（材料加工工程专业论文）不封装的热等静压法制备的多孔niti形状记忆合金的相变与性能.pdf

摘臻 摘要 本文邋过比较不封装的热等羚压法( c f h i p ) 、常规粉末烧结法( c s ) 和自蔓延 高漱合成法( s h s ) 剃备的多孔n i t i 形状记忆合念的组织与性能，证实了c f h i p 法是最佳的一种方法。在此基础上运用x ，r a y 衍射、扫描电镜、d s c 、d m a 等显 微分析方法和力学性能评价手段对c f h i p 法翻备的多孔n i t i 形状记忆合金的微 观结构、相变行为和超弹憾性能、阻尼性能进行了全面系统的研究。 研究结果表明，在本文的实验条件下可获褥孔隙皮为2 7 4 5 v o i 、开孔率 在5 0 以上、孔径为5 0 2 0 0 9 m 的多孔n i t i 形状记忆合鑫，且孔洞多为封闭的球 形孑l 、孔豫分布均匀、无磷显的备向异性。烧结态的合会中戳n i t i 相为主穗，有 少量残留的寓t i 相。孔隙的形成受到c f h i p3 2 - 艺过程中两个阶段的影响：冷等 静压成鍪和高温商压下豹烧结。通过改交工艺参数可戳调整合金中孔陈静形态分 布及孔隙尺寸，也可改变其孔隙度。在冷压压力和热压压力相近时，可以获得较 高静孔藤凄帮开孔率。疆究表髓，孔淘的形成过程与圭坯中的气体澎胀密讶秘关； 生坯的孔隙度是烧结后孔隙的主要来源，而气体膨胀是造成烧结后合众孔隙度增 热的主要豢嚣。 研究发现，富n i 的多孔n i t i 形状记忆合金与成分相近的致密n i t i 合金的相 交黪性秘戳。爵溢发生马氐俸遂桶交，黪瀑辩溺发生r 耀变嚣马氏钵榛变。孔躲 对富n i 的多孔n i t i 形状记忆合金的马氏体相变有一定的作用，而对r 相变影响 不大。魏隙凄对等愿子毙静多孔n i t i 形扶记忆合金魏塌交过鬈影嫡缀大。当藐跨 度低时，降温时，发生三个阶段的相变，即r 相变和两个阶段的马氏体相变，升 漫发生马氏传遂程变霹r 遂穗交。露孔黢疫毫时，英稷交行为与蜜n i 懿多魏n i t i 形状记忆合念类似。造成上述现象的原因主要是孔隙的改变影响了n i 4 t i 3 相析出 的均匀性。 c f h i p 法制备的多孔n i t i 形状记忆合金加载时的应力一应变曲线与致密n i t i 形状记忆合金摆 娃，呈现蝰骧曼懿应力瘟交平台。经过几次训练蜃，在室淤下 就可以呈现出完全超弹性。在较大的应变下，也能表现出很好的循环稳定性。研 究还表明，多强n i t i 形状诞忆合金躲力学性能积超弹性部是睫蕊强隙痿的增大露 变差，并呈多项式变化趋势。这主要是因为多孔n i t i 形状记忆合金随着孔隙的增 大，其真实舱承载短积减少，使褥孔隙懿应力集中效应增大。 研究还发现，c f h i p 法制备的多孔n i t i 形状记忆合金展现出的阻尼性能与 致密昀n i t i 合金相似，在马氏体楣变区间出现一个很赢的内耗峰。孔黢可以增强 多孔n i t i 形状记忆合金的阻尼性能，其低温和高温时的内耗值都随着孔隙度的增 华南理工大学博士学位论文 加而增加，弹性模量则随孔隙度增加而减少。这是因为孔洞也是一个很好的能量 吸收源，可以通过孔壁弯曲和扭折来消耗能量。 最后，本论文分析了c f h i p 法制备的多孑ln i t i 形状记忆合金的生物医学性 能。预测其耐腐蚀性和抗n i 释放性都比较好。本论文研究表明，c f h i p 法制备 的多孔n i t i 形状记忆合金具有理想的孔隙特征，展现出优秀的力学性能和超弹 性，以及好的生物性能。 关键词：不封装的热等静压法；多孔n i t i 形状记忆合金；孔隙特性；相变特 性；超弹性 a b s t r a c t a b s t r a c t a s y s t e m a t i c a l l yc o m p a r a t i v ei n v e s t i g a t i o no nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s o ft h ep o r o u sn i t is h a p em e m o r ya l l o y s ( s m a s ) ，p r e p a r e db yc a p s u l e f r e eh o t l s o s t a t i cp r e s s ( c f h i p ) ，c o n v e n t i o n a ls i n t e r i n g ( c s ) a n ds e l f _ p r o p a g a t i n g h i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) ，w a sp e r f o r m e d c f h i ph a sb e e nf o u n dt ob et h e b e s tm e t h o d a m o n gt h e s e a l s o ，s o p h i s t i c a t e dm i c r o a n a l y s i sa p p r o a c h e s a n d t h e r m o m