et h e r m a li n i t i a t o nt os o l v et h e h e a tc o n d u c t i o np r o b l e mi nc o n c e n t r a t e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ， a s p e c i a l p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，at h i nl a y e rp o l y m e r i z a t i o nu s i n gr e d o xi n i t i a t o rs y s t e mw a s d e v e l o p e d ，w h i c hc o u l d f a c i l i t a t et h eh e a tc o n d u c t i o n ，e n s u r i n gah i g hp o l y m e r i z a t i o n r a t ea n dt h es t a b i l i t yo fc o n c e n t r a t e de m u l s i o n ，a sw e l la sa v o i d i n gm o n o m e r sl o s i n g i n t h i s p a p e r , a c c o r d i n g t oi t s a p p e a r a n c e o fc o n c e n t r a t e de m u l s i o na n dt h e m e c h a n i s mo ft h ei n j e c t i o nm o l d i n g ，an o v e lm e t h o do ft h el a m e l l ap o l y m e r i z a t i o n a n di t sm o l d i n gw a sr e a l i z e da tr o o mt e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r , as e r i e so fs a b l ec o n c e n t r a t e de m u l s i o n sw e i p r e p a r e db yu s i n g a l la m m o n i u mp e r s u l f a t e s o d i u mh y d r o g e ns u l f a t e ( a p s s h s ) m i x t u r ea sar e d o x i n i t i a t o r ，s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) a n dc e t y | a l c o h o l ( c a ) a st h ec o m p o u n d s u r f a c t a n t s ，p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a sl i q u i d f i l mr e i n f o r c e s d e x t r i nw a su s e dt o e n f o r c es t a b i l i t y f o rt h ec o n c e n t r a t e de m u l s i o no fs t y r e n e b u t y la c r y l a t e ( s t b a ) ，t h e e f f e c t so ft h ew e i g h tr a t i oo fs t y r e n et ob u t y la c r y l a t e 、v a r i o u sk i n d so fs u r f a c t a n t sa n d i n i t i a t o r s 、t h ea m o u n to ft h el i q u i df i l mr e i n f o r c e sa n dt h ed e x t r i n 、t e m p e r a t u r ea n dt h e