（材料学专业论文）大豆分离蛋白的材料化研究.pdf

摘要 摘要 本文主要涉及大豆分离蛋白( s p i ) 胶粘性和成膜性研究，主要内容有以下三部分。 l 、本文采用碳酸钙晶须和硅烷偶联剂协同改性s p i 并对其胶黏性进行了初步研究。 经硅烷偶联剂表面改性的碳酸钙晶须加入到s p i 中，通过偶联剂使无机晶须和s p i 桥接 形成交联网络结构，偶联剂穿插在交联网络中更好地提高了s p i 胶黏剂的粘接强度和耐 水性。 研究考察了硅烷偶联剂k h 5 6 0 用量和碳酸钙晶须用量对s p i 胶黏剂性能的影响。利 用万能试验机测试对胶黏剂体系的干、浸泡和湿剪切强度进行了测试，考察了其粘接强 度和耐水性；用d s c 对s p i 胶黏剂的热变性温度t d 进行了测试，分析了s p i 胶黏剂的 热性能。结果表明：当k h 5 6 0 用量为4 ( 质量体积分数) 、碳酸钙晶须用量为2 ( 质 量体积分数) 、s p i 含量为1 0 ( 质量体积分数) 时s p i 胶黏剂的粘接性能和耐水性最好， 与未改性s p i 胶黏剂相比，干剪切强度提高了2 8 8 8 ，浸泡后剪切强度提高了7 1 4 1 ， 湿剪切强度提高了7 6 6 8 ；变性温度与未改性s p i 胶黏剂相比有所下降。此外，用f t i r 和光学显微镜对s p i 胶黏剂内部结构进行了表征，初步分析了提高粘接强度和耐水性的 机理。 2 、用s p i 与壳聚糖c s 复合，集两种天然高分子的优点成功制备了性能良好的大豆 分离蛋白壳聚糖( s p i c s ) 复合膜。考察了s p i 质量分数、增塑剂量、成膜温度及成膜液 p h 值等一系列单因素对复合膜性能的影响。对复合膜的基本性能，如力学性能、透光 率、吸湿率、水蒸气透过率、接触角等进行了表征；用x r d 、红外、d s c 和s e m 等初 步表征了s p i c s 复合膜结构及相互作用机理。结果表明：s p i 含量为3 0 ( 质量分数) 时，复合膜的水蒸气透过率和吸湿率最低，s p i 和c s 基团间相互作用较强，所得复合 膜比较致密；增塑剂甘油的适宜添加量为2 ( 质量分数) ，此时s p i c s 复合膜性能较 好，拉伸强度6 2 5 1 m p a ，断裂伸长率4 0 5 1 ；s p i c s 复合膜的抗拉强度随成膜温度的 升高而下降，断裂伸长率随成膜温度的增大而减小；最佳成膜温度为3 7 时所得s p i c s 复合膜拉伸强度6 0 5 4 m p a ，断裂伸长率3 9 9 4 ；随p h 的增加，s p i c s 复合膜的抗拉 强度先增大后减小，在p h 值为3 时，复合膜的抗拉强度达最大值。 3 、本研究用紫外光照法催化还原银离子制备壳聚糖银纳米复合物( c s a g ) ，再以 c s a g 与s p i 溶液共混制备复合膜。在壳聚糖乙酸溶液中加入硝酸银溶液，经紫外光照 催化银离子还原成单质纳米银颗粒，得到了c s a g 复合物。还原过程未加任何还原试剂， 产物具有较高的稳定性。用u v 、t e m 、d l s 和x r d 表征所得纳米银颗粒，用f t i r 对 其还原机理进行了初步探讨，结果表明紫外光照在还原过程中起重要作用。另外，实验 表明c s a g 有很好的抗菌性，对金黄色葡萄球菌的抗菌效果较纯壳聚糖溶液有明显改 善。本文还制备了壳聚糖纳米银复合功能膜，并对膜性能进行了初步研究。 关键词：大豆分离蛋白( s p i ) ，壳聚糖( c s ) ，碳酸钙晶须，胶黏剂，复合膜，纳米银 a b s t r a c t p r o p e r t i e so fa d h e s i v ea n df i l m - f o r m i n go fs o y b e a np r o t e i ni s o l a t e ( s p i ) h a v eb e e n s t u d i e d ；t h r e em a j o rp a r t sa r ei n c l u d e di nt h i sp a p e r ： 1 s p lw a sm o d i f i e d 、析t i ls i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 5 6 0a n dc a c 0 3w h i s k e r s c a c 0 3 w h i s k e r sw a sm o d i f i e dw i t hk h 5 6 0a n da d d e di n t os p i c r o s sn e t w o r k sw i t hl i n k a g eo f c o u p l i n ga g e n tw e r ef o r m e d ，a n dab r i d g eb e t w e e ni n o r g a n i cw h i s k e r sa n do r g a n i cs p iw a s b u i i t 。