e c h a n i c a la n a l y s i sm e t h o d s ，s u c ha sx r a yd i f f r a c t i o n ，s e m ，d s c ，d m a ， w e r e e m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z e c o m p r e h e n s i v e l y t h e m i c r o s t r u c t u r e ，p h a s e t r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o r ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds u p e r e l a s t i c i t y ，d a m p i n gp r o p e r t y o ft h ep o r o u sn i t is m a sp r e p a r e db yc f h i pp r o c e s s t i sf o u n dt h a tb yt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n dc o n d i t i o n su s e di nt h i ss t u d y 、 t h ef a b r i c a t e dp o r o u sn i t is m a ss h o wa ni s o t r o p i ca n du n i f o r mp o r ed i s t r i b u t i o n w i t ht h es p h e r i c a lp o r es i z er a n g i n gf r o m5 0t o2 0 0 珏m _ t h ep o r o s i t yr a t eo ft h e f a b r i c a t e dn i t is m a si sf r o m2 7t o4 5 b yv o l u m ef r a c t i o n ，a n dm o r et h a n5 0 p o r e sa r eo p e no n e s i ti sa l s of o u n d ct h a tt h ep h a s e si nt h ep o r o u sn i t is m a sb y c f - h i pp r o c e s sm a i n l yc o n s i s to ft w op a r t s ，i e ，t h en i t ip h a s ea sd o m i n a n ta n dt h e t i r i c h p h a s e 。t h ep o r e f o r m a t i o np r o c e s si sa f f e c t e ds t r o n g l yb yt w os t e p si n c f h i pp r o c e s s i n g ，i e ，t h ec o l di s o s t a t i cp r e s s i n ga n dt h es i n t e r i n gu n d e rh i g h t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t h er e s u t t ss h o wt h a tt h ec h a n g eo fp o r ed i s t r i b u t i o na n d s i z e ，a sw e l la sp o r o s i t yr a t ec a nb er e a l i z e db yc o n t r o l l i n gt h ec f h i pp r o c e s s i n g p a r a m e t e r s 。ah i g h e rp o r o s i t yr a t i ow i t hm o r eo p e np o r e sc a nb eo b t a i n e dw h e nt h e c o l dp r e s s u r ei s e q u a lt ot h eh o tp r e s s u r e f u r t h e r m o r e ，i ti s f o u n dt h a tt h e r ei sa s t r o n gc o r r e l a t i o nb e t w e e np o r ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dt h ee x p a n s i o no fg a si n g r e e ns a m p l e s t h ep o r o s i t yo ft h ep r e p a r e dn i t is m a s i sm a i n l yd u et ot h ep o r e si n g r e e ns a m p l e s 。