（材料学专业论文）无卤阻燃玻纤增强尼龙6的性能研究.pdf

无卤阻燃玻纤增强尼龙6 的性能研究 摘要 随着电子电气行业的发展，阻燃尼龙的需求量将保持快速增长， 卤系阻燃剂虽然阻燃效果好，但燃烧时发烟量大，并产生有毒气体而 造成二次污染，减少使用或不使用卤系阻燃剂将成为必然趋势。研制 低烟低毒的无卤环保阻燃剂及阻燃尼龙6 具有十分重要的意义。 本文以磷酸盐( p b a ) 为主阻燃剂，三聚氰胺改性物( p n s a ) 和硅酸盐为无机填料为复配剂，对玻纤增强尼龙6 ( g f p a 6 ) 进行阻 燃改性。系统研究了阻燃剂、复配剂、硅酸盐、玻纤和扩链剂对g f p a 6 的性能影响，进一步探讨了g f p r 6 的阻燃机理。研究结果为制备高性 能的无卤阻燃g f p a 6 专用料的开发和应用提供了理论指导。主要研究 成果有： 1 p b a 具有凝聚相阻燃作用，其加入显著提高了g f p a 6 的阻燃性 能，当p b a 含量为1 6 w t 时，材料的垂直燃烧性能达到f v - o 级； 2 硅酸盐在燃烧时具有增强碳层的作用，有利于提高g f p a 6 p b a 体系的阻燃性能，其中c 3 与p b a 具有较好的协同作用，将其棒状结 构破碎后，消除了“灯芯效应 ，进一步提高材料的阻燃性能； 3 g f 能增加碳层强度，随g f 含量的增加，阻燃p a 6 的阻燃性能得 到进一步提高。g f 2 与p a 6 的具有较好的相容性，因此对p a 6 的增强 作用较为显著； 4 二嗯唑啉扩链剂能提高p a 6 的分子量，增加熔体粘度，因此不 仅能有效抑止p a 6 在燃烧时熔滴，而且显著提高了材料的力学性能。 关键词：尼龙6 ，阻燃，玻璃纤维，硅酸盐，增强 i l s t d u yo i np r o p e r t i e s o fh a l o g e n f r e ef l a r e t a r d a n tg l a s sf i b e rr e d 洒o r c e dp o l y a m d e6 a bs t r a c t w i t h d e v e l o p i n g o ft h e i n d u s t r y o ne l e c t r o n sa n de l e c t r i c a l e n g i n e e r i n gt h en e e d so ff l a m e r e t a r d a n tn y l o n6i sg r o w i n gr a p i d l y t h o u g ht h eh a l i d ef l a m er e t a r d a n th a sg o o dp e r f o r m a n c e ，m o s to ft h e m g i v eo u th e a v ys m o k ew i t hp o i s o n o u sg a sw h i l eb u r n i n g n o wt h e yh a d b e e na l r e a d yf o r b i d d e nt ou s ei ns o m ed e v e l o p e dc o u n t r i e s w i m i m p r o v i n go ft h ee n v i r o n m e n t a l s t a n d a r d sc h i n a ，t h eh a l o g e nf l a m e r e t a r d a n tw i l lb et h en e c e s s a r yt r e n d t h eh a l o g e n f r e ef l a m e r e t a r d a n t p a 6t h a tm a k e se n v i r o n m e n tf r i e n d l yw i l lh o l dt h ep r e d o m i n a n c eo ft h e m a r k e tc o m p e t i t i o n s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h ef l a m e r e t a r d e d p a 6o f h a l o g e n - f r e ea n dn o n s m o k e i nt h i s p a p e r , f l a m e - r e t a r d e dg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp a 6 ( g f p a 6 ) c o m p o s i t e sa r ep r e p a r e db ya d d i n gp h o s p h o r i ca c i d ( p b a ) ，m o d i f i e d m e l a m i n e ( p n s a ) a n ds i l i c a t e t h es y n e r g i s t i ce f f e c t so fp b a ，p n s a ， i i i s i l i c a t e ，g fa n dc h a i ne x t e n d