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垃圾填埋场衬层系统中重金属与己酸交互作用的研究 摘要 垃圾卫生填埋以其相对费用较低、技术比较成熟成为我国现阶段采用较广泛 的方式。填埋场中的重金属会随着产生的渗滤液下渗从而污染周围土壤及地下水 环境，在填埋场的衬层中既有重金属的存在，也有有机酸的存在；两者的迁移行 为势必会互相受到影响。为掌握重金属的迁移转化规律，有效地预防重金属对周 围土壤及地下水的污染，有必要研究垃填埋场衬层系统中有机酸与重金属的交互 作用对重金属的行为所产生的影响。 本文以垃圾填埋场衬层系统为研究模型，选取渗滤液中两种常见且较易发生 迁移的重金属( c a 、z n ) ，与垃圾厌氧酸性发酵阶段产生的、相对难以降解的代 表性有机酸一己酸，进行重金属与己酸( 两元体系) 、重金属一己酸一重金属( 三 元体系) 之间交互作用的研究。实验所用土样为青岛小涧西填埋场用作衬层土的 亚粘土和即墨灵山填埋场用作衬层土的风化土。采用密封振荡平衡法研究重金属 和己酸在土样中的吸持，o r i g i n 软件对重金属在土样中的吸附特征进行拟合， t e s s i e r 五步提取法对重金属在土样中的吸持形态进行分析，并用s p s s 软件对影 响重金属吸持的因素进行多元回归分析。 首先对两种衬层土的基本理化性质进行了分析，亚粘土和风化土属于弱碱性 土亚粘土p h 为8 1 5 ，风化土p h 为8 1 4 。它们中的有机质含量不高，亚粘 土的阳离子交换容量为1 6 0 0 c m o l k g ，风化土的为1 2 8 7 c m o l k g 。随后进行了重 金属在一元体系、两元体系和三元体系中的吸持以及重金属吸持后的形态分析， 主要有下列工作： 1 在研究重金属与有机酸的交互作用之前，进行了单种重金属分别在两种 土中吸附平衡时间的确定实验、不同温度下的吸附行为以及p h 对其吸持形态的 影响实验。得到如下结论： 重金属c d 在亚粘土和风化土中的吸附平衡时问为2 2 h ，而重金属z n 在亚 粘土和风化土中的吸附平衡时间为2 4 h 。因此，将重金属在两种土中达到吸附平 衡的时自j 统一为2 4 1 1 。 温度变化对重会属的吸附量虽有影响，但其影响相对于重金属溶液浓度变 化所引起得重金属吸附量的变化而言，可以忽略。 o 只加入单种重金属溶液( 即一元体系) 时，重金属在土样中的吸附规律与 一般吸附实验类似：当吸附量达到一定值时，它就不再随着重金属溶液浓度的增 大而持续增大，因此会有一个饱和吸附量。c d 在两种土中的饱和吸附量约为 3 1 3 8 9 k g ：z n 的饱和吸附量约为3 7 8 7 9 k g 。此时，相对于h e n r y 模型、l a n g m u i r 模型、f r e u n d l i c h 模型而言，t e m k i n 模型能较好地拟合重金属的等温吸附曲线。 重金属c d 和z n 在亚粘土中的吸持百分数大于它们在风化土中的吸持百分数； 就同一种土比较，它对z n 的吸持百分数大于对c d 的吸持百分数；随体系口h 的 增大，重金属在土样中的吸持百分数也相应增大。 2 在“重金属一土样”( 一元体系) 中加入己酸( 即两元体系) ，以研究有 机酸对重金属吸持行为和吸持后存在形态的影响。得到结论：己酸存在时，重金 属的饱和吸附量相对于一元体系时的饱和吸附量来说，其值增大了，这或许是由 于土样中形成了“重金属一己酸一土样”配位体造成的。两元体系中的重金属等 温吸附曲线，h e n r y 模型拟合的较好，这是因为在两元体系中重金属溶液浓度选 取较低的缘故，重金属在土样中的吸附远未达到它在此种条件下的饱和吸附量。 已酸的存在对重金属c d 的存在形态影响较大，使得以有机物结合态存在的c d 含量变大；而己酸的存在对z n 的存在形态基本没有影响。 3 两种重金属( c d 、z n ) 与己酸共存体系( 即三元体系) 中，对重金属的 吸附行为和吸持后的存在形态进行研究，得到： 三元体系中，由于c d 、z n 对土样中吸附点位的竞争，它们的饱和吸附量 比一元体系的变小了，而且其等温吸附曲线转折点所对应的重金属浓度也变小 了。三元体系中，重金属c d 在亚粘土和风化土中的饱和吸附量约为4 1 9 1 9 k g ； 重金属z n 的饱和吸附量约为4 2 0 9 9 k g 。此时的重金属吸附模型可以较好地用 t e m k i n 模型来表征。 c d 在亚粘土和风化土中随p h 变化的吸持行为；单看c d 的吸持百分数随 p h 的变化曲线，两者有相似之处，都随着p h 的增大而呈上升趋势。但用s p s s 软件对它们的变化蓝线进行分析时，发现对它们的吸持百分数影响最大的因素却 i i 不相同。在亚粘土中，p h 对c d 的吸持百分数影响最大；而在风化土中，z n 的 添加浓度对c d 的吸持百分数影响最大。 z n 在亚粘土和风化土中随p h 变化的吸持行为：在两种土中z n 的吸持百分 数随p h 的变化趋势相似。同样用s p s s 软件分析后知，p h 对z n 吸持百分数的 影响是主要的。 