（环境工程专业论文）臭氧联用技术预处理染料废水的研究.pdf

臭氧联用技术预处理染料废水的研究 摘要 本文尝试应用臭氧和高压电晕联用技术对8 种染料模拟废水进行了 预处理试验研究，结果表明，脱色与降解c o d c r 的效果良好。该方法可 将染料大分子降解为小分子，破坏发色基团为无色物质，为后续生化处 理，达标排放，甚至回用创造了有利条件。 研究了自行设计的文丘里混合器与高压电晕一体化反应器、管道反 应器的性能，这两项设计对提高臭氧的传质效率和利用率发挥了重要作 用。通过对8 种染料的降解研究，确定反应p h 为9 5 1 0 ，处理时间从4 m i n 至8 m i n 不等，各种染料的脱色效率为9 5 一9 9 ，几乎完全脱色。c o d c r 的降解效率相差较大，为3 0 至6 0 。 通过比较不同结构染料的c o d c ，和色度降解效率可知，分子的化学 结构，耐光稳定性，取代基的性质，废水中存在的抑制剂或促进剂都会 产生较大的影响。 臭氧与高压电晕联用方法预处理染料废水，能够提高废水的b c 比， 提高废水达标排放的稳定性，降低废水处理的运行成本。本方法对宁波 化工区某精细化工有限公司的染料废水进行了试验研究。 关键词臭氧，高压电晕，染料废水，预处理 s t u d yo np r e t r e a t m e n to ft h e d y ew a s t e ，a t e r b yt h et e c h n o l o g yc o m b i n e dw i t ho z o n e a b s t r a c t t h i s p a p e ra t t e m p t s t o a p p l yh i g hv o l t a g ep u l s e d c o r o n a o z o n e t e c h n o l o g yt op r e t r e a t m e n t8k i n d so fs i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e r t ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed e c o l o r a t i o na n dd e g r a d a t i o no fc o d c rc a na c h i e v eg o o d e f f e c t t h i sm e t h o dc a nd e g r a d ed y em o l e c u l e st os m a l lm o l e c u l e s ，d e s t r o y i n g t h ec o l o rg r o u pt om a k ea d v a n t a g ef o rf o l l o w - u pb i o l o g i c a la n dc h e m i c a l t r e a t m e n t ，o re v e nr e u s e t h i sp a p e rs t u d i e dt h e s e l f - d e s i g n e dv e n t u r im i x e rw i t hi n t e g r a t e d h i g h - v o l t a g ec o r o n ar e a c t o r , a n dt h ep e r f o r m a n c eo fp i p e l i n er e a c t o r b o t h d e s i g n sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei ni m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo fo z o n em a s s t r a n s f e ra n dt h eu t i l i z a t i o n r a t e t h r o u g h t h es t u d i e so f8k i n d s d y e d e g r a d a t i