e ro nt h ep r o p e r t i e so ff l a m er e t a r d a n t g f p a 6a r ei n v e s t i g a t e d t h ek e yw o r k sa n dc o n c l u s i o n sa r el i s t e da s f o l l o w i n g ： 1 t h ef l a m er e t a r d a n c yo fg f p a 6i si m p r o v e do b v i o u s l yb yt h e f l a m er e t a r d a n te f f e c to fc o n d e n s e dp h a s e ( p b a ) t h ev e r t i c a l c o m b u s t i o ng r a d eo fg f p a 6c o m e su pt of v 一0w h e nt h ec o n t e n to fp b a i s1 6 w t ； 2 s i l i c a t e sc a ni m p r o v et h ef l a m er e t a r d a n c yo fg f p a 6 p b ad u et o t h ee n h a n c e m e n to ft h ec h a rl a y e rw h i l eb u r n i n g ，c - 3h a st h eb e t t e r s y n e r g i s t i ce f f e c ta m o n gt h et h r e ek i n d so fs i l i c a t e s ，t h ef l a m er e t a r d a n c y o fc o m p o s i t em a t e r i a li sf u r t h e ri m p r o v e dd u et ot h ee l i m i n a t i o no f c a n d l e w i c ke f f e c t i fi t ss t i c ks t r u c t u r ei sc r u s h e di n t op a r t i c l e s ； 3 s i n c eg fc a ns t r e n g t h e nt h ec h a rl a y e r ，t h ef l a m er e t a r d a n c yo f p a 6i si m p r o v e dr e s u l t i n gi na ni n c r e a s e dc o n t e n to fg f g f 一2s h o w st h e b e t t e re n h a n c e m e n te f f e c to fp a 6d u et ot h eb e t t e rc o m p a t i b i l i t yw i t h m a t r i x ； 4 t h em o l t e nd r o pc a nb ep r e v e n t e dd u r i n gc o m b u s t i o nb ya d d i n g c h a i ne x t e n d e ro w i n gt oi t se f f e c to fi n c r e a s i n gt h ev i s c o s i t yo fp a 6 w i t ht h e a d d i n go fc h a i ne x t e n d e r ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o f c o m p o s i t em a t e r i a la r ei m p r o v e dr e m a r k a b l yb e c a u s et h ei n t e r m o l e c u l a r f o r c e so fp a 6a r es t r e n g t h e n e d k e y w o r d s ：p o l y a m i d e6 ，f l a m er e t a r d a n t ，g l a s sf i b e r , r e i n f o r c e i v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者躲胆娥 隰加7 年箩月习日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密阢 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：艘信 导师签名：荔乞矿 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 近几十年来，塑料、橡胶和合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展， 它们正迅速代替传统的钢材、金属、水泥、木材和棉等天然聚合物而广泛应用于 工业、农业和军事等国民经济的各个部门，已为人们日常生活所必需。