w h i c hw i l li m p r o v eo ns h e a rs t r e n g t ha n dw a t e rr e s i s t a n c eo fs p ia d h e s i v ew i t h a d d i t i o n a lc o u p l i n ga g e n t ，i n t e r s p e r s i n gi n t os p i t h ee f f e c t so fk h 5 6 0a n dw h i s k e r so ns h e a rs t r e n g t ha n dw a t e rr e s i s t a n c eo fs p i a d h e s i v e sw e r es t u d i e d d r ys h e a rs t r e n g t h , s o a k e ds h e a rs t r e n g t ha n dw e ts h e a rs t r e n g t hw e r e t e s t e d 、) r i t l lu n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n et or e s e a r c ha d h e s i v es t r e n g t ha n dw a t e rr e s i s t a n c e t d w a st e s t e do nd s ct ou n d e r s t a n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fs p i i tw a so b s e r v e dt h a td r ys h e a r s t r e n g t hw i l li m p r o v eb y2 8 7 7 ，s o a k e ds h e a rs t r e n g t hb y7 1 4 1 a n dw e ts h e a rs t r e n g t hb y 7 6 6 8 ，r e s p e c t i v e l y 州t l lc o m p a r i s o nt op u r es p i ，w h e nc o n t e n to fk h 5 6 0i s4 ( w v ) ， w h i s k e r s2 ( w v ) a n ds p i10 ( w v ) t do fm o d i f i e ds p ia d h e s i v ew i l ld e c r e a s e ，c o m p a r e dt o p u r es p i 1 1 1 es t r u c t u r e sw e r ea n a l y z e dw i t hf t i ra n do p t i c a lm i c r o s c o p e t h em e c h a n i s m w a sp r e l i m i n a r i l ys t u d i e dt oi m p r o v et h ea d h e s i v es t r e n g t ha n dw a t e rr e s i s t a n c e 2 s p u c sc o m p o s i t em e m b r a n e 、析t 1 1g o o dp r o p e r t i e sw a sp r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb y c o m p o s i t i n gs p i 州t l lc s ，s ot h a tt h em e r i t so fb o t l ls p ia n dc sw e r ec o m b i n e d i tw a s s t u d i e dt h a te f f e c t so f c o n t e n to f s p i ，c o n t e n to f p l a s t i c i z e rg l y c e r o l ，f i l m - f o r m i n gt e m p e r a t u r e a n dp hv a l u e so ff i l m f o r m i n gs o l u t i o no np r o p e r t i e so fs p 比sc o m p o s i t em e m a b r a n e b a s i c p r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，u vt r a n s m i t t a n c er a t e ，m o i s t u r e a b s o r p t i o nr a t e ，a n dw a t e rv a p o rt r a n s m i t t a n c er a t ea n dc o n t a c ta n g l et e s t i n g i n t e r a c t i o n m e c h a n i s mb e t w e