（化学工艺专业论文）凝胶法制备改性活性氧化铝研究.pdf

中文摘要 为了深入考察杂质元素对活性氧化铝的高温热稳定效应，本论文采用凝胶 法制备得到磷改性活性氧化铝，通过采用x r d 、b e t 、红外、核磁共振等表征 手段，系统研究了非金属元素磷对氧化铝的晶型、比表面积、孔结构以及表面 酸性的影响，研究表明：磷的添加有利于提高活性氧化铝的高温热稳定性，增 大其比表面积，在同一温度下，随着磷含量的增加，活性氧化铝的比表面积和 孔容逐渐增大；添加5 w t 磷元素后的活性氧化铝样品，经5 0 0 煅烧3 h 后比 表面积达到3 2 9 5 m 2 g - ，孔容达到0 8 5 4 m l - g - 1 ；a 晶相转变温度由1 1 0 0 c 提高 到了1 3 0 0 ；经1 2 0 0 煅烧3 h 后，比表面积仍保持在8 5 3 m 2 g - 1 、孔容 0 3 5 6 m l g 、孔分布集中在l o - - - 6 0 n m 区间，平均孔径保持在1 5 n m 左右。 推测在凝胶化过程中，磷元素进入a 1 2 0 3 的表层晶格，占据y - a 1 2 0 3 的四面 体空位；随着温度的升高，空位中的磷对氧化铝相变时的阳离子重排过程产生 位阻效应，从而抑制了a 粒子的形核过程，提高了似1 2 0 3 向o t - a h 0 3 的转变温 度，改善了样品的高温热稳定性。随着温度的进一步升高，磷逐渐向氧化铝表 面迁移、富集，并析出磷酸铝晶体，相变也随之进一步的完全。 采用相同工艺制备得到相同添加量的镧、铈、钡和铈锆改性7 - , 4 , 1 2 0 3 ，考察 不同改性元素对活性氧化铝性能的影响。通过比对发现：在添加量相同的情况 下，稀土金属、碱土金属都能很好地稳定氧化铝的表面结构。但磷改性样品在 低温( 5 0 0 。c ) 和高温( 1 2 0 0 ) 下更能提高氧化铝的比表面积和孔容，稳定氧 化铝的表面结构和形态。 关键词：活性氧化铝磷 凝胶法热稳定性稀土金属碱土金属 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p - m o d i f i e da l u m i n aw a sp r e p a r e dt h r o u g hg e l i f i c a t i o nw i t h p h o s p h a t ec o m p o u n d si n t r o d u c e dd u n n gt h ef o r m a t i o no fa l u m i n ag e l c o m m o n c h a r a c t e r i z a t i o n ss u c ha sx r d b e t , i ra n dn m rw e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h e e f f e c to fp h o s p h a t ed o p a n to nt h ec r y s t a lp h a s e ，s u r f a c ea r e a s ，p o r es t r u c t u r ea n d s u r f a c ea c i d i t yo fa l u m i n a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fp h o s p h a t ec o u l d e f f e c t i v e l yi m p r o v et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt e x t u r a lp r o p e r t i e so fa l u m i n a t h es u r f a c e a r e aa n dp o r ev o l u m eo fp h o s p h a t em o d i f i e da l u m i n ab o t hh a v ei n c r e a s i n gt r e n d s w i t ht h ei n c r e a s i n gp h o s p h o r o u sc o n t e n t si na l u m i n aa f t e rc a l c i n a t i o n sa tt h es a m e t e m p e r a t u r e f o rg 5s a m p l e ，t h es u r f a c ea r e aw a s3 2 9 5 m 2 g _ a n dp o r ev o l u m e 0 8 5 4 m l 。