t h ei n c r e a s ei np o r o s i t yr a t i oa f t e rs i n t e r i n gi sa t t r i b u t e dt ot h eg a s e x p a n s i o n m o r e o v e r ，i ti sf o u n dt h a tt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o r so fp o r o u sn i t i s m a sp r e p a r e db yc f h i pa r es i m i l a rt ot h a to fc o n v e n t i o n a l l yb u l kn i r i c hn i t i s m a s m a r t e n s i t i cr e v e r s ep h a s et r a n s f o r a m t i o nh a p p e n e dd u r i n gh e a t i n g ，w h i l e r p h a s e t r a n s f o r m a t i o na n dm a r t e n s i t i c p h a s e t r a n s f o r m a t i o nt o o kp l a c ed u r i n g c o o l i n g i th a sb e e nc h a r a c t e r i z e dt h a tt h ep o r o s i t yp l a y sam a j o rr o l ei nm a r t e n s i t i c p h a s et r a n s f o r m a t i o no fn i r i c hp o r o u sn i t is m a s ，w h i l el i t t l ei n f l u e n c eo nr p h a s e 华南理工大学博+ 学位论文 t r a n s f o r m a t i o n s i m i l a r l y ，t h ep o r o s i t y h a s s i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo nt h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o np r o c e s so ft h ep o r o u sn i t is m a sw i t ha ne q u i a t o m i cc o m p o s i t i o n a t al o w e rp o r o s i t y i to c c u r r e dt h a tt h r e es t a g e so fp h a s et r a 挑r m a t i o n sd u r i n gc o o l i n g v i z r p h a s et r a n s f o r m a t i o na n dt w os t e p so fm a r t e n s i t i cp h a s et r a n s f o r m a t i o n s ，w h i l e r p h a s e r e v e r s et r a n s f o r m a t i o na n dm a r t e n s i t i cr e v e r s e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n o c c u r r e dd u r i n gh e a t i n g ；w h i l ea tah i g h e rp o r o s i t y ，t h i st y p eo fp o r o u sn i t is m a s s h o w st h es i m i l a rb e h a v i o u rt ot h a to fn i r i c ho n e s t h i si s m a i n l y d u et o i n h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o no fn i 4 t i 3p h a s ec a u s e db yp o r e s f u r t h e r m o r e ，i th a sb e e ns e e nt h a tt h ep o r o u sn i t is m a sp r e p a r e db yc f h i p p r o c e s ss h o was i m i l a rs t r e s s s t r a i nc h a r a c t e r i s t i cc o m p a r e dt ot h a to fd e n s en i t i s m a s ，w h e r ea na p p