大规模使 用合成高分子材料，在促进技术进步和为人类带来经济利益的同时，也带来了严 重的安全和环境问题，其中火灾就是最严重的安全问题。每年，欧洲大约有5 0 0 人，美国有4 0 0 0 多人死于火灾，直接财产损失可达国民经济总产值的0 2 。我国 最近几年平均每年发生火灾十几万起，伤亡几万人，火灾每年造成的直接经济损 失近亿元。随着塑料、橡胶、纤维和复合聚合物在建筑材料、矿山设备、交通工 具、家用电器、电线电缆、现代家具和航空航天器等各个领域的广泛应用，由高 分子材料导致的火灾所引起的经济损失和人员伤亡也呈上升趋势。预防火灾，是 现代社会安全的一个主题内容。因此，如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的 阻燃性己成为一个急需解决的问题【l ，2 1 。 1 2 阻燃技术的发展史 人类对可燃材料实施阻燃技术的历史，可以追溯到公元前四世纪，当时，人 们用铁和铝的二硫酸盐处理木城堡得以阻燃。但是直至w j l 7 3 5 年w y l d 发表了第一 项关于阻燃剂和阻燃织物专利以后【3 】，阻燃科学才得到广泛的研究和重视。1 7 8 6 年，a r f i e d 首先采用磷酸铵作阻燃剂 4 1 。18 2 0 年g a y l u s s a c 对阻燃化合物进行了 深入的研究，发现磷酸铵是有效的阻燃剂，并为含氮阻燃剂研究打下了理论基础。 1 9 1 3 年，化学家p e r k i n 采用锡酸盐、钨酸盐与硫酸铵的混合物处理织物，获得了 良好而持久的阻燃性能，并对阻燃机理进行了理论上的研究，这一开创性的工作 浙江工业大学硕士学位论文 标志着阻燃技术进入了一个新纪元。1 9 3 0 年，人们发现了氧化锑一氯化石蜡协同 阻燃体系，并很快在一些高分子材料中应用成功。卤一锑协同作用的发现被誉为 近代阻燃技术的一个里程碑，且至今仍是阻燃研究中的主流【5 。7 l 。 2 0 世纪5 0 年代初期，h o o k e r 化学公司用反应性单体氯茵酸研制出阻燃不饱和 聚酯，这一研究工作开辟了阻燃领域的一项新技术，随后不断出现反应性阻燃单 体，这大大推动了阻燃剂新品种的开发和应用研究。至u 1 9 6 0 年以后相继研制出多 种适用于热塑性塑料的添加型阻燃剂，其中大部分为溴系阻燃剂【8 】。在2 0 世纪7 0 年代初至8 0 年代中期，溴系阻燃剂生产和应用得到了蓬勃发展。 随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂的品种日益增多，人们对 阻燃剂的性能研究也越来越深入，由此而产生的环境问题己越来越引起人们的广 泛关注。由于添加卤材料在分解和燃烧时会产生大量烟雾，其中起主要阻燃作用 的卤化氢气体是有毒、腐蚀性的气体。另外，目前用量最大、用途最广的溴系阻 燃剂之一就是多溴联苯醚，但人们发现多溴二苯醚，特别是以其为阻燃剂的高聚 物的燃烧及热裂产物中含有有毒的多溴代二苯并嗯烷及多溴代二苯并呋喃。1 9 9 4 年9 月，美国环境保护局( e v a ) 发表了一个评价二苯并呋喃及其类似物的草案， 根据此草案，四氯二苯并嗯烷及其相关物是对人和动物的致癌物。欧盟在其于 2 0 0 3 年发布的关于在电子电气设备中禁止使用某些有毒物质指令中指出， 2 0 0 6 年7 月1 日之后，电视、冰箱和洗衣机等电子电气设备的外壳等部件所用 高分子材料不准采用多溴二苯醚和多溴联苯类阻燃剂。因此，从长远发展来看， 虽然卤系阻燃剂效果良好且应用很广，但它仍将被逐渐淘汰，取而代之的是更为 清洁、环保的绿色产品。 1 3 阻燃机理和阻燃剂简介 1 3 1 阻燃机理 燃烧是可燃剂与氧化剂之间的一种快速氧化反应，是一个复杂的物理一化学 过程，且通常伴随有放热及发光等特征，并生成气态和凝聚态产物。高聚物热裂 产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，包括下述四步： 2 浙江工业大学硕士学位论文 a ) 热分解引发反应 r h 1 0 + h o b ) 链增长反应 i p + o ，一r o o r h + r o o 一r o o h + 融 c ) 链支化反应 r o o h r o + o h 2 r o o h r o o + r o + h 2 0 i m + r o 一r o m + r d ) 链终止反应 2 r 一r r 1 0 + o h r o h 2 r o 一r o o r 2 r o o _ r o o r + 0 2 根据高聚物燃烧理论，材料的阻燃性可以通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断 热交换阻燃等机理实现。 1 气相阻燃机理：指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用。 2 凝聚相阻燃机理：是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻 燃作用。 3 中断热交换阻燃机理：是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材 料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体，导致燃烧自熄。 