e ns p ia n dc sw a sa n a l y z e db y 之d f t i r , d s ca n ds e me ta 1 i tw a s o b s e r v e dt h a tw a t e rv a p o rt r a n s m i t t a n c er a t ea n dm o i s t u r ea b s o r p t i o nr a t eo fs p s c o m p o s i t em e m b r a n ew i l lg e tt on l i n m u mw h e nc o n t e n to fs p iw a s3 0 ( v v 1 i tw a sa l s o f o u n dt h a tt h ec o m b i n a t i o np o i n t so fi n t e r a c t i o nb e t w e e ns p ia n dc sw e r em a x i m u m ，w h i c h w i l lm a k es p f c sc o m p o s i t em e m b r a n ev e r yd e n s e a d d i t i o no fp l a s t i c i z e rg l y c e r o lw i l l i m p o s eag r e a ti m p a c to nt e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o n a t b r e a k o fs p i c sc o m p o s i t e m e m b r a n e w i t ho v e r a l lc o n s i d e r a t i o n , 2 ( w w ) w i l lb et h eb e s tf o rp e r f o r m a n c eo fs p i c s c o m p o s t em e m b r a n c ea st e n s i l es t r e n g t hr e a c h e s6 2 51m p aa n de l o n g a t i o n a t b r e a k4 0 5l t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o n a t b r e a ko fc o m p o s i t em e m b r a n ew i l ld e c r e a s ew i t ht h e t e m p e r a t u r eo ff i l m f o r m i n gi n c r e a s e 3 7 ( 2w i l lb em o s ta p p r o p r i a t ef o rt e n s i l es t r e n g t hg e t s t o6 0 5 4 m p 钆e l o n g a t i o n a t b r e a k3 9 9 4 t e n s i l es t r e n g t ho fs p i c sc o m p o s i t em e m b r a n e f i r s t 、析ni n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s ew h e np hv a l u ei si n c r e a s e d t e n s i l es t r e n g t hw i l lc o m et o t h em a x i m u mw h e np hv a l u er e a c h e s3 3 c h i t o s a n - a gn a n o c o m p o s i t e s ( c s - a g ) w e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yu vr a d i a t i o n , a n dt h e nm i x e dw i t l lc s - a ga n ds p it op r e p a r ec o m p o s i t em e m b r a n e a d d i n gs i l v e rn i t r a t e s o l u t i o ni n t oc s a c e t i ca c i ds o l u t i o n , s i l v e ri o i l sw e r er e d u c e ds i l v e rn a n o p a r t i c l e sw i t ht h e c o n d i t i o no fu vr a d i a t i o n , a n dt h e nc s a gw e r ep r e p a r e d i nt h ep r o c e s so fr e d u c t i o n , t h e a b s t r a c