a r e n ts t r e s sp l a t e a ua p p e a r s i ti ss i g n i f i c a n tt os e et h a tt h e p o r o u sn i t is m a se x h i b i tac o m p l e t es u p e r e l a s t i c i t ya f t e rt r a i n i n gf o ro n l ys e v e r a l t i r u e sa tr o o mt e m p e r a t u r e a n dt h i ss u p e r e l a s t i c i t yi sh i g h l yr e p e a t a b l ea tah i g h e r p r e s t r a i nl e v e l a l s o ，i ti sf o u n dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds u p e r e l a s t i c i t y b e h a v i o u rb e c o m ep o o rw i t hi n c r e a s i n gp o r o s i t yr a t e ，w h i c hc h a n g eb yap o l y n o m i a l t r e n d t h i sm i g h tb ed u et ot h ed e c r e a s ei nr e a ll o a d b e a r i n ga r e aa n dc o n s e q u e n t l ya s e v e r e rs t r e s s c o n c e n t r a t i o ne f f e c ti n ! h ep o r o u sn i t is m a sw i t hah i g hp o r o s i t y i na d d i t i o n ，t h i ss t u d yh a ss h o w nt h a tt h ed a m p i n gp r o p e r t i e so ft h ep o r o u sn i t i s m a s p r e p a r e db yc f h i pp r o c e s sa r ea l s os i m i l a rt ot h a to fd e n s en i t is m a s o n e h i g hi n t e r n a lf r i c t i o np e a ko c c u r sd u r i n gm a r t e n s i t i cp h a s et r a n s f o r m a t i o np r o c e s s t h ed a m p i n gp r o p e r t i e so fp o r o u sn i t is m a sc a nb ee n h a n c e db yp o r e s ；t h ei n t e r n a l f r i c t i o n so ft h ep a r e n tp h a s ea n dm a r t e n s i t ep h a s ei np o r o u sn i t is m a si n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gt h ep o r o s i t y ，w h i l et h ee l a s t i cm o d u l u sd e c r e a s e s t h em a i nr e a s o nf o rt h i s p e r f o r m a n c ei st h a tal a r g en u m b e ro fp o r e si np o r o u sn i t is m a sc a nw e l la b s o r b a n dd i s s i p a t ee n e r g yt h r o u g ht h em e c h a n i s mo fp o r ew a l l b e n d i n g ，t a c k l i n ga n d b u c k l i n g f i n a l l y ，i nt h ee n do ft h i st h e s i ss t u d y ，b i o m e d i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o r o u sn i t i s m a sp r e p a r e db yc f h i pp r o c e s sw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d i th a sb e e n p r e d i c t e dt h a tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n