c r o s s l i n k i n g m o n o m e ro l lt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ea r ed i s c u s s e d t h ea v e r a g es i z e s o ft h ep a r t i c l e sw e r ed e t e r m i n e db yp h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y t h ei n f r a r e d s p e c t r u mo ft h ep o l y m e rc o n f i r m e dt h a tt h es t y r e n ea n db u t y la c r y l a t eh a dg r a f t e do n t h ed e x t r i f l t h ec o n c e n t r a t e de m u l s i o n so f s t y r e n e b u t y la c r y l a t e d i a l l y lp h t h a l a t e ( s t b 越d o c ) w e r ep r e p a r e di nn o v e lm e t h o do ft h i nl a y e rp o l y m e r i z a t i o n t h e v a r i o u sf a c t o r so nt h ev o l a t i l i z a t i o nr a t eo fp o l y m e rs u c ha st h et h i c k n e s so fl a m e l l a , t h eo u t s i d et e m p e r a t u r e ，t h ea r e ao fl a m e l l aa n ds oo nw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so ft h e w e i g h tr a t i oo fo x i d a n tt or e d u c e r ，i n i t i a t o r sa m o u n t ，d i f f e r e n tm o u l da n do u t s i d e t e m p e r a t u r eo nt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ew e r ed i s c u s s e d i nc o m p a r i s o nw i t ht h e t e s t - t u b ep o l y m e r i z a t i o n ，t h ep o l y m e r p a r t i c l e s a r em o r er e g u l a rb yt h i n l a y e r c o p o l y m e r i z a t i o n t h em o r p h o l o g yo ft h ep a r t i c l e sw a sd e t e r m i n e db yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nt i t r a t i o nf r e m ) ，w ef o u n dt h a tt h ep a r t i c l e s s i z ew a ss m a l l e rw h e nu s i n gt h e s t a i n l e s ss t e e lm o u l d b a s i n go nt h em e t h o do ft h el a m e l l ap o l y m e r i z a t i o n ，w eh a dg r o p e dt h e t e c h n i q u eo ft h em o l d i n go ft h et h i nl a y e rp o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t so ft h et