o n ，i td e t e r m i n e dt h a tt h es u i t a b l er e a c tc o n d i t i o ni sp h9 5 10 ，t h e p r o c e s s i n gt i m ef r o m4 m i nt o8 m i n ，t h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fv a r i o u s d y e sf o r9 5 - 9 9 ，a n da l m o s te n t i r e l yd e c o l o r i z a t i o n t h el a r g e rd i f f e r e n c e b e t w e e nt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fc o d c rf o r m3 0 t o6 0 b yc o m p a r i n gt h ed y ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fc o d c ra n dc h o m a o f d y ew i t ht h ed i f f e r e n ts t r u c t u r e s ，i th a s ag r e a t e ri m p a c to nt h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo fm o l e c u l e s ，l i g h t s t a b i l i t y , t h e n a t u r eo fs u b s t i t u e n ta n dt h e i n h i b i t o ro ra c c e l e r a n te x i s t e di nw a s t e w a t e r t h e h i g h - - v o l t a g e c o r o n a - - o z o n em e t h o d p r e t r e a t m e n t f o r d y e i n g w a s t e w a t e rt oi m p r o v et h eb cr a t i o ，t oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fw a s t e w a t e r d i s c h a r g e ，t or e d u c et h eo p e r a t i n gc o s t so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h em e t h o d t a k e do naf i n ec h e m i c a ld y ew a s t e w a t e rw a ss t u d i e d k e yw o r d s ：o z o n e ，h i g h v o l t a g ec o r o n a ，d y e i n gw a s t e w a t e r , p r e t r e a t m e n t 图表目录 表2 1 废水深度处理效剁1 3 1 9 表2 2 生物复合处理后水质指标【1 4 1 1 0 表2 3 废水深度处理后的水质变化【2 5 】1 2 表2 - 4 毛纺废水处理水质变化【2 6 - 1 13 表2 5 废水水质变化【2 7 】13 表2 - 6 印染废水处理效果【2 7 】1 6 表3 1 爱康c h y f 3 a 型臭氧发生器参数2 7 表5 1 企业产品年产量一览表一5 4 表5 2 主要生产设备一览表5 4 表5 3 主要原辅材料消耗及能源消耗5 5 表5 4 废水水质一5 6 表5 5 臭氧处理结果5 8 表5 - 6f e n t o n 试剂催化氧化处理后废水水质及与臭氧处理比较情况5 9 图3 1 实验装置图2 8 图4 1 不同染料的脱色时间和降解效率3 4 图4 2 气速对c o d c ，降解效率的影响3 5 图4 3 气速对色度降解效率的影响3 5 图4 4 反应中保持p h 值对分散蓝2 b l nc o d c r 去除率的影响3 7 图4 5 反应中保持p h 值对分散蓝2 b l n 色度去除率的影响3 7 图4 - 6 反应中保持p h 值对活性艳红x 3 bc o d c ，去除率的影响3 8 图4 7 反应中保持p h 值对活性艳红x 3 b 色度去除率的影响3 8 图4 8 反应中保持p h 值对酸性橙a g tc o d c ，去除率的影响3 9 图4 - 9 反应中保持p h 值对酸性橙a g t 色度去除率的影响一3 9 图4 1 0 不同结构酸性染料c o d c ，降解效率的比较4 2 图4 1 1 不同结构酸性染料色度降解效率的比较4 3 图4 1 2 不同结构活性染料c o d c ，降解效率的比较4 4 图4 1 3 不同结构活性性染料色度降解效率的比较一4 5 图4 1 4 不同类型葸醌结构染料c o d c r 降解效率的比较4 7 6 8 图4 1 5 不同类型葸醌结构染料色度降解效率的比较一4 7 图4 - 1 6 不同染料降解过程中p h 值的变化4 9 图4 1 7 不同染料降解过程中电导率的变化4 9 图4 1 8 臭氧的利用效率与染料的降解效率5 1 图4 1 9 不同染料处理前后b o d 5 c o d c n 一5 2 6 9 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其 它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：2 0 0 9 年5 月2 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：2 0 0 9 年5 月2 8 日 日期：2 0 0 9 年5 月2 8 日 第一章引言 1 1 选题背景、目的及意义 染料行业是工业生产中废水污染比较严重的行业。一方面，染料废水具有有 机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点【1 1 。另一方面，染料废水 的回用率也较低【2 1 。染料行业为经济增长做出贡献的同时也给生态环境带来了巨 大的影响，染料废水已成为当前水环境主要的污染源之一；水资源问题，也成为 染料行业发展的“瓶颈 问题。染料废水传统的处理方法有电化学法、物化法和 生化法。常规的方法去除有机物效果较好，但出水的色度常常无法达标排放，更 难以达到回用要求。因此，先对染料废水进行预处理，将大分子降解为小分子， 破坏发色基团为无色物质，再进行后续生化处理，达标排放，甚至回用，这是一 种值得探索的方向。 臭氧具有极强的氧化能力，其氧化能力仅次于氟。臭氧氧化法与常规水处理 方法比起来有许多优点，它对于生物难降解物质的处理效果好，可以在较短时间 内使废水中的污染物降低到允许排放浓度，且无二次污染。臭氧化法占地面积小、 自动化程度高。 ，高压脉冲电晕法处理工业废水是基于非平衡等离子技术发展起来的。该技术 涉及等离子体物理、等离子体化学、流体力学、热力学、电工、环境等学科的前 沿交叉性学科。等离子体是物质存在的第四态，它是电子、离子、原子、分子或 自由基等粒子组成的集合体。从化学角度来看，等离子体空间富集的离子、电子、 激发态的原子、分子及自由基，恰恰是极活泼的反应性物种，它能与水中的有机 物反应，从而达到降解水中的有机物的目的【3 5 1 。 臭氧是一种强氧化剂，对有机物的降解有选择性，故利用率不高，电耗费用 大，从而影响了臭氧在污水处理中的推广应用。本课题研究，通过臭氧与高压电 晕的联用，利用其协同作用，提高臭氧的利用效率和降解效率。 1 2 研究内容 为了研究臭氧和高压电晕联用降解染料废水的效果和效率，本课题的研究内 容如下： ( 1 ) 确定最佳反应气速、各种染料的脱色时间，研究反应过程中p h 值对降 3 解效率的影响； ( 2 ) 研究臭氧与高压电晕联用对8 种不同染料的降解效率； ( 3 ) 研究臭氧的利用效率，进行经济性分析； ( 4 ) 研究臭氧与高压电晕联用对提高染料废水可生化性的作用。 