（应用化学专业论文）高分子表面化学结构与其重构行为关系研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 当外界环境发生改变时，为使界面自由能最低，聚合物表面通过分子链、链 段、基团的运动以适应环境的变化，即表面重构。了解聚合物表面化学基团对表 面重构行为的影响有利于高分子材料的表面设计。本论文以聚合物表面基团的种 类和数量与表面重构行为的关系为研究目的，以端基功能化改性聚苯乙烯( p s ) 为研究对象，对不同表面基团及基团数量聚合物表面重构行为进行研究，现总结 如下： ( 1 ) 为考察聚合物表面基团数量对表面重构行为的影响，将小分子量端羧 基功能化聚苯乙烯定量加入普通聚苯乙烯( p s h ) 中，以制得表面羧基量不同 的聚苯乙烯膜。通过测定各p s - h 膜表面的对水接触角发现，随小分子量端羧基 功能化聚苯乙烯含量的增加，p s h 膜表面对水接触角逐渐降低，并趋于稳定， 说明羧基在表面的增加使得表面亲水性逐渐增加。x p s 结果得出，随小分子量端 羧基功能化聚苯乙烯含量的增加，p s h 膜表面o c 比逐渐增加，也说明表面羧 基量的增加。以上结果表明，通过功能化端基改性表面可以制得表面羧基量不同 的p s h 膜。将表面羧基量不同的p s h 膜置于一定温度的空气环境下进行热处 理，通过测定不同时间内的对水接触角变化以研究表面重构行为。结果发现，随 着p s h 膜表面羧基量的增加，表面重构程度降低，表面重构速度减小，表面重 构活化能增加( 从约8 8 9 k c a l m o l 增加到约4 0 9 0 k c a l m 0 1 ) 。 ( 2 ) 为考察大分子改性剂分子量对表面重构行为的影响，用不同分子量的 端羧基功能化聚苯乙烯改性普通聚苯乙烯( p s h ) 表面。结果发现，较高分子 量端羧基功能化聚苯乙烯改性的p s h 表面与低分子量端羧基功能化聚苯乙烯改 性的p s h 表面相比，表面重构程度和表面重构速度高，表面重构活化能低。 ( 3 ) 为考察聚合物表面不同基团对表面重构行为的影响，用分子量为同一 数量级的端羧基功能化聚苯乙烯、端羟基功能化聚苯乙烯、端氟烷基化聚苯乙烯 改性普通聚苯乙烯( p s h ) ，以制得表面带有羧基、表面带有羟基、表面只有苯 环和表面只有苯环但本体存在氟甲基的p s h 膜。在空气环境下热处理以研究各 p s h 膜的重构行为。结果发现，表面重构程度和表面重构速度依次为：表面带 有羧基的p s - h 膜 表面带有羟基的p s h 膜 表面只有苯环的p s h 膜( 纯p s h ) ( 8 。8 9 k c a l m 0 1 ) 表 面只有苯环但本体存在氟甲基的p s h 膜( 7 3 8 k c a l m 0 1 ) 。且前两种p s h 膜的三 个重构参数与后两种p s h 膜相差较大。 ( 4 ) 一般而言，亲水性表面在非极性环境下由于发生表面重构，表面亲水 性将降低，但其在极性环境下的重构行为也值得研究。为此，本文将表面带有羧 基的p s h 膜置于3 0 c 水中，浸泡一定时间后取出用氮气吹干再测其表面对水接 触角的变化，以研究其表面重构行为。结果得出，p s h 膜表面的对水接触角随 浸泡时问增加而增加，最大能增加1 8 。说明表面亲水性降低，这与其在空气 环境下的重构趋势相同。且其在水环境下的重构能力比其在空气环境下的重构能 力强得多，初始接触角为6 2 。的p s h 膜在3 0 。c 水中浸泡不到2 0 分钟，其表面 接触角就增加到约7 8 。左右，而在空气环境中需要1 2 0 c 的温度，大约6 0 分钟 才达到这个水平。对此，本文认为，表面羧基的存在使p s - h 膜表面极性增加， 有利于水分子与表面分子发生作用( 如溶胀) ，这使得表面分子的运动能力增强。 在水的作用下，表面基团更易进行翻转，其重构能力大于未被水作用的表面。当 p s - h 膜从水中取出氮气吹干时，表面迅速发生重构，致使表面亲水性降低。采 用极性基团改性聚合物表面时，这一点值得借鉴。 ( 5 ) 当聚合物从空气进入水环境时，为降低界面自由能，其表面非极性基 团有向本体运动的趋势，本体中极性基团有向表面运动的趋势。这两种运动对表 面性质影响的快慢有利于对表面重构行为的深入了解。本文对此作一初步研究。 将表面带有氟甲基的p s h 膜和本体存在羧基的p s h 膜置于3 0 c 水中，浸泡一 定时间后取出用氮气吹干再测其表面对水接触角的变化，以研究其表面重构行 为。初步结果表明，极性羧基从本体向表面的运动速度要快于氟甲基从表面向本 体的运动速度。 