（应用化学专业论文）非贵金属负载型纳米催化剂在松香歧化反应中的应用研究.pdf

昆嘣理t 火学坝l ：学位论文 摘要 摘要 岐化松香是松香改性的重要产品之一，有着广泛的用途。p d o 催化剂是目 前工业生产歧化松香的最佳催化剂。但贵金属p d 在地壳中含量少，价格贵，而我 国钯主要依靠进口，且云南省具有丰富的松林资源，因此，研究开发一种可以替 代p d 的非贵金属催化剂对促进云南林产化工的发展具有积极的作用。 本论文将先进的纳米技术用于催化剂的制备中，开发出了具有较高催化活性 的用于松香歧化反应的非贵金属纳米催化剂，并对松香歧化工艺、歧化机理、催 化剂结构陛能表征等进行了系统研究，具体工作分四部分进行： 1 ) 催化剂制备及催化性能考察。对催化剂的类型、制备方法和制备条件进行 了考察，发现用溶胶一凝胶一沉淀法制备的n l - t 具有较高的催化活性。其制备条 件为：n 负载量为m ，l 含量为i ，在t 3 。c 焙烧th ，并在t 1 还原th 。 2 ) 歧化松香的制备及结果讨论。对歧化松香的制备工艺进行了考察，并用正 交实验得出：歧化松香的最佳制备工艺为：反应温度2 7 0 。c ，反应时间1h ，催化 剂用量为2 5 。 3 ) 采用t e m 、s e m 和x r d 等分析手段对催化剂物性进行了表征。结果表明： 催化剂颗粒越细，其催化活性越高。n l t 中的n 是活性组分，n 分布在载体l t 上，l 的加入细化了n l - t 催化剂的粒径，并测得n l t 催化剂的粒径为2 0 n m 。 4 ) 对松香歧化机理进行了初步研究，得出松香歧化反应为一级反应，活化能 e ，= 4 9 9 3 k j t o o l 。 关键词：非贵金属纳米催化剂松香歧化 昆l w 埋t 人学坝士字世论文a b s t r a c t a b s t r a c t d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i ni so neo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o d u c t so fm o d i f i e dr o s i n ，i t h a sm a n yu s e si ni n d u s t r y a tp r e s e n t ，p b cc a t a l y s ti st h eb e s tc a t a l y s tt o p r o d u c e d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i ni ni n d u s t y h o w e v e r , t h ec o n t e n to fp a l l a d i u mi nt h ee a r t h s c r u s ti sv e r yr a r e ，p a l l a d i u mi sv e r ye x p e n s i v ea n di ti s m a i n l ya c q u i r e db yi m p o r t b e c a u s ey u n n a np r o v i n c ea b o u n d sw i t hp i n er e s o u r c e s ，i ti s n e c e s s a r yf o ru st o d e v e l o pak i n do fu n p r e c i o u sm e t a lc a t a l y s ts u b s t i t u t i n gf o rp a l l a d i u ma n di m p r o v i n g t h ed e v e l o p m e n to fy u n n a nf o r e s t r yc h e m i s t r y i nt h ep a p e gu a n o 。t e c h n o l o g yh a sb e e na p p l i e dt oc a t a l y t i cp r e p a r a t i o n ，h i g h e r a c t i v i t y , u n p r e c i o u sm e t a ln a n o m e t e rc a t a l y s tw h i c hi su s e di nr o s i nd i s p r o p o r t i o n a t e d r e a c t i o nh a sb e e nd e v e l o p e d ，a n dt h ec r a f t w o r ka n dm e c h a n i s mo fr o s i nd i a p r o p o r t i o n a n dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h ec a t a l y s th a v eb e e nr e s e a r c h e d t h ew h o l ep r o c e s s i sd i v i d e di n t of o