不管是在一元体系，还是两元、三元体系中，重金属( c d 、z n ) 吸持后 的形态都表现为：c d 在两种土中主要是以可交换态的形式存在，这种形态存在 的重金属较容易被释放出来，易发生迁移；z n 主要是铁锰氧化物结合态的形式 存在，这种形态存在的重金属相对比较稳定，不太容易释放出来发生迁移。 三元体系中，z n 的加入使得以碳酸盐结合态存在的c d 含量增大，从而对 c d 的释放起到促进作用；c d 的加入对z n 的存在形态影响不大。 关键词：重金属，己酸，吸持，交互作用 i t h es t u d yo i li n t e r a c t i o nb e t w e e nh e a v ym e t a la n d h e x a n o i ci nl a n d f i l ll i n e r a b s t r a c t l a n d f i l l sf l l eu b i q u i t o u si nm o d e r ns o c i e t y , a n dt h ep r o p e rm a n a g e r m e n to ft h e i r p o t e n t i a le n v i r o n m e n t a li m p a c ti so ft h eh i g h e s tp r i o r i 戗m e n t a l sm a yb em o b i l i z e d b yi n f i l t r a t i n gr a i n w a t e rt ob e c o m ep a r to ft h e l a n d f i l ll e a c h a t e , ac o n c e n t r a t e d a q u e o u ss o l u t i o no fr e f u s e - d e r i v e dm a t e r i a l s t h el e a c h a t em a yt h e nc o n t a m i n a t e g r o u n d w a t e rs u p p l i e sb yl e a k a g et h r o u g ht h el a n d f i l ll i n e ra n d o rt h ev a d o s ez o n e g i v e nt h es i g n i f i c a t i o nt o cc o n c e n t r a t i o n s , m e t a l - o r g a n i cc o m p l e x e sa r ec o m m o ni n l a n d f i l ll e a c h a t e c a d m i u ma n dz i n cw h i c ha r ec o n i m o na n dh a v eg o o dm o b i l i t yi nt h el a n d f i l l l i n e ra r es e l e c t e da st h er e s e a r c hm o d e l h e x a n o i c , r e p r e s e n t i n ge a r l ys t a g eo fl a n d f i l l l e a c h a t ee v o l u t i o n , i sc h o s e nt os t u d yi t si n f l u e n c eo nh e a v ym e t a la d s o r p t i o na n d f r a c t i o nd i s t r i b u t i o n t w ol i n e rs o i l sa r eu s e da so u rs a m p l es o i l s ：o n ei ss u b c l a yf r o m x i a oj i a n x il a n d f i l li nq i n g d a o ；t h eo t h e ri sw e a t h e r i n gc l a yf r o ml i n gs h a nl a n d f i l li n j i m o o u re x p e r i m e n t sm a i n l yw o r ko v e rt h eb e h a v i o ro f h e a v ym e t a li ns i n g l es y s t e m ， b i n a r ys y s t e ma n dt e r n a r ys y s t e m b a t c he r l u i l i b r i u me x p e r i m e n t sa r ec o n d u c t e dt o i n v e s t i g a t eh e a v ym e t a l ss o r p f i o no nt h es a m p l es o i l sa n dt e s s i e rs e q u e n t i a le x t r a c t i o n s c h e m ei sc a r