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o l y m e r i cs u r f a c eh 硒c a p a c i t yt om o d i f yi t ss t r u c t u r ei nc o n s o n a n tw i t ht h e s u r r o u n d i n gm e d i u m ，t h ep o l y m e rw i l l a t t a i na ne q u i l i b r i u ms t a t ec o r r e s p o n d i n gt oa m i n i m a li n t e r r a c i a lf r e ee n e r g yb e t w e e nt h et w om e d i u m ，n a m e l y , s u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n r e s e a r c h e so nt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nc h e m i c a ls t r u c t u r eo n p o l y m e rs u r f a c ea n ds u r f a c ed y n a m i cb e h a v i o r sa r ei m p o r t a n tf o rp o l y m e rs u r f a c e d e s i g n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es u r f a c ed y n a m i cb e h a v i o r so fp o l y s t y r e n e o s ) s u r f a c e w i t l ld i f f e r e n te n d - g r o u p sw e r ei n v e s t i g a t e di no r d e rt ou n d e r s t a n dr e l a t i o n s h i p s b e t w e e nt h ek i n d sa n da m o u n to f e n d - g r o u p so np o l y m e rs u r f a c ea n ds u r f a c ed y n a m i c b e h a v i o r s t h ec o n c l u s i o n sa r ea st h ef o l l o w i n g s p o l y s t y r e n em e m b r a n ew i t l l - c o o hg r o u p so ni t ss u r f a c ew a sp r e p a r e db y c a s t i n g n o r m a l p o l y s t y r e n e ( p s - h 1 s o l u t i o nw i t hs m a l lm o l e c u l a rw e i g h t a - d i c a r b o x y l t e r m i n a t e dp o l y s t y r e n eo ng l a s s p l a t ea n dt h ea m o u n to f 誓o o h g r o u p s o nt h es u r f a c ew a sa d j u s t e d b yc h a n g i n ga ，1 0 一d i c a r b o x y l - t e r m i n a t e d p o l y s t y r e n ec o n t e n t , w h i c hw a sd o c u m e n t e db yx p sa n a l y s i sa n dc o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n t s t h ee f f e c to fc a r b o x y la m o u n to ns u r f a c ed y n a m i cb e h a v i o r so fp s h m e m b r a n e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c er e c o n s t r u c t i o n d e g r e ea n dr a t eo fp sm e m b r a n e sd e c r e a s e dw i t l li n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f - c o o h g r o u p so nm e m b r a n es u r f a c e a n dp sm e m b r a n ew i t hl e s s - c o o hg r o u p so ni t s s u r f a c eh a dl o w e ra c t i v a t i o ne n e r g y a n o t h e ra - d i e a r b o x y l t e r m i n a t e dp o l y s t y r e n ew i t hh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t