t p r o d u c t sw i l lb e c o m ev e r ys t a b l ew h i l en or e d u c t a n t sw i l lb en e e d e d s i l v an a n o p a r t i c l e sw e r e c h a r a c t e r i z e dw i t hu v , t e m ，d l sa n dx r d i na d d i t i o n , c s a gs h o w se x c e l l e n t a n t i b a c t e r i a la c t i v i t ya g a i n s tt h er e p r e s e n t a t i v e b a c t e r i a , s t a p h y l o c o c c u sa u r e u s ( g r a m p o s i t i v e ) ，c o m p a r e d t o p u r ec ss o l u t i o n f u n c t i o n a lc s a gc o m p o s i t em e m b r a n ew a s p r e p a r e d ，a n dt h e ns o m ep r o p e r t i e so f t h em e m b r a n ew e r es t u d i e d k e y w o r d s ：s o yp r o t e i n si s o l a t e ( s p i ) ，c h i t o s a n ( c s ) ，c a c 0 3w h i s k e r s ，a d h e s i v e ， c o m p o s i t em e m b r a n e ，s i l v e rn a n o p a r t i c l e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或i , r - 4 享而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名：困翌日期：雄穿旦! 立盆 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 囝霎 导师签名： 日 期： 上马鲁立蛆 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景和意义 地球上现存矿物质、石油和天然气等资源的储量有限，在未来的几百年将有被耗尽 的困境。以石油和天然气等为原料的塑料等造成“白色污染 的危害性和严重性已为世 人认识，因此材料无公害化方向是发展所趋【l 】，为解决原料短缺和环境问题，人们逐渐 把眼光转向可再生资源上的研究和应用上。 据统计当今世界大豆年产量约为1 6 亿吨，大豆作为粮油作物其分布面广、产量高， 是人类不可缺少的重要资源之一。正因为有如此丰富的来源，而且价格相对低廉：它不 仅是重要的食品原料，也在非食品领域有广泛的应用。 大豆蛋白是大豆榨油后的豆粕俗称豆饼中的重要物质，大豆蛋白质有着较复杂的结 构和特殊的氨酸含量。大豆蛋白生物可降解，而且是可再生资源。对大豆蛋白的研究也 由来已久，特别是随着大豆蛋白纤维、大豆蛋白塑料的开发，人们对大豆蛋白的改性及 材料化应用研究增多，世界各国投入了大量的人力和财力致力于大豆蛋白改性的基础和 应用研究【2 训。 本课题着重研究绿色、环保、可降解大豆分离蛋白复合体系的胶黏性和成膜性。大 豆分离蛋白胶黏剂能很好地解决合成胶粘剂在生产、运输和使用过程中释放苯酚和甲醛 而带来的环境问题，因而具有广阔的研究价值和市场前景【5 1 ；大豆分离蛋白成膜性良好， 以其为基质制成的膜材料在医学、化工、环境等领域有着广泛和深远的应用前景，其中 与氨基多糖混合制备复合膜是近年来研究的热剧州2 1 。 1 2 大豆蛋白的改性研究 大豆蛋白除了营养功能外，还有许多加工特性。这些功能性在一定范围内有其局限 性，有时满足不了生产的特殊要求。对蛋白质侧链基团进行化学改性是研究蛋白质结构 与功能的重要方法之一。大豆蛋白的改性方法有物理改性、化学改性、酶改性以及生物 工程改性【1 9 , 2 0 l 物理改性是指利用热、电、磁、机械能等物理作用形式对大豆蛋白的功能特性加以 改善的方法，它具有费用低，无毒副作用，作用时间短以及对产品营养性能影响较小等 优点，物理改性方要用于大豆蛋白的增溶和凝胶【2 1 1 。 大豆蛋白的化学改性的一个途径是通过引入带负电荷的基团来改变蛋白质的等电 点，增强改性后蛋白质的抗凝聚力，使蛋白质在食品加工过程中适应性提高，在中性或 微酸性介质中仍具有良好的溶解性，充分发挥其功能特性。 江南大学硕士学位论文 9 - c h 3 6 。 烷基 乙烯基化合物c o 碳二亚胺 哌嗪 e 刊h 2 卜 c o o h p 0 2 2 图1 - 1 蛋白质常用的化学修饰方法 f i g u r e1 1t h ec o m m o nm e t h o do f c h e m i c mm o d i f i c a t i o nt 0p r o t e i n h 大豆蛋白的化学改性的另一个途径是在大豆蛋白中引入一些含硫醇基或二硫基的 基团，提高大豆分离蛋白的强韧性、粘弹性和组织感。