i m eo f h e a t i n g ，t e m p e r a t u r eo fh e a t i n g ，t h ew e i g h tr a t i oo fs t y r e n et ob u t y la c r y l a t ea n dt h e a m o u n to ft h ec r o s s - l i n k i n gm o n o m e ro nt h ef l e x i b i l i t y , i m p a c tr e s i s t a n c e ，h a r d n e s s ， w a t e r - e n d u r a n c e ，s o l v e n t - e n d u r a n c ea n do t h e rp e r f o r m a n c e sw e r ed i s c u s s e d t h e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef r g ) w a sm e a s u r e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a sar e s u l t ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo 曲o f t h ep o l y m e rr i s e sw i t ht h e r i s i n go f t h e w e i 薛tr a t i oo fs t y r e n et ob u t y la c r y l a t e k e yw o r d s ：c o n c e n t r a t e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h i nl a y e rp o l y m e r i z a t i o na n d i t sm o l d i n g ，s t b a , a p s s h sr e d o x i n i t i a t o r ，s t a b i l i t y 第一部分文献综述 1 。超滚襄滚 1 , 1 超浓乳液聚合的概念 “超浓乳液”，英文名稔失 c o n c e n t r a t e de m u l s i o n ，按照传统巍渡 ( c o n v e n t i o n a le m u l s i o n ) 单体浓度的( 即分散相单体所占的比例) 划分。传统乳 液主要组分有单体，水，乳化弃i 和引发剂。其中单体所占的比例，通常情况下在 3 0 5 0 ，聚台螽豹聚合物获巍中静固体禽麓，一般氆在3 0 - 5 0 ：著单体掰占毙 例在2 0 以下，即称该体系为低浓度( 或低含固量) 的乳液：若单体浓腹大于 6 0 ，鬟毽称该薅系为“囊浓度嚣滚”( 或离禽霾量嚣渡) 。擎分数毪夔徽臻罐积戆 最大密度为7 4 ，也就是说，要想制备具肖流动性好的传统乳液，含单体的最大 浓度不越过7 4 。艇是，最避研究了一种薪的像“胶冻”( g e ll i k e ) 一榉可用于 聚合的乳能体系。它和传统乳液组份一样，而单体含鬣超过7 4 ，甚至商遮9 9 0 4 。 因为该乳化体系单体浓度远远赢于传统的“高浓度乳液”的单体浓度，因此，我们 认为较贴韬逡称魏种体系为“趣浓乳液”，在超浓乳液体系中避行豹聚合称为超 浓乳液聚”( c o n c e n t r a t e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 。 1 2 超滚莪滚豹铡鍪 l i s s a n t 将内相体积含量超过7 0 的乳液归类为超浓乳液，更精确的定义是 内相体积越过7 4 ，0 5 ( “，此馕为球形体最紧密排列魄体积分搴，以前认为此值 是球形液滴没有发生变形时静最大可能韵乳液分散桷体积。由于超浓乳液中“多 颇液胞”( p o l y h e d r a lc e l l ) 的形成，使体系成为不可自由流动的胶冻状态，极大 魄提高了分数福鳃体积分数，鞠时，该液藏表面嚷辩表面活往粼，瑷僚 蠹趣浓乳 液有足够的稳定性。 形戏警t 滚熬第一令要求裁怒要寿嚣耱赢不胡溶豹渡俸，其就是拳蠛基溶滚 相，另一种是非水相。