r i e do u tt oa n a l y s i st h eh e a v ym e t a l s m o d a l i t ya d s o r b e dt ot h es a m p l e s o i l s t h es p s sa n a l y s i ss o f t w a r ei su s e dt od om u l t i - r e g r e s s i o na n a l y s i si no r d e rt h a t t h e m a i n f a c t o r d e t e r m i n i n g t h e a d s o r p t i o n o f h e a v y m e t a l e a n h e f o u n d o u t f i s t l y , s o m ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ee x p e r i m e n t a ls o i l si sm e n s u r a t e d t h er e s u l ti n d i c a t et h a tt h es a m p l es o i l sa a l k a l e s c o n t ：t h ep hv a l u eo fs u b c l a yi s 8 1 4a n dt h ep hv a l u eo fw e a t h e r i n gc l a yi s8 1 5 t h ec a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t yo f s u b c l a ya n dw e a t h e r i n gd a yr e s p e c t i v e l y i s 1 6 0 0 e m o l k ga n d1 2 8 7 e m o l k g s e q u e n t l yt h es i n g l es y s t e m ，b i n a r ys y s t e m a n dt e r n a r ys y s t e ma r es t u d i e dt o u n d e r s t a n dt h es o r p t i o nb e h a v i o ro f h e a v ym e t a l ，t h em a i nw o r ki si l l sf o l l o w s ： 1 b e f o r ea l lo ft h ee x p e r i m e n t s , t h es u f f i c i e n tl i m ef o rh e a v ym e t a la d s o r p t i o nt o 。 v r e a c he q u i l i b r i u mi sa s c e r t a i n e d a f t e rt h a t , t h es i n g l es y s t e mi ss t u d i e d ，t h er e s u l t s h o w s ： t h et i m ef o rc a d m i u mt or e a c ha d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi nt h et w os o i l si s2 2 h , a n dt h a tf o rz i n ci s2 4 h t h e r e f o r e , i nt h ec o n v e n i e n c eo fp r a c t i c e , t h et i m ef o rh e a v y m e t a lt or e a c ha d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi sd e t e r m i n e da s2 4 h t h ev a r i a t i o no ft e m p e r a t u r eh a ss o m ee f f e c to nt h eh e a v ym e t a la d s o r p t i o n q u a n t i t y , b u tc o m p a r e dw i t ht h ee f f e c tc a u s e db yt h ev a r i a t i o no fh e a v ym e t a l c o n c e n t r a t i o n , t h ei n f l u c u c eo f t e m p e r a t u r ei sn e g l i g i b l e oi nt h es i n g l es y s t e m , i e t h es o r b a t ei sn o n eb u th e a v ym e t a l s , t h eh e a v y m e t a lq u a n t i t yc 锄n o t 