化学改性可以改善大豆蛋白的功 能和营养特性，其实质是通过改变蛋白质的结构、静电荷和疏水基，除去抗营养因子， 从而改善大豆蛋白的性质。图1 1 列举了一些化学改性的改性方法及反应基团或方式 【2 2 1 。常见的化学改性还包括酸、碱、盐对大豆分离蛋白的作用【2 3 1 、烷基化【2 4 1 、氨基酸 共价连接【1 9 】、酰基化【2 5 1 、硫醇化9 3 】、磷酸化【2 6 1 、胍基化【2 0 1 、糖基化【2 7 1 、等等。 酶法改性是指通过蛋白酶的作用使大豆蛋白部分降解，增加蛋白质分子内或分子间 的交联或连接特殊功能基团，从而使其功能特性发生相应的改变【2 引。 基因工程改性是指应用植物育种和分子技术，改变蛋白质分子的结构，进而影响其 功能的方法。广义的基因工程改性包括基因重组、基因突变和染色体变异；狭义的基因 工程改性则是指基因的定点修饰【2 9 j 。 大豆蛋白质经改性后，其功能特性得到了显著地提高，一方面拓宽了大豆蛋白质的 应用领域，另一方面可以作为一些昂贵原材料的替代品，因此不论在食品工业还是在其 它的工业领域中，都具有十分广阔的应用前景。不仅可拓宽大豆应用范围，而且为大豆 深加工、提高其附加值提出了具有广泛前景的思路。 1 3 大豆分离蛋白胶黏剂的改性研究 大豆分离蛋白( s o yp r o t e i ni s o l m e 简写s p i ) 是指除去大豆中油脂、可溶性及不可 溶性碳水化合物后的大豆蛋白质，其蛋白含量大于9 0 ( 干基) ，大豆分离蛋白具有较 好的功能性质。 2 第一章绪论 s p i 主要由2 s 、7 s 、1 1 s 和1 5 s 组成 6 1 ，由表1 1 知其主要成分为球蛋白( 1 l s ) 和争 浓缩球蛋白( 7 s ) ，两者合在一起约占球蛋白总量的7 0 。7 s 蛋白质的次单元结构较复 杂，受离子强度及酸碱值的影响非常显著；1 l s 是由球蛋白组成的，可被离析出来，其 构型易受p h 值、碱浓度、尿素、温度及酒精浓度等因素的影响。7 s 和l l s 比例随品种 而异，两者比例的不同将导致s p i 的特性差异。 表1 1走豆中主曩蛋白质组成 t a bi 1m a i ns o y b e a a p r o t e i nc o m p o n e n t s 主要成分占总蛋白( )分子量 7 s 球蛋白 3 7 1 8 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 i l s 球蛋白 3 03 5 0 0 0 0 ( 注耳百碌而舔石百；石历；i 丽磊i 单位) 从结构上来看，蛋白质是由一系列氨基酸通过肤键结合而构成的生物大分子，具有 复杂、多层次的结构，一般可用一级结构、二级结构、三级结构和四级结构来描述蛋白 质分子的结构。一级结构是蛋白质的化学结构二、三、四级结构则为蛋白质的空间结 构，复杂的结构决定其复杂的特性，图1 - 2 是s p i 的四级结构示意i t t l 7 】。 =誓=嚣=篇掣 委 葛：= 紫 图l 大豆分离蛋白蛄构示意田 f i g u 博l - 1s c h e m e o f l h eg 帅c m m o f s p i 从图l l 可以看出，s p i 具有丰富的羟基o h 、羧基- c o o h 和氨基- n h 2 等活性官能 团，使其具有乳化性、吸油性、水合性、凝胶性( 或胶凝性) 、溶解性、调色性、起泡性、 结团性、组织性、胶粘性、成膜性等很多功能性m ”j 。 随着大豆分离蛋自纤维、膜及胶粘荆等以大豆分离蛋白为基质的新产品开发及应 用，大豆分离蛋白在材料行业中的功用性增多。表i 2 中列出了大豆分离蛋白主要工业 产品性能与结构关系i l “。由于蛋白质的特殊功能性，使它比其他生物高分子更适合于一 些精选技术应用领域。如由于蛋白质具有高度“湿黏性”和稳定性，因此更适合制成胶 粘剂；在涂料和薄膜开发过程中利用了蛋白质的成膜性能。 以s p i 为原料制成的s p i 胶黏剂有广阔的市场前景和研究价值，能够解决合成胶粘 剂在生产、运输和使用时释放苯酚和甲醛而带来的环境问题。用s p i 制成的胶黏剂有一 定的粘接性能，能够粘接木材、纸张等，但其粘接强度不高，耐水性较差，如何提高 s p i 胶黏刺的粘接强度和耐水性是当今研究重点。到目前为止，国内外用植物蛋白作为 胶粘剂使用的报道主要集中在大豆分离蛋白上。 蓉一哇曷由由申l 江南大学硕士学位论文 表1 2 大豆分离蛋白工业产品的结构要求 t a b l e1 - 2t h es t r u c t u r er e q u i r e m e n to f s p li n d u s t r yp r o d u c t 最早k a yl f r a n z e 和j o h ne k i n s e l l a 对大豆分离蛋白进行了琥珀酰化和乙酰化化学 改性【3 0 】。h e t t i a r a c h c h y 等人用碱和胰蛋白酶改性大豆分离蛋白胶黏剂。