u rp a r t sw h i c ha r ea sf o l l o w s ： 1 ) t h ee x a m i n a t i o no fc a t a l y t i cp r e p a r a t i v ec o n d i t i o n s w eh a v ee x a m i n e dt h e c a t a l y t i ck i n d s ，p r e p a r a t i v em e t h o d sa n dp r e p a r a t i v ec o n d i t i o n s ，a n dh a v ef o u n dt h a tn l tc a t a l y s t p r e p a r e db ys o l g e l - - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a sh i g h e ra c t i v i t y i t s p r e p a r a t i v ec o n d i t i o n sa r et h el a d e nc o n t e n to fnb e i n gm ，t h ec o n t e n to flb e i n g1 ， b a k i n gf o r th o u r sa tt 3 r e d u c i n gf o rth o u r sa tt 1 。c t h ed i s c u s s i o no fd i s p r o p o n i o n a t e dr o s i n sp r e p a r a t i o na n dc o n c l u s i o n b y e x a m i n i n gt h ep r e p a r a t i v ec r a f t w o r k o f d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i na n do r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，w eh a v ee d u c e dt h eb e s tp r e p a r a t i v ec o n d i t i o n s ：r e a c t i v et e m p e r a t u r ei s 2 7 0 r e a o i v et i m ei s1h o u ra n dt h ec o n t e n to fc a t a l y s ti s2 5 。 3 ) w eh a v ek n o w nc a t a l y t i cp h y s i c a lp r o p e r t i e sb ys o m ea n a l y t i c a lm e t h o d s ，s u c h a st e m ，s e m ，x r da n ds oo n t h e nw eh a v ed r a w nac o n c l u s i o n ：t h ef i n e rt h e c a t a l y t i cp a r t i c l e sa r e ，t h eh i g e rt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi s nd i s t r i b u t e do nc a r r i e rl - ti s t h ea c t i v i t yc o m p o n e n ti nn l - tc a t a l y s t ，t h ea d d i t i o no flm a k e st h ep a r t i c l e so fn l - tc a t a l y s tb e c o m ef i n e r s u r v e y i n gb yt e m ，t h es i z eo ft h ep a r t i c l e sp r e p a r e di s 2 0 n m 4 ) b yp r i m a r i l yr e s e a r c h i n gt h em e c h a n i s mo fr o s i nd i a p r o p o r t i o n ，w eh a v e c o n c l u d e dt h a tt h er e a c t i o no fr o s i nd i s p r o p o r t i o ni sa no n e - g r a d er e a c t i o n ，t h e i i i 昆l 粥理t 大学硕士学位论文 a b s t r a c l a c t i v a t i o ne n e r g ye a = 4 9 9 3 k j m o l k e yw o r d s ：u n p r e c i o u sm e t a l n a n o - c a t a l y s t r o s i nd i s p r o p o r t i o n 昆叫理工大学硕士学位论文 前言 月l j 吾 云南省是我国林化工的重要生产基地，现有松林面积4 7 3 万公顷，松脂资源 储量达1 2 0 万吨，居全国首位。