大多数稳定的超浓乳液是由疏水性强的商机物制得的，但 是育枫物的性质在一定程度上会发生变他，为了便予形成超浓戮滚，常盘入起稳 定作用的乳化剂。内相体积超避临界极限，乳液类激会发生变化，如o w 型交 成w o 型，反之亦然。通过芷确选择乳化荆，以使内相完全不溶于连续相，可 戳避免上述变纯的发燕。 超浓乳液的制备方法有一步法和二步法。以正栩o w 超浓乳液为例，一步 法的过程是( 2 ) ：将乳化剂的水溶液置于装有机械搅拌的三颈烧瓶中，再将含有引 发剂的单体在搅拌下通过加料漏斗加到乳化剂水溶液中，控制搅拌速度和单体加 入速度防止相分离，氮气保护，胶冻的制备于室温下进行，持续适当时间；将胶 冻转入离心试管中，在缓和条件下离心，使离心管中的胶冻更充实紧密，然后在 一定温度下聚合。二步法( 3 ) 是先将单体用引发剂引发，在一定温度下部分预聚合， 使之达到一定的转化率；然后将已经部分聚合的单体体系在室温下加入搅拌着的 乳化剂水溶液中，制备超浓乳液。其后的制备程序同一步法一样。 1 3 超浓乳液形成的条件 象通常的乳液一样，也有油水( o w ) 型和水油( w o ) 型。前者是疏水 性单体作分散相，水或水溶性单体的水溶液作连续相；后者w o 型为水溶性单 体的水溶液作为分散相，有机溶剂或疏水性单体作连续相。w o 型只是利用了前 者分散相的高体积分数概念，而非指作高固含量乳胶。根据不同的目的，可设计 不同的聚合体系。 影响超浓乳液形成的因素很多，如：单体本身的性质，乳化剂的种类和性质 等。h h c h e n c ta l ( 4 ) 发现，无论是w o 体系还是o w 体系，无乳化剂存在时， 单体与水之间的表面自由能t w o 越大，则形成的超浓乳液中两相体积比率越大。 对于非离子乳化剂t w o e n 2 0 或t r i t o n x 1 0 0 ，具有中间r w o 值的有机物不能形成 超浓乳液或生成的乳液的体积比例很小。对于芳香族和卤素化合物，b o t h e r ( 卸观 察到r w a 与环境有关，芳环与非离子乳化剂的聚氧化乙烯极性基团相互作用，使 乳化剂与水的作用减弱，因而不能形成超浓乳液。但是有些极性有机物没有与乳 化剂的极性基团发生作用，可能是有机物中存在大的疏水部分。对于o w 体系， 使用离子型乳化荆，如十二烷基硫酸钠( s d s ) ，在2 0 种有机物中，c c l 4 所得 到的体积比率较大( 6 ) 。另外，对w o 体系，作为连续相的有机物的黏度对超浓 乳液的形成有很大的影响，黏度增大导致最大体积比率减小。 对w o 体系，比较有效的乳化剂有s p a n2 0 ，8 0 和8 5 ，h l b 值对o w 体系 没有多大影响。i g e p a lc o 2 1 0 的h l b 值在s p a n 2 0 和s p a n 8 0 之间，用它作乳化剂 时对2 0 种有机物都没有形成超浓乳液( ”，因为h l b 仅提供乳化剂中亲水部分和 亲油部分的相对值，而不是各自独立的强度。s p a n 2 0 比i g e p a lc o - 2 0 更有效是因 为它有更强的亲水和亲油部分。s p a n 4 0 、6 0 和6 5 是固态的，对w o 体系无效。 对o w 体系，乳化荆的亲水亲油平衡值( 玎m ) 越小，形成超浓乳液的最 大体积比率也越小。一般地，使用离子乳化剂所得的体积比率大于非离子乳化剂。 但有一个例外，二丁基胺有较低的r 、。值，使用非离子乳化剂却得到较大的体积 比率。对于非离子乳化剂，当芳环所连的脂肪链越长，则得到的最大体积比率越 大，可能是脂肪链的增长阻碍了芳环与乳化剂极性基团的作用：随着聚氧化乙烯 链增长，最大体积比率也增大，因为聚氧化乙烯链增长增加了与水分子的相互作 用。 1 4 超浓乳液的性质 1 4 1 流变性 超浓乳液最主要的性质就是它的流变性。相对于本体聚合来说，它们的粘 度很大。流变性用屈服应力( 6 v ) 来定性，它是使流体流动所需的剪切应力。当 应力小于6 。时，超浓乳液象粘弹固体，应力大于6 v 时，它是剪切变稀液体，粘 度随着剪切速率而变化，即为非牛顿液体。 在屈服应力下，即弹性区域内的应力一应变行为是体积分率妒，接触角0 和 薄膜厚度h 的函数“。屈服应力t o 与表面张力成正比，而与液滴半径成反比，屈 服应力随0 、q 的增加而明显的增加，一定的薄膜厚度也趋向使屈服应力增加， 这种影响是由于液滴的变形而产生的。因为变形时液滴彼此不能滑动，阻碍它们 流动。 