4 2 1 染料概述 第二章文献综述 2 1 1 染料的分类 染料的分类有两种方法：一是按照染料分子的化学结构分类，称为化学分类 【6 】；另一种是按照染料的应用性能分类，称为应用分类【6 】。 2 1 1 1 染料的化学结构分类 化学分类方法是根据染料分子中相似的化学结构、共同的发色团等进行分类。 ( 1 ) 偶氮染料：分子中含有偶氮基( n = n 一) 。有单偶氮、双偶氮和多偶氮染料。 这是染料中最多的一类。 ( 2 ) 葸醌染料：分子中含有葸醌结构的染料。 ( 3 ) 靛族染料：分子中含有靛蓝或类似结构的染料。包括靛蓝和硫靛结构的染 料。 ( 4 ) 酞菁染料：分子中含有四氮卟吩的结构。这类染料色泽鲜艳，主要有翠蓝 和翠绿两个品种。 ( 5 ) 芳甲烷染料：染料中含有二芳甲烷和三芳甲烷结构的染料。 ( 6 ) 硫化染料：用硫或多硫化钠的硫化作用制成的染料。 ( 7 ) 菁系染料：又称多甲川或杂氮甲川染料，分子中含有次甲基( - c h = ) 。 ( 8 ) 杂环染料：分子中含有杂环结构的染料。 2 1 1 2 染料的应用类型 ( 1 ) 直接染料( d i r e c td y e s ) 直接染料大部分是含磺酸基的偶氮染料，可溶于 水、分子中含有直线型共轭双键长链，连同芳核在内的整个分子处于一个平面。 对纤维具有较强的亲和力( 主要是氢键核范德华力) ，可在弱碱性或中性溶液中直 接上染纤维； ( 2 ) 硫化染料( s u l p h u rd y e s ) 硫化染料大部分不溶于水和有机溶剂中，需经 硫化钠还原，生成可溶性隐色体钠盐，才能染上纤维，氧化后回复原来的不溶性 染料而固着在纤维上，主要用于棉纤维的染色； ( 3 ) 还原染料( v a td y e s ) 还原染料不溶于水，染色时用保险粉在碱性溶液中 还原成可溶性隐色体钠盐，被纤维吸收再经空气或氧化剂氧化成原来可溶性染料 5 而固着在纤维上，主要用于棉纤维的染色； ( 4 ) 酸性染料( a c i dd y e s ) 酸性染料分子中大部分含有磺酸基，极少数含有羧 基，易溶于水。染色在酸浴中进行； ( 5 ) 酸性络合染料( m o r d a n td y e s ) 酸性络合染料由一个分子的偶氮染料与一 个分子的金属原子络合而成，适于羊皮毛染色； ( 6 ) 活性染料( r e a c t i v ed y e s ) 活性染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨 基等发生反应的基团，染色时与纤维生成共价键，特别适于棉纤维的染色； ( 7 ) 冰染染料( a z o i cd y e s ) 冰染染料由色酚( 偶合剂) 和色基两部分组成， 染色时分两部分进行，底粉与含显色基团的溶液相遇，条件适当迅速产生偶合作 用，生成不溶性染料，显出颜色，是棉织物印染的重要染料； ( 8 ) 氧化染料( o x i d a t i o nd y e s ) 氧化染料主要是苯胺的盐酸盐，被纤维吸收 后，经氧化发色生成不溶性的苯胺黑； ( 9 ) 分散染料( d i s p e r s ed y e s ) 分散染料是。种疏水性较强的非离子型染料，染 色是以水为媒制成分散液，在高温热焙条件下，使之溶入纤维而固定，主要用于聚 酯纤维的染色； ( 1 0 ) 阳离子染料( b a s i cd y e s ) 阳离子染料分子中发色系统带有正电荷。带电 荷的基团与发色团以一定的形式联接。其与聚丙烯腈纤维的亲和力极强，染色性 甚好。 ( 1 1 ) 有机颜料( o r g a n i cp i g m e n t ) 有机颜料不溶于所用的介质，是以细小的颗 粒高度分散于介质中的，主要用于文具、塑料、橡胶、油墨、油漆和涂料等方面。 在纺织工业上，主要用于合成纤维的原浆着色和纺织品的涂料印花。 ( 1 2 ) 功能染料( f u n c t i o n a ld y e s ) 功能染料是指具有特殊性能的染料，其种类 繁多，应用广泛。主要包括红外和近红外吸收染料，液晶显示染料，激光染料， 压、热敏染料，有机光导材料用染料，生物光学染料等。 ( 1 3 ) 溶剂染料( s o l v e n td y e s ) 溶剂染料是以能溶于有机溶剂为特征的有机发色 化合物。不溶于水而能溶解于有机溶剂中的染料。