4 膨胀型阻燃机理：高聚物的阻燃性与其热裂或燃烧时的成炭率十分有关， 膨胀型阻燃主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用。 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 2 阻燃剂 阻燃剂是一类能够阻止塑料引燃或抑止火焰传播的助剂，它是高分子材料阻 燃配方中常用的组分。阻燃剂种类繁多，经常使用的有上百种。比较常用的阻燃 剂按其分子组成可分为：卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和各类无机阻燃 剂等。按使用方法分类可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。按阻燃元素种类， 阻燃剂常分为卤系、有机磷系、卤一锑系、氮系、磷一氮系、锑系、铝一镁系、 无机磷系、硼系和铝系等。近几年来，追求高效、低毒、低烟和无尘的阻燃剂已 成为阻燃领域发展的主要方向【9 】。 1 3 2 1 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。卤系阻燃剂在受热时分 解放出卤自由基，该自由基从聚合物基材中抽提氢原子，生成卤化氢分子而加入 气相。在气相中，卤化氢干扰氢氧自由基链反应而实现阻燃防火作用；另一方面， 聚合物热降解产物发生变化，易形成不饱和碳氢化合物，甚至炭化残渣，从而改 善凝聚相的阻燃作用。 溴系阻燃剂是目前应用最为广泛的卤系阻燃剂，其产量占有机阻燃剂总产量 的3 0 以上( 所占经济分额在所有阻燃剂中最大【1 0 1 。典型的溴系阻燃剂有十溴联 苯醚( d b d p d ) 、八溴联苯醚( o b d p o ) 、四溴联苯醚( t b d p o ) 、四溴双酚a ( t b a ) ， 六溴环十二烷( h b c d ) 、双( 三溴苯氧) 乙烷和t b m p c 低聚物掣1 1 】。国内外在这 方面作的研究也很多，开发了许多的添加溴阻燃剂1 1 2 - 1 5 。 卤系阻燃剂有良好的阻燃效果【16 l ，作为商品己有多年的历史了，但其阻燃 的同时，也带来了一些严重的问题，放出大量的有毒气体( 如h c l ，h b r 等) ，卤 化氢气体易吸收空气中的水分形成氢卤酸，具有很强的腐蚀作用，造成二次公害； 产生大量的烟雾；对n z 设备也有严重的腐蚀性【1 引。据专家统计，世界上因火 灾事故而死亡的人中，9 0 以上是因为高分子材料燃烧中散发出的烟雾和毒性气 体使人窒息而死，并非明火烧身，这些烟雾、有毒气体和腐蚀性气体给灭火、逃 离和恢复工作带来很大的困难。因此限制了卤素阻燃剂的应用范副1 9 l ，开发新 的无卤高效阻燃剂已成为一大课题。 4 浙江工业大学硕士学位论文 由于人类对环保日甚一日的关注，国外很多厂商正在积极开发无卤阻燃系 统，且不断有新的无卤产品问世，特别是最近两年，全球三家最大的卤系阻燃剂 供应商( a i b e m a r l e 公司、g r e a tl a k e 公司和d e a ds e ab r o m i n e 公司) 也转向无卤阻 燃剂的开发，并开始供应无卤产品，作为它们传统溴系阻燃剂的补充，这标志着 它们供应战略的关键性转变【2 0 1 。 1 3 2 2 无机阻燃剂 无机阻燃剂是一种环保型阻燃剂，使用非常广泛。目前氢氧化物是主要的无 机阻燃剂。以氢氧化镁为例，它具有填充剂、阻燃剂和发烟抑制剂3 重功能。其 阻燃机理是：当它们受热分解时释放出水，反应式为： m g ( o i - i ) 2 = 一m g o + h 2 0 这是个强吸热反应，可对聚合物起到冷却的作用，同时反应产生的水蒸气可以稀 释可燃气体，抑制燃烧的蔓延，且新生的耐火金属氧化物( m g o ) 具有较高的活性， 它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层碳化膜，碳化膜会减弱 燃烧时的传热和传质效应，从而起到阻燃的作用。无机阻燃剂对聚合物的阻燃性 能随加入量的增加而迅速增加，因此高加入量必将影响基材的加工性能和机械力 学性能。因此，粒度超细化、表面改性处理和协同复合技术是该类阻燃剂当前主 要的研究方向。 1 3 2 3 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂包括有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂。 磷酸酯阻燃剂是主要的有机磷系阻燃剂，其特点【2 1 】是具有阻燃与增塑双重 功能。它可使阻燃剂实现无卤化，其增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好， 可抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。以二硫 代环状磷酸酯s a n d o f l a m 5 0 6 0 为阻燃剂可制得透明的p e 薄膜，用量5 一1 5 即 具自熄性。此外，s a n d o f l a m 5 0 6 0 不宜迁移，与抗静电剂及光稳定剂能良好相容。 因为大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物的相容性 不太理想。