s o l a n ( 9 ) 研究了w o 超浓乳液，【p = o 9 9 时剪切速率对剪切应力- g 的影响。超 过一定的剪切速率，剪切应力增加到一个最大值后又很快随时间延长而降至0 ， 这是由于在高剪切速率下乳液发生了分解。 p r i i l c ( 1 0 悛现币对屈服应力t o 有很大的影响，随中增大而急剧增加。t o 也 与表面张力成线性关系。但是，平均液滴半径变化时与理论预测不相符，据报道 是由于两个相邻液滴之间存在着一定的薄膜厚度。考虑了二种模型，一种是将液 相限制在普拉持奥边界，薄膜厚度可忽略：另一种就是有一定的薄膜厚度( 依赖 于应变) 。在较小变形中，没有观察到两种情况下的应力，应变行为的不同，这是 因为薄膜厚度与液胞尺寸相比太小了，因此，对于小应变，可以不考虑一定薄膜 厚度对应力应变形为的影响。 k h a n 和a r m s t r o n g ( ”的研究表明，由于发生剪切和伸长变形，会导致屈服应 力与液胞超始取向有关。超过屈服点后，应变增加，没有对应的稳定的响应值， 该响应值是周期性的。实际上在伸长变形中的一个特定取向没有观测到屈服应力 的变化，k r a y n i k 和h a n s e n ( 1 2 也表明这种反应是周期性的，且只对一定的初始液 膜取向才表现出来，但在屈服点以前，因为六边形液胞排列的三重对称性，应力 6 变行为不依赖起始液胞取向。 超浓乳液的另一个重要的流变参数就是剪切模量g 。p r i n c e n 和k i s s ( 1 3 表明 剪切模量g 依赖于体系的体积分率币，当睁l 时，g 值与液相的界面张力成正 比。测量动力学流变可以通过储存模量g 和损耗模量g 。计算得到。剪切模量 g o 是温度升高时达到的最大值，因为在较低温度时表面张力增加，使g o 值增大， 由于凝聚，液滴半径增大，故在较高温度下有较低的g 0 。 o t s u b o 和p r u dh o m m e t ”) 观察到对o w 超浓乳液，剪切模量随表面张力增加、 液滴尺寸减小而增加，增大相体积比，g 0 也增大，油对乳化剂的比率r 增加可 使剪切模量达到最大值。增加盐的浓度导致表面张力增加，可得到最大值g o ， 此值与温度无关。 k r a n y n i k 和h a n s e n ( ”1 表明剪切速率和液相薄膜粘度对超浓乳液的流变性质 有很大的影响。毛细管数是在液相薄膜中粘度对表面张力的比率： 2 - c a ：! ! 丝1 4 6 旷气相体积；i i 液相薄膜粘度；a 一薄膜的长度： r 剪切速率；卜表面张力 因此，c a 随薄膜粘度和剪切速率而变化。增加c a 会引起屈服应力和屈服应 变的增加，在屈服点，液胞发生变形，在较大的c a 值时，液胞变形很大，以致 使薄膜破裂，导致机械失败。这表明存在着超浓乳液的剪切伸长( 1 6 ) 。 p o r t se ta 】研究了温度、体积分率、油对乳化剂比率、w o 型超浓乳液水相 中盐的浓度对许多流变学性质的影响。在室温下( m ，屈服应力随n a c i 浓度的增 加而增加，这是由于相邻液滴之间的薄膜硬度增加，对无盐乳液，温度升高时表 面张力增加，因而屈服应力增大。但是，对于含盐乳液，仅加入1 5 n a c i 以后， 在较高温度下屈服应力达到一个最大值。 a r o n s o n 和p e t k o ( ”) 也研究了对w o 超浓乳液随盐浓度增加，屈服值增加， 但是，巍滚楚表瑟张力甥越逛解度鳆麴入藤减小，与p r o n s 的续祭耀反。也谗怒 由于他们使用的盐和乳化剂的不同谳产生的作用不同，a r o n s o n 就a 1 只是通过光 学显微镜来测定液滴谶径，认为屈服值增大是由于液滴平均尺寸减小引起的。 毽楚簸对厘服应力变纯鲮影响与辩闽有关。没露热入电解威案l 褥鲍琴渡贮移 至少2 4 h 以上就会表现趣鲳显静衰变，而油中溶有簸的乳液保存许多天之后屈服 值仍不变。 1 4 2 渗港压 超浓乳液透过可移动的、半渗落的隔膜飙连续相中分离出来，热：连续栩的 所有组分都可透过，而分散相液滴却不能渗透过，滚续相将转移到超浓乳液中减 轻分散樱渡演变形的鼹力，这可以威用膜的压力求黔止挤压出过爨的连续相，这 与体系静渗透压嚣稿逝。 对于雾分散体系，p r i n c e n ( 1 9 从理论上阐明了靠的变化直接与液面张力相关而 与液滴平均半径变化糖反，体积分率啦从o 7 4 变黧1 导致从0 增加至无穷。 