g 一t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o ni n c r e a s e df r o ml l o o t o1 3 0 0 a n dt h e s u r f a c ea r e ar e t a i n e d8 5 3 m 2 9 1a sw e l la st h ep o r ev o l u m e0 3 5 6 m l g - 1a f t e r c a l c i n a t i o na t1 2 0 0 f o r3 h t h ep o r e sm a i n l yc o n c e n t r a t e db e t w e e n1 0t o6 0 n m w i t ha na v e r a g ep o r es i z ea t15 n m c o n s i d e r i n gt h ed e f e c t i v es p i n e ls t r u c t u r eo f7 - a l u m i n a ，i tc a l lt h u sb ed e d u c e d t h a ts o m eo ft h ep s + i o n sm i g h to c c u p yt h ev a c a n c yo ft e t r a h e d r a s i t ei nt h es u r f a c e l a y e ro fc r y s t a l l a t t i c e sa n di n t e r r u p t e dt h et r a c ko fa i ，i o n st r a n s f e rf r o m t e t r a h e d r a lt oo c t a h e d r a ls i t ea n dr e s t r a i n e dt h ef o r m a t i o no fqp h a s ep a r t i c l ei nt h e p r o c e s so fs i n t e r i n ga n dt r a n s f o r m a t i o n 猢f l e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h e p h o s p h o rm a ym o v et ot h es u r f a c ea n da p p e a r e di nt h ef o r mo fc r y s t a la l u m i n u m p h o s p h a t e ，a n dt h e nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o ng r a d u a l l yc o m p l e t e d w ea l s ou s er a r ee a r t ha n da l k a l i n ee a r t hs u c ha sl a ，c e ，b aa n dc e z rt o p r e p a r e dm o d i f i e da l u m i n ab yt h e $ a l n ep r o c e s s ，s oa st oh a v eaf u r t h e rc o m p a r a t o n h e r et h ev o l u m e so fm o d i f i e r sw e r et h es a m ea n dt h ep o i n tw ei n v e s t i g a t e dw a s f o r c u s e do nt h es u r f a c ea r e aa n dp o r es t r u c t u r ea sw e l l 鹪t h et h e r m a ls t a b i l i t y t h e r e s u l ts h o w e dt h