w a su s e dt om o d i f yp s - hm e m b r a n es u r f a c ei no r d e rt o i n v e s t i g a t e e f f e c to f m o l e c u l a rw e i g h to np o l y m e rs u r f a c ed y n a m i cb e h a v i o r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p s h 、】v i t l lh i d e rm o l e c u l a rw e i g h ta 一d i c a r b o x y l t e r m i n a t e dp o l y s t y r e n eh a dh i g h e r s u r f a c er e c o n s t r u c t i o nd e g r e ea n dr a t e ，l o w e ra c t i v a t i o ne n e r g y t h ep sm e m b r a n ew i t h - - o hg r o u p so ni t ss u r f a c ew a sp r e p a r e db yc a s t i n g n o r m a l p o l y s t y r e n eo s h 1 s o l u t i o nw i t hs m a l lm o l e c u l a r w e i g h t ， 0 - h y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y s t y r e n eo ng l a s sp l a t e p sm e m b r a n ew i t h c f 3g r o u p si n i t sb u l kw a sa l s op r e p a r e db yc a s t i n gn o r m a lp o l y s t y r e n e ( p s h ) s o l u t i o nw i t hs m a l l i l l 浙江理工大学硕士学位论文 m o l e c u l a rw e i g h t 值，一f l u o r o a l k y l t e r m i n a t e dp o l y s t y r e n eo ng l a s sp l a t e t h es u r f a c e d y n a m i cb e h a v i o r so fp sm e m b r a n ew i t hh y d r o p h i l i ce n d - g r o u p s ( 一o h 、一c o o h ) o n i t ss u r f a c eo rh y d r o p h o b i ce n d - g r o u p s ( - c f 3 ) i ni t sb u l kw e r e i n v e s t i g a t e d t h e s u r f a c er e c o n s t r u c t i o nd e g r e ea n dr a t eo ft h e s em e m b r a n e sw e r ei nt h eo r d e ra s f o l l o w s ：p s hm e m b r a n ew i t h c o o ho ni t ss u r f a c e p s hm e m b r a n ew i t h d ho n i t ss u r f a c e p s - hm e m b r a n ew i t ho n l yp h e n y lo ni t ss u r f a c e p s hm e m b r a n ew i t h p h e n y lo ni t ss u r f a c ea n d c f 3i ni t sb u l k t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e s em e m b r a n e s h a dr e v e r s eo r d e r g e n e r a l l ys p e a k i n g ，w h e nah y d r o p h o b i cp o l y m e rs u r f a c ei si m m e r s e di nw a t e r , t h es u r f a c et r e n d st ob e c o m eh y d r o p h i l i c b u tw ef o u n dt h a tp s hm e m b r a n es u r f a c e w i t h - - c o o hb e c a m em o r eh y d r o p h o b i cw h e ni tw a si m m e r s