瑚曲0 1 m d e d l yi n c ：r e a s ew i t ht h ea u g m e n to fi t sc o n c e n t r a t i o n t h ec d m i u ms a t u r a t e ds o r p t i o nq u a n t i t yo fs u b c l a yi sa b o u t3 1 3 8 9 k g , a n dt h ez i n c s a t u r a t e ds o r p t i o nq u a n t i t yo fw e a t h e r i n gc l a yi sa b o u t3 7 8 7 9 & 粤i nt h es i n g l es y s t e m t h et e m k i nm o d e lf i t st h es o r p t i o ni s o t h e r mb e t t e r 1 1 1 es o r p t i o no fm e t a li sg r e a t e r w i t ht h ei n c r e a s eo fp h 。t w oh e a v ym e t a l sh a v eag r e a t e rs o r p t i o np e r c e n ti ns u b e l a y t h a ni nw e a t h e r i n gc l a y f o ro n ek i n ds o i l ，i t ss o r p t i o np e r c e n tf o rz i n ci sb i g g e rt h a n t h a tf o rc a d m i u m 2 i nb i n a r ys y s t e m ，t h ea d d i t i o no fh e x a n o i ci n f l u e n c i n go nt h es o r p t i o no fh e a v y m e t a li se v a l u a t e d t h ec o n c l u s i o n ss u m m e dl | pa l et h a t , c o m p a r e dw i t ht h es i n g l e s y s t e m , t h ep r e s e n c eo f h a x a n o i ca u g m e n t st h es a t u r a t e dq u a n t i t yo f h e a v y m e t a lo n t o t h es a m p l es o i l s i tm a ya t t r i b u t et ot h ef o r m a t i o no f m e t a l - h a x a n o i cc o m p l e x e s i nt h e b i n a r ys y s t e m ，i ts h o w st h a tt h eh e n r ym o d e lf i t st h es o r p t i o ni s o t h e r mb e t t e r , a st h e r e s u l to ft h el o wh e a v ym e t a lc o n c e n t r a t i o n t h ee x i s t e n c eo fh e x a n o i ch a sag r e a t e f f e c to nt h ec o n f i g u r a t i o no fc a d m i u m ，b e c a u s ei tc a ni n c r e a s et h eo r g a n i c - c d f r a c t i o n ；b u ti th a sn oe f f e c to nt h em o d a l i t yo f z i n c 3 a f t e rt h er e s e a r c ho nt e r n a r ys y s t e m ，w ek n o w ： ( di nt h et e r n a r ys y s t e m ，d u et oc o m p e t i t i o no ns o r p t i o ns i t e s ，t h es o r p t i o n q u a n t i t yo ft w om e t a l so nt h es o i l sr e d u c e sc o m p a r e dw i t ht h es i n g l es y s t e ma n d b i n a r ys y s t e m t h e c d m i u ms a t u r a t e d s o r p t i o n q u a n t i t y o f s u b c l a y i sa b o u t 4 1 9 1 9 k g , t h ez i n cs a t u r a t e ds o r p t i o n