a ta l lt h em o d i f i e r sc o u l di m p r o v et h es u r f a c es t r u c t u r eo fa l u m i n a w h i l et h ea d d i t i o no fp h o s p h a t ei na l u m i n ai st h eb e s to n et oi n c r e a s et h es u r f a c e a r e aa n dp o r ev o l u m ea n dt os t a b i l i z et h ep h a s es t a b i l i t y k e yw o r d s ：a c t i v ea l u m i n a ，p h o s p h a t e ，g e l i f i c a t i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t y , f a f ee a r t h ， a l k a l i n ee a r t h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：厍彩印和 签字日期： 渺7 学位论文版权使用授权书 年7 月v ) 日 本学位论文作者完全了解鑫叠苤芏有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 历次啼仰 导师签名： 澎美良 签字日期： 1 叫年 ff 月哆e l签字日期：妒7 年f 月眵日 刖茜 2 0 世纪8 0 年代以来，随着科学技术的进步和世界经济的发展，特种氧化 铝作为一种无机非金属材料飞速发展，由于其产品技术含量高、价值大、经济 效益好，国内夕卜对开发和生产特种氧化铝非常重视，世界一些主要氧化铝生产 厂家已将部分生产能力转向特种氧化铝生产。活性氧化铝作为一种重要的特种 氧化铝产品，广泛应用于制备航空航天、兵器、特种陶瓷等尖端材料，石油化 工和化学工业催化剂载体，汽车尾气净化剂等相关领域。 活性氧化铝由于比表面积大、晶相温度范围广、孔结构可调节、表面具有 酸性等优点，用作催化剂载体时可以增大活性组分的分散度，提高催化反应活 性。但是随着反应温度的升高，特别是在尾气净化、催化燃烧以及甲烷氧化等 高温含水体系中，活性氧化铝容易发生烧结和相变，引起活性组分的分散度降 低，最终导致整个催化剂失活。因此提高氧化铝的热稳定性是解决催化剂失活 最基本的要求。 关于氧化铝的研究已有七八十年的历史，对提高活性氧化铝热稳定性的研 究也已有四五十年的历史。研究人员发现添加杂质元素可以提高活性氧化铝热 稳定性，其中碱土金属和稀土金属及其氧化物效果最佳。随着氧化铝改性研究 的深入，人们发现不仅是金属元素具有提高氧化铝热稳定性的作用，很多菲金 属元素也有同样效果，如硅、磷等。最初磷作为添加剂的研究只是集中在改善 表面酸性上，随着研究的深入，研究者发现磷元素的添加在一定程度上改善了 活性氧化铝的热稳定性，但几乎没有关于磷改性活性氧化铝热稳定性的系统研 究。迄今为止关于活性氧化铝的结构和机理研究到目前仍未形成共识，而此对 催化剂的研究和设计意义重大。 为此，我们从实际应用出发，采用凝胶法制备磷改性氧化铝，系统研究其 高温热稳定性，寻找其改性机理；同时，使用相同方法得到碱土和稀土改性氧 化铝与磷改性氧化铝进行对比，比较金属与非金属元素改性效果。 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 氧化铝是一种重要的化工产品，广泛用于陶瓷、磨料、医药、吸附剂、催化 剂及其载体等领域。到目前为止，已知氧化铝有8 种以上的形态( 丫，6 - ，t 1 ，0 ， 1 c - ，x - ，p - ，o , - a 1 2 0 3 等) ，不同形态的氧化铝，其宏观结构性质( 如密度、孔隙 率、孔径分布、比表面积等) 也各不相同。 氧化铝按其用途可分为过渡态氧化铝和稳定态氧化铝。稳定态氧化铝指的是 洳氧化铝，又称刚玉相氧化铝，其结构稳定且不含水，是各种形态的氢氧化铝在 温度超过1 0 0 0 c 后完全脱水得到的产品“l 。这类氧化铝一般不具有活性。 过渡态氧化铝是由氧化铝前驱体在不同温度下制得的区别于刚玉( a - a h 0 3 ) 的所有晶相的总称，按生成温度可分为低温氧化铝和高温氧化铝两大类【2 1 。 ( 1 ) 低温氧化铝( 又称p 组) ：这类氧化铝有p 、1 1 、 r 和x - a 1 2 0 3 ，是由氢氧 化铝在脱水湿度不超过6 0 0 c 时煅烧得到的产品。这类氧化铝分子中存在大量的 羟基，可以用化学式a 1 2 0 3 n i l 2 0 ( o n 0 6 ) 表示。一般来说，它们的比表面和 孔容都较大，都具有“活性，故又称为活性氧化铝。狭义上活性氧化铝特指丫 相氧化铝。 ( 2 ) 高温氧化铝( 又称6 一组) ：是氢氧化铝在9 0 0 - - 1 0 0 0 ( 2 脱水得到的产品。 这类包括6 _ 、o 、静氧化铝。 随着石油化工的发展和催化技术的进步，活性氧化铝越来越受到关注，其中 1 2 0 3 由于比表面积大、晶相温度范围广、孔结构可调节、表面又具有酸性等 特性，在化工领域被广泛用作催化剂及其载体【3 1 。 但是作为催化剂载体的活性氧化铝，在8 0 0 c 开始发生相变。特别是在甲烷 重整、汽车尾气净化等高温体系中，a 1 2 0 3 的微晶或颗粒极易烧结并转变为 o t - a 1 2 0 3 ，使a 1 2 0 3 载体比表面积丧失，孔道坍塌，从而导致催化剂活性下降甚至 失活【4 j 。 第一章文献综述 1 2 活性氧化铝特点 1 2 1 活性氧化铝的孑l 结构 孔结构是催化剂载体的重要性质之一，描述物质孔结构的重要度量包括比表 面积、孔容、平均孔径以及孔分布【5 】。催化反应是在催化剂表面进行，比表面积 对催化剂活性组分的分散起着重要作用，而活性组分的分散又与催化活性密切相 关。孔容是单位质量催化剂所有细孔体积的总和，与催化剂的稳定性、寿命密切 相关。孔径大小和孔型则会影响反应物、产物的内扩散速度，从而影响催化剂的 活性和选择性【6 1 。 1 2 1 1 孔的形成和分类 活性氧化铝的孔可分成三种类型叼：微粒子晶粒间孔；聚结微粒子的一次粒 子的晶粒间孔；以及氧化铝产品成型时形成的缺陷孔，即粒子问的空隙是氧化铝 孔的来源，孔的大小及形状完全取决于粒子大小、形状及堆积方式。 基于对活性氧化铝孔产生的认识，氧化铝中的孔包括大、中、小孔三种存在 形式。对活性氧化铝前驱体三水氢氧化铝进行煅烧后，由于内部水分的汽化，产 生孔径范围在0 9 2 n m 范围的脱水孔，且脱水孔的孔容随着前驱体含水量的增加 而增加。三水氢氧化铝粒子间的腔体孔径约4 0 n m ，经煅烧后可形成1 5 - - 4 0 n m 的 大孔。一次粒子聚结则形成大小不等的小孔或中孔( ( o h ) v v o ( m 5 v ) ( v o 表示0 2 空穴) 表示氧化铝，提出了氧化铝的烧结 机理并解释了氧化铝的相交过程。式中v = o 或2 分别对应a 氧化铝( 无羟基) 和 薄水铝石( b o e h m i t e ) 2 a 1 0 0 h ( 无o 玉空穴) ，因此薄水铝石_ y _ 6 _ 0 _ a 的变化 过程正是氧化铝不断减少羟基的过程，即氧化铝相变可表示为脱羟基过程： 2 ( o h 一) 专h 2 0 + o + v o ( 1 - 1 ) 只要温度足够高，脱羟基过程就会不断进行，尖晶石晶格中0 2 。空穴浓度也 随之持续增加直到结构完全脱掉羟基。氧化铝的内部缺陷产生的阳离子空穴会与 式1 1 脱羟基过程产生的阴离子空穴中和，这个自发的放热反应导致氧化铝的尖 7 爿、，j辩霉均 冲 第一章文献综述 晶石结构完全被破坏，从而生成瑾氧化铝晶相。 v o + v m 一零位 ( 1 2 ) 1 9 8 3 年d y n y s 3 5 通过对y 向q 转变过程中微观结构变化的研究提出了氧化 铝的q 相变是一个形核、长大的过程，人们对这个闯题才有了较为统一的认识。 旺相交过程可以分为两个阶段：首先是a 相的形核，接着是a 相粒子的长大。整 个过程所用的能量较大，大部分能量是用来克服a 相粒子的形核势垒。但是该理 论并没有给出a 相变过程中原子迁移的具体过程以及相关的参数。根据b u r t i n 3 4 】 的烧结模型，a 氧化铝的成核过程发生在阴阳离子空穴富集的区域，而核生长过 程则在阴阳离子空穴中和反应的界面进行。 基于h 2 0 的化学吸附热与无水相表面能成正比，m c h a l e t 3 6 j 采用高温溶解量 热法对a 和丫氧化铝纳米级晶相的表面能和相稳定性进行热力学研究，结果表明， 丫氧化铝在比表面大于1 2 5 m ： 。g 。1 时是热力学稳定的晶态且表面能明显低于q 氧化 铝，这与分子动力学模型的结果一致。