为此，国内外开发了一批新型磷酸酯阻燃剂，如美国g r e a tl a k e 公司 开发的三( 1 氧代1 磷杂一2 ，6 ，7 - 三氧杂双环【2 ，2 ，2 】辛烷4 - 亚甲基) 磷酸酯( t r i m e r ) 及 浙江工业大学硕士学位论文 l - 氧_ 4 - 羟甲基- 2 ，6 ，7 - 三氧杂一1 一磷杂双环【2 ，2 ，2 】辛烷( p e p a ) 。t r i m e r 结构对称，磷 的添加量达2 1 2 ，p e p a 的添加磷量为1 7 2 。t r i m e 的热稳定性极高，初始分 解温度为3 1 6 ( 2 ，不溶于水和绝大多数有机溶剂，不存在吸湿性问题，与聚合物 有很好的相容性 2 2 2 3 1 。 聚磷酸铵( a p p ) 是良好的无机磷系阻燃剂，它价廉，毒性低，热稳定性好， 可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。自1 9 6 5 年由美国孟山都公司开发成 功以来，日本、欧洲等发达国家于7 0 年代初开始大批量生产a p p ，由于其性能优 良，在阻燃高分子方面应用较为普遍。德国h o e e h s tc e l a n e s e 公司( 现己被科莱思 集团收购) 生产的系列产品，在欧洲已成为聚氨酯硬泡及聚酯多元醇常用的阻燃 剂。日本住友化学及日产化学两大株式会社大量生产a p p ，主要用于涂料及壁纸 等。 1 3 2 4 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂主要是蜜胺及其衍生物和相关的杂环化合物。氮系阻燃剂低毒、 不腐蚀、对光和紫外线稳定、阻燃效率高且价廉。目前氮系阻燃剂主要有蜜胺( 三 聚氰胺) 、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺磷酸盐等。氮系阻燃剂受热时发生热分 解反应，主产物为n h 3 、h 2 n c n 、n 2 、n o 、n 0 2 、c 0 2 和h 2 0 等不燃气体，具有 吸热、降温和稀释等作用。由于三聚氰胺本身及分解产物的低毒性，迎合了当今 阻燃剂向高效环保方向发展的潮流，因此近年来在国内外受到了广泛的关注。 汽巴精化开发出的m 【2 4 1 氮系阻燃剂，广泛用于p e 、p p 以及p v c 塑料等热塑 性、热固性塑料等领域。欧洲专利报导双氰胺等比例混合，添加量5 ，可使聚 酰胺达到u l 9 4 v o 级的阻燃效果，且这种阻燃剂对材料的撕裂强度影响很小 1 2 5 1 。刘开宇等利用尿素、卤化胺和三聚氰胺等原料，经二步反应制备新型氮 系阻燃剂m c a 。当催化剂用量( 尿素卤化胺) 为1 0 3 ，回流时间为4 h ，原料比为 1 0 7 1 ，反应温度为11 5 ( 2 时，能得到最佳的合成效果，其性能达到日本同类产品水 平，阻燃等级可达u l 9 4 v 一0 级标准。 1 3 2 5 聚合物硅酸盐复合材料 聚合物，硅酸盐复合材料是一种新型复合材料 2 7 - 3 1 1 。其阻燃机理是：聚合物 6 浙江工业大学硕士学位论文 硅酸盐复合材料热分解燃烧过程中，硅酸盐本身不燃并且通过增强炭化层强度， 使其不易损坏而缩短稳定炭化层形成的时间，进而促进炭化层形成，起到了隔热 及减缓可燃性气体逸出的作用，降低了降解产物的质量损失速率，增强了聚合物 的阻燃性能 3 2 , 3 ”。 聚合物硅酸盐复合材料具有传统阻燃体系无法比拟的优点： 1 复合材料中添加的硅酸盐用量少，成本也较低，且对聚合物基本的物理机 械性能和加工性能影响较小； 2 传统阻燃剂通常损害聚合物的力学性能，而聚合物硅酸盐复合材料在阻燃 性提高的同时，对有些复合体系的力学性能还有所改善； 3 聚合物硅酸盐复合材料不含卤素，属于环境友好的阻燃材料； 4 聚合物硅酸盐复合材料燃烧时成碳倾向明显，有利于降低聚合物的挥发物 和发烟量。 1 3 3 阻燃剂的环保安全要求 由于含卤阻燃剂在燃烧时释放出大量烟气和有毒的气体，火灾发生时妨碍救 火和人员的疏散甚至危害其生命，同时释放出的气体会腐蚀仪器和设备，造成“二 次污染和臭氧层破坏。目前，随着人们环保意识的不断增强，降低阻燃材料燃 烧时生烟量及有毒气体量已成为必然的要求。2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧盟议会和欧盟 委员会在其官方公报上公布了废旧电子电气设备指令( 简称w e e e 指 令) 和电子电气设备中限制使用某些有害物质指令( 简称( r o h s 指令) 。该 指令规定：从2 0 0 6 年7 月1 日起，投放欧盟市场的电子电气设备中的铅、镉、汞、 六价铬、多溴联苯( p b b ) 和多溴二苯醚( p b d e ) 六种有害物质的含量不能超过指令 规定的最高含量。因此开发高效和无毒的阻燃体系已成为阻燃领域的必然趋势。 1 4 阻燃尼龙6 研究进展 1 4 1 尼龙6 概述 尼龙6 ，e f 聚酰胺( p a 6 ) ，是重要的高分子材料【3 4 1 。p a 6 以其优异的力学性能、 耐摩擦性、耐热性、电绝缘性和耐候性被广泛运用于交通运输( 特别是汽车工业) 、 浙江工业大学硕士学位论文 电子电气、机械和包装薄膜等行业f 3 5 4 0 】。