e di n w a t e r ，ar e s u l t c o n t r a r yt ow h a tw o u l db ee x p e c t e db u ts i m i l a rt oar e s u l tg o t t e nb yh e a t e da g a i n s ta i r h o w e v e r , t h es u r f a c eb e c a m eh y d r o p h o b i cm o r ee a s i l yb yi m m e r s e di nw a t e rt h a n h e a t e da g a i n s ta i r t h i sp h e n o m e n o ns u g g e s t st h ei m p o r t a n c eo fw a t e ri nt h ec o u r s eo f s u r f a c er e c o n s t r u c t i o ni n t h i s s y s t e m t h es w e l l i n gl a y e ro nt h es u r f a c eo ft h e m e m b r a n ew a sf o r m e d e a s i l yw h e ni tw a si m m e r s e di nw a t e rd u et os t r o n gi n t e r a c t i o n b e t w e e n c o o h g r o u p s a n d w a t e r , w h i c hr e s u l ti n a c c o m p l i s h i n g s u r f a c e r e c o n s t r u c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nh y d r o p h i l i cg r o u p sa n d w a t e rh a st ob ec o n s i d e r e dw h e nh y d r o p h i l i cg r o u p sa r eu s e dt om o d i f yp o l y m e r s u r f a c e w h e nap o l y m e rs u r f a c ei sm o v e df r o ma i rt ow a t e r , n o n p o l a rg r o u p so nt h e s u r f a c et r e n dt om i g r a t ei n t ot h eb u l ka n dp o l a rg r o u p si nt h eb u l kt r e n dt om i g r a t e i n t ot h es u r f a c e t h es u r f a c e d y n a m i cb e h a v i o r so fp s hm e m b r a n ew i t h c f 3 ( n o n 。p o l a r ) o ni t ss u r f a c ea n dp s - hm e m b r a n ew i t h c o o hf p o l a r ) i ni t sb u l kw e r e i n v e s t i g a t e d t h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e ro np s hm e m b r a n ew i t h c o o hi ni t sb u l k d e c r e a s e df a s t e rt h a ni to nt h em e m b r a n ew i t h c f 3o ni t ss u r f a c e t h i sp r e l i m i n a r y r e s u l ts h o w e dt h a tt h ep o l a rg r o u p sm o v e df a s t e rt h a nt h en o n - p o l a rg r o u p s 渐江莲工大学学擅论文版衩使用授衩书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全都或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文a 保密口，在年解密后适甩本版权书a 本学位论文属于， 不保密a 。 学位论文作者签名：王妇乳、霉 指导教师签名： 日期：2 叼年2 月多目 日裳：谰年 溉江蓬工大学学位论文原创性声麓 本人郑重声明：我恪寺学术道德，豢尚严谨学风。所呈交的学位论文，是 本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及 成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声 明的法律结果自本人承担。 