由于在丫氧化铝的尖晶石结构中，a 1 3 + 在 四面体或八面体空隙的随机分布，使得丫氧化铝比a 氧化铝具有更高的熵值。 m c h a l e t 3 6 】研究发现，室温下当丫氧化铝比表面积大于1 0 0 m 2 g1 或在8 0 0 k 比表 面积大于7 5 m 2 。g 。时，它比旺氧化铝在热力学上更稳定，这解释了通常条件下制 备氧化铝先得到丫氧化铝而非a 氧化铝的原因。 s c h a p e r t 3 7 】对1 ，氧化铝烧结过程中比表面积减少的数据进行了动力学分析， 结果表明丫氧化铝在6 0 0 1 0 0 0 的烧结是活化能为2 4 3 k j m o l 的表面反应，而丫 氧化铝的征相变为活化能6 0 0 k j m o l 的一级反应，这说明7 氧化铝烧结过程的发 生先于相变过程，且对比表面积减少的贡献也较大。b u r t i n l 3 4 】研究了丫氧化铝不 同初始比表面积和添加剂的引入对氧化铝相变的影响，建立的氧化铝烧结动力学 模型，很好地解释了氧化铝初始形态( 比表面积) 及阳离子添加剂( 离子半径和 价态) 对相变的影响。根据此模型b u r t i n t 3 4 】还定量地考察其他因素如水蒸气、杂 质对相变的作用。j o h n s o n 3 8 】研究了氧化铝在6 0 0 0 煅烧时的烧结问题，认为表 面羟基对氧化铝颗粒的生成有直接作用，并提出了相邻氧化铝颗粒间的羟基模 型。依照j o h n s o n 的模型，氧化铝颗粒的生长是通过颗粒相互间接触部分的羟基 基团脱水实现的，脱羟基过程产生a 1 o a l 。随着水分子的不断脱去，颗粒间形 成一个规整的颈状区域，当煅烧温度足够高时小颗粒粘结成大颗粒导致比表面积 剧减。 在许多高温体系中如汽车尾气净化、催化燃烧等，水蒸气的存在极大地促进 了氧化铝载体的烧结。氧化铝的烧结速率与水蒸气分压的关系为r = k 【p h 2 0 】耽【3 9 1 。 8 第一章文献综述 1 1 5 0 0 下，经水蒸气处理的氧化铝比表面积比无水条件下减少5 0 以上。水蒸气 的加速作用可用氧化铝表面的羟基模型解释。高温下，水蒸气会持续地与氧化铝 表面进行水化反应，从而维持了表面的羟基浓度，促使氧化铝颗粒间a i o - a 桥 键和颈状区域不断地形成，因而加剧烧结导致比表面积的减少。 1 4 活性氧化铝改性研究 为了克服氧化铝的高温烧结以及相变引起的比表面积下降、孔结构破坏等一 系列问题，各国学者开展了对氧化铝热稳定性的改性研究，主要采用的方法为： 改进制备工艺、添加助剂以及生成新的物质【3 。改进制备工艺可以改善氧化铝颗 粒的结构和形态，减少比表面的损失；添加助剂可以抑制颗粒的烧结，稳定氧化 铝的晶型结构，提高相转变温度：生成新的物质是指在氧化铝上生成新的高温稳 定，且具有一定比表面积的物质来改善氧化铝的稳定性。目前研究较多的主要是 通过添加助剂的方式来提高y - a 1 2 0 3 的高温热稳定性。 1 4 1 助剂改性 早在1 9 4 6 年，f m c i s 【删等人发现，无论是活性氧化铝本身含有其他物质或 是有目的的添加其它元素，都可以提高氧化铝的稳定性。之后驯4 i j 等尝试用 一些金属元素( l i 、n a 、k 、m g ) 来对氧化铝进行表面改性，希望能抑制其比 表面积的下降，但效果并不明显。 七、八十年代，人们开始广泛用各种金属元素来修饰氧化铝载体，通常采用 浸渍法将金属元素添加到氧化铝中。虽然高温下改性后的样品比表面积较未改性 样品有一定的改善，但当温度达到1 2 0 0 ( 2 ，仍避免不了比表面积的急剧减少。 h i n d i n l 4 2 1 等人用浸渍法得到金属混合氧化物改性的活性氧化铝，在1 2 0 0 0 下煅 烧4 h 后，最好样品的比表面积保持在4 5 9 m 2 岔1 。 到了九十年代，更多的用溶胶凝胶法来制备活性氧化铝，比起用浸渍法得到 的样品，其稳定性要高很多。h a m a n o h 3 】用溶胶凝胶法制得的镧改性活性氧化铝 在1 2 0 0 0 煅烧5 h 后仍具有11 3m 2 9 1 的高比表面积。 总之，在a 1 2 0 3 结构表面引入某些元素或物质对y - a 1 2 0 3 的烧结和相转变具 有显著影响。经过多年来的实践经验总结，改善氧化铝热稳定性的添加剂基本分 为四大类：即稀土金属氧化物 4 3 - “t 、碱土金属氧化物5 4 矧1 、二氧化硅 6 2 - 6 4 1 和其他 氧化物。