q u a n t i t yo fw e a t h e r i n gc l a yi sa b o u t4 2 0 9 9 k g t h e s o r p t i o ni s o t h e r mc a nb ef i t t e db e t t e rw i t ht e m k i nm o d e l v i t h eb e h a v i o ro f c a d m i u mi ns u b c l a ya n dw e a t h e r i n gc l a yw i mt h ev a r i a t i o no f p h ：l o o k i n g a tt h ev a r i a t i o n a lc l r v ei n d i v i d u a l l y , t h er e s e m b l a n c ei st h a tt h e ya 1 1h a v e a s c e n d i n gt r e n d b u ta f t e ra n a l y s i s i n gw i t hs p s ss o r w a r e , w ef m dt h ec h i e ff a c t o r d c c i d m gt h ec u r v ei sd i f f e r e n t ：i ti sp hf o rs u b c l a y , a n dt h a ti st h ec o n c e n t r a t i o no f z i n cf o rw e a t h e r i n gc l a y t h eb e h a v i o ro fz i n ci ns u b c l a ya n dw e a t h e r i n gc l a yw i t ht h ev a r i a t i o no fp h ： t h ev a r i a t i o n a lc u r v ei ns u b c l a ya n dw e a t h e r i n gc l a yi ss i m i l a r , a n da f t e ra n a l y s i s i n g w i t hs p s ss o r w a r e , w ef i n dt h ed e t e r m i n a n tf a c t o ro f t h et w oc u r v e si st h es a m e , i ti s p h n om a t t e ri ns i n g l es y s t e m ，b i n a r ys y s t e mo rt e r n a r ys y s t e m , t h ef r a c t i o no f c a d m i u ma n dz i n ca d s o r b e di ns o i l sr e p r e s e n t st h a t , t h em a i nc o n f i g u r a t i o no f c a d m i n mi se x c h a n g e a b l e - c d ，w h i c hc a l lb er e l e a s e de 地s i l ya n dh a sg o o dm o b i l i t y , t h a tf o rz i n ci sf e - m n o x i d c s z n , o f t e nr e g a r d e da ss t e a d yf o r m a t i o n i nt h et e r n a r ys y s t e m , t h ea d d i t i o no fz i n cm a k e st h ec a r b o n a t e s c dq u a n t i t y a u 粤n e n t e d ，t h e r e b yi t a c c e l e r a t e st h er e l e a s eo fc a d m i u m ；b u tt h ea d d i t i o no f c a d m i u mh a sn oe f f e c to i lt h ec o n f i g u r a t i o no f z i n c k e y w o r d s ：h e a v ym e t a l ；h e x a n o i c ；s o r p t i o n ；i n t e r a c t i o n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 洼! 垫塑直甚丝 噩噩挂型主盟趋：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：j 俩； 签字日期潞月胁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。允许论文被查阅和借阅。