k a l a p a t h y 等研 究了用n a c l 、n a 2 s 0 4 和n a 2 s 0 3 这些盐改性大豆分离蛋白的黏度、胶粘强度和耐水性p 。 堪萨斯大学的x i u z h is u n 研究团队分别研究了尿素、盐酸胍、十二烷基硫酸钠( s d s ) 和十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 等化学试剂及其不同浓度对大豆分离蛋白胶黏剂的改性 3 2 - 3 4 1 ，又研究了干燥处理温度对经化学试剂改性后胶黏剂性能的影响【3 5 1 ，后来还研究了 大豆分离蛋白组分7 s 和1 l s 的比例对胶粘性的影响【3 4 】， y u f e ih u a 等人也对此作了研 究，发现1 1 s 对粘接性能的贡献较大p 6 1 。 研究还发现交联改性能够很好提高大豆分离蛋白胶黏剂的粘接强度，k u m a r 等研究 了含硫化合物c s 2 、硫脲和黄原酸钾等交联改性大豆分离蛋白【3 7 】。v i n gw a n g 和x s u s a n s u n 等人用戊二醛交联改性大豆分离蛋白胶黏剂的粘接性能【3 引，使胶黏剂的强度和耐水 性都得到了很大提高。接枝改性也是提高大豆分离蛋白胶黏剂粘接性能的一种方法， y u a nl i u 等人在大豆分离蛋白上接上多巴胺( d a ) 来改善大豆分离蛋白胶粘特性，使 粘接强度得到了提高【3 9 1 。 通过改性使大豆分离蛋白胶黏剂的干粘接强度有了较大的提高，基本上能够满足实 用要求，有的甚至能与合成胶黏剂酚醛和脲醛胶相匹敌；但是耐水性还是比较差，离实 际应用还有一定的差距。目前大豆分离蛋白胶黏剂的耐水性改性研究并没有实质性突 破，研究还主要停留在实验探索阶段，对于其耐水性的研究仍是今后研究的重点和难点。 近年来，碳酸钙晶须作为一种新型增强填料用于聚合物改性，碳酸钙晶须保持了陶 瓷晶须的高强高耐磨等特性，且合成工艺简单、环境友好，成本低廉，在聚合物改性中 具有小尺寸显微增强、成型性好、高性价比等优势，作为新型增强材料极具发展潜力 【1 2 - l6 】 o 本文探索了以碳酸钙晶须和偶联剂改性s p i 胶黏剂的性能，先用硅烷偶联剂k h 5 6 0 对碳酸钙晶须进行表面处理，碳酸钙晶须表面上的羟基能与硅烷偶联剂水解得到的硅醇 反应，从而吸附和链接到晶须表面；偶联剂k h 5 6 0 上环氧基团能与s p i 上的活性基团 相互作用，这样偶联剂使无机碳酸钙晶须和有机大分子s p i 桥接起来形成良好的交联网 络体系，这种交联网络结构实现了s p l 分子与木材表面纤维素羟基的结合从点与面的相 4 第一章绪论 互作用变成了面与面的相互作用；同时偶联剂上的烷氧基团水解后形成极性羟基，也能 够与木材表面的纤维素羟基形成更多的键合作用，再加入偶联剂穿插在交联网络结构中 能更好的提高s p i 胶黏剂的粘接强度和耐水性。 碳酸钙晶须是具有一定长径比的针状结构，一方面分散嵌在s p i 胶粘体系中，另一 方面在粘接木块的高温高压过程中部分晶须能够进入到木材表面的空隙中起到一定的 锚固作用，而且碳酸钙晶须充当填料还能增加s p i 胶黏剂的粘性，并能够部分吸收和分 散外界的破坏力，从而改善s p i 的胶粘性。 所以本研究同时添加改性碳酸钙晶须和硅烷偶联剂协同作用来提高s p i 胶黏剂粘接 强度和耐水性，有很好的应用价值及实际意义。 1 4 大豆分离蛋白壳聚糖( s p i c s ) 复合膜的研究 s p i 膜虽有很多优点，如良好的阻氧性，其透氧率比多糖膜低2 0 0 倍左右；但也有 致命的缺点，如蛋白质的亲水性削弱了其防潮防湿性能，而且s p i 容易滋生细菌，抑菌 性较差：此外单一s p l 膜较脆，力学强度较差，这些都限制了s p i 膜的实际应用范围。 c s 是一种重要的氨基多糖【l 刀，成膜性很好，这种膜安全性高、生物相容性好、可生物 降解，还具有一定的抗菌防腐作用，在食品和医药等领域显示出广阔的应用前景i i 引。 国内对大豆分离蛋8 壳聚糖复合膜的研究少见报道，国外主要有3 b s 课题组坚持 不懈的努力并因此取得了初步的成果。 2 0 0 4 年，3 b s 课题组的r m s i l v a 等人研究了b 射线抑菌对指导骨再生的新型壳 聚糖大豆分离蛋白膜性能上的影响，经p 射线照射复合膜其他性能没有发生显著变化， 只是表面能有所增加1 4 0 。 2 0 0 5 年，3 b s 课题组的s s s i l v a 等人研究了壳聚糖大豆分离蛋白膜的物理性能 和生物相容性，以及化学交联对复合膜耐水性、降解速率和生物相容性的影响，同时还 测试了复合膜的细胞粘附性和细胞生长能力。结果表明与纯的壳聚糖膜相比，复合膜具 有不用的降解模式，细胞铺展能力得到了提高；通过交联形成了网络状结构，使吸水性 下降：用低浓度戊二醛交联的复合膜改善了膜的表面，提高了细胞粘附能力【4 1 1 。 2 0 0 7 年，3 b s 课题组又研究了壳聚糖大豆分离蛋白复合膜的形态和可混性。