脂松香的主要成分是枞酸，枞酸分子中含有一对 共轭双键，这使得脂松香性质不稳定，易氧化、有结晶倾向等缺点，大大约束了 脂松香的使用范围。因此，对松香进行改性或再加工是必要的。 歧化松香是松香改性的重要j “品之，它可广泛应用于造纸、油墨、医药、 农药、化学、光学等行业中。歧化松香生产所用的催化剂有钯、铂、镍、碘、硫、 硒等，其中以钯最为理想，其它催化剂各有缺点，不能适应大批量、长时间连续 化生产。目前工业上生产歧化松香仍采用钯碳催化剂来实现。但我国的钯贮量极 少，不能满足要求，需要大量进口，因此生产成本高，这对我国歧化松香生产不 利，研究新型非贵金属催化剂来替代钯碳催化剂是非常重要的。 本研究开发非贵金属催化剂来催化松香歧化反应，以金属醇盐和过渡金属的 硝酸盐为主要原料，我们在实验中用醇盐水解法可以制得这些氧化物载体，并且 把非贵过渡金属或金属氧化物负载于载体上，制得金属或金属氧化物负载型纳米 催化剂。然后用所制的催化剂对松香进行改性研究，并对催化剂的不同制备方法、 制备条件等进行了系统的研究，从而得到具有很高活性的催化剂。并且对松香歧 化工艺、歧化机理等进行了研究，对歧化松香的工业生产提供了必要的理论依据。 这是将先进的催化剂制备技术应用于相对落后的林产化学品加工的过程，这也是 材料科学与催化化学和植物化工交叉学科的互补，有利于新学科的发展与突破， 这对于超微粒子技术在催化领域的应用是有意义的研究。且本课题以云南省丰富 的松林资源的加工技术为研究目标，力图将资源优势转化为经济优势，推动云南 省的林产化工发展。 y 6 6 9 3 4 2 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日 期：年月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 含文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 争师签名： 论文作者签名： 日期： 生旦旦 昆明理工大学硕士学位论文 第一章研究背景 1 1 松香概况f 1 】 第一章研究背景 松香是我国林产化学工业最重要的产品。按其来源不同，可以分为3 类：自 松树树干采割、收集松脂，加工得到脂松香；从采伐后留下松根切片，经溶剂浸 提，加工得到浸提松香：从硫酸盐松木制浆废液浮油回收，加工得到浮油松 香。其中以脂松香质量最好。 目前世界上松香产量一直保持在1 1 0 万t 左右。3 种松香比例大致为6 0 ：4 ：3 6 。 主要的生产国家是中国、美国、印度、印尼、巴西、葡萄牙、墨西哥等。我国基 本上只生产脂松香，年产量4 0 多万t 。中国是主要出口国家之一，占世界贸易量 的4 0 。大多数发达国家都依赖进1 ：2 。我国松香9 0 来自马尾松，其它来自云南 松、思茅松、南亚松和华山松等。2 0 世纪7 0 年代又引种湿地松、加勒比松等。 按照我国指定的采脂规程，凡胸径2 0 c m 的松树方可采脂，一个采脂工人般采 割松树6 0 0 8 0 0 株。采脂季节在5 一1 1 月，人均采脂2 5 - 3 t a 。 松脂加工主要工序有：松脂溶解、净制和蒸馏。先将松脂加热溶解，并加入 松节油和水，使松艏成液体，过滤除去大部分杂质，并洗去深色水溶物；同时加 入脱色剂如草酸，以除去松脂中的铁化合物。脂液再用热水洗涤，进入净制工序， 以进一步除去细小杂质和绝大部分水，得到的净化脂液在间歇蒸馏锅或连续蒸馏 塔中用过热水蒸汽蒸馏，蒸出松节油，余下松香。 松香具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。因 而广泛的应用于造纸工业、油墨工业、肥皂工业、食品d 比、医药工业、农药工 业、电子工业、等其它方面。 1 2 松香的化学反应 松香的化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的鼹个活性基团羧基和共轭双 键上进行。它的主要反应有【2 。】： 1 2 1 异构反应 具有共轭双键的四种枞酸型树脂酸遇热或受到无机酸、有机酸的影响时易发 生异构化，最后得到枞酸含量最高达9 5 的平衡产物。 昆j 埋t 人学坝i 。学位论文 第一素研，t 背景 1 - 2 2 加成反应 在所有的纯树脂酸中，只有左旋海松酸能以其共轭双键结构与马来酸酐发生 狄尔斯阿德尔反应，生成加成物。其他枞酸型树脂酸则不与马来酸酐反应。但在 加热条件下，枞酸、新枞酸、长圳松酸会异构化成左旋海松酸。 松香也可以与反丁烯二酸、丙烯酸、p 一丙酸丙酯等发牛加成反应。或与甲 醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、丙烯醛等发生类似加成反应。此外，松香还可 以与苯乙烯、环戊二烯、苯酚等反应。 1 - 2 3 氢化反应 枞酸型树脂酸的共轭取键结构在催化剂作用和一定的温度和压力下，部分或 全部地被饱和。由于树脂酸中第一对双键易于氢化，第二对双键的氢化则受到抵 制，同时，第二对双键氧化的敏感性也大大降低，因此，氢化常常只进行到二氢 阶段。