p a 6 作为高分子材料 4 1 , 4 2 ，其可燃性是 明显的缺点，且p a 6 的燃烧速度快，放热量高，特别是燃烧时产生的大量有焰熔 滴，增加了火灾传播的危险。p a 6 的燃烧过程可以描述如下1 4 3 】：最初阶段p a 6 被 火焰加热，在2 0 出现软化熔融，继续加热达到一定的温度，p a 6 材料的表面发 生热氧分解，p a 6 分子链的弱键处开始断裂：自由基优先进攻氮原子a 位亚甲基 上的氢原子，氧化形成氢过氧化物，最终导致主链断裂。除此之外，自由基还能 无规进攻链上所有的亚甲基，进而导致分解。同时在表层以下发生热分解。分解 产生物为己内酰胺、苯、乙睛和碳五以下的碳氢化合物，这些有机低分子可燃物 扩散到气相，为燃烧提供燃料。 由于p a 6 的可燃性，并且经过玻纤增强后由于“灯芯效应”使其燃烧更容易， 自熄更困难，导致阻燃效果的严重恶化。因此开发综合性能优良的阻燃p a 6 对于 扩大其应用范围和增加其附加值有着重要的意义。因此近年来国内外众多科研机 构和公司都投入了大量人力物力进行降低p a 6 可燃性的研究。 1 4 2 尼龙6 阻燃机理研究 由于聚合物的燃烧过程是极为复杂的热氧化降解反应，因此深入研究聚合物 降解反应历程是探讨阻燃机理的重要途径。彭治汉】等采用热失重( t g ) 和差热 分析( d t a ) 等热分析方法和红外光谱热示踪法研究了氮系阻燃剂m c a 对尼龙6 热 氧降解行为的影响及其作用本质。结果表明m c a 改变了尼龙6 热氧降解的历程， 促进尼龙6 直接碳化分解而达到阻燃目的。这一研究结果否定了藤野文雄建立的 “升华吸热”的物理阻燃机制，提出了m c a 凝聚相催化碳化膨胀的阻燃机理， 为该m c a 的深度应用和工业化生产奠定了理论基础。p i e t e rg i j s m a n ( 2 1 等研究了 利用裂解气相色谱研究了m c 阻燃尼龙6 6 和尼龙6 体系的阻燃机理进行深入研究， 结果表明m c 的存在导致尼龙6 6 和尼龙6 的热降解机制发生了显著地变化，前者的 降解产物可以与m c 分解的n - h 3 发生交联，生成难燃性的大分子结构物质，而后 者的降解产物是不能发生交联反应的低活性小分子物质。 1 4 3 无卤阻燃尼龙6 研究现状 提高尼龙6 阻燃性能主要采用添加阻燃剂法对尼龙6 进行阻燃处理。卤化物 浙江工业大学硕士学位论文 s b 2 0 3 阻燃剂添加量少，对尼龙6 有很好的阻燃效果。但卤系阻燃剂燃烧时释放 出大量烟气和有毒的气体对环境造成严重污染。因此开发高效、无毒和环保的阻 燃体系已成为尼龙6 阻燃领域的必然趋势。以下重点介绍四种尼龙6 用无卤阻燃体 系的研究现状。 1 4 3 1 尼龙6 氢氧化镁体系 氢氧化镁无毒且价廉，是良好的无卤阻燃剂。但使用添加量一般较大，且在 尼龙6 中的分散性和相容性均较差，导致材料的力学性能下降。德国b t m as o w l o wo l e f i n v e r b u n d 公司利用尼龙6 、丙烯酸、苯乙烯接枝e v a ( 乙烯醋酸乙烯酯 共聚物) 、氢氧化镁及稳定剂制得阻燃且有良好表面的尼龙共混料，其阻燃性能 达到u l 9 4 v o 级( 3 2 r a m ) ，拉伸强度为4 0 m p a ，断裂伸长率为6 8 ，在2 3 和3 0 下缺1 2 1 冲击强度分别为7 2 9 j m 2 和5 1 k j m 2 1 4 5 1 。罗鸿鑫闱等研究表明经过表面 改性的氢氧化镁和大分偶联剂低密度聚乙烯接枝物复配使用能显著提高阻燃尼 龙6 的阻燃性能和力学性能。张志永【4 刀等人将表面改性m g ( o h ) 2 、弹性体接枝物、 抗氧剂与尼龙6 共混制得阻燃p a 6 m g ( o h ) 2 复合材料，其研究结果表明，m g ( o h ) 2 用量为2 0 时，加入弹性体接枝物的复合材料极限氧指数为3 8 4 ；拉伸强度和 冲击强度都明显高于比未改性m g ( o h ) 2 阻燃体系。 1 4 3 2 尼龙6 ，红磷体系 红磷是尼龙6 中常用的阻燃剂。由于其有效磷含量较高，在燃烧时比其它含 磷化合物产生更多的磷酸，因此达到相同阻燃等级时，红磷的添加量比其它阻燃 剂更低，这样就保证了尼龙6 自身较好的力学性能，但是红磷的主要缺点是其本 身的红色，易燃以及与水反应生产具有毒性的磷化氢气体。近年来，国外学者对 红磷表面包覆处理进行了大量的研究工作，推出了不少经过处理的红磷阻燃剂品 种 4 8 , 4 9 。据报道，红磷阻燃尼龙6 的氧指数几乎与阻燃剂中红磷含量的平方根成 正比，其添加量小于1 0 就能很好地解决材料的阻燃性和耐漏电性的矛盾【5 0 - 5 1 1 。 l e v c h i k 等 5 2 1 研究了红磷与其它阻燃剂在尼龙6 中的协同阻燃作用。国内熊政治【5 3 1 将微胶囊红磷以不同的高分子树脂为载体，经混合、挤出造粒制成红磷阻燃母料， 该产品具有成本低、添加量小、操作方便、与树脂相容性好、对物理力学性能影 浙江工业大学硕士学位论文 响小和电性能好等优点。英国专利 5 4 1 介绍，3 份赤磷和1 份氢氧化镁复配，加入 到尼龙6 中，二者总含量占树脂总质量的2 0 - - 5 0 时，可得到综合性能优异、 阻燃性达到u l 9 4 v 0 级和c t i 值不小于4 0 0 v 的复合材料。 1 4 3 3 尼龙6 ，聚磷酸铵体系 聚磷酸铵( a p p ) 是应用在尼龙6 中的另一类磷系阻燃剂。