本人授权 学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授 权书) 学位论文作者签名：孑悔考 签字日期：矽司年占月j x 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 新鲜：仓郴 签字日期：瓣占月胡 电话： 邮编： 垃圾填埋场衬层系统中晕金属1 j 己陵交互作用的研究 0 前言 目i j 国内外对垃圾的处理主要有焚烧、填埋、堆肥以及综合利用等方式。其 中，垃圾卫生填埋以其相对费用较低、技术比较成熟成为我国现阶段采用较广泛 的方式。土地填埋是现代社会解决生活垃圾的一个非常独特的现象。可是，土地 填埋的淋溶液中包含c d 、c r 、c u 、p b 、n i 、z n 和h g 等重金属离子和有机化合 物，致使士壤、水体受至4 严重的污染。而地下水一旦受污染就难以净化，影响的 持续时间少则几年，长则几百年。垃圾渗滤液对周围生态环境和地下水系统造成 污染的事件早己屡见不鲜。 土地填埋系统中，普遍采用多层树层以尽可能地减少渗滤液对周围土壤及地 下水的污染。但是重金属及有机物等污染物质在环境中的累积、迁移和转化等， 将导致环境质量恶化，严重危害土壤圈物质的良性循环和人类的生存环境质量。 更为严重的是这种由重金属所产生的污染过程具有隐蔽性、长期性和不可逆性的 特点，因此对重金属污染问题进行深入的研究就显得尤为重要。 在土地填埋场的衬层系统中，既有重金属的存在，厌氧发酵产生的有机酸也 同时存在。因此，在研究重金属的迁移转化行为，势必要考虑到有机酸的存在对 它的影响。目前国内外仅对重金属一重金属、有机物一有机物等类型的污染进行 了深入研究；由于重金属一有机物类型污染的复杂性，对它的研究现在正处于起 步阶段。 本文在国家自然基金项目碱业废渣对填埋场防渗性能与垃圾降解过程的调 节机理( 编号：2 0 3 0 7 0 0 9 ) 的资助下，进行了重金属一有机物污染的研究 对垃圾填埋场衬层系统中迁移性较强的两种重金属镉( c d ) 和锌( z n ) 与厌 氧发酵代表性的有机酸一己酸的交互作用进行了初步研究。期间发表论文白泥 复合衬层防渗稳定性的研究，刊登在环境科学研究( 2 0 0 7 年第3 期) 。 埽圾填埋场衬层系统中蕈余属oj 己限交互作用的研究 1绪论 1 1国内外对重金属污染的研究现状 对于重金属污染的重视，首先是由重金属在土壤一植物系统中的污染而开始 的。土壤一植物系统遭受重金属污染的典型事例，最早可追溯到两个世纪前发生 在日本的足尾铜山公害事件。进入上世纪5 0 至6 0 年代，相继发生了举世瞩目的 “八大公害事件”，其中发生在日本的“骨痛病”和“水俣病”公害事件就是土 壤植物系统受到重金属镉和汞污染的两个典型。公害事件的痛苦经历有力地推动 了人们对土壤一植物系统重金属污染问题的认识与研究，研究的视角从最初的重 金属来源调查、含量分析、形态转化、对农作物生长发育的障碍等扩展到重金属 在土壤一植物系统的迁移转化，食物链中累积和对人体的小剂量累积慢性毒害方 面，该领域已成为当代土壤科学和环境科学研究的前沿，随着污水灌溉面积的不 断扩大，污灌区土壤一植物系统重金属污染问题更成为人们关注的焦点之一。 1 1 1 重金属在土壤一植物系统中污染的研究 ( 1 ) 重金属概念 重金属的定义目前还没有严格统一的提法。但一般是指比重在4 0 以上的约 6 0 种元素或比重在5 0 以上的约4 5 种元素。在环境污染研究中所说的重金属主 要是指h g 、c d 、p b 、c r 以及类金属a s 等生物毒性显著的元素，还包括具有一 定毒性的一般重金属z n 、c u 、c o 、n i 、s n 等元素。 ( 2 ) 重金属污染概述 土壤重金属污染是指人类活动将重金属加入到土壤中，致使土壤中重金属含 量明显高于原有含量，并造成生态环境质量恶化的现象n 2 删。据统计，全世界 平均每年排放h g 约1 5 万t 、p b 约5 0 0 万t 、c u 约3 4 万t 、n i 约1 0 0 万t 、m n 约1 5 0 0 万t 【4 1 。所以，世界各国土壤都存在不同程度的重金属污染，而且，土壤 重金属污染一方面对农作物、农产品和地下水等许多方面产生重大影响，并通过 2 垃圾填埋场衬层系统中霞合属己酸交互作用的研究 食物链危害人类健康，另一方面因大多数重金属在土壤中相对稳定且难以迁出土 体，对土壤的物理化学性质及土壤生物学特性和微生物群落结构产生明显不良影 响，从而影响土壤生态结构和功能的稳定性。因此，由重金属带来的土壤污染问 题在未来一定时间内都是值得重视的 重金属在环境中行为特性及归宿，是环境化学研究的前沿领域【5 1 。9 0 年代以 来许多学者对这一问题的研究格外关注，他们从生态学的角度出发，把解决问题 的着重点放在污染物迁移转化的生态化学过程研究上。其中倍受关注的重金属有 c u 、z n 、n i 、c d 、p b 、h g 、a s 、c r 等元素。 土壤一植物系统重金属污染研究实际上涉及到工业、农业、人类的生产与生 活许多方面。重金属是对土壤一植物系统影响比较大的重要污染物类型，一方面 重金属从其矿石采掘开始，各个阶段都可能在环境中扩散进入土壤一植物系统； 另一方面农业利用污水灌溉，施用化学肥料、污泥和农药等生产活动也增加了土 壤一植物系统中重金属的负荷。