学位论文作者签名：至蛲事 日期：聊年z 月夕且 浙江理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 高分子材料应用于生活中的各个方面，其中许多应用涉及到高分子材料的表 面性能，如湿润性，印刷性能、润滑性能和生物相容性等。但一种高分子材料很 难同时满足实际应用对其本体和表面性能的要求，因此常需要对其表面进行改 性。高分子材料的表面改性方法种类繁多【1 - 8 1 ，如等离子体处理、电晕处理、表 面化学反应和表面接枝等。这些改性方法虽然能改善高分子材料的表面性能，但 对材料表面基团的种类和数量很难进行精确的控制。利用共混或共聚物中某一组 分离析到表面能克服上述不足，僵另一组分的引入在一定程度上也会影响材料的 本体性能( 如力学性能、透明性) 。近年来研究发现。通过端基功能化可以改变 原聚合物表面性能。同时由于功能化端基在分子链两端，含量较低，对本体性能 影响很小，目前被认为是一种能精确控制表面基团种类和数量的改性方法【9 1 。以 下就功能化端基对聚合物表面性能影响的研究进展进行综述。 1 1 功能化端基在聚合物表面离析现象的研究 聚合物表面的化学组成和结构决定其表面性能。由于端基在聚合物中所占比 例很小，研究各种功能化端基对聚合物表面结构性能的影响需要一些特殊的研究 手段。近年来，多种表面研究技术被用于研究聚合物功能化端基与其表面性能之 间的关系。 ( 1 ) 接触角及表面自由能的测定 接触角( c a ) 测定技术被认为是最灵敏的表面研究方法，其所涉及的表面深度 约0 5 1 纳米l l o , n 。接触角常被用于表征固体表面的润湿性，以研究固体表面结 构的变化。同时，聚合物的表面自由能也可通过接触角测定。 将小分子量氟烷基端基化的氘化聚苯乙烯( d p s t f e ) 定量加入普通聚苯乙 烯( p s ) 中，d p s t f e p s 共混物表面的水接触角随体系中d p s t f e 含量的增加 而增加，当d p s t f e 含量达到1 0 时，接触角由最初的9 3 4 0 增加到约9 9 0 【1 2 】。 说明疏水性端基可用于提高聚合物表面疏水性。对端羧基化聚苯乙烯( p s ( c o o h ) 2 ) 和端羟基化聚苯乙烯( p s ( o h ) 2 ) 进行研究 1 3 , 1 4 1 ，将两种聚苯 乙烯溶液浇铸成膜于玻璃板上，测定其与玻璃相接触面的水接触角，发现p s 浙江理工大学硕士学位论文 ( c o o h ) 2 为6 8 3 。，p s ( o h ) 2 为7 6 5 0 ，未端基化聚苯乙烯为8 5 1 0 ，而两者 在空气面的水接触角基本相同。将小分子量端羧基聚苯乙烯加入到普通聚苯乙烯 中，其在玻璃面的接触角随加入量增加而降低，约1 时达到稳定值。其原因是 为了使界面自由能最低，低表面能基团离析到与空气接触的界面，高表面能基团 离析到与玻璃接触的界面【1 5 l 。 对不同分子量氟功能化端基聚苯乙烯( p s f ) 表面自由能的测定1 1 6 】也表明端 基对表面自由能的贡献：未氟化p s 表面自由能为3 2 4m n m ，数均分子量为 1 4 8 0 0 0 的p s f 表面自由能为2 9 7m n m ，数均分子量为5 0 0 0 的p s f 表面自由 能降为1 9 9m n m ，接近聚四氟乙烯的表面自由能( 1 8 。2m n m ) 。相应的计算结 果表明表面氟化基团体积分数从o 1 9 增至0 8 7 。理论上讲，分子量小，体系中 端基数量多，可供离析在高分子材料表面的端基也增多，端基对表面性能的影响 就越显著；分子量大，体系中端基数少，可供离析在高分子材料表面的端基也较 少，端基对表面性能的影响减弱。端基对聚合物表面自由能的影响，在d e g c n n e s 1 7 1 提出的高分子表面自由能( ，) 与分子量的关系式中已有体现： 尸几一嘉 1 - ( 1 ) j hn 式中，几为分子量趋近无穷时的表面自由能，k 与x 为常数，其中x 与端基和主 链表面能之差有关，其值介于o 5 和1 之间。 对不同分子量、端基功能化的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 表面自由能测定结 果1 8 1 显示，随着聚合物分子量的增加，端基氟化的p d m s 表面自由能逐渐升高， 端基为胺基的p d m s 表面自由能逐渐降低；当数均分子量超过约1 0 0 0 0 以后， 两种端基功能化的p d m s 表面自由能与未端基功能化的p d m s 表面自由能相等， 不再随分子量变化。研究者认为功能化端基在表面的离析量随分子量增加而减 少，最终不再影响表面自由能。由以上可见，通过控制分子量可以控制表面基团 数量。降低分子量可增加功能化端基对表面的改性效果，但分子量降低过多会影 响高分子材料本体的力学性能。 ( 2 ) 表面组成的测定 中子反射( n r ) 、静态二次离子质谱( s s i m s ) 和光电子能谱( x p s ) 常被 用于研究聚合物表面的化学组成。 2 浙江理工大学硕士学位论文 在用中子反射研究端基时通常要求先对分子主链或端基上的氢进行氘化，以 区分识别主链和端基。