da n t i n i r e l e a s ea b i l i t y w i l lb ec o m p e t e n t o v e r a l l ，t h ep o r o u sn i t is m a s p r e p a r e db y c f h i p p o s s e s sp e r f e c tp o r e c h a r a c t e r i s t i c s ，e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr e p e a b l es u p e r e l a s t i c i t y ，a sw e l l a sc o m p e t e n tb i o m e d i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：c a p s u l e f r e eh o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ；p o r o u sn i t is m a ；p o r ep e r f o r m a n c e ； p h a s et r a n s f o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ：s u p e r e l a s t i c i t y 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：袁冰日期：御啦年l 。月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密囱，在二l 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：君j 认 十，、 导师繇牡莎奠 日期：伊￥年t o 月 日 日期：伽妒年f f 月中日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 形状记忆合金的研究概况 。1 形状记忆含金鳃发震掰史 形状记忆合会怒指其霄澎获记忆效应( s h a p em e m o r ye f f e c t 镛写为s m e ) 的材料。它怒指合众在低温时受力发生变形，当力去除聪，形变并不消失，当加 燕爨一籀赛温度戳上，会浚复至l 葵覆戆形状懿瑗象。形状记忆效痤可追溯到t 9 3 2 年1 1 ，o l a n d e r 等在a u c d 合金中发现了类橡皮效应。1 9 5 1 年c h a n g 和r e a d 在 a u c d 摹鑫中发凌了热弹瞧马茨钵转交瑗象f 2 l 。辱来在c u z n 、i n t 1 彝c u a 1 一n i 等台众中也发现了同样的现象，但当时并未引起人们的广泛注意。1 9 6 2 年，美国 海军戴器实毅室懿翳学家b u e h l e r 笛太弱然发理了n i t i 合金中黪形状记忆理象， 并系统地研究了其记忆效应f 孙。从此以后，形状记忆合企才引起人们的重视。这 些合会在较褒蛉漫瘦下还曼理出勇终一季孛独特豹瞧魃稔之为“越弹性”，它是揍 在加戴和卸戳时可伴随百分之几至百分之十几的非线性可恢复成变的现象。 历经近翱卡年的研究，形状记忆会金不仅在基础理论方嚣取褥了丰硕的或聚， 在实际应用方面也取得了长足进步。现今，形状记忆合焱已得到广泛的应用，应 用领域涉及宓子、枧械、舷空舷天、运竣、建筑、化学、医疗、能源、家电以及 日常生活用晶等。时至今日，形状记忆合鑫仍在不断的发展，并进入新的应用领 域。鼹此，形状记忆合金的纂础及应用研究仍是当今材料科学研究中十分重要的 领域之一。 1 1 2 形状记忆含金的研究现状 形状记忆效应和超弹性源自台金中发生的熟弹性马氏体相变和应力诱发马氏 体相变。马氏体相变最初楚在钢中发现的，随着届来陆续在大爨的其它合金和陶 瓷材料中发黼该褶变，马氏体相变现象被认为是最重要的一类嗣态穗变，并褥翔 广泛研究。历经8 0 多年，马氏体理论研究以日臻完善 4 10 马氏体相变机制的经典 模型包括b a i n 模墅f 舅、k s 转交摸塑5 棚、西山转变模型以及g t 转变模鳖【8 】。 虽然这些模烈各有其不足之处，但是这些模型成为分析形状记忆合金中的热弹性 华南理工大学博七学位论文 马瓮体籀交梳翻静鏊穑。 目前研究最多的形状记忆合露主要包括三大类：近簿原子比的n i t i 合金、 c u 蒺记忆舍金帮基记忆合金。n i t i 台金是谗忆台金中应蠲辩早帮砺究最充分 的合金，其应用十分广泛，至今仍在形状记忆合金的应用中占统治地位。c u 基记 忆合金主要毽括c u z n a i 鞫c u a 1 n i 系。这静合会最大蕊霞患就是价格倭宣帮 容易加工。f e 基形状记忆合金中比较有工业应用价值的是f e m n s i 合众。 选等缀予魄鹣n i t i 形状记忆合金经完全遗失娃理屠，其热弹牲骂氏体耀交 是从具有b 2 结构的母相转变为单斜点阵结构的b 1 9 马氏体相。而经热机械处理 轰，燕发生嚣步程交过程：宠鼓b 2 楣转交残菱瓣薅点辫绩梅的r 稳，霉转变成 b 1 9 马氏体相【9 】。