按溶剂的类型，分为；( 1 ) a 系列，能溶解于醇类的染料，色泽鲜艳，一般用于醇类的着色；( 2 ) o 系列，主 要用于油脂类着色的专用染料( 3 ) w 系列，主要用于石蜡着色的专用染料。它们 的用途十分广泛从最原始的溶剂着色、塑料着色，现已扩展到用于具有高科技含 6 量的液晶着色，品种也越来越多。目前，国内溶剂染料的开发正处于热点，但多 以单品种、无序化进行，很少有色谱齐全的系列产品。在溶剂染料品种里，结构 为葸醌型的染料占有较大的比例，在应用性能方面也是其它染料不能比拟的。葸 醌型染料有优异的耐候性能，色光艳丽，应用范围广。 2 1 2 染料发色理论基础 自从合成染料问世后，人们一直在不断探讨染料发色的原因，先后提出了一 些理论，从不同角度解释染料发色现象。其中比较重要的，影响较大的是发色团 学说【6 】和醌构理论 6 1 。 2 1 2 1 发色团学说 发色团学说是德国人维特( o n w i t t ) 于1 8 7 6 年提出的，他认为染料的颜色 是由双键引起的，这些双键基团称为发色团。如：硝基( - n 0 2 ) ，偶氮基 ( - n = n ) ，羰基( c 一。) ，亚硝基( n ：o ) ，硫代羰基( c s ) ，乙烯基 一 ( l 一。) ，次甲氮基( - c h = n 一) 。 但是，并非所有含发色团的有机化合物都有颜色。如，c h - - c h c h - c h 一， 、 v 等都是无色的。只有当这些发色团与特殊结构的碳基化合物相连时，方能发出 颜色。这些碳基化合物绝大多数是芳香烃类，把含有发色团的芳香体称为发色体。 例如： o n 乖o o 一百一o s 偶氮苯( 橙色) 硫代二苯甲酮( 蓝色) 发色体虽然具有颜色，但色泽往往不是很深，强度也不太大，与纤维的亲和 能力较小，染色性能差。如果在发色体上引入某些基团，不但能使颜色加深，而 且可提高染色性能。这样的基团称为助色团，主要的助色团有以下两类： ( 1 ) 具有深色作用的助色团：例如：o h ， o r ， - n h 2 ， - n h r ， - n r 2 ， c l ， b r ，i 等，例如： 7 啦弗罐 浅黄色红色红色 由此可见，不同的助色团深色效应是不同的。其顺序如下： j n r 2 - n h r - n h 2 - o h 一o r ( 2 ) 赋予染料水溶性、酸性、提高与纤维亲和能力的基团：c o o h ， - s 0 3 h ， - s 0 2 n h 2 ，一c o n h 2 等。 发色团学说对于许多染料如：偶氮、葸醌、硝基和亚硝基染料的发色性质、 结构和颜色的关系都能较好地加以解释，至今仍被沿用。 2 1 2 2 醌构理论 醌构理论是英国人阿姆斯特朗( a r m s t r o n g ) 于1 8 8 8 年提出的，他认为有机 化合物的颜色与芳香族的醌型结构有关，凡是具有醌型结构的化合物都有颜色。 2 2 染料废水处理工艺现状 2 2 1生物法 2 2 1 1 生物絮凝法 生物絮凝剂是利用生物技术通过细菌、真菌等微生物培养方法来生产的，因 其微生物降解性好，具有无毒无害的安全性能，因而成为人们研究和开发的一个 重要领域。黄民生等 7 1 用g c i 培养基从某污泥中分离出高絮凝活性的微生物，所 研制出的微生物絮凝剂在c a o 的助凝作用下，对碱性染料的c o d 去除率达7 0 左右，对色度的去除率达9 2 。 2 2 1 2 厌氧一好氧工艺 李亚新等人 8 1 设计的厌氧生物滤池，可使c o d 去除率达到7 0 - - 一8 6 6 ，色 度去除率达到6 0 - - 8 4 ，出水水质稳定。闫庆松等人【9 1 采用了厌氧好氧工艺来 处理染料废水，取得了很好的效果。废水主要来源是重氮化和偶合工艺冲洗水、 压滤工艺的母液、水洗液。厌氧采用u a s b 工艺，中温消化，停留时间4 8 h ，c o d 去除率可达5 5 ，出水b o d 5 c o d 值由o 1 提高到o 4 2 ，系统内形成颗粒污泥， 其沉降性能良好。好氧段采用接触氧化法。 2 2 1 3 筛选高效脱色菌种 选育和培养出各种优良脱色菌株或菌群是生化法的一个重要发展方向。国外 已进行了利用诱变育种、原生质体融合、基因工程等技术，组建带有多个质粒的 高效染料脱色工程菌的研列1 0 】。