土壤一植物系统重金属研究内容十分广泛，主要 关于土壤一植物系统元素背景值的研究；关于污水灌溉对土壤一植物系统重金属 污染的影响研究；关于重金属在土壤一植物系统迁移、转化和生态效应的研究， 如a d r i a n o 6 】等 在过去五十年里，粗略统计排放到全球环境中的镉达到2 2 0 0 0 t ，铜9 3 9 0 0 0 t ， 铅7 8 3 0 0 0 t 和锌1 3 5 0 0 0 0 t ( ”。其中有相当部分进入土壤，致使世界各国土壤出现 不同程度的重金属污染。我国部分地区土壤重金属污染已相当严重，如沈阳的张 士灌区在过去2 0 多年的污灌中，污灌面积达2 5 0 0 余h m 2 ，其中有3 3 0 h m 2 土壤 含镉5 7 m g k 9 1 ，镉污染十分严重嘲。我国每年因重金属污染而减产粮食超过1 1 0 7 t ，另外被重金属污染的粮食每年多达1 2 x1 0 7 t ，合计经济损失至少2 0 0 亿 元【们土壤重金属污染导致了土壤环境质量恶化，严重危害土壤生态系统的良性 循环和人类的生存环境。 1 1 2 土壤重金属污染的特征 ( 1 ) 重金属在土壤环境中的分布特征 重金属是构成地壳的元素，在土壤环境中分布广泛，存在着背景值。而且由 于成土母岩、母质、成土过程等因素的差异，重金属元素在土壤环境中的背景值 3 垃圾填埋场衬层系统中重会届j 己限交互作用的研究 存在差异。 ( 2 ) 重金属污染的化学特征 重金属大多属于过渡性元素，而过渡性元素的原子有其特有的电子层结构， 使其在土壤环境中的化学行为具有一系列的特点：过渡元素具有可变价态，能在 一定范围内发生氧化还原反应，重金属的价态不同，其活性和毒性是不同的；重 金属在环境中易发生水解反应生成氢氧化物，也可以与一些无机酸反应生成硫化 物、碳酸盐、磷酸盐等沉淀物，从而积累于土壤中；重金属可以作为中心离子与 阴离子或简单分子形成配位络合物，也可以与有机物形成螫合物。 ( 3 ) 重金属污染的生态效应特征 从重金属对生物体与人体的危害及生态效应方面看，重金属污染的特点在 于，一般重金属对生物体产生毒性的浓度范围有的较大，而有的则很小；不同类 型的重金属对作物产生的危害情况有所不同；微生物一般不能降解重金属，相反 地，某些重金属可以在土壤微生物作用下转化为金属有机化合物( 如甲基汞等) ， 产生更大的毒性；同种会属，由于在土壤中存在的形态不同，其迁移转化特点和 污染性质、危害程度也不相同；植物从土壤中提取重金属，可经过食物链进入人 体，并在人体内成千百倍地富集起来，产生慢性或急性中毒。 1 1 3 重金属在土壤中的迁移转化特征 ( 1 ) 物理迁移 土壤溶液中的重金属离子或络离子可以随水迁移至地面水体。而更多的是重 金属可以通过多种途径被包含于矿物颗粒内或被吸附于土壤胶体表面上，随土壤 水份的流动或以尘土飞扬的形式而被机械搬运。 ( 2 ) 物理化学迁移和化学迁移 土壤环境中的重金属污染物与土壤无机胶体结合，发生非专性吸附或专性吸 附；或被土壤中有机胶体络合或螫合，或者由有机胶体表面吸附；另外，重金属 4 婶圾填埋场衬层系统中蓐金属0 己艘交互作用的研究 化合物的溶解和沉淀作用，是土壤环境中重金属元素化学迁移的重要形式，它主 要受土壤p h 、e h 和土壤中存在的其他物质( 如富里酸、胡敏酸) 的影响。 ( 3 ) 生物迁移 土壤环境中重金属的生物迁移，主要是指植物通过根系从土壤中吸收某些化 学形态的重金属，并在植物体内积累起来。另外，土壤微生物的吸收以及土壤动 物啃食重金属含量较高的表土，也是重会属发生生物迁移的一种途径【1 0 1 。 1 1 4 土壤对重金属吸附的研究方法 研究土壤对c d 的吸附与解吸通常所采用的方法为动态和静态方法。动态方 法是采用柱状淋滤模拟吸附。在这种条件下离子对流与扩散都会发生，由此得出 的模型同时包括化学参数和物理参数。由于不同土壤具有不同性质，不同方法的 研究结果不适宜直接比较，同时动态实验需要使用均一体系来保证实验结果的重 现性，具有一定难度l 。而静态研究的结果相对稳定，实验条件容易控制，因此， 目前采用较多。其操作步骤一般都是加入不同浓度的镉溶液于土壤中，再加入支 持电解质，恒温振荡着干时间后恒温平衡若干时间，再离心，过滤，用原子吸收 分光光度计测定上清液重金属镉的含量。这些研究的具体操作步骤因研究目的而 异。 1 1 5 土壤对重金属的吸附及吸附性能的数学表达 ( 1 ) 土壤对重金属的吸附 吸附类型分为两部分，一类是专性吸附，另一类为非专性吸附。非专性吸附 指离子通过在双电位层中以简单库仑作用力与土壤结合，速度较快；专性吸附指 土壤颗粒与金属离子形成螫合物，金属离子在土壤颗粒表面沉淀或与铁锰氧化物 产生共沉淀，金属原子在土壤颗粒内层与氧原子或羟基结合，专性吸附的速度较 慢m 1 6 1 。t e i k - t h y e 17 1 用热带沿海土壤研究镉吸附过程，发现6 5 d 内镉在土壤中 从松结合态向紧结合态转变，表明镉与土壤接触时间变长后，非专性吸附的镉有 向专性吸附转变的趋势。从修复的角度看，这使镉污染治理变得难度更大。 婶圾填埋场衬层系统中重金属j 己陵交互作用的研究 由于土壤表面的不均一性，存在两类不同的吸附点位，即结合能高的点位与 结合能低的点位。