松香的加氢反应可以使其结构趋于稳定，消除田共轭而引起的易于氧化变 色的缺点。 1 。2 4 歧化反应 枞酸型树脂酸在一定温度下，经过催化剂作用，树脂酸分子间首先发生氢原 子重排，枞酸型树脂酸通过双键重排而自由异构，形成枞酸。然后一部分枞酸的 共轭双键上失去2 个氢原子，形成具有稳定苯环结构的脱氢枞酸，另一部分枞酸 分子则吸收2 个或4 个氢原子而生成二氢枞酸或四氢枞酸。 1 2 5 聚合反应 由于枞酸型树脂酸的共轭双键，在催化剂存在的条件下可以发生聚合反应， 生成不同结构的二聚体。 1 2 6 氨解反应 松香或歧化松香在高温( 2 8 0 。u 3 4 0 c ) 和催化剂( 或无催化剂) 条件下进行 氨解反应，树脂酸分子的羧基和n h 3 作用，生成c n 基。再在高压条件下加氢， 可以生成n h 2 基。 1 2 7 酯化反应 树脂酸可以与多种醇类反应生成相应的酯，如甲酯、甘油酯、季戊四醇酯等。 由于树脂酸羧基受到较高的空间位阻，使这一反应比脂肪酸酯化需要更高的温度 和更剧烈的条件。这种阻碍特性决定了松香酯的键合很难被水、酸或碱所断裂。 改性松香如氢化松香、聚合松香、歧化松香、马来松香等都存在羧基，同样可以 2 昆明理工人学硕士学位论文第一章研究背景 生成相应的酯类产品。 1 2 8 还原反应 松香酸或酯在催化剂作用下，高压氢化还原，生成羧基。 1 2 9 成盐反应 树脂酸羧基与金属氢氧化物或氧化物反应可以生成钾皂，钠皂，钙皂等。树 脂酸钠与金属盐反应，则可以得到钴盐、锰盐和铜盐等。另外，可以形成树脂酸 胺赫，这对于各树脂酸分离具有重要意义。 1 2 1 0 氧化反应 树脂酸的氧化是个复杂的化学过程。一般认为，共轭双键在空气中会自行氧 化，生成过氧氢化物。如果光敏氧化，则生成桥环过氧化物。 1 3 歧化松香的研究进展 1 3 1 歧化松香的用途 世界各国工业生产中使用最普遍的乳化剂是歧化松香皂和脂肪酸皂，歧化松 香皂是由歧化松香经皂化后制得。由于未被歧化的含共轭双键的成分存在，当超 过4 0 m g k g 时将表现出对聚合有阻滞作用。脂肪酸皂由于脂肪酸碳链长度不均一， 而对聚合速度和胶乳的门尼粘度产生影响。当含有非共轭双键时，则对聚合产生 抑制作用，而含有支链结构的脂肪酸皂对集合速度有加快作用，凶此在使用时， 必须要求控制其质量指标【4 】o 歧化松香是松香深加工产品中产量较大的一个品种，这是由于歧化松香钾皂 作为乳化剂大量用于丁苯橡胶乳液聚合之故，此外，氯丁与丁腈橡胶也需要一部 分。1 9 9 8 年全世界合成橡胶总产量为1 0 0 1 万t ，丁苯橡胶约占4 0 ( 其中美国产 丁苯9 6 万t ，占美凼合成橡胶的3 8 8 ，日本产丁苯7 0 4 万t ，占日本合成橡胶 的4 6 3 1 5 1 ) 。其工艺至今仍有6 0 为乳液法聚合| 6 】。如以每吨胶需7 0 k g 歧化松香 计，那么仅此项，歧化松香年消耗量为1 6 。8 万t ( 1 0 0 1 4 0 6 0 x 7 = 1 6 8 ) ， 再加上其它合成橡胶的需要以及歧化松香的其它用途，故9 0 年代全世界歧化松香 消费量估计为2 0 一2 5 万t 。 自从美国和日本分别于4 0 年代及5 0 年代开发了以木松香与脂松香为原料 生产歧化松香的工艺技术以束，随着合成橡胶的迅速发展，歧化松香的生产早已 进入工、 p 化批量生产阶段。然而，关于它的工艺技术研究仍不断有所报道。以最 昆l 邺理丁大学硕卜学垃论文 第一章研究背景 近1 0 年而言，就有很多新进展反映了很多新的思维。例如，前苏联对非钯催化剂 进行了较多的研究，如金属氧化物( t i 0 2 ，z r 0 2 等) 催化剂 7 1 i 也有稀土金属( 如 c e ，t h ) 亚硒酸催化剂f 8 ) ，以及气态二氧化硒一沸石催化剂 9 】，更有碘催化剂。 一份欧洲专利报道了先用元素硫预处理，再用碘及铁化合物铵盐加热制备歧化松 香的方法【1 l 】；同本专利则报道了先将松香真空蒸馏，然后在p b c 催化下，于2 8 0 、5 h ，阻制备质量更佳的歧化松香【1 2 】，还有以c 1 0 4 0 的烯烃为溶剂，p b c 为催 化剂，于2 2 0 2 8 0 制备脱氢枞酸达7 0 8 0 ，二氢枞酸o 5 一3 的歧化松香， 产率为9 2 - 9 6 。据说烯烃溶剂帮助了脱氢枞酸的生成【1 3 | 。国内也有以钯催化 剂于2 4 0 c 、4 h 制备歧化松香及钾皂的研究报道【1 4 1 ，可见这方面的研究是很活跃 的。 目自f 工业化生产歧化松香的厂家，大都以p b c 为催化剂，将松香熔融后于 2 5 0 2 9 0 。c 下歧化。如能采用非钯催化剂，可节省贵金属钯的消耗，并有利于降 低成本。但加硫，反应过程有强烈的臭味，并对产品质量有影响。碘为卤族元素， 会使不锈铡产生晶间腐蚀，因而需要特殊材料制造反应设备。目前只有美国佳斯 维克公司采用碘作催化剂，实现了歧化松香的工业化生产。硒的供应较为困难， 迄今尚未用于工业化歧化松香的生产上。r 本荒川公司1 9 8 8 年开发的专利，对提 取脱氢枞酸作为医药或化工原料有巨大意义，是值得注意的动向。 由于木松香产量近年来逐渐下降，而浮油松香含不饱和脂肪酸过多并含硫造 成反应慢，不适合作歧化松香的原料，故脂松香必须在歧化松香生产方面扮演主 角。