国内科研工作者根据我国的染料废水特点分离和 鉴定了脱色能力强，脱色染料品种多的菌种。闵一珏等【l l 】选育出了染料废水脱色 菌种，在兼氧或厌氧条件下，p h s 8 ，温度1 5 - - 一4 2 c 时，对染料废水有明显的脱 色效果，用1 0 的接种量，经2 4 h 培养c o d c ，去除率为5 0 ，脱色率7 0 - 9 0 。 白腐菌处理染料废水技术是近几年来新兴的有效处理方法。它能通过白腐菌 所分泌的特殊的降解酶系或其他机制将各种人工合成的染料彻底降解为c 0 2 和 h 2 0 ，对脱色具有良好的效果。据资料1 2 】，影响白腐真菌脱色作用的主要因素有： 在培养基加入藜芦醇等能显著提高木质素过氧化酶的产生，二价锰的加入也可以 起到相同的效果；最佳的温度为3 0 ，p h 为4 5 - 5 o ；高含氧环境是必要条件； 适当的搅拌和振动能加速传质速度。 2 2 1 4 生物陶粒一臭氧脱色一滤料过滤一离子交换树脂软化工艺 该方案的工艺流程为：废水处理站出水生物陶粒臭氧脱色一双层滤料过滤阳 离子交换树脂软化出水。该方案是较为典型的各种处理方法的组合，充分发挥了 各组合单元的优势。李武全等【1 3 】用此方案对某厂的染料废水( 加入部分生活污水混 合) 的二沉池出水进行深度处理( 见表2 二1 ) ，并研究了各单元不同的组合顺序对水质 处理效果的影响。 表2 - 1 废水深度处理效果【1 3 】 t a b 2 1a d v a n c e dt r e a t m e n tr e s u l t so f w a s t e w a t e r c o d c ， 6 7 4 2 2 8 0 62 4 1 7 ) 浊度 1 2 12 71 1 ( n t u ) 色度( 倍) 2 0 - - 2 51 0 1 5 无色 1 8 8 91 8 6 9 0 8 无色 o 5 无色 7 2 3 9 5 9 9 硬度 5 7 1 “8 35 7 l “8 35 7 1 “8 3 5 7 l 6 8 3 酚 多环芳香烃 醇 醛 链烷 烃，臭氧同许多有机物的氧化机理还有待进一步研究。 人工产生臭氧的方法按原理分为光化学、电化学、原子辐射和电晕放电等几 种。原子辐射法用的极少，工业应用的臭氧大多采用气体电晕放电型的臭氧发生 器。本实验装置中的臭氧发生器也是采用气体电晕放电来产生臭氧的。 1 7 2 2 4 2 臭氧处理废水的氧化机理 臭氧作为一种强氧化剂，已经在饮用水和废水净化上得到了广泛的应用，研 究者们也对臭氧同各种有机物的氧化降解机理进行了广泛深入的研究 4 3 1 。在臭氧 对有机污染物的氧化降解过程中有直接氧化( 又叫d 反应) 、间接氧化( 又叫r 反应) 和分解三种作用。因此，水中臭氧的氧化过程副反应很多，比较复杂，反 应溶液的p h 值、反应温度、反应物的性质、浓度以及臭氧的浓度等因素对其在溶 液中的反应都有影响。 ( 1 ) 臭氧的分解反应。由于臭氧的化学性质极为活泼，所以在化学反应中臭氧 的分解反应也是氧化有机物过程中一个重要的因素。在常温下臭氧容易自行分解 并释放出2 8 4 1 0 的能量。臭氧在水中分解反应方程式如下： h 2 0 + 0 3 _ o h - + h 0 3 + h 0 3 + + 3 0 h 。- 2 h 2 0 + 0 2 0 3 + h 0 2 _ o h + 2 0 2 h o + h 0 2 。_ h 2 0 + 0 2 臭氧在水溶液中的分解速度比气相中的分解速度快得多，在一定浓度范围内， 臭氧在水中的浓度越高分解就越快。分解的半衰期与温度及p h 也有关，随着温度 和p h 的升高，分解速度加快。温度超过1 0 0 时，分解非常剧烈，达到2 7 0 。c 时， 臭氧可立即转化为氧气。 ( 2 ) 臭氧的直接反应。通过分析臭氧的共振结构可知，臭氧分子具有偶极性、 亲核性和亲电性。所以溶解的臭氧分子可直接和有机污染物发生环加成，亲电和 亲核反应，在与有机物发生加成反应时可生成臭氧化离子。分子臭氧的反应有较 强的选择性，与烯烃、酚及一些取代芳香族化合物都能直接进行亲电或亲核的加 成反应，而与其它化合物的反应则不太容易进行。所以d 反应速度较慢且有一定 的选择性m 。因此在处理废水时需通过控制臭氧反应途径来提高臭氧的有效利用 率【4 5 1 。 ( 3 ) 间接反应。在碱性水溶液中，臭氧发生分解反应时，分解作用在碱性条件 下被o h 催化，分解的臭氧在转变为氧气的同时，会产生一些自由基如o h ( 羟 基自由基) 、0 2 ( 过氧自由基) 等，它们与有机物反应生成的二次基也具有较强的氧 化作用，该作用被称为间接氧化作用。臭氧在碱性水溶液中的反应的具体过程如 1 8 下所示： 0 3 + o h 一h 0 2 。+ o h 0 2 。+ h 十一h 2 0 2 0 3 + h 0 2 。，o h + 0 2 + 0 2 由于其分解产生的自由基特别是o h 的强氧化作用，因此臭氧常常被研究者 们引入到高级氧化过程中。 o h 基所引起的氧化作用主要有三种反应类型【蛔： 0 h 0 r c h 3 c h 2 0 h v ” v v q v v m m v m 肿l _ - + c o 孑。 c i - 1 3 c i - 1 2 0 i - i 。+ i - 1 2 0 , c 0 3 。+ 0 h v 由这三种类型反应所生成的二次基( r ) ，可以相互反应。但是在臭氧处理过 的系统中，如果溶解氧量( 0 2 ) 充足，这些r 可以在它们互相碰撞之前加成到 氧分子之上，形成以下反应： r + + 0 2 - r 0 0 以这种方式所形成的过氧基( r 0 0 ) 可起到氧化剂的作用。 r o o + r7 h + r o o h + r 7 所生成的这种新基r f ，又可附加到氧分子上。 有关研究表明：正常情况下，在酸性环境下直接反应占主导；在碱性环境下 ( p h l o ) 间接反应占主导。 对一种反应速率常数k m 较高的化合物来说，臭氧直接反应的作用明显占优 势；而对于反应速率常数k m 较低的污染物来说，o h 基反应起主导作用，臭氧的 直接反应不明显。在臭氧氧化过程中，只有一小部分化合物是同时被臭氧的直接 反应和自由基反应降解的，对于大多数化合物来讲，只有其中一种氧化途径明显 占优势。 综上所述，只有在酸性时，臭氧才作为主要的氧化剂，中性及碱性时氧化按 自由基反应模式进行；臭氧能氧化水中许多有机物，但臭氧与有机物的反应是具 1 9 有选择性的，而且不能将有机物彻底分解为c 0 2 和h 2 0 ；因此，要提高臭氧的氧 化速度和效果，必须采用其它措施控制臭氧氧化反应模式，促进臭氧的分解而产 生活泼的o h 自由基。 2 2 4 3 臭氧氧化工艺 目前染料废水大都采用混凝加生化的联合处理工艺，但处理后出水的c o d c r 和色度去除率低，尤其对高分子合成浆料和人工合成染料的处理率更低。卢宁川 和府灵敏 4 7 】选择了较为典型的染料废水用臭氧氧化的方法进行处理，并在不同的 p h 、温度、接触时间、初始浓度、u v 状态下，通过试验探索其氧化降解过程及 氧化机理。结果表明：臭氧对染料废水有良好的脱色和降解c o d c r 的效果，对含 有g b c 枣红基染料的染料废水的脱色率达9 4 ，c o d e r 的去除率7 2 ，出水的 p h 趋于中性。 高蓉菁等【4 8 】也详细研究了在不同的接触时间、p h 、p a c i - 1 2 0 2 0 3 体系的氧化 条件下，臭氧氧化法处理染料废水的方法，解析其氧化降解过程及氧化机理。实 验结果表明：利用0 3 氧化法处理染料废水，有显著的脱色效果及一定的c o d 去 除率。氧化效果最好的是p a c h 2 0 z 0 3 氧化体系，在p a co 3 3 nh 2 0 2 3 0 0 m g l 的条件下，0 3 耗量5 0 0 0 m g l 时，c o d 去除率达7 3 3 ，脱色率达1 0 0 。可以达 标排放。p a c h 2 0 2 0 3 氧化体系工艺简单，不会引起二次污染，在废水的深度处理 中有着广阔的应用前景。 为了提高臭氧的利用效率，尹琳等【4 9 采用凹凸棒石为载体加载钛氧化物制成 的可重复使用的固体催化剂，对人工模拟染料废水进行复合催化氧化处理，取得 了较好的效果。在p h = 1 1 ，人工合成染料废水浓度为4 0 0 m g l 的条件下，m ( t i 0 2 ) m ( 凹凸棒石) 为1 ：2 0 的t i 凹凸棒石催化剂使臭氧氧化效率( 以c o d 去除率计) 从 2 1 5 提高到7 3 8 。