目前国内外普遍采用稀土l a 和c e 、碱土金属b a 对氧化铝进行改性， 以适应活性氧化铝在高温反应体系中的应用。 9 第一章文献综述 1 4 2 镧改t 陛氧化铝研究 l a 是最常用，也是研究最多的改性元素之一。r o s s i g n o l t 弘l 等人通过溶胶凝 胶法制备得到镧改性氧化铝，1 0 5 0 高温煅烧后，样品仍然以6 、0 相为主，比 表面积为8 0 m 2 岔1 ；赫崇甜6 5 1 、谢春英【6 6 j 等人研究发现，l1 0 0 * c 的高温煅烧3 2 h 后，镧改性样品中仅相转变被抑制，同时比表面积仍保持9 8 m 2 9 1 ，远大于未改 性的样品的1 7 6 m 2 g 一。 一种观点认为l a 对氧化铝的稳定作用主要是因为它在氧化铝表面形成了钙 钛矿型的l a a l 0 3 ，这些稳定的化合物首先成核，并通过界面结合方式牢固地锚 定在a 1 2 0 3 晶格的边角上，阻止了烧结和表面扩散，进一步抑制了g 相转变。 o u d e t l 4 9 1 、b e g u i n e 6 7 】等人在p r ，n d 改性氧化铝系统中也发现了同样的结果，并 提出了与氧化铝紧密联系的表面层结构( 如图1 2 ) 。另外，牛国兴等人【6 8 】发现当 煅烧温度高于1 2 0 0 时，镧改性氧化铝表面生成l a 2 0 3 l i a l 2 0 3 ，原先不占据有 效空位的l a 补充到a 1 2 0 3 表面空位上形成l a a l 0 3 ，进一步证实了l a a l 0 3 的作 用。 o 妒 o + a t 3 + 图1 2 氧化铝表面形成的l a a l 0 3 结构 f i g i 2l a a l 0 3s t r u c t u r ef o r m e do ns u r f a c eo fa l u m i n a 另一种观点认为l a a l 0 3 的生成并不是稳定氧化铝的主要原因。龚茂初【5 0 1 、 谢有畅 6 9 1 和m a s a r a n io z a w a 硎发现l a 3 + 在较高温度下可以直接插入具有阳离子 缺陷的a 1 2 0 3 尖晶石结构中，占据紧密堆积氧离子形成的空隙，从而降低了a 1 2 0 3 晶格中的离子活性和表面能，抑制了表面或体相a 1 3 + 和0 2 的离子扩散以及仅相 的形核过程。 1 0 第一章文献综述 1 4 3 铈改性氧化铝研究 卢伟光【7 1 m 】等人发现，铈改性氧化铝1 0 0 0 c 煅烧2 4 小时后，比表面积从 l1 2 1 2 m 2 f 1 下降到6 2 0 7 m 2 g - 1 ，幅度只有4 4 6 。r o s s i g n o l 矧等人发现，铈的 添加能改善氧化铝的高温热稳定性，在1 0 5 0 c 下煅烧5 h 后仍有6 5 m 2 g 一，且添 加量为1 时的效果最好。但在经过1 2 0 0 c 煅烧5 h 后铈改性样品的比表面只有 3 m 2 g - 。相对于镧改性来说，铈的改性作用相对较差。 赫崇衡【6 5 1 、卢伟光 7 1 - 7 2 1 等人认为c e 3 + 离子价态与a 1 3 + 相同，填充在a 1 2 0 3 空位中，对烧结的阻碍作用较强；而高温时部分c e 3 + 氧化成c e 针，导致c e 以 c e 0 2 形式析出，由于c e 4 + 价态与a 1 3 + 不同，造成部分区域晶格发生扭啦，导致 晶体稳定性下降，转晶加快。龚茂初【5 8 】等人认为c e 3 + 氧化成c e 4 + ，而c e 0 2 在高 温下容易烧结且比表面积较小，所以铈对氧化铝的高温热稳定性效果不如镧。 通过在铈中添加锆离子可以提高铈在高温下的稳定性。在铈锆固溶体改性的 氧化铝中，锆离子进入氧化铈的晶格并稳定其结构，限制颗粒之间的接触，从而 抑制烧结并降低c e 0 2 的转化活性，使氧化铝载体在高温老化后仍能具有一定的 比表面积。翁端【7 3 1 等人研究了c e z r 固溶体对y - a 1 2 0 3 热稳定性的影响，制备得 到的c e ：z r = 7 ：3 的改性氧化铝样品在1 1 0 0 c 老化6 h 后比表面积保持6 2 m 2 蓄1 ， 老化5 0 h 后仍有2 4 m 2 g - 1 ，相转变温度提高到了1 2 2 2 0 。 1 4 4 钡改性氧化铝研究 碱土金属中b a 作为改性元素的研究最多。