在意俸嘏分率( o 9 9 o 1 ) 薅实验数攥与理论楚一致戆，当低予中闯零值封， 实验方糨式与结果一致。在m 对渗透胍作图中有个有趣的点即 一o ，o = o 7 1 2 ， 对于单分散没有变形的球将低于这个体积分率，这袋明在多分散体系中液滴填究 效率较鬣。 临界渗透压f 是一种分离压，也怒薄膜破裂时的压力，发现髓液滴尺寸的增 加耳+ 增加。小的液滴祷较高的分离滕，较小的外加服力就引起结台，这产生了一 个l 褒雾波游矗径6 + ，褒没有往舞癸麓题力下，6 夸予f 豹嚣个滚滚一接皴立聱缝 合。 研究了乳化荆浓度对临界渗透压的影响( 撕。在临界乳化剂浓度以下，由于 漓一拳赛嚣黪不宠垒覆潦，孚l 滚是不稳定静，超_ 毽藏浓度薅，夔黥纯裁浓度增麴， 面增加，赢到达到临界胶束浓度( c m c ) ，超过c m c 值后，f 为常数。 1 5 稳定性的影响因豢 超浓魏渡蕤够聚含瓣重要条磐楚建聚会黠要鸯怒够熬稳定投。趣滚嚣滚懿鼹 定性是指形成乳液的液胞的稳定程度，即液胞的强魔及其对单体的渗透性，也搬 聚合物乳液承受外界因索对其破坏的能力2 ”。从胶体意义上讲，稳定的乳液廒 理解为纛数聚合物翼黢糖套羹佟为京甥运动的一个攀元，l 够长麓悬浮在奔褒巾 的胶体体系。稳定的超浓乳液不仅指在制备乳液时是稳定的，而且在聚合温度下 也是稳定的。 在室温下，将超浓乳液用刮勺转入离心试管中，在温和条件下离心，使离心 试管中的胶体填充紧密，将其置于聚合温度下的水浴中恒温一定时间( 2 4 h ) ，根 据从超浓乳液中分离出来的本体相重量分率p 来恒量稳定性，重量分率越大，稳 定性越差；反之，重量分率越小，则稳定性越好。 1 5 1 乳化剂和助乳化剂的影响 f o r de t a l ( 2 2 研究了多种乳化剂稳定的水- - q j 苯的超浓乳液。为了形成稳定 的高体积分率的w o 乳液，假定一种乳化剂具有三种性质：a 冰和油相之间的 界面张力很小；b 形成强度高的表面薄膜；c 液胞表面的快吸附。 最重要的因素应是表面形成强度高的液膜，能够观测到邻近乳化剂分子之间 的相互作用( 静电或氢键) 。发现乳化剂的相转变温度( p i t ) 是影响稳定超浓乳 液形成的最重要的因素，仅在体系温度超过p i t 温度时才能形成w o 超浓乳液， 而o w 却在p i t 温度下形成。油相性质也影响稳定w o 超浓乳液的形成，例如， 在非离子乳化剂下，芳香族和卤素有机物不能形成超浓乳液，因为乳化剂的极性 氧化乙烯基团和芳环或卤代溶剂之间的相互作用而使其与水的作用减弱。但是， 用间一二甲苯作油相，用甘油一月桂酸作非离子乳化剂可以得到w o 超浓乳液， 因为界面处存在很强的分子间相互作用。对于脂肪族有机物，由于每一种有机物 有不同的p i t 温度，故稳定性随油的化学性质而变化。 k u n i e d a 研究了共乳化剂对用非离子乳化剂稳定的水聚苯乙烯- - 乙烯基甲 苯超浓乳液稳定性的影响。一般地，随着共乳化剂的加入，共价程度越高，稳定 性越小。也证明了稳定性与乳化剂的p i t 值成反比。他对所谓的“胶冻乳液”水 非离子乳化剂油体系进行了大量的实验工作( 2 孙，所采用的体系都是非离子聚酯 乳化剂稳定的超浓乳液，发现p i t 也影响形成的乳液的类型，温度低于p i t 时， 非离子乳化剂是水溶性的，形成o w 乳液；超过p i t 后，它是油溶性的，形成 w o 乳液。 超浓乳液的稳定性也与体系的界面自由能有关。一般地，乳液中一相的疏水 性越强，另一相的亲水性越强，则该乳液越稳定。如：癸烷和水的o w 和w o 乳液。但疏水度和亲水度难以精确定义，可以用界面自由能来判断。 存在乳化剂时( “，乳化剂和两相的作用能与两相之间作用能的差数称作剩 余相互作用能。乳化剂与两相间的相互作用能可以分解为：( 1 ) 烃与疏水基的相互 作用；( 2 ) 极性基团与水的相互作用，忽略了极性基团与疏水相和亲水相与烃基的 相互作用。界面自由能可由两相间过剩相互作用能u 和界面张力r w 0 表征，a u 越大，r w 0 越大，则乳液越稳定。 超浓乳液的稳定性指的是动力学稳定性( 2 5 ) 。构成分散相的单体的黏度会影 响其稳定性，黏度越大，阻碍了产生相分离的分子的运动，使稳定性增强。但黏 度不能太大，否则将阻碍分散相进入连续相。也发现连续相的黏度会影响其稳定 性，对于w o 体系，增加粘性更强的有机物，对于o w 体系，增加非离子乳化 剂的浓度，都会增加连续相的黏度，得到的乳液分散相体积分率较小。 