催化效果在碱性条件( p h = 1 1 ) $ - 1 低浓度废水( 4 0 0 m g l ) 时效果 较好。重复使用3 次后，t i 0 2 流失率和c o d 去除率都较满意。 胡文容、高廷耀等 5 0 1 研究了超声强化0 3 氧化技术在水处理领域中的应用和进 展。超声强化0 3 氧化技术降解水中有机污染物具有高效、低成本的特点，在水处 理中具有巨大的应用潜力。但是，目前所开展的一些实验仅限于实验室中某一有 机污染物，对多种有机污染物的混合水样的处理还未作深人研究，而且降解有机 污染物的机理尚未清楚，实现工业化应用仍需作大量研究。 2 0 2 2 4 4 臭氧作为预处理过程 s b a r r e d o d a m a s 等酬在对染料废水进行混凝反应过程前，先用臭氧进行短时 间的预处理。结果表明：经臭氧预处理前后，混凝反应的时间从6 0 分钟缩短至3 0 分钟，且预处理增强了混凝反应的效果，c o d 和浊度的去除率分别达到5 7 和 9 5 。 a b e s p i a 等【5 2 】也以臭氧作为纳滤过程的预处理，以减少污垢和废水中有机氧 化物对膜材料的破坏。 2 2 4 5 臭氧与生化组合工艺 赵伟荣等 5 3 1 以c o d c r 去除率、b c 、臭氧消耗系数、臭氧消耗量等项目指标 考察了臭氧与生化组合处理染料废水的工艺。“生化+ 物化+ 0 3 法处理出水的 c o d c r 、色度指标可完全满足一级排放要求，而“0 3 + 生化+ 物化法处理出水 的c o d c r 不能满足排放要求。“生化+ 物化+ 0 3 法不仅可以提高出水水质，且 可以降低臭氧消耗量。 2 2 4 6 臭氧活性炭联用对低浓度染色废水在线脱色 刘时松和何瑾馨5 4 1 利用臭氧脱色和活性炭吸附联用技术在线连续处理染料加 工中的低浓度废水。考察了多种染料利用臭氧活性炭吸附联用在线处理的效果， 以及臭氧用量、温度、p h 值、盐分对废水脱色率的影响。结果表明，用该工艺处 理大多数水溶性染料废水都有较好的效果。低浓度的废水处理后，出水接近无色， c o d c 。去除率在8 0 以上，可以回用，从而达到减少染色加工用水的目的。 2 2 4 7 臭氧对于不同染料的降解 f u l y ag “o k c ，e n 和t u l a ya o z b e l g e 【5 5 1 在中性p h 值和2 5 c 的混流反应器中， 对水溶性酸性红1 5 1 进行连续臭氧反应。实验表明：在1 2 0 分钟的反应时间和适 当b c 的条件下，臭氧迅速将酸性红1 5 l 染料分子分解为更容易生物降解的中间 体。 m m u t h u k u m a r 掣5 6 】也在盐添加剂n a 2 s 0 4 浓度为15 9 l ，p h 值为3 至1 1 ， 反应时间3 0 3 6 0 秒的条件下，对酸性红一8 8 进行臭氧反应。实验表明：反应时间 是影响c o d 去除的关键因素，臭氧的利用率在酸性和碱性条件下比中性条件高， 较低的盐浓度有利于色度的去除。在低盐浓度，碱性条件和1 9 5 秒的反应时间下， 可达到最大的c o d 去除率6 4 。 2 l l a u r aw l a c k e y 掣5 刀在半间歇鼓泡反应器中对酸性黄1 7 进行臭氧反应。实 验表明：反应前1 5 分钟为快速反应阶段，符合为一级反应，随着反应的进行，反 应进入慢速反应阶段。染料初始浓度越低，处理每毫克染料所需臭氧量越大。 2 2 5 高压脉冲电晕法 高压脉冲电晕法是一门涉及等离子物理、等离子化学、流体力学、热力学、 生物、电工、环保等前沿性交叉学科，它的研究刚刚兴起，因其技术简便、高效 而受到国外研究人员的关注。 2 2 5 1基本原理 高压脉冲电晕形式按外加电压分直流、交流、脉冲等三种；按介质参与反应 的相态分气相( 液膜表面气体) 、液相( 水中) 、气液混合两相等三种【5 8 棚】论文采 用的是脉冲液相电晕形式。 在水中进行高压脉冲电晕放电( 液电效应) 是上世纪5 0 年代发展起来的，液 中放电一般在极不均匀电场中由尖( 线) 电极产生。c l e m e n t s 等人【6 0 】其改进形式 即液电空化技术，就是在反应器中通入气体，由于气泡的局部放电，增加了反应 活性分子( 主要放电区域仍在液体中