中子反射不仅可用于测定聚合物空气表面的化学元素，对 于一些在基体( 如硅片、玻璃片) 上的薄膜，中子可透过本体，从而能够测定薄 膜基体界面处的化学元素1 1 9 2 0 1 。对于上文提到的d p s t f e p s 共混物，中子反射 测得结果表明，当d p s t f e 含量为1 0 时，共混物表面氟化端基的体积分数超 过2 0 【1 2 j 。这说明其表面疏水性增加是由氟化端基在表面的离析引起。将不同 端基功能化聚苯乙烯成膜于硅片上，中子反射对端基在聚合物膜不同界面分布的 研究得出很有趣的结果”5 1 。对于氟化端基的聚苯乙烯膜，在聚合物空气界面， 氟化端基大量离析，而在聚合物硅片界面，氟化端基含量低，小于其在本体中 的含量；对于端羧基化的聚苯乙烯膜，端羧基在聚合物空气界面含量低，却在 聚合物硅片界面大量离析。这说明为降低界面自由能，低表面自由能的氟化端 基易向聚合物空气界面离析，高表面自由能的端羧基易向聚合物硅片界面离析。 由此可见，采用端基改性高分子材料表面时，需要选择合适的界面环境。 静态二次离子质谱通过检测由高能粒子撞击样品表面所产生的二次离子以 确定样品的表面组成f 2 l 】。采用这项测试技术研究两种嵌段共聚物 2 2 - 2 3 】：氘化聚 苯乙烯氢化聚苯乙烯氘化聚苯乙烯( d h d ，氘化部分摩尔数占o 0 4 7 ) 和氢化 聚苯乙烯氘化聚苯乙烯氢化聚苯乙烯( h d h ，氢化部分摩尔数占o 0 6 7 ) ，发 现d - h - d 和h - d h 表面端基含量都远高于本体。研究者认为除了由于表面自由 能因素端基易向高分子材料表面离析之外，从熵的角度讲，其相对于主链而言的 高自由度也使之易于向表面离析。 光电子能谱通过检测由x 射线照射表面激发产生的光电子以研究表面化学 成分，通过改变x 射线入射角还可测出材料表面不同深度的元素分布【2 1 1 ，因此 可被用于研究功能化端基在材料表面深度方向上的分布。采用x p s 对端胺基化 聚二甲基硅氧烷真空界面处硅元素与氮元素比例进行测定1 2 4 1 ，发现从界面到聚 合物本体，硅元素与氮元素比例逐渐降低，表明极性胺基含量逐渐增加。向未端 基化聚环氧乙烷( p e o ) 中加入同一分子量端基氟化的聚环氧乙烷，x p s 结果表 明，氟化端基在共混物表面处的含量高于本体区域，且随体系中端基氟化p e o 含量增加而增加。当体系中端基氟化p e o 含量达到约2 0 时，其表面氟化端基 含量就与纯端基氟化p e o 表面氟化端基含量相当1 2 5 1 。这表明，除了通过控制分 浙江理工大学硕七学位论文 予量来控制表面基团数量外，还可向未端基化聚合物中定量加入相应端基化聚合 物以控制表面基团数量。有时为使材料表面富集大量端基，常加入小分子量端基 化聚合物，小分子量聚合物既能增加体系中端基含量，也比大分子量聚合物更易 向表面离析1 2 6 - - 2 羽。 ( 3 ) 表面基团的测定 近些年发展起来的和频能谱( s f g ) 具有表面单分子层灵敏度，可直接测定 聚合物表面基团1 2 9 1 。采用s f g 不仅可以测得端基是否在表面存在，还能提供端 基在表面的取向信息3 0 3 ”。利用s f g 对不同端基化聚7 , - - 醇表面进行研究能直 接反映端基在聚合物最表层的状态【3 2 1 。如图l ，聚l - - 醇分子链两端为甲氧基时， 在聚合物与空气界面上，2 8 2 0 e m 4 出现很强的甲氧基( - o c h 3 ) 的c h 特征峰， 说明此时聚合物最表层主要成份是端基( 即甲氧基) ；分子链两端为羟基时，只 在2 8 6 5 c m 1 出现分子主链( 0 一c h 2 ) 的c h 特征峰，说明此时聚合物最表层为 主链，不存在任何端基( 即羟基) 。 群絮芝 黧盎” 。 o c h ，o c 心 对蕊 咚 。一 h 一 器鬻 弑“缝 孑 瞒m c 口 2 。0 d t g l t 萨矿 憾 勰2 瑚嚣s o 撕姗2 9 0 0 蝴跏蛳o w 烈酬啊吣一( r ) 图1 1 不同端基聚乙二醇( p e g ，m , = 2 0 0 0 ) 的和频能谱( s s p ) 1 2 端基功能化聚合物表面的环境响应性 聚合物表面性质易随着使用环境的变化而改变，这常使高分子材料失去由表 面改性所获得的性能9 1 。端基功能化聚合物表面同样存在环境响应性。利用端基 对环境的响应可以控制聚合物表面性质【3 3 1 。如图2 ( a ) ，接枝共聚物聚苯乙烯一g 一 浙江理工大学硕士学位论文 聚环氧乙烷中聚环氧乙烷侧链末端为羟基( h y d r o x y le n dg r o u p s ) 时，真空环境 下的聚合物表面主要成分为聚苯乙烯段，处于水环境下时羟基和聚环氧乙烷侧链 为主要成份：聚环氧乙烷侧链末端为氟化基团( h f be n dg r o u p s ) 时( 图2 ( b ) ) ， 真空环境下的聚合物表面主要成分为氟化基团和聚环氧乙烷段，鬓于水中后，聚 环氧乙烷段成为表面主要成份。将两种聚合物置于真空环境下经一定时间诱导 后，其表面又恢复到最初的状态。