我国是脂松香的生产大国，理应为歧化松香生产作出较大的贡献；云南又是 我国脂松香的主要产区，因此，对歧化松香进行研究可促进国内松香深加工技术 的发展。 1 3 2 歧化松香的制备 松香歧化可以看成是松香的加氢和脱氢同时进行的反应，其反应式如下： 枞酸 钒枞陵士氢椒酸 四氢枞酸 松香在2 7 0 3 0 0 c 下加热，用钯或白金作催化剂，进行歧化，产物主要成分 昆明理工大学硕士学位论文 第一章研究背景 是去氢枞酸。 1 3 3 松香歧化用催化剂的研究进展 人们对松香歧化反应催化剂的研究开始得很早，已取得了很大成就。下面对 二十世纪中叶以来各国研究者研究开发并应用于工业化生产的松香歧化催化剂进 行综述和评价，以期对以后的研究开发工作起到一些启发作用。 n ) 硫催化剂 松香歧化反应用硫作催化剂的研究起步较早，内容也很丰富。研究者对各种 硫催化剂的选择及其相应工艺条件的优选作了大量的工作。表2 - 1 对一些具有代 表性的工艺作了对比。 表1 1 中1 号催化剂在此条件下可能得到无色透明的歧化松香，枞酸含量极 少，甚至不含枞酸，而去氢枞酸含量达4 7 - 5 4 。美国专利曾报道了一种由高不 饱和度松香生产低于不饱和松香脂的方法，其过程是酯化反应和歧化反应同时进 行的。把松香加热到1 5 0 3 0 0 之间，然后用醇和1 5 以5 的硫同时作用于 加热的松香，反应8 小时以上。另一分美国专利报道，以下列物质中的一种作催 化剂：硫、硫的卤化物、碱金属硫化物、多硫化物，用量1 - 3 ，原料松香用3 8 的碱金属碱来中和，在2 7 5 c 左右反应3 小时能取得满意的结果。在参考文献i t 5 1 和【1 6 中，加入醇和碱的作用被认为是促进歧化反应过程。英国专利“7 1 报道，在 松香中先加入1 1 0 的硫催化剂，在1 8 0 2 5 0 之间反应一段时间，通常1 巧个 小时，直到获得一定含量的去氢枞酸，然后再加入一种碘催化剂，继续加热到获 得合格产品为止，通常也是1 5 个小时。我国也有这方面的研究“，用4 的硫 作催化剂，得到酸值高于1 5 0 的产品，可作为丁二烯苯乙烯共聚时的乳化剂。 表l l 各种硫催化剂及其工艺条件 工艺指标参考文 序号催化剂 c a t 用量反应温度反应时间 献 1硫2 5 2 0 0 2 7 0 2 硫 0 5 - 2 5 1 5 0 3 0 0 8 h 【1 5 】 碱金属硫化物 3 硫，硫的卤化物， 1 3 2 7 5 3 h 1 6 】 多硫化物 4硫，碘1 1 0 1 8 0 2 5 0 1 巧h 1 7 】 5硫4 2 8 0 0 0 0 o 5 h 1 8 】 昆1 w 型t 人学f _ 11 学止论芷 第一章究背景 以上这些研究，有一个共同点，就是硫鹄甩量比较大，这必然带来一个环境 问题，因为硫是一种消费型催化制，当它被用作歧化反应催化剂使用时，在反应 温度下散芨出h 2 s 和s 0 2 气体，污染环境，而目疏对广”品的质量影响。 当然，硫催化剂也有其优越性：价格便：白：，不易中毒，产品颜色较浅，但是 这些都不足以抵消它对环境的污染问题。 ( 2 ) 碘催化剂 用碘做松香歧化的催化剂，其研究工作自二十世纪五十年代以来就很活跃， 但用于工业化生产的极少，主要原因是碘对歧化设备的盒属腐蚀严重。为此，研 究者们纷纷转向开发应用含碘的盐类化合物来催化松香歧化。 用碘做松香催化剂，其优点是具有很高的活性，且对反应物中的硫不敏感， 可以用于浮油松香的歧化反应，另外，用碘做催化剂的反应设备不复杂。碘催化 荆的不足之处是会使产品颜色较深，并对歧化设备腐蚀| 浊很大，还有一令阃题是 经济原因，碘难于得到，价格很贵，而要获得1 定数量的优质歧化松香，就要求 有一定数量的碘，因为当碘浓度低而温度高时，容易蔹尘影反应【1 9 i 。本文所述钓 各种含碘催化剂的开发，能够部分避免上述问题的出现，具有一定的工业应用价 值。 0 ) p d c 催化剂 p d c 是最适宜用于催化松香歧化反应的催化剂，它活性高，歧化速度诀，产 品质量高，因而目前工业化生产歧化松香的厂家，般都采用p d c 催化剂。 p d c 催化剂作为一种应用最为广泛的松香改性催化剂，人们对它的研究比较 多，工艺较成熟。 p d 作为一种贵金属，价格昂贵，生产成本高，而且t d c 催化剂易被毒化， 且为不可逆中毒【2 0 1 。这在一定程度上影响了它的工业应用。 h ) 其它催化剂 用于松香歧化过程的催化剂，研究者们还曾经研究过硒，用量0 。5 即可， 歧化作用是在2 8 5 c 下加热6 小时所得产品色浅，但硒比较难于得到，所以在工 业上的应用至今还未实现，前景也不乐观。另还有种金属催化刘n i ，其活性没 有p d c 催化剂高，但价格便宜，歧化过程中脱羧作用也不大，只是它会溶于松香 中，污染了产品，从而必须对产品进行提纯。 从以上的讨论可知，用硫做松香歧化反应的催化荆，虽然价格便宜，但对自 然环境污染严重，在工业生产上一般不用。用碘做催化剂，反应活性高，但它对 生产设备的金属部分腐蚀严重，这妨碍了它在工业上的应用。p d c 催化剂是一种 昆明理工大学硕士学位论文第一章研究背景 性质良好的松香歧化反应催化剂，但它价格昂贵，生产成本高。鉴于此，研究开 发新一代催化剂来催化松香歧化反应，是有重大现实意义的。我们知道，化学工 业总是和催化联系在一起的，新催化剂的开发，必然推动化工生产新工艺新技术 的进步。