研究 结果表明，随着组分中大豆分离蛋白含量的增加，复合膜的粗糙度增加；通过复合，膜 的表面能增d i l l 而且通过红外光谱分析中n h 与c = o 吸收带的位移证明了壳聚糖和大 豆分离蛋白之间微弱的相互作用；最后得出壳聚糖占复合膜比例2 5 时，壳聚糖和大豆 分离蛋白的混合效果较好1 4 2 。 以上这些研究虽然对大豆分离蛋白壳聚糖复合膜的制备和性能进行了一些探索，但 复合膜的性能还不是很理想，仍然存在力学强度差、吸水性强、两组分可混性差等缺陷， 而且对壳聚糖和大豆分离蛋白间的相互作用机理仍然没有弄清楚。所以大豆分离蛋白 壳聚糖复合膜的研究还很必要。同时也可以对复合膜进一步改性，赋予其功能性，拓展 复合膜的应用领域，这也是复合膜研究的一个方向。 江南大学硕士学位论文 本研究用s p i 与c s 混合制备s p f c s 复合膜，分别利用两种天然高分子膜的性能优 点，通过复合使膜性能最优化。本文对s p f c s 复合膜进行了较为系统的研究，不仅成 功制备出了性能良好的s p f c s 复合膜，而且还考察了s p i 质量分数、增塑剂添加量、 成膜温度及成膜液p h 值等一系列单因素对s p f c s 复合膜各方面性能的影响，同时还对 s p i 和c s 间的相互作用进行了更进一步的探索。 研究后期还对s p i c s 复合膜成膜组分c s 进行了拓展研究，尝试以紫外光照催化还 原制备壳聚糖纳米银复合物( c s a g ) ，并把此种复合物与s p i 复合成膜，在复合膜中 引入银纳米颗粒，可以进一步改善复合膜的功能特性。 1 4 壳聚糖纳米银复合物的研究 壳聚糖体系还原制备银纳米颗粒国内外均有研究。2 0 0 2 年，p o o v a t h i n t h o d i y i l r a v e e n d r a n 等人研究了金属纳米颗粒的绿色合成和稳定，研究中以淀粉作为保护剂， b d 葡萄糖作为还原剂，体系在氩气保护下加热到4 0 。c $ 1 j 备出纳米银颗粒，粒子粒径约 2 0 n m ，为环保、绿色合成金属纳米颗粒提供了一个很好的途径1 4 引。2 0 0 3 年k u n i oe s u m i 等人研究了金壳聚糖纳米复合物的抗氧化潜能，在壳聚糖存在下用n a b r h 还原h a u c h 成功制备出壳聚糖金纳米复合物，纳米金粒子的平均粒径在6 1 6 r i m m j 。2 0 0 4 年h a i z h e n h u a n g 等人研究了三聚磷酸( t p p ) 存在不存在条件下壳聚糖稳定的金纳米颗粒的合成， 实验中用壳聚糖作为还原剂稳定剂，分别在t p p 存在不存在条件下体系加热到7 0 还 原h a u c l 4 得到了金纳米颗粒，金纳米颗粒才形状和尺寸随着壳聚糖分子量和浓度而变 化，t p p 存在下形成的壳聚糖凝胶对金纳米颗粒的形状和尺寸有影响，t p p 存在下金颗 粒有二维模型的尺寸分布。同时，除了球形金纳米颗粒之外还得到了多边形的金颗粒【4 5 。 2 0 0 4 年h a i z h e nh u a n g 等人又对金属壳聚糖纳米复合物的制备和表征进行了研究， 壳聚糖体系中在还原剂n a b h 4 存在下还原金属盐制备出了金属壳聚糖纳米复合物，壳 聚糖分子吸附在制备出的金属纳米颗粒表面形成相应的金属壳聚糖纳米复合物，研究 中发现a g 的尺寸比a u ，p t 和p d 的大的多，尺寸的不同导致形成的复合膜的形态也不 同脚l 。2 0 0 5 年h a i z h e nh u a n g 等人进一步研究了金壳聚糖纳米复合物的形态，在壳聚 糖存在下用n a b i - 1 4 还原h a u c h 制备出了金纳米颗粒，通过偏光显微镜观察了金- 壳聚糖 纳米复合物膜的形态，复合物的结晶形态与壳聚糖的不同，因为形成的金纳米颗粒可能 起到成核剂的作用。复合物形成的膜上出现了树枝状和交联针状的结构【4 7 1 。 2 0 0 8 年p 甜l a bs a n p u i 等人研究了一种新型壳聚糖银纳米颗粒复合物的抗菌性能， 实验中加入硝酸银和n a o h 溶液到一定浓度的壳聚糖溶液中，加热到9 5 c 还原出纳米 银制备出了壳聚糖纳米银复合物，这种复合物具有显著的抗菌性【4 引。2 0 0 8 年m i c h a e lj l a u d e n s l a g e r 等人【4 9 l 研究了壳聚糖衍生物羧甲基壳聚糖( c m c ) 作为基质制备铂、金和 银纳米颗粒，也是通过加入n a b h 4 做为还原剂加热体系至6 0 制备的。研究表明c m c 比c s 有更高的螯合能力，但在c s 和c m c 中金属颗粒有相似的尺寸分布，不过稳定能 力不同，c m c 中颗粒出现显著聚集，c s 体系中得到的颗粒有较为均一的分布。结果还 显示c s 和c m c 两种高聚物出现不同的吸附机理，c m c 固定纳米颗粒的能力较c s 体 6 第一章绪论 系差，从而使c m c 不适合作为催化剂支撑材料。 以上这些研究均是用化学方法加入化学还原试剂或是用加热的方法来制备壳聚糖 金属纳米复合物，本研究采用紫外光照法还原制备壳聚糖一纳米银复合物，紫外光照在 银单质的还原过程中起重要作用。 