不同种类的乳化剂，在形成超浓乳液中有不同的浓度要求，浓度太低或太高， 均不能形成超浓乳液。乳化剂用量可以在一定浓度内变化。乳化剂浓度太低，界 面膜的强度太小，容易破裂，引起液胞聚结；乳化剂浓度太高时，连续相粘度太 大，妨碍了分散相同连续相的结合。另外，用阴离子或非离子和长链脂肪醇组成 的复合乳化体系，可以改善超浓乳液的稳定性。 1 5 2 单体极性的影响 在制备o w 超浓乳液时，通过对大量不同极性的有机溶剂同水的界面自由 能和界面张力的研究( 擒，发现疏水性分散相的极性大小对超浓乳液稳定性有较 大影响。单体极性和单体同水的界面张力v 有关。随着单体和水的界面张力的增 加，超浓乳液的稳定性增加。在有两种不同性质的单体制各复合聚合物乳胶膜时 疏水性单体的极性越小。亲水性单体的极性越大，超浓乳液越稳定。另外分散相 体积分数增大，稳定性降低。 1 5 3 电解质的影响 盐加入超浓乳液的水相中会影响其稳定性。对w o 体系，随盐的加入该体 系更稳定。k i z l i n g l ( 2 7 提出水相中的盐通过两种方式来稳定w o 超浓乳液，一 是由于连续相中水溶液溶解能力下降，奥氏熟化过程受到抑制；二是水相折光指 数对油相折光指数增加，导致相邻水溶液液滴之间的吸引力下降，当两相的折光 指数相匹配时，吸引力达到最小值，形成稳定性好、透明的乳液。 将盐加入o w 超浓乳液的水溶液相中2 舯，盐的浓度足够大时，自由离子和 离子对竞争水分子，形成水合离子，较大的电解质浓度下吸附的乳化剂分子可能 与反离子形成离子对，离子对的偶极加速了连续相的极化，产生一个极化边界层。 当两个表面彼此靠近时，极化边界层重叠，增加了体系的自由能，从而产生斥力。 对于离子型乳化剂，当乳化剂浓度很小时，通过双层斥力使乳液稳定。当乳液浓 度增大时形成胶束，此时胶束层和液胞表面吸附的斥力是影响稳定性的主要因 素。离子强度较大时，可以忽略静电斥力，但是乳液仍保持稳定。因为位阻和极 化斥力以及体积排除效应引起的斥力使之稳定。超过临界盐浓度时，乳化剂盐析 进入油相而不再形成超浓乳液。对非离子乳化剂，在低乳化剂浓度下起作用的是 位阻和极化斥力，但乳化剂浓度足够大时，水相中出现大量胶束，水油相界面附 近胶束排除体积增加，双层之间的重叠减小了体系的熵，从而产生了斥力，正是 这种体积排除效应引起的斥力使乳液稳定。w o 超浓乳液受电解质影响较小， 但盐浓度足够大时，由于发生盐析，不再形成超浓乳液。 1 5 4 温度的影响 k u n i e d ae ta l ( 2 9 ) 证明升高温度会降低乳液的稳定性，因为随热能的增加会加 快分散相液滴聚结速率。p o n se ta l ( ”也提出升高温度会引起平均液滴尺寸的增 大。当超浓乳液遇到低温条件时会冻结，冻结和消融会影响乳液的稳定性。冻结 的胶乳消融后，轻则造成乳液表观黏度升高，重则造成乳液的凝聚，因为水结冰 之后要发生膨胀，对聚结在冰晶之间的乳胶粒产生巨大的压力，迫使其相互接近， 甚至使之越过凝聚试垒，跃入第一势谷而聚结。 1 5 5 连续相的粘度和p h 值得影响 连续相的粘度、p h 对超浓乳液的稳定性也有较大的影响。在连续性的水溶 液中加入适量的水溶性的高分子，如聚乙烯醇、聚毗咯烷酮、甲基纤维素等来提 高其粘度，可以改善稳定性。但是若粘度太高，影响单体分散相和水连续相的结 合，反而不能形成超浓乳液。 在用阴离子乳化剂形成的o w 超浓乳液中，连续相含有较多的酸性单体， 如丙烯酸，使p h 太低，不能形成超浓乳液。因为阴离子乳化剂在碱性条件下， 才有较好的乳化效果。 1 6 超浓乳液的应用 已发表的关于超浓乳液的可能的应用涉及到不同的领域。对于非水超浓乳 液，可以生产在军事设施中作为安全燃料的石油超浓乳液( 3 ”。这种燃料的主要 优点是防止泄漏，减少引起火灾的危险。研究乳化燃料的燃点，表明与液体状态 相比。而且，也许少量水在燃料中能够提高其性能，使乳化燃料的燃烧效率提高。 o a v 超浓乳液可用作洗涤剂。通过将油脂溶于分散相中而将其从表面除去， 水溶性的乳化溶液润湿表面，阻碍油回到表面，也使油被水冲洗干净。利用其洗 涤性质应用o w 超浓乳液也能从纤维中除去油。 s c b b a ( 3 2 ) 提出超浓乳液另一个潜在的应用领域就是从煤焦油和油沙中回收 油。在这个过程中，o w 超浓乳液( 例如煤油) 被加入到固体物中，搅拌该混 合物，油很快在煤油中溶解，水溶性乳化剂溶液润湿了固体微粒的表面，阻止油 的重新黏附，若加入少量的水会使油煤油混合物形成一个隔离层，易于除去。 