目前，新型材料不断出现，极大丰富了催化剂材料种类，使得催化剂材 料的选择范围更加广泛，研究开发应用新型催化剂材料催化松香歧化反应过程， 必将会推动歧化松香工业及其相关行业的进一步发展，以适应应用领域越来越广 泛的林产工业品的发展。特别是在云南省，松林资源丰富，而林产化工水平相对 落后，这无疑是对松脂这一再生性资源的浪费。鉴于此，我们选择了研究松香歧 化用催化剂的方向，以期对我省的林产化工有些许推动作用。 1 4 纳米材料在催化领域的应用 纳米粒子以其独特的性质受到了科学家的关注，它在催化中的应用更为催化 工作者展示了一个富有活力的领域。从目前这一领域可以看到，纳米粒予对催化 氧化、还原和裂解反应都具有很高的活性和选择性1 2 1 】，对光解水制氢和一些有机 合成反应也有明显的光催化活性。国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。 纳米催化剂具有高比表面积和表面能，活性点多，因而其催化活性和选择性大大 高于传统催化剂。如用r h 纳米粒子作光解水催化剂，比常规催化剂产率提高2 - 3 个数量级；用粒径为3 0 n m 的n i 作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂，选择 性为2 1 ，而用传统n i 催化剂是选择性仅为2 4 1 2 2 1 ：在火箭发射用的固体燃料 推进剂中，如添加约1 ( w ) 的纳米镍微粒，每克燃料的燃烧热可增加一倍。纳米 硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂 2 3 讲l 。最近我们实验室对推进剂燃 烧催化剂亚铬酸铜的研究表明，普通微米级亚铬酸铜的燃速为4 8 m m s ，而纳米亚 铬酸铜的燃速为5 2 m m s ，提高了4 m m s 。纳米的铂粉、碳化钨粉等是高效的氢化 催化剂。纳米的铁、镍与r - 灿2 0 3 混合轻烧结体可以代替贵金属作为汽车尾气净化 催化剂。纳米银粉可以作为乙烯氧化的催化剂。纳米的镍粉银粉的轻烧结体作为 化学电池、燃料电池和光化学电池中的电极，可以增大与液相和气体之间的接触 面积，增加电池效率，有利于小型化。用纳米f c 2 0 3 微粒作催化剂可以在较低温 ( 2 7 0 3 0 0 ) f 将c 0 2 分解j 。纳米铁粉可以在苯气相热分解中( 1 0 0 0 1 1 0 0 ) 起成核的作用而生成碳纤维。1 9 8 9 年，通用汽车公司的d o n m db e c k 研究过 纳米相t i 0 2 从模拟汽车废气中除去硫的能力，它在5 0 0 经7 小时后从模拟废气 中除去的总硫量比所有供实验的常规 r i 0 2 形式除去的量约大5 倍。更重要的是， 在暴露7 小时后，纳米相t i 0 2 除去硫的速度相当高；而其他所有的样品已变得 7 昆i 删t 人学顺f j 学位论文第一章究背最 无用了。u e n o 2 6 】等用溶胶凝胶法将平均粒度为3 - 1 3 n m 镍纳米粉末均匀分散到 s i 0 2 多孔基体中，所得催化剂对r 些有机物的氢化反应或分解反应具有催化作用， 其催化效率与镍的粒度有关。一般粒度为3 0 n m 的镍可使加氢和脱氢反应速度提 高1 5 倍。另外，用溶胶凝胶法得到的气凝胶材料具有非常大的比表面积，是催 化剂的理想载体。实验证明，以a i ：0 3 基为载体的p b 催化剂对n o 气在2 7 0 。c 下 还原反应的催化效率，比以传统陶瓷为载体的p b 催化剂的催化效率高。 锐钛矿型 r i 0 2 具有优良的光催化性能近年来倍受人们的关往。英国伦敦和 安大略核子技术环境公司丌发了一种新的常温光催化技术，利用人工采光和纳米 化钛催化剂。能将工业废液和污染地下水中的多氯联苯类分解为c c h 和水。迄今 已知，纳米t i 0 2 能处理8 0 多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、 木材防腐剂、染料及燃料油等。 来自于纺织印染工业和照相工业的污染物，大多数是有毒的，并且难以用生 物降解法处理。近年来，已经证明利用甜d 2 纳米材料作为光催化剂进行光催化降 解有机污染物，是一种有效的解决环境问题的方法。我们采用均匀沉淀法制各纳 米t i 0 2 ，由于以硫酸钛白生产法的中间产品t i 0 2 为原料，所以成本仅为国外的 1 4 。当它应用于染料溶液的光催化分解，与德国p 一2 5 光催化剂相比，具有较好 的催化活性。同时，我们用a 1 2 0 3 陶瓷膜回收纳米t i 0 2 回收再利用，这为纳米 t i 0 2 在环保方面的大规模应用创造了条件。 总而言之，纳米微粒在提高催化反应效率、优化反应途径、提高反应速度方 面的研究是未来催化学的重要研究课题，很可能为其在工业上的应用带来革命性 的变革。 1 4 1 纳米催化剂的结构及特性 1 1 晶体结构 纳米粒子的晶体结构与催化的关系一直是催化研究者十分重视的问题。 s a n d e r s 2 7 】根据能量最低原理计算推测了金属微粒的形状，结果为：3 个原子构成 的粒子为三角形；4 个原子的为正四面体：7 个原子的为五角双锥；1 3 个原予的 为正二十面体。