a p p 在燃烧过程中可 与p a 6 反应生成磷碳酯类物质，改变p a 6 的热降解途径，其生成物在高温下具有 较好的热稳定性，有利于提高p a 6 的阻燃性能，但a p p 在尼龙6 中的含量低于3 0 时几乎没有阻燃效梨5 5 】。北京理工大学阻燃材料国家专业实验室研究表明【5 6 】， 在氧化铜存在下，a p p p a 6 的起始分解温度可从2 7 8 提高到3 1 6 ，降低了p a 6 的分解活化能。s v l e v c h i k 5 7 1 等人指出将a p p ( e x o l i t 4 2 2 ) 和m n 0 2 充分混合后添加 到尼龙6 中，体系的阻燃效率成倍的增长。 1 4 3 4 尼龙6 仨聚氰胺体系 三聚氰胺系列阻燃剂是一种新型高效的尼龙用阻燃剂，它可以通过特殊的化 学反应和促成膨胀机理( 形成防护性炭) 熄灭火焰或阻止火焰与氧气接触，从而达 到阻燃目的，由于其本身及分解产物的低毒性，迎合了当今阻燃剂向高效环保方 向发展的潮流，因此近年来在国内外受到了广泛的关注。三聚氰胺系阻燃剂的阻 燃机理主要是“升华吸热”的物理阻燃方式，即通过其本身的“升华吸热”降低聚合 物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的。四川大学以接枝羟甲基丙烯酰 胺为增容剂，以m c a 为阻燃剂，制备了阻燃型尼龙6 p p r 硅灰石复合材料，当m c a 质量分数为1 0 时，材料的氧指数为3 1 ，力学性能良好1 5 羽。日本三菱工程塑料 公司研制出改进阻燃性和力学性能的尼龙混合料，它由尼龙6 、m c a 、硬脂酸、 癸二酸和己二胺等组成，其所制得的制品阻燃性达至i j u l 9 4 v 0 级，缺口冲击强度 为6 k j m 2 ，弯曲强度为3 7 0 0 m p a 5 9 1 。岳阳石化研究院开发的尼龙用无卤阻燃剂 m c a ，添加量为1 8 2 5 ，阻燃性达到u l 9 4 v o 级【删。刘渊等f 6 l 】通过分子复合 技术在m c a 分子中引入与其分子结构互补且自身具有阻燃性的改性剂w e x 来降 低m c a 的熔点，使之与尼龙6 共熔复合，超细均匀分散：并利用w e x 在材料燃烧 过程中的成炭性，改善炭层质量，增强m c a 阻燃剂的凝聚相阻燃效果。y i n g h o n g l o 浙江工业大学硕士学位论文 c h e l a 等【6 2 】介绍了三聚氰胺与氰尿酸经反应挤出制得原位成型的m c a 纳米材料阻 燃尼龙6 的研究，原位成型的m c a 纳米材料大幅地改善了阻燃尼龙6 的阻燃性能 和力学性能。王琪【6 3 1 等将改性m c a 应用于玻纤增强p a 6 ，添加量达到2 5 ，复合 材料的阻燃性达到u l 9 4 v 0 级，且具有更好的力学性能、流动性能和更高的热变 形温度。刘渊等唧1 考察了传统抗滴落剂聚四氟乙烯( p t f e ) 微粉和氮磷复合型阻 燃剂三聚氰胺磷酸盐( m p ) 对m c a 阻燃尼龙抗滴落燃烧性的影响。结果表明， p t f e 与m c a 之间有对抗效应，加入p t f e 后材料的阻燃性能有所降低；而n i p 可 显著增强其凝聚相过程，有效降低材料的熔滴燃烧性，提高材料的阻燃性能。李 明猛【6 5 】等人以三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐为原料，采用热聚合的方 法制备了氮磷无卤阻燃剂m p p 用于阻燃玻纤增强尼龙6 。通过在阻燃体系中引入 成炭催化剂杂多酸( h e a ) 和阻燃改性剂( c r ) ，成功地解决了玻纤增强尼龙6 燃烧 时的“灯芯效应 问题。结果表明，杂多酸和c r 对m p p 具有协效阻燃作用，加 速了尼龙6 燃烧时的成炭化学反应，改善了炭层结构，当在阻燃体系中添h 1 1 2 的 杂多酸和2 的c r 时，玻纤增强尼龙6 可达到u l 9 4 1 6 m m v 0 级的阻燃性能，并具 有良好的力学性能。王章郁【碉等采用热聚合法制备的聚磷酸三聚氰胺( m p p ) 阻燃 剂与固体酸协同阻燃玻纤增强尼龙6 ，研究发现固体酸的引人可增强体系凝聚相 阻燃作用，促进材料在燃烧时形成更为连续、致密的炭层，添加质量分数3 0 的 m p p ，质量分数3 固体酸可使3 0 玻纤增强尼龙6 到u l 9 4 v 0 阻燃级别，并且具 有良好的综合性能。费国霞【6 刀等以三聚氰胺和多聚磷酸为原料，在有机溶剂中 经一步反应合成m p p 并应用于玻纤增强尼龙6 ，研究表明：m p p ( 2 5 ) f i 罩燃3 0 玻 璃纤维增强p a 6 可通过u l 9 4 v 0 级别，氧指数达到3 2 ，此时材料的拉伸强度和简 支梁缺口冲击强度分别达1 0 4 m p a 印- 和6 1 k j m 2 。 综上所述，尼龙6 的无卤阻燃已经取得了很大的发展，也获得了许多综合性 能优良的产品。为了更好地满足尼龙6 在电子电器等领域的应用，还有以下方面 有待研究： 1 通过筛选和复配的方法开发高效的氮磷阻燃体系，并深入研究阻燃体系对 尼龙6 阻燃性能、力学性能、加工性能和热稳定性能的影响； 浙江工业大学硕士学位论文 2 将氮磷阻燃剂与无机硅酸盐材料并用，对硅酸盐材料与氮一磷阻燃剂的协 同作用展开深入研究，并重点考察其对尼龙6 燃烧速度和结焦性能的影响。 