w ，0 超浓乳液，包括有杀虫剂性质的乳化剂，可以作为潜在的农业喷剂。 较理想的是高黏度流体，认为会导致喷雾剂产生较大的液滴，从而减少了漂移且 更易覆盖在农作物上。另外，超浓乳液也应用于日常生活中，一个典型的例子就 是用从鸡蛋中获得的卵磷脂作乳化剂，大量的蔬菜油在醋中乳化，可得蛋黄酱。 超浓乳液也应用于许多化妆品中，尤其是做胶冻和霜。 也许超浓乳液最重要的应用就是在合成聚合物材料中作为模板。通过聚合乳 液相中一相或两相聚合，可制得具有许多吸引人的性质的新型材料。 如果制得的超浓乳液的连续相中包含一种或多种单体，则该乳液可聚合，成 功地应用于固相肽合成领域，聚合物在细胞和酶的固定中用作惰性模型，整体材 料被展开作为载体( 3 ”。最近。粒状聚合物用作双催化剂体系的载体，聚( 苯乙 烯二乙烯苯) 材料用于导电聚合物的载体。另外，该聚合物也应用于高能物理 实验中，如惯性局部核聚变( i c f ) ，由于其吸收液体的能力强，也可用于运输危 险或易燃液体的载体物质。 超浓乳液分散相也可用于制备聚合材料。此时，单体分散液滴转变成聚合乳 胶粒子，用于制备聚合物载体的四价翁类相转移催化剂，也可用于制备导电复合 聚合物材料，合成“核壳”材料及固体微粒胶囊( 3 4 ) 。k i m 和r u c k e n s t e i n t 3 5 ) 报道， w o 超浓乳液可用于从亲水水溶性单体制备聚合物胶乳。同样可制各密封入硅 石和氧化铝微粒中的交联聚丙烯酰胺胶乳。 如果超浓乳液中的连续相和分散相都包含单体，可以获得疏水亲水复合材 9 料。从含有丙烯酰胺( a m ) 溶液和苯乙烯( s t ) 溶液的w o 和o w 超浓乳液 来制得p a m p s t 复合物。这种复合材料常用作液体混合物分离中的选择渗透膜。 用p s t 作分散相，p a m 作连续相的复合膜能从环己烷中分离出甲苯，而用p a m 作分散相，p s t 作连续相的复合膜对乙醇和水的混合物有较高的选择渗透性( ”) 。 另外，还可制备p u - p s t 粉状树脂( 4 lj ，p u p m m a 单分散聚合物粒子等。 2 超浓乳液聚合 2 1 超浓乳液聚合研究的现状 二十世纪6 0 7 0 年代，l i s s a n t 开始对超浓乳液体系的一些性质进行了研究 ( 3 7 - 3 8 ) 。7 0 年代末期到8 0 年代初期，p r i n c e n 也对超浓乳液进行了进一步的探讨 ”“) 。直到8 0 年代中期，美国纽约州立大学r u c k e n s t e i n 的研究小组才开始对 超浓乳液聚合进行了较全面、更深入的基本理论和某些应用研究4 2 。4 ”，到目前为 止他们已经发表了大量的研究论文，涉及到气化渗j 茬( p e r v a p o r a t i o n ) 复合膜的制 备( 4 4 4 j ，单分散聚合物乳胶粒子，橡胶增韧聚苯乙烯树脂，聚氨酯改性聚甲基丙 烯酸甲酯等多个方面。我们于9 0 年代中期开始进行了这方面的探索，研究了含 羧基聚苯乙烯的制各及羧基分布( 4 q 的测定，聚苯乙烯丙烯酸丁酯复合聚合物的 合成【4 7 ) ，聚氨酯预聚体对聚苯乙烯的改性以及半互穿聚合物网络( s i p n ) 粉状 树脂的制各( 蚋，氧化一还原引发剂引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯、 丙烯酸丁酯醋酸乙烯酯的动力学研究等。以上研究涉及到了超浓乳液形成机理、 液滴的几何形状、数学模型、热力学性质、稳定性影响因素以及聚合体系、聚合 动力学、聚合物乳胶粒子的特点、聚合物的性质和多种应用，从这些结果可以看 出，与传统乳液聚合和本体聚合相比，超浓乳液聚合从外观形态，聚合特征到聚 合机理，都是完全不同的一种崭新的聚合方法，作为自由基聚合反应的聚合方法 来说，除了经典的四大聚合方法( 本体，溶液，悬浮和乳液) ，超浓乳液聚合可 以称之为第五大聚合方法。它的生命力和前途主要看今后是否能解决一些聚合工 艺和工程中的问题，并能制备出大批量、性能优良、用途广泛的聚合物材料。 2 2 超浓乳液聚合的特点 在超浓乳液中，分散相的单体液滴已经发生变形，成为由连续相薄液膜分隔 的多面液胞( p o l y h e d r a lc e l l ) 组成，连续相液膜中含有乳化剂和其它助剂，以保 证超浓乳液有足够的稳