粒径为4 0 a m 的仍以正二十面体最为稳定。这些在后来的电镜实 验中都得到验证。多元体系的纳米粒子，有的呈针状，有的呈球状、片状、板状 等，有时甚至晶格类型也不一样。最令人感兴趣的是对具有确定粒子模型的纳米 粒子催化性质的探索。实际上，纳米晶粒各晶面的活性是不同的，s c h m i d 观察到 r h s 5 原子簇在( 0 0 1 ) 、( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 3 3 1 ) 面有特殊的表面活性，丽( 1 1 1 ) 的 8 昆明理工大学颇士学位论文第一章研究背景 活性大大降低f 2 s j 。h e r r o n 等i 列增n a y 型沸石与c d ( n 0 3 ) 2 溶液混合，离子交换后 形成c d y 型沸石，经干燥后与h 2 s 气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成c d s 纳米粒，并且在不同条件下制的不同晶格类型的c d s 纳米粒子，其光解水效栗有 明显的不同。另外，晶粒形状不同，其不同晶面露置程度也不同，对催化反应的 活性和选择性同样会产生很大的影响。有人1 3 0 - 3 j 曾分别对异丁烷在p t 上发生的异 构化反应和氢解反应进行研究，发现在两种不同条件下制备的纳米p t 表现出不同 的催化活性：具有正方形结构的p t ( 1 0 0 ) 在异丁烷的异构化反应中显示出较高 的活性，而且在异丁烷的氢解反应中，折皱表面( 1 0 ，8 ，7 ，) 上显示出较高的活 性，而在单晶上进行同样的反应，其结论也恰好吻合。 2 ) 表面特性 纳米粒子与催化研究有关的表面特性，除了我们通常所熟知的高比表面原子 占有率外，它特殊的表面位置对决定特定的催化反应也起着重要的作用。p e t e z 3 2 1 等曾用计算机模拟刚球模型来研究这一问题，发现有6 种表面位置，有些在单晶 表面，是很难找到的，它们有些可作为电子受体；有的为单配位，有的为双配位、 三配位或四配位。他们的研究指出：粒径可以作为表述这些表面未知量的函数。 不同表面位置对表面吸附质的作用不同，从丽产生不同的吸附态，导致不周的催 化反应，研究这一过程对理解催化反应的机理大有裨益。 3 1 吸附特性 h 2 在某些过渡金属纳米粒子上呈解离吸附。r a n e y 镍是镍铝骨架负载的高分 散镍纳米粒子催化剂，通常用于还原有机化合物，活性与选择性都很高，这里起 还原作用的就是原子氢。至j 二氧的吸附就更明显，几乎所有的纳米粒子在氧气气 氛下部发生氧化现象，即便热力学上氧化不利的贪金属，经特殊处理也能氧化。 a n d e r s s o n 等【3 3 i 应用l e e d 方法对c u ( 0 0 1 ) 表面上c o 的吸附结构进行了研究， 结果表明c o 为顶位吸附，且c 接近表而，其c 一0 键键长为0 1 1 5 n m ，c c u 键长 0 1 8 n m ，c u c u 间键长为o 2 5 6 n m 。现在，用贵金属纳米粒子作催化氧化剂的报 道已很多。 4 1 表面反应 金属纳米粒子在适当的条件下可以催化断裂h h 、c h 、c c 、c o ，而它们 沉积在冷冻的烷烃基质七，甚至有加成c h 键之间的能力，如f e 等能形成稳定 的准金属有机粉术，该粉术对催化氢化有极高的活性【”“。不同粒径的同一种纳 米粒子可起不同的催化反应。h a r r i o t t 3 7 1 证明用银粒子催化氧化c 2 h 4 ，当粒径2 n m 时产物为c 0 2 和h 2 0 ，大于2 0 n m 时主要是c 2 h 4 0 。用硅载体镍催化剂对丙醛的 昆l w 理t 人学埘士学位论文第一章研究背景 氧化反应表明，镍粒径在5 n m 以r ，反应选择性发生急剧变化，醛分解反应得到 有效控制，生成酒精的转化率急剧增大。 】4 2 合成用催化剂【3 8 1 、代替贵金属催化剂：例如纳米级的镍或铜一锌合成粉代替昂贵的铂或钯将成 为高效加氢催化剂。 2 ) 提高反应速度：以粒径小于1 0 0 r i m 的镍或铜一锌合金纳米材料为主要成分 制成的加氢催化剂可使有机物氯化率达到传统镍催化剂的1 0 倍。u e n o 等用溶胶一 凝胶法将平均粒度为3 - 1 3 n m 镍纳米粉末均匀分散到s i 0 2 多孔基体中，所得催化 剂对一些有机物的氢化反应或分解反应具有催化作用，其催化效率与镍的粒度有 关。一般粒度为3 0 n m 的镍可使加氢和脱氢反应速度提高1 5 倍。在火箭发射用的 固体燃料推进剂中，如添加w = 1 的纳米镍微粒，每克燃科的燃烧热可增加一倍。 3 ) 特异的选择性：将以s i 0 2 为载体的镍催化剂用于丙醛氢化反应，当镍的 粒径在5 n m 以下时选择性发生急剧变化，醛分解得到控制，生成醇的选择性急剧 卜l 升。纳米材料稀土氧化物氧化锌用作c 0 2 选择氧化乙烷制乙烯的催化剂，乙烷 转化率达6 0 ，乙烯选择性可达9 0 o 4 ) 改善反应条件：纳米f e 2 0 3 微粒作催化剂可以在较低温度( 2 7 0 - 3 0 0 。c ) 和水蒸气存在下，将c 0 2 催化分解为碳和水。 