初始浓度较低时，重会属首先被吸附在结合能高的点位上；随 浓度的升高，低结合能点位也开始吸附重金属离子。吸附于高结合能点位上的重 金属离子，受p h 变化的影响较小；而吸附在低结合能点位上的重金属离子，由 于受到质子的作用而受p h 变化的影响较大。一般来说，以静电作用而被吸附的 重金属离子结合能较低，而通过专性吸附机制被吸附的重金属离子结合能较高 1 2 1 t 8 1 。另有文献【1 9 1 列出了不同土壤溶液体系吸附平衡时间，有1 5 m i n ，l h ，或 2 d 。 ( 2 ) 土壤对重金属的吸附性能的数学表达 在研究土壤对重金属的等温吸附特性时，常用的数学模型有h e n r y 、 l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 和t e m k i n 。表达式分别为： h e n r y 公式：工= a + b c ( 口和b 为常数) l a n g m u i r 公式：1 x = 1 + k x 。1 c ( 为理论最大吸附量，| | 是常数) f r e u n d l i e h 公式：x = k c 。( 七和行为常数) t e r n k i n 公式：x = a + k l n c ( 一和k 为常数) 曾有文献就这几个模型作过评价，由于各模型的局限性，也不断有人改进这 些模型，加入土壤理化性质等参数使其更适合反映土壤重金属吸附的过程。国外 在这方面的研究较多。 相关系数是表示两个变量( x ，y ) 之间线性关系密切程度的指标，用r 表 示，其值在1 至+ l 问。决定系数是表示因变量y 的变异中有多少百分比，可由 控制的自变数x 来解释。当两变量用线性关系描述时，相关系数r 是反映相关程 度的参数，决定系数r 2 等于r 2 。但当两变量呈非线性关系时，通过线性变换求 得的相关系数r ，描述相关程度是不全面的，会丢失一部分信息。完整的方法是 比较决定系数r 2 ，决定系数较大，则拟合程度较好。 另一表达思路是把土壤吸附性能集中在某一因子，通过比较该因子与土壤吸 附能力的大小，同时拟合该因子与土壤理化性质间的关系。例如，陈怀满【i i 提出 了吸附势的概念，指出吸附势与土壤p h 线性相关。吸附势的成立建立在土壤对 6 垃圾填埋场村层系统中重金属j 己酸交互作用的研究 镉的吸附符合l a n g m u i r 方程和平衡液浓度很小的基础上，吸附势和l a n g m u i r 方 程线形部分斜率的对数值线性相关，即应用了l a n g m u i r 方程在低浓度呈线形的 特性。纯粹使用l a n g m u i r 方程需要相同条件的一系列浓度实验，吸附势的获得 仅需一个浓度的实验，故吸附势的应用较为方便。实际上只要吸附曲线是直线， 吸附势就可以应用，通常外源镉浓度低时吸附曲线近似为直线【1 8 1 。有研列2 0 】【2 】 将吸附实验中土壤对镉的吸附量与外源镉的添加量之间的比值定义为吸持率，就 吸持率进行土壤吸附性能比较。另有报道【2 2 l 】【2 4 l 提出平均分配系数k d ，k d 是 土壤对镉的吸附量与平衡液中镉浓度的比值。g m y 【2 5 1 和s a n c h e g - m a r t i n l 2 4 1 则进一 步拟合k d 与土壤理化性质问关系。上述提出的概念本质是一样的，可以通过数 学推导联系在一起，成立条件都是建立在吸附曲线呈线性的基础上，即低浓度镉 的情况下，有一定的局限性。有研究 2 6 1 通过l a n 霉n u i r 方程中常数| 来比较各土 壤吸附能力，同时把七与土壤基本性质拟合；也有研究【硼2 7 l ，把f r e u n d l i e h 方程 中系数七值用来比较土壤对镉的吸附能力，寻找七与土壤理化性质问关系【1 9 】。还 有文献【5 】【6 】【2 6 1 1 2 ：5 1 2 8 】直接寻找吸附量与土壤理化性质之间的关系。 用模型表现吸附规律反映的是动态过程，用一个参数描述土壤吸附性能反 映的则是土壤的静念性质，均需要大量的实验加以验证。土壤对镉的吸附有物理 过程，也有化学过程，表现出来的外观吸附过程用数学进行模拟，选择合适的表 达方式只能在宏观上形容土壤对镉的吸附过程和土壤的吸附能力。吸附的速度与 数量受土壤性质的控制，不同的土壤具有不同的理化性质，将吸附与理化性质相 联系，寻找它们之间的规律则能更好理解吸附过程和不同土壤的吸附能力的差 异。这些是人们对镉在土壤中行为研究的一个思路，旨在弄清镉在土壤中的迁移 规律，以便更好地治理土壤镉的污染。 1 1 6 重金属在土壤中迁移转化的影响因素 ( 1 ) 重金属在土壤中的赋存形态 重金属在土壤环境中的行为取决于重金属元素自身的化学行为和土壤的化 学条件。习前化学形态的分析方法主要有3 种：直接准确测定；模拟计算； o 模拟实验( 顺序提取) 。 直接测定法按采用的分析测试方法包括电化学法、色谱法、光谱法等。由于 7 垃圾填埋场衬层系统中蘑会属1 i 己陵交互作用的研究 单一仪器的局限性，在形态分析时多采用多种分析方法和仪器联用技术，相互补 充。将分离与测定结为一体。如气相色谱石英炉原子吸收( o c - q a a s ) 、高效液 相色谱原子吸收( h