将聚异戊二烯末端为亲水基团的二嵌段共聚物 聚苯乙烯b 一聚异戊二烯加入聚苯乙烯中，也发现共混物表面在潮湿环境下变得 更加的亲水 蚓。以上研究都是将功能端基接在柔性链( 聚环氧乙烷和聚异戊二烯 的玻璃化温度都远低于室温) 末端来考察其对表面环境响应性的影响。事实上， 功能端基处于聚苯乙烯链末端时，其对表面环境响应性的影响同样不可忽视。 t a n a k a 等3 5 】将端基氟化的聚苯乙烯表面置于1 0 0 c 水6 0 2 4 ，b 时后，采用x p s 测得 的表面氟碳比由最初的高于本体值变成与本体值相差无几。k o b e r s t e i n 等 9 1 将不 同端基化的聚苯乙烯空气表面置于5 5 饱和水蒸气中，发现表面对水接触角都随 时间延长逐渐降低，且端羧基化聚苯乙烯表面接触角降低程度远大于氟化端基聚 苯乙烯表面。本课题组对端羧基化聚苯乙烯、端羟基化聚苯乙烯及未端基化聚苯 乙烯表面在3 5 c 水中的环境响应性进行的研究表明f 1 3 , 1 4 ：三种聚苯乙烯表面对水 的初始接触角基本一致，浸入水中一段时间后，端羧基化聚苯乙烯和端羟基化聚 苯乙烯表面对水接触角降低，后者降低速度快于前者，最后都降到一个稳定值达 到平衡，而末端基化聚苯乙烯表面接触角几乎没有下降。这是由于在极性环境下 ( 如水，水蒸气) ，非极性端基( 如氟化端基) 从表面运动到本体，而极性端基 ( 如羧基端基) 从本体运动到表面的结果。 b v 锄a t a s a 图1 2 侧链端基不同的聚苯乙烯g 一聚环氧乙烷共聚物表面环境响应行为图解：粗线表示聚 苯乙烯段，细线表示聚环氧乙烷段，点线表示聚合物表面，空心圆圈表示端羟基，实心剧圈 表示氟化端基。 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 端基功能化聚合物表面的分子运动能力 上文提到端基功能化聚苯乙烯表面在低于其玻璃化温度( t g = 1 0 0 。c ) 的条 件下对环境也有响应性。研究表明，聚合物表面分子运动能力比本体强可以归结 为以下几个原因：端基在表面的离析 3 6 1 ，处于表面的分子链具有的较大运动空间 3 7 1 ，表面分子链缠绕的松驰【雏捌，表面分子链扭曲的构象h 0 1 等。对于端基功能 化聚合物，研究表明不同的功能端基对表面分子的运动能力有很大影响。对于单 分散端胺基化的聚苯乙烯，侧向力显微镜( l f m ) 所测结果表明其聚合物空气 表面在2 0 时处于玻璃态，面未端基功能化聚苯乙烯表面此时处于玻璃一橡胶转 变态一”。这是由于极性的端胺基不易在聚合物，空气界面处离析，前者表面处端 基的数量少于后者，所以前者表面的自由体积分数相应减小，分子运动能力减弱 。用温度控制扫描粘弹性显微镜( t d s v m ) 测定不同端基功能化聚苯乙烯表面 玻璃化温度( t g s ) 。如图3 【4 2 】所示，对于同一分子量聚苯乙烯其表面玻璃化温度 为：氟化端基聚苯乙烯 未端基化聚苯乙烯 端胺基化聚苯乙烯 端羧基化聚苯乙 烯 ) 。 浙江理工大学硕士学位论空 4 1 2 3 不同表面羧基量p s 膜表面重构程度 由以上结果可知，p s - ( c o o h ) 。一1 含量不同的p s 一( c o o h ) ：- 1 p s h 膜在空气中 加热后玻璃面都发生重构。由于各样品玻璃面初始水接触角不同，仅仅用接触角 数值不适于衡量比较各样品的表面重构程度，因此本论文中继续采用我们小组所 提出的r d 来做为表面重构参数僻1 ，其公式如下： ( b b0 ) 刚2 研川帅圳) 其中0 0 为起始接触角，0 是时间为t 时接触角，0 f r 为表面完全重构( f u l l r e c o n s t r u c t i o n ) 所能达到的角度。由此公式，可以得到p s - ( c o o h ) ：- 1 p s - h 膜表 面在空气中加热后的表面重构程度。对于本实验体系，0 f r 为聚苯乙烯空气面的 接触角，其值为8 9 2 。，0 0 为端羧基改性后聚合物膜的表面接触角。图4 1 6 为 p s 一( c 0 0 h ) ：一1 含量为1 5 的p s h 膜玻璃面表面重构程度与在空气中加热时间的 关系。从图可以看出，较低温度下样品在一定时间内的重构程度很低，5 0 。c 下即 使加热3 0 0 分钟，重构程度也只有1 6 。较高温度下在同样时间内膜表面的重构 程度有很大增加，1 4 0 c 下不到2 0 0 分钟就达到完全重构。 1 9 0 8 0 7 0 6 0 茎5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 0l 2 0 03 0 04 0 05 0 0 6 0 0 7 0 0 t i m e ( m i n ) 图4 1 61 r5 奸s 一( c o o h ) ：一l p s - h 膜玻璃面在空气中加热后表面重构程度与热处理时问天系 图4 1 7 为不同p s - ( c o o h ) 。一1 含量的p s 一( c o o h ) ：一1 p s h 样品在各温度下加 热5 小时后的玻璃面重构程度。p s 一( c o o h ) ：- 1 含量不同的共混物表面重构程度都 浙江理工大学硕士学位论文 随温度的升高而增加，但重构程度达到5 0 所需的温度却有差别。