1 5 本课题的立题依据和创新 s p i 用作胶黏剂的改性方法很多，以往对于s p i 胶黏剂改性研究，主要基于打开s p i 的结构暴露出更多极性基团来增加粘接强度，这样在增加粘接强度的同时暴露出的极性 基团又会使胶黏剂的耐水性降低；本研究则不用化学试剂打开s p i 球蛋白的结构，直接 用碳酸钙晶须和硅烷偶联剂对s p i 胶黏剂进行改性，通过偶联剂把s p i 球蛋白与无机碳 酸钙晶须交联起来改善粘接强度和耐水性，这种研究是一个新的尝试而且得到了良好的 结果，类似研究鲜见报道。 通过硅烷偶联剂把无机碳酸钙晶须和s p i 胶黏剂交联起来后使s p i 胶粘体系由单独 的球蛋白体系变成了交联网络状结构体系，从而与木材表面上基团的相互作用由点对面 的作用变成面对面的作用，提高了粘接强度和耐水性。这种理论在胶黏剂的应用中比较 少见。 s p i 表面有氨基、羧基、羟基等许多活性官能团，c s 结构中也有氨基和羟基反应性 基团。因而可以通过物理、化学和生物方法对它们进行处理和改性，从这方面着手获得 性能良好的膜材料有实现的可能。研究s p i 成膜性是使s p i 中的一些基团与另一组分氨 基多糖上的基团形成良好的相互作用从而交联成膜，以期得到良好的膜材料。 本研究用s p i 与c s 混合成膜，分别利用两种天然高分子膜性能的优点，通过复合 使膜性能达到最优。此外还对复合膜组分之一c s 体系进行了拓展研究，通过紫外光照 法制备出壳聚糖纳米银复合物，然后再与s p i 复合做成功能性膜，此研究还鲜见报道是 一次新的尝试。 在制备壳聚糖纳米金属复合物方面通常都是通过化学方法加入n a b h 4 、n a o h 等 还原试剂或是通过加热还原的方法而获得。本研究利用紫外光照法，通过紫外光照射催 化还原银离子制备壳聚糖银纳米复合物，开辟了一条制备高分子纳米金属复合物的简 单、绿色、环保和快捷的途径。 大豆分离蛋白的胶黏性和成膜性这两种特性放在一起研究能够更好的探究和认识 大豆分离蛋白的性质。大豆分离蛋白表面有氨基、羧基、羟基等许多活性官能团。利用 这些活性官能团通过化学和生物方法对其进行处理和改性，以期获得良好的胶粘性和成 膜性。 1 6 本论文主要研究内容 ( 1 ) 先用硅烷偶联剂对碳酸钙晶须进行表面处理，然后用硅烷偶联剂k h 5 6 0 和经改 性后的碳酸钙晶须协同作用来改性大豆蛋白胶黏剂。考察了k h 5 6 0 用量和碳酸钙晶须 用量对胶黏体系性能的影响。利用万能试验机测试对胶黏剂体系的干、浸泡和湿剪切强 度进行了测试，考察了其粘接强度和耐水性；借助差示扫描量热仪( d s c ) 对胶黏剂的 7 江南大学硕士学位论文 热变性温度t d 进行了测试，分析了胶黏剂的热稳定性；利用f t i r 和光学显微镜对体系 内部结构进行了表征，初步分析了提高粘接强度和耐水性的机理。 ( 2 ) 成功制备出大豆分离蛋白壳聚糖复合膜，对复合膜进行了力学性能、红外、 x r d 、透光率、水蒸气透过率、吸水率、接触角、d s c 和扫描电镜表征和分析；考查 了大豆分离蛋白含量、增塑剂用量、成膜温度、成膜液p h 等单因素对复合膜性能的影 响： ( 3 ) 用紫外光照射法制备出了壳聚糖纳米银复合物及其膜，采用红外、紫外、透射 电镜、x r d 、激光光散射等方法对产物进行了表征，并研究了壳聚糖和硝酸银浓度等因 素对复合物的影响。 ( 4 ) 对壳聚糖纳米银复合物的抗菌性做了研究，所选细菌为最常见的菌种之一金黄 色葡萄球菌； ( 5 ) 制备了壳聚糖纳米银复合体系的膜，对膜的性能进行了初步测试；后期又制备 了大豆蛋白壳聚糖纳米银体系的复合膜。 8 第二章大豆分离蛋白胶黏剂改性研究 2 1 引言 第二章大豆分离蛋白胶黏剂改性研究 随着全世界不可再生资源的日渐枯竭和人类对环境问题的日益关注，如何利用大宗 农产品等可再生资源生产环保型的绿色化工产品已经引起世界各国工业界的广泛关注。 而大豆蛋白来源丰富，价格低廉，生物可降解，而且是可再生资源，以它为原料制成的 大豆蛋白胶黏剂有广阔的市场前景和研究价值，能够解决合成胶粘剂在生产、运输和使 用时会释放苯酚和甲醛而带来的环境问题。 大豆分离蛋白( s o y p r o t e i ni s o l a t e ，简称s p i ) 是以大豆为原料经过加工制成的。用 大豆分离蛋白制成的大豆蛋白胶黏剂有一定的粘接性能，能够粘接木材，纸张等。但其 粘接强度不高，耐水性较差，如何提高大豆蛋白胶黏剂的粘接强度和耐水性是当今研究 的重点。 2 2 实验设备和试剂 2 2 1 实验设备 恒温磁力搅拌器：h j 3 型，金坛市荣华仪器制造有限公司： 循环水式多用真空泵：s h b 型，河南省巩义市站街光亚仪器厂； 精密p h 计：p h s 3 c ，上海天达仪器公司； 冰箱：h a i e rb c d 1 3 0 h ，h a i e r 公司； 傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) ：f t l a 2 0 0 0 1 0 4 型，加拿大a b b 公司； 万能试验机：w d t - 1 0 型，深圳凯强利公司； 平板硫化机：0 5 型； 差示扫描量热仪( d s c ) ：d s c 8 2 2 e 型； 光学显微镜：d m b a 4 5 0 ； 数显电子天平：j