氧化铈纳米材料可用作石油催化裂化的钒钝化剂，经钝化后的催化剂实验室 评价表明，微反应活性增加了1 个多单位，产品分布与不使用钒钝化剂相比，液 化石油气产率提高2 - 3 ，汽油产率增加2 ，焦碳产率有所下降，说明对钒中 毒起到了明显的作用。 一 5 ) 催化剂理想的载体：用溶胶一凝胶法得到的气凝胶材料具有非常大的比表 面积，是催化剂的理想载体。实验证明，以a 1 2 0 ，基为载体的p b 催化剂对n o 气在2 7 0 还原反应的催化效率，比以传统陶瓷为载体的p b 催化刘的催化效率高。 1 4 3 纳米材料的化学制备 表1 2 纳米材料的化学制备方法 】0 昆明理工大学倾士学位论文第一章研究背景 法 属汽化、冷凝，然后加热形成u f p 胶体法 在聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮存在下， 粒径均一的u f p 醇盐法 让醇与贵金属盐反应，生成高分子负载的 金属u f p 金属醇盐水解，得氧化物u f pb a t i 0 3 、s i 0 2 、 t i 0 2 ，z r 0 2等 化学气相沉积在热能作用下，让有机金属化合物蒸发，金属氧化物 法( c v d 法1形成气相与o ：、n 。或空气作用下，形成 u f p 1 4 4 纳米材料的物理制备 1 ) 惰性气体冷凝法【3 9 】 此法是制备清洁界面的纳米粉体的主要方法之一。其主要过程是在真空蒸发 室内充入低压惰性气体。然后对蒸发源采用真空蒸发、加热、高频感应等方法使 原料汽化或形成等离子体，原料气体分子与惰性气体原子碰撞失去能量，凝聚形 成纳米尺寸的团簇，然后骤冷。该方法制备的纳米材料纯度高、工艺过程中无其 他杂质污染、反应速度快、结晶组织好，但技术设备要求较高。 2 1 机械球磨法【4 0 l 此法是近年发展起来的一种制各纳米材料的方法。它实际上是一种物理粉碎 过程。这种方法主要适用于纯金属单质纳米材料的制备。也可以通过颗粒间的固 相反应直接合成化合物，改方法操作简单，但产品纯度低，颗粒分布不均匀，适 用于对材料要求不高、需求量大的纳米材料的制各。 3 ) 度塑性变形法 此法是指材料在准静态压力的作用下发生的严重塑性形变，从而使材料的尺 寸细化到纳米量极。块体纳米材料在准静压力的作用下，一般细化为晶态材料和 非晶态材料的混合物，然后再经过一定的热处理，从而形成纳米材料。该方法制 备的材料纯度高，粒度控性好。 4 ) 光气相法 此法是利用气桐高能激光束来制备纳米粉体的一种有效方法，主要用来制备 金属、非金属及氧化物陶瓷纳米粉体材料。它又分为激光蒸发、激光溅射和激光 昆i ! f _ j 王! i ! 丁火学倾一l 学位论，：f = 第一章耐f 究背景 气相合成法。前两者原理基本相似，而激光气相合成法中进行的是一个化学变化 过程。气相反应物在吸收了与其基本吸收线相同波 的光时，有效的吸收该波长 的光子，分子内部和分子之间进行快速的能量吸收传递过程，进行气相分解合成 反应。激光气相合成法的反应区体积小，反应区温度变化比较均匀，反应时间短， 而且一步获得纳米粉体。但激光气相合成法的技术要求高，不利于推广应用。 此外，还有物理气相沉积技术、低能团簇束沉积技术方法，这些方法主要应 用在半导体薄膜材料的制备方面。 我们采用溶胶一凝胶法中醇盐水解法制备负载型纳米粒子催化剂。通过溶胶 凝胶法可以比较容易地调控制各参数，从而得到各种物化性质可控的催化剂。与 传统催化剂制备方法相比，溶胶凝胶法具有以下几个方面的优点：能够得到高均 一，高比表面积的材料：材料的孔径均一可控：会腾组分高度分散在担体上，使 催化剂具有高的反应活性和抗积炭的能力；能够较容易地控制材料的组成：能够 得到适合反应条件的机械强度并具有较高抗失活能力的材料。 1 5 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是近年来新兴的一种湿化学制备无机非金属材料的方法，因其 比传统的制备方法有许多独特的优越性而备受国内外化学、材料工作者的广泛重 视。在过去，大量的研究集中于硅酸盐体系，而过渡金属醇盐由于其较小电负性 和较大的配位性，研究相对较少，因此有必要对其进一步研究与综述。 1 5 1s 0 1 g e l 过程 s o l g e l 过程是无机聚合过程，包括水解和缩聚两个过程。 水解：m o r + h 2 0 一m o h + r o h 水解形成羟基化合物m o h 具有缩聚性，可进行缩聚反应，通常缩聚具有两 种途径：形成氧挢键的缩聚( o x o t a t i o n ) ： m 一0 h + m o x m 一0 一m + x o h ( 其中x ；h 或r ) 形成氢氧桥键的缩聚( o l a t i o n ) ： m o h + m o h m 一( o h ) ，一m 水解、缩聚属于双分子亲核取代s n 2 ，缩聚属于双分子亲核加成a n 2 。前者可表示 为： m ( 0 h ) 。+ m o h m 一( o r ) ( 目。+ m h o r 昆明理工大学硕十学位论文第一章研究背景 当x 为o h 时代表水解反应；x 为o m 时代表缩聚；反应按s n 2 机理进行， 包括：1 ) 亲核性的h x 对金属中心m 的亲核进攻；2 ) 质子的转移；3 ) 小分子副 产物的释放。 6 6 + 1 ) 6 +2 ) 6 +6 砷 h x + m o r _