1 5 课题的提出 目前环保型阻燃增强尼龙6 在五金机电、电子、电器、汽车电子和电气等领 域有广泛的应用前景，这些领域的产品需求量大、附加值高，而且对材料的要求 也非常严格，其突出的特点是要求材料阻燃化、耐候、高强度和对环境友好等。 国外开发的阻燃增强尼龙6 专用料价格昂贵，这是国内电器及电气产品等生产厂 家无法承受的。而国内开发的一些通用无卤阻燃剂，虽然价格低廉，用这种阻燃 剂开发阻燃p a 6 ，一般要求添加量较高，严重影响阻燃塑料的力学性能、外观质 量和加工性能等，难以满足机电等行业的要求。 本论文针对目前无卤阻燃增强尼龙6 开发中存在的阻燃剂阻燃效率低和阻燃 剂造成增强尼龙6 力学性能严重劣化等不足，结合r o h s 指令和电子电器、电气等 行业对阻燃增强尼龙6 的性能要求，着重在玻璃纤维的选择、阻燃剂及其阻燃增 效体系选择和优化等方面开展研究，重点对氮一磷阻燃体系开展研究。 鉴于以上分析，本文提出以下研究内容： 1 研究玻璃纤维对p a 6 的力学性能、加工性能和燃烧性能的影响，确定合理 的增强p a 6 造粒工艺； 2 研究氮一磷阻燃剂与增效剂并用对增强p a 6 阻燃性能的影响，重点研究硅 酸盐材料与氮一磷阻燃剂对p a 6 燃烧速度和结焦性能的影响，确定适合玻璃纤维 增强p a 6 的阻燃剂和硅酸盐材料的复合阻燃体系； 3 研究玻璃纤维、阻燃剂、硅酸盐材料和助剂之间的相互影响及其等对p a 6 的燃烧性能、力学性能、加工性能和热稳定性能等影响； 通过对上述内容开展研究，为制备阻燃性能、力学性能和加工性能优良的无 卤阻燃玻纤增强p a 6 专用料、为进一步指导开发五金机电、电子和电子部件p a 6 专用料开发提供理论基础。 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 1 6 参考文献 【ll k u n i h i kt s c i e n c eo ff l a m er e t a r d a n tf o rp o l y m e r y j o fp o l y m e r , 2 0 0 0 ，4 9 ( 4 ) ： 2 4 0 2 4 7 【2 1 jp i t t s f l a m er e t a r d a n c yo fp o l y m e n cm a t e r i a l s a m e r i c a nf l a m er e t a r d a n t c h e m i c a la s s o c i a t i o n , 19 8 5 ，14 6 - 14 8 【3 】薛恩任，曾敏修阻燃科学及应用【m 】北京：国防工业出版社，1 9 9 8 ：3 4 】付步芳新型阻燃剂发展概况 j 】广西化工，1 9 9 9 ，2 8 ( 3 ) ：2 9 3 1 【5 】欧育湘阻燃剂一制造性能及应用 m 】北京：兵器工业出版社，1 9 9 7 ：2 【6 】史翎，段雪阻燃剂的发展及在塑料中的应用阴塑料，2 0 0 2 ，3 1 ( 3 ) ：1 1 1 5 【7 】欧育湘，陈宇，王筱梅阻燃高分子材料口咽北京：国防工业出版社，2 0 0 1 ： 4 1 0 【8 】郭如新阻燃剂现状【j 】海盐湖与化工，1 9 9 9 ，2 8 ( 1 ) ：4 3 - 4 4 【9 p e a r c ee m ，s h a l a b ys w b a r k e rr h i nf l a m e - r e t a r d a n tp o l y m e r i cm a t e r i a l s ，v o ll ， e db yl e w i nm ，a t l a ss ma n dp e a r c ee m ，p l e n u mp r e s s ，n e wy o r k , 19 7 5 ， 2 3 9 2 9 0 【1 0 】陈玉琴含溴阻燃剂的现状及发展前景阴精细与专用化品，1 9 9 8 ( 2 ) ：3 3 - 3 6 【l1 d o i ，s h u h e i ，i s a k a e t h y l e n ep o l y m e rc o m p o s i t i o n st h a ta r ef l a m er e t a r d a n tu s e 4 3 9 7 9 8 1 【1 2 】李风岭聚烯烃的阻燃技术明化工新型材料，1 9 9 9 ，2 7 ( 5 ) ：1 4 【1 3 】陈宇结合行业发展推动助剂i k j 塑料，2 0 0 0 ，2 9 ( 5 ) ：9 【1 4 1 3 芝1 j 履阻燃剂的现状与发展趋势 j 】广东化工，1 9 9 9 ，2 6 ( 2 ) ：1 1 1 【1 5 】张志德溴系阻燃剂的国内外新进展川精细石油化工，1 9 9 9 ( 5 ) ：5 9 【1 6 】钟明强等a b s 塑料阻燃改性研究【j 】中国塑料，2 0 0 1 ，1 5 ( 5 ) ：3 0 - 3 2 【1 7 】张化廷煤矿用阻燃抗静电管材的研究【j 】工程塑料应用，1 9 9 9 ，2 7 ( 4 ) ：1 9 【1 8 】张化廷煤矿工程塑料( p e 、p p ) 的n 燃研究 j 】塑料科技，2 0 0 0 ( 1 ) ：2 4 【19 h o m s b yp r e ta 1 m a g n e s i u mh y d r o x i d