纯p s - h 样品 在6 0 时表面重构程度就接近7 0 ，p s 一( c o o h ) ：一l 含量为o 5 的样品在8 0 时 重构程度可超过5 0 ，而p s 一( c o o h ) 。一1 含量为o 7 、1 、1 5 的样品在1 1 0 时重构程度才达到5 0 左右。在温度增加的过程中，各样品表面重构程度增加的 幅度也不同，纯p s h 样品和p s 一( c o o h ) ：- 1 含量为o 5 的样品增加幅度较小，尽 管在较低的温度其重构程度就超过5 0 ，但要到1 3 0 时才接近完全重构。 p s 一( c o o h ) ：一1 含量为0 7 、1 、1 5 的样品增加幅度较大，尽管要达到5 0 的 重构程度需要较高的温度，但随温度的升高，重构程度很快就达到或接近1 0 0 。 1 荟印 钟 加 o 1 8 0 蓥 4 0 2 0 o 4 0即8 01 0 01 2 01 4 04 0 叩明 1 0 0l z u1 4 0 h e a t i n gteaperature()heatingt e m p e r a t u r e ( c ) 图4 1 7 不同p s 一( c o o h ) z 一1 含量的p s 一( c o o h ) z 一1 p s h 膜在各温度下加热5 小时( a ) 和1 小时( b ) 的玻璃面重构程度。 4 1 2 4 不同表面羧基量p s 膜表面重构速度 从上文可知，各p s - ( c o o h ) ：一1 p s h 样品达到一定表面重构程度所需要的时 间与温度有关，为衡量表面重构的快慢，本论文采用本课题小组所提出的1 t * 来做为表面重构速度【删。tk 表示表面重构程度达到5 0 所用的时间。如图4 1 8 ， 各聚合物样品l t 随加热温度升高而增加，表面羧基量不同，重构速度也不同： 1 0 0 下的p s 一( c o o h ) ：一l 含量为1 5 的样品重构速度比5 0 下的纯p s h 样品重 构速度低很多，在较低温度下的各样品重构速度差别较大，随着温度的增加，各 样品重构速度差别减小。说明各样品表面重构速度对温度的响应不同。对数据的 进一步分析可发现，l n ( 1 rl ，2 ) 与1 厂r 之间呈线性关系，符合阿仑尼乌斯方程( 公 式( 4 ( 2 ) ) ，如图4 1 9 。通过图中的斜率可计算出各样品的表面重构活化能e a 1 tl t 2 = a e x p ( 一e a s t ) 4 一( 2 ) 堑翌堡三奎兰婴主兰竺丝苎 0 - 1 一一2 s 耋 j - 3 - 4 名 o 譬 o 5 5 0 7 0 9 0i t o1 3 0 1 5 0 ( e a t i n gt e m p e r a t u r e ( ) 图4 1 8 不同p s 一( c o o h ) 一i 含量的p s - h 膜1 tm 与热处理温度的关系。 o l 一2 飞- 3 一4 o j - 5 6 7 - 8 o 0 0 2 40 2 50 0 0 2 6 l t o k ) o l - 2 飞一3 兰- 4 5 - 5 _ 6 7 0 2 7 - 8 0 0 0 2 4 o 呀( 1 k ) o 脚2 6 o 0 0 2 7 o 1 吨 o 咕 咱 1 c p o 1 吧 q q 巧 p 呵 浙江理工大学硕士学位论文 图4 1 9 不同p s 一( c 0 0 h ) ，1 含量p s - h 膜表面的l n ( 1 ti n ) 与1 厂r 关系。a ：o 0 ；b 0 5 ；c ：0 7 ：d ：1 0 ：e ：1 5 00 4o 81 21 6 c o n t e n to f p s - ( c o o h h - i ( w t ) 图4 2 0p s h 表面重构活化能e a 与p s - ( c 0 0 h ) ：- 1 含量的关系 根据图4 1 9 求得的表面重构活化能e a 如图4 2 0 。由图可以看出，纯p s - h 样品的表面重构活化能较低，约为8 8 9k c a l m o l ，随着p s 一( c 0 0 h ) ：- 1 含量的增加， p s 一( c o o h ) ：- l p s h 样品表面重构活化能逐渐增加，当p s 一( c o o h ) ：一1 含量达到1 后，表面重构活化能趋于平衡，达到4 0k c a l m o l 左右。根据f e r g u s o n 等56 】的观 点，表面重构活化能可被认为是表面分子运动扩散的活化能。一这说明，随着 p s 一( c o o h ) ：一l 含量的增加，p s h 表面分子运动扩散活化能增加。 浙江理工大学硕士学位论文 对端基功能化聚合物表面分子运动能力的研究表明 4 1 , 4 2 , 4 3 1 ，聚合物表面由于 离析较多的端基，这些端基具有的较大自由体积使得处于表面的分子比处于本体 中的分子更易于运动，表面的玻璃化转变温度要低于本体。根据这一理论，随着 p s 一( c o o h ) z l 含量的增加，p s h 膜玻璃面端基数量相应增加，表面分子的运动 能力将增强。但上文实验结果刚好相反：在较