其中b 2 向r 相的转变也是一种马氏体相变，与b 1 9 马氏体相 交捐魄是一令弱一缀籀交。r 秘可以爱六方鑫系表示，患蓐誊数为a = 0 ，7 3 8 n m ， c = o 5 3 2 h m ，属于p 3 空间群1 0 】。母相转变r 相时，母相沿【1 1 1 方向伸长o 9 4 t 】。 单瓣绩橡的b 1 9 招羼予p 2 ，l m 空闼醛。点簿常数缝合金戏分嚣交化，弱。4 9 。2 a t n i 合金的点阵常数为a = 0 2 8 9 8 n m ，b = 0 4 1 0 8 n m ，c = 0 4 6 4 6 n m ，= 9 7 7 8 【1 “。母相 转变为b 1 9 艇时，沿母梗瓣【2 2 3 1 方赶 枣长约1 0 ”。 相变过程与母相的微观结构密切相关，任何影响母相结构的因素，诸如n i 含量、时效处理、热极械处理和添船台金元素，都会影睫到形变过程勰形状记忆 效应【9 1 。n i s h i d a 等人【1 4 系统地研究了t i 5 2 a t n i 合金在不同时效温度下母相的 分解过程，如图j 1 赝示。时效激发在如下三个滠度范围时的分解过稷分别为： a ) 在低于6 8 0 时效： t i n t t i n t + t i ，n i , - - - ) t i n i 七r i , n i 、 t i n t 七t i n t 。 b ) 在6 8 0 到7 5 0 之间时效# t i n i _ t i n i 十曩2 f 3 一t i n i + t i n i 3 c ) 在7 5 0 到8 0 04 c 之间时效： t i n i t i n i 七t t n i 3 n i 4 t i 3 稽具有菱方点簿结构，属于r 3 空蔺群。由6 个j r i 原予和8 个n i 原子缝成 了菱方晶胞，晶格参数为a = 0 6 7 0 4 n m ，o f = 1 1 3 8 5 1 ”。在低温时效的起始阶段， n i 4 t i 3 相阻缁小颡黢觚母穗中李厅蹬，并与母籀保持共格关系。镤习面海( t 1 1 ) 。，。 n i 。t i 3 颗粒析出导致在其周围产生一共格应力场，如果图1 - 2 所示 1 。这个应力场 对予r 相静彩成和全程记忆效瘟都十分重要，虽对马氏体相交弱力学稳麓都有缀 大的影响。 富n i 豹n i t i 记忆合金时效耩窭n i 4 鞭3 穗，改交了鏊俸中的m 含萋，麸蕊改 变了合金的相变点。t i 一5 1 8 a t n i 合金的马氏体相变开始温度( m 。) 和r 帽变开始温 褒( 袋。臻涟时效温浚舟高，先主舞磊降绦，呈凌潞篷效癍，5 0 0 时效袋程交瀵度 达到最高”】。在时效温度一定时，m 。随着时效时间的延长而升高，开始时变化很 2 第一章绪论 大，逐渐趋向一稳定值。r 。随时效时间的延长略有上升，但是变化不大1 。 窖 。 莹 窭 墨 嚣 h 兽 誊 1 0 7 3 9 7 3 8 7 3 7 7 3 o0 t i n i 一- 口“- t t i i n n i i + + t t i i 5 2 舭n i 4 5 + + t t ； il 翮 1 01 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 a g i n gt i m e ( 3 6 x1 0 3 a ) i 4 5 3 图1 1t i 5 2 a t n i 合金的时间一温度一转变曲线1 4 】 f i g 1 - lt i m e t e m p e r a t u r e - t r a n s f o r m a t i o nc u r v eo fat i 5 2 a t n ia l l o y 【4 l 1 1 五e i 一 - - - 一一 t- l 一 一 图1 - 2 n i 4 t i 3 相析出造成母相晶格扭曲的示意图1 6 1 f i g 1 2l a t t i c ed i s t o r t i o no fp a r e n tp h a s ed u et on i 4 t i 3p r e c i p i t a t i o n 【1 6 形状记忆合金在逆相变结束温度( a f ) 点以上一定温度区间内变形时可呈现非 线性超弹性，这与应力诱发马氏体相变及其逆相变密切相关。早在1 9 3 2 年，s c h e i l 就从理论上提出应力可以诱发马氏体相变f 1 8 】。1 9 3 6 年n i s h i y a m a 首次在c o n i c r 合金中观察到形变诱发马氏体1 9 1 。p a t e l 和c o h e n 2 。1 对此进行了定量分析并给出热 力学解释，认为应力改变了马氏体相变的热力学条件。外加应力与温度对于马氏 体相交而占具有等同性。应力对马氏体相变温度的影响可以用c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程来描述【l “。 3 拶拼舭ii鞑强弧l| + + + 黻敝艇l| 牡n 髓 一 5 眦玛。 ，* n 华南理工大学博士学位论文 盟：一鱼 f l - 1 1 d 仃 k - 。 