c h u r c h 7 4 】的研究发现b a 改性氧 化铝在1 2 0 0 煅烧4 h 后仍然能保持比表面在3 7 m 2 岔1 左右。s e p u l v e d a e s c r i b a n o c 7 5 1 通过浸渍法得到的b a 改性氧化铝，经8 0 0 c 和1 2 0 0 。c 煅烧后，表面 积仍保持在7 5 m 2 9 1 和4 2 m 2 g 。 a r a i 7 6 】认为，b a o 在高温下通过抑制a 1 2 0 3 的体相扩散而使似1 2 0 3 稳定， 经过高温固相反应生成的六铝酸盐也具有特殊的热稳定性。王军威 7 7 1 等人也发现 高温下钡改性样品中有1 3 - a 1 2 0 3 结构的六铝酸盐( b a o 6 a 1 2 0 3 ) 的存在，稳定了氧 化铝的结构。r o s s i g n o l 5 4 】等人的实验发现，钡改性氧化铝在1 0 0 0 c - 1 2 0 0 c 之问 仍保持6 、0 相，表面生成了b a o 6 a 1 2 0 3 ，d 相变温度从1 1 8 0 c 提高到1 3 1 5 。 与上述观点产生分歧的是，刘东艳等人【5 7 】认为铝酸盐的生成不是稳定氧化铝 的根本原因，通过烧结动力学分析发现，碱土金属的稳定作用主要是分散态的氧 化物抑制了氧化铝煅烧过程中最初l h 内的烧结和口相变引起的比表面积的损失。 另外，碱土金属稳定氧化铝作用还受到制备方法的制约，刘勇f 7 8 】等人用不同 方法制备得到的b a 改性活性氧化铝，发现溶胶凝胶法效果最好，得到的比表面 第一章文献综述 积是浸渍法的2 倍，是干凝胶法的1 0 倍多。主要原因是干凝胶化过程使氧化铝 颗粒致密化，从而加速了氧化铝的烧结。这也进一步说明是分散态的b a o 稳定 了氧化铝。 1 4 5 磷改性氧化铝研究 提高活性氧化铝的高温热稳定性，主要采用的改性杂质l a 、c e ，b a 、c e - z r 均属于金属元素，非金属元素通常用于改善活性氧化铝的表面酸碱性，除硅外， 其他非金属元素对活性氧化铝热稳定性的研究较少。 磷元素一般以磷酸或磷酸盐的形式加入到氧化铝或其前驱体中，经过煅烧得 到磷改性氧化铝【7 9 - 8 6 。制备方法主要有浸渍法 7 9 , 8 0 和溶胶凝胶法【8 1 8 2 】。磷酸根与 氧化铝之间接触紧密易形成无定形的磷酸铝。磷酸根的稳定性良好，在高温还原 气氛下( 如7 0 0 1 0 0 0 。c 通氢气后) ，磷酸盐才逐渐还原成磷化物，因此一般情况 下所说的磷改性氧化铝实际上是磷酸根离子改性的氧化铝。 最初，磷对活性氧化铝的改性研究主要集中在氧化铝表面酸碱性上。0 耵j 和n m r 州的研究表明，氧化铝表面的羟基与磷酸根键合。对于酸性羟基组，如 k n o z i n g e r 模型的i i 、m 型羟基，与磷酸反应时铝离子与磷酸根形成配位，与其 连接的羟基与其他铝离子键合。这也使得、1 1 1 型羟基逐渐被i 型羟基所取代， 这也是反应过程中，i 型羟基的消耗相对不明显的原因。 m o r t e r r a 【8 5 】发现，磷酸根离子的添加有利于提高氧化铝的表面酸性。磷酸根 离子趋向于集中在氧化铝晶面上，虽然降低了l e w i s 酸位( 配位不饱和a 1 w ) 的 数量，但是提高了强度。有文献指出，当磷酸根离子引入氧化铝凝胶后制备的氧 化铝，其表面会出现一定含量的b r o n s t e d 酸位。含磷氧化铝的酸性是由l 酸的 弱酸中心提供。当加入少量磷酸时，l 酸和h 3 p 0 4 分子反应，生成酸性较弱的磷 羟基：若磷酸加入量过多，磷羟基间形成聚合磷酸盐，这种多重键的形成使氧化 铝失去一个酸性羟基，并减少可利用的表面羟基及暴露的铝原子，导致酸度及酸 强度下斟8 6 1 。 磷元素在改善氧化铝表面酸性的同时，也被发现能够稳定活性氧化铝的晶 相，提高相转变温度，并改善氧化铝在高温下的结构 s 7 , s 8 。m i n g y o n gs u n 8 9 】研 究了磷酸根离子对活性氧化铝的影响，采用磷酸浸渍氧化铝后，部分氧化铝溶解 并反应生成磷酸铝，沉积在氧化铝表面堵塞了微孔，造成比表面积和孔容的下降。 d e c a n i o 7 9 】等人发现磷酸与氧化铝的羟基反应生成单或者聚合磷酸物种，并形 成磷酸铝晶体，再经过煅烧后逐渐分散成无定形磷酸铝。m e k h e m e r t s o 认为磷的 添加主要是通过抑制氧化铝表面颗粒的长大而得到较高的比表