式中，野一在应力吼下，母相与马氏体的相平衡温度； a h 一单位体积的相变热焓； 矗一相变应变的轴向分量 n i t i 记忆合金的超弹性受合金的化学成分及处理过程影响。对于n i 含量较 高的n i t i 记忆合金，即使完全退火状态或固溶处理后水淬也可呈现完全超弹性 口”。而时效富n i 的n i t i 记忆合金的非线性超弹性取决于n i 4 t i 3 相的形态和弥散 度。n i 4 t i 3 相呈高度弥散分布的细小颗粒时，n i 4 t i 3 相对合金具有很强的强化作 用，致使合金的拉伸曲线观察不到马氏体相变的屈服现象，即不呈现相变伪弹性 现象b ”。当n i 4 t i 3 相长大成粗片状时，对基体的强化作用减弱，应力诱发马氏体 相变所引起的屈服现象比较明显。高n i 含量以及细小n i 4 t i 3 相的析出都使得超 弹性现象难以出现，只有当n i 含量低于5 l 时，且n i a t i 3 相长大成粗片状后， 相变超弹性现象才能在一个很窄的温度区间出现 1 ”。 为了改善n i t i 二元合金的性能，常加入第三种元素形成三元合金。诸如，( 1 ) 加入c u 可以显著降低相变滞后，同时马氏体相变过程也发生变化，由立方结构 的母相转变正交的b 1 9 相，然后转变成单斜的b 1 9 相 2 3 1 ；( 2 ) 加入n b 形成细小弥 散的软颗粒分布于基体中，可显著提高形变马氏体的稳定性，使马氏体的逆转变 温度升高，相变滞后增大 2 4 ；( 3 ) 3 n 入f e 可是t i n i 合金的r 相变和马氏体相变 温度明显分开，所以t i n i f e 合金更适合r 相变应用。 形状记忆合金近年来以其不可替代的形状记忆效应和超弹性两大特性得以广 泛应用。形状记忆合金工程应用的实例已经很多，主要包括管接头、紧固圈、电 接插件、记忆合金驱动器、记忆合金微型机器人以及记忆合金在机敏结构中的应 用。n i t i 形状记忆合金以其优良的形状记忆效应和超弹性在诸多记忆合金独占鳌 头。此外，n i t i 记忆合金更以其优良的力学性能、腐蚀抗力和生物功能性及生物 相容性而被认为是最好的生物材料之一。其生物相容性优于不锈钢，与纯t i 相近。 在过去的三十年里，n i t i 形状记忆合金在牙科、骨科、介入治疗、心内科、耳鼻 喉科、妇科等医学领域得以广泛的应用 2 “。特别是近年来，n i t i 合金在人体介入 医学方面的应用日益广泛。由于这类产品的附加值高，利润大，大大刺激了记忆 合金产业的发展。人们越来越重视n i t i 合金在医学应用方面的基础研究。 1 2 多孔n i t i 形状记忆合金的研究现状 人类认识和使用天然的多孔材料已有几千年的历史，这些多孔结构都是自然 界进化的结果，它在重量和力学性能之间获得了完美的结合。通过对天然多孔材 d 第一章绪论 料的研究，现在人造的多孔材料不仅可以用作很好的隔热材料、包装材料和过滤 材料，还可以作为一种十分有效的结构材料。 由于n i t i 形状记忆合金的超弹性，使得它满足了植入材料的生物力学相容性 要求，而且n i t i 记忆合金有着与骨头相似的应力一应变曲线。如能将n i t i 记忆 合金制成多孔状材料，这样不仅其弹性模量与骨头相接近，并且骨头组织还能够 黏附生长在其多孔结构中，从而大大提高了其生物相容性。另外，多孔结构有助 于药物输送至患处或者植入处。根据多孔n i t i 记忆合金的这些特点，它完全有可 能成为一种理想的新型硬组织( 如骨头、关节和牙根) 修复和替换材料。因此， 各国研究人员对多孔n i t i 记忆合金开展了大量研究。 1 2 1 多子ln i t i 形状记忆合金的发展概况 多孔n i t i 形状记忆合金的研究大概始于1 9 6 9 年f 2 ”，直到7 0 年代末期才开始 对其制备技术、组织结构、相组成、力学性能和形状记忆参数等进行较为广泛的 研究。目前俄罗斯、乌克兰和加拿大等国对多孔n i t i 记忆合金的医学应用研究走 在世界前列，中国、美国、韩国、r 本等国在这方面也作了大量的工作，而且越 来越多国家正在加强这方面的研究与应用。 虽然，俄罗斯对记忆合金进行广泛的研究开始于7 0 年代末，但是关于记忆合 金在医学上的应用研究，特别是多孔n i t i 记忆合金，发展得比任何一个国家都要 快。1 9 8 9 年就在俄罗斯托莫斯克市的西伯利亚康复技术研究所成立了第一个医学 研究中心专门来研究形状记忆材料和器械的医学用途。他们详细研究了燃烧合成 多孔n i t i 形状记忆合金的力学性能，并首先应用于i 晒床。 中国对多孔n i t i 形状记忆合金的研究开始于9 0 年代初，最早是缪曙霞【2 引等 人对自蔓延合成n i t i 记忆合金进行了初步的研究，接着是西北工业大学的张小明 【2 州和东南大学的储成林 30 等用自蔓延法合成多孔n i t i 记忆合金。自从1 9 9 6 年来， 中科院沈阳金属研究所的李依依院士同俄罗斯的g y u n t e r 合作开展了多孔n i t i 记 忆合金的研究。由此，我国开始对多孔n i t i 形状记忆合金进入广泛而深入的研究。 为此，中国科学院还重点资助这个项目的进行。 n i t i 形状记忆合金最早由美国科学家发现，其对n i t i 合金应用一直进行着 十分广泛的研究。但对多孔n i t i 记忆合金的研究开始于7 0 年代初。主要是对多 孔n i t i 合金的制备方法和性能进行初步的研究。由于近年来多孔n i t i 形状记忆 合金在医学上的应用前景得到重视，才开始加强这方面的研究。主要有科罗拉多 矿物学院的m o o r e 3 1 - 3 3 1 等对燃烧合成多孔n i t i 记忆合金进行了系统的研究，以 及t e x a sa & m 大学的l a g o u d a s 3 4 35 等人用热等静压法制备致密和多孔n i t i 形状 记忆合金，测试了其力学性能。并用微观力学平均模型对各种孑l 隙度的n i t i 记忆 5 华南理工大学博士学位论文 合金的力学性能进行模拟。 1 2 2 多孔n i t i 形状记忆合金的制备方法 致密n i t i 形状记忆合金的主要制备方法是真空熔炼法，这种方法的缺点是成 分难于精确控制，容易产生偏析，需要进行多次熔炼才能得到所需的成分。而制 备多孔n i t i 形状记忆合金的方法主要有熔炼充气成型法 3 、预合金粉烧结法 3 7 - 3 9 、纯金属粉末烧结法【4 0 。42 1 、自蔓延高温合成法 2 8 - 3 0 , 4 3 - 4 6 3 和最近才被采用的传 统热等静压法 34 3 5 。由于制备n i t i 预合金粉所需要的制备技术比较复杂，而且成 本昂贵。因而，从纯金属粉来制备多孔n i t i 记忆合金的各种制各技术现在已被广 泛采用。下面分别介绍三种主要的制备方法。 1 2 21 常规粉末烧结法 纯金属粉末烧结法( c o n v e n t i o n a ls i n t e r i n g ，简称c s ) 是将金属t i 、n i 粉术 混合成型后在较高的温度下进行长时间烧结。这种方法的优点就是工艺简单、反 应过程容易控制、合金成分均匀化程度高、成品率高。缺点是烧结时间长，获得 材料的孔隙度较低和孑l 洞较小。 m a r t i n o v 的研究表明 47 。4 8 ，烧结的多孔n i t i 合金性能与烧结条件密切相关。 孔洞的大小由烧结温度和n i 、t i 粉的颗粒尺寸与分布所决定。在9 0 0 下烧结出 来的孔既小且相互连通；而在1 0 0 0 以上烧结时，有部分液相存在，因而烧结出 来的多孔n i t i 合金孔隙较大，且孑l 隙大小由t i 颗粒大小所决定。d r o z d o v 等【4 9 ，” 用烧结法成功地制备出孔隙度在3 0 5 7 之间的多孔n i t i 记忆合金。最近，李丙 运 5 i 】通过添加氢化钛( t i h 2 ) 粉取代t i 粉，来制取多孔n i t i 形状记忆合金。结果 发现，粉末原料中加入氢化钛粉不仅具有活化烧结、节能省时的作用，而且大大 简化了制粉工艺，降低了生产成本，更加适合于工程应用。 1 2 2 2 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成( s e l f p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，缩写为s h s ) ， 又称燃烧合成。燃烧合成有两种“点燃”方式，即层状燃烧模式与热爆模式。层 状燃烧模式的热是从局部区域的放热反应开始的，这些热量被邻近区域的压坯粉 末层所吸收，使得该层发生放热反应，依次逐层推进，直至整个压坯反应完全。 在这种模式下，化学反应总是发生在很薄的一层燃烧波中，而不是同时在整个坯 料中。热爆模式是把原料压坯迅速加热至较高的温度使其自发“燃烧”，这种方 6 第一章绪论 式有点像爆炸。两种燃烧模式中反应区域的最高温度相同【5 ”。 自蔓延高温合成法具有许多优点，如节能、工艺设备较简单、产品纯度高和 可制各非平衡材料、多种类型复合材料等【53 5 4 。但s h s 法也有其局限性，这些问 题如不能解决，将会限制它的进一步发展。其最大的缺点是，反应一旦进行难于 控制其反应过程和材料性能，而且它受到很多因素的影响。诸如，预热温度、粉 末粒度及分布、生坯密度和生坯的直径等等。 前苏联的科学家发现1 5 2 , 5 5 - 5 6 】，采用燃烧合成方法制备多孔n i t i 记忆合金时必 须合理选择实验参数。对于采用层状燃烧模式来制备多孔n i t i 合金棒和块体，预 热温度分别是2 2 7 5 2 7 和5 2 7 9 2 7 。而采用热爆模式合成多孔n i t i 记忆合金 的起始合成温度接近于共晶温度( 9 2 7 ) 。为了减少热量的损失和尽量使得反应 为绝热反应，压坯的最小直径为3 c m 。用燃烧合成法可以制备出孔隙度 3 0 7 0 v 0 1 ，孔径为6 0 1 0 0 i _ t m 的多孔n i t i 合金。 最近我国中科院沈阳金属研究所的李丙运等 5 ”用白蔓延高温合成法成功地 制备出孔隙度在6 0 v 0 1 左右，孔隙三维相互连通，孔隙大小为3 2 0 5 1 0 1 t m 的多孔 n i t i 形状记忆合金。并得出了自蔓延高温合成多孔n i t i 形状记忆合会的最佳预热 温度范围：对于粗的t i 粉颗粒为4 0 0 5 0 0 ，而细的t i 粉颗粒为2 0 0 4 0 0