（环境工程专业论文）西巢湖沉积物中重金属含量的时空特征及环境效应.pdf

一i - 海大学硕1 ：学位论文 摘要 本文按季节采集巢湖以姥山忠庙为界的西半部分入湖支流口和湖区的沉积 柱，测定了其水体以及沉积柱中的c u 、z n 、f e 和i v l n 的总量，并通过泥样的离心 提取，分析了沉积柱的孔隙水中c u 、p b 、c d 、c r 、f e 和i v l n 的总量。在此基础 上j 对西巢湖沉积物以及孔隙水中重金属的水平分布、垂直分布、季节性变化特 征进行了研究分析，为西巢湖的治理提供了科学依据。 由于进入巢湖7 大水系中的4 个水系( 杭埠河一丰乐河、派河、南淝河一店 埠河、柘皋河) 都位于巢湖西半部分，且该区分布有合肥市、肥西、肥东等几个 工业较发达的城镇，因此，选取巢湖西半湖进行重金属污染调查，来了解目前巢 湖的重金属污染状况和潜在威胁，为进一步防治巢湖污染提供了科学依据。选取 了西巢湖三个支流入湖口( s 1 新河、s 2 派河、s 3 南淝河) 和两个湖区( s 4 西半 湖心、s 5 姥山忠庙) 五个采样点，来研究和探讨沉积物上覆水、孔隙水以及沉积 物中重金属的分布特征以及沉积物重金属的环境效应。 上覆水中重金属浓度水平分布情况为，新河口的重金属c u 、z n 、c r 、p b 、c d 含量相对较高，其次是南淝河口，除z n 含量在所有的采样点都为i i 类标准，其他 重金属含量都为i 类标准，重金属c d 含量在派河口、西半湖心、姥山一忠庙点均 低于检出限。因此，从水体重金属污染状况分析，西巢湖整体水质比较清洁，大 部分达到i 类标准，仪z n 元素达i i 类标准。上覆水体重金属垂直分布没有一定的 规律性可循，通过与表层沉积物孔隙水中重金属含量比较可知，表层孔隙水中重 金属浓度一般为上覆水中重金属浓度的2 - - - 3 倍左右，西半湖心、姥山一忠庙孔隙 水中f e 、m n 元素浓度甚至达到上覆水中浓度的几十倍，元素含量水平基本为m n f e c r 、c u 、p b c d ， 由于采样点的差异不同重金属元素在沉积物孔隙水含量存在差异，导致孔隙 水中重金属的水平、垂直分布差异，且出现了春季含量低于冬季含量的季节性特 征。水平分布特征为：孔隙水中c u 和p b 的浓度为在新河、派河较高；c r 浓度在 各点的分布相对比较相近；c d 含量南淝河出现高值；f e 、m n 浓度在新河较高。而 垂向分布特征由于不同的重金属元素其地球化学性质的差异，因此垂向分布特征 v i ：海大学硕：l 学位论文 也出现了一定的差异性。 西巢湖采样点的沉积物中重金属含量总体水平含量分布为f e m n z n c u ，f e 与背景值3 8 8 0 0 u g g 。1 相近，其他元素都高于背景值，其水平分布具有明显的规律， 即入湖口处南淝河、新河、派河到西半湖心再到忠庙一姥山逐渐降低，而垂向分布 特征与各研究区的污染过程相一致，特别是在污染相对严重的南淝河口，沉积柱 从表层到底层，重金属含量呈现出先增加后降低的趋势，而新河、派河、西半湖 心与姥山一忠庙四个采样点却呈现出不断降低的垂向分布特征，并没有出现分层现 象。这与该采样点主要受到地表侵蚀、水土流失带来的重金属污染，且期间未进 行过污染治理有关。除了在不同采样点出现不同的垂向分布特征，不同元素的垂 向分布也出现了一定的差异。通过对沉积物四个季节的重金属含量分布，发现在 人为污染较严重的南淝河口，还出现了一定的季节性特征。具体表现为：1 ) 不同 重金属元素季节性变化幅度存在差异，总体上呈现出m n 、f e z n 、c u ，反应出季 节性变化幅度受控于元素的地球化学性质及环境因素的影响( 尤其是氧化还原) ， 2 ) 随着深度的增加，重金属元素m n 、f e 总量在不同季节呈现出差异：i 段o 1 0 c m 冬 夏季 秋、春季；i i 段1 0 2 0 c m 夏、秋季 春季，夏秋季f e 总量先保持稳定， 之后不断降低。而重金属元素变异系数分析，显示了各重金属元素不同的地球化 学性质。 通过本文研究不但可以评价西巢湖水体以及沉积物的重金属污染程度，还可 为日后巢湖水体污染治理、沉积物的疏浚以及处置方案提供了可靠的科学依据。 关键词：西巢湖沉积物重金属分布环境效应 v i i j ：海大学硕。j j 学位论文 a b s t r a c t a c c o r d i n gt oc o l l e c tt h es e a s o n a ls e d i m e n ts a m p l e sf r o mt h el a k eb r a n c hm o u t h a n dc e n t r ea r e ai nt h ew e s t e r np a r to fc h a o h ul a k ew h i c hi sp a r t e db y l a o s h a n - z h o n g m i a o ，w ed e t e r m i n e dt h ec o n c e n t r a t i o nd a t eo fc u 、z n 、f ea n dm n e l e m e n ti nw a t e ra n ds e d i m e n t s ，a n da n a l y s i s e dt h ec o n c e n t r a t i o no fc u 、p b 、c d 、c r 、 f ea n dm ni np o r ew a t e r b a s e do nt h et h e s ed a t e ，w es t u d i e dt h el e v e l ，v e r t i c a l ， s e a s o n a ld i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ep o l l u t i o n s s o u r c ee a c hi ns o l i da n dl i q u i d s t a t e s ，a l s op u tf o r w a r ds o m ec o n t r o l l i n ga n dt r e a t m e n tm e a s u r e s d u et of o u rw a t e rs y s t e m ( h a n g b u h e - f e n g l e h e ，p a i h e ，n a n f e i h e - d i a n b u h e ，t u o g a o h e ) a n ds e v e r a li n d u s t r yw e l ld e v e l o p m e n tt o w na l ll o c a t ei nt h ew e s t e r np a r to fc h a o h u l a k e ，w es e l e c t et h ew e s t e r np a r to fc h a o h ul a k et os t a r tt h er e s e a r c ho fh e a v ym e t a l s a n dt of i n do u tt h ep o l l u t i o ns t a t e sa n dp o t e n t i a lt h r e a to fr i m si nt h i ss t u d ya r e a ，s oc a n p r o v i d es c i e n t i f i cb a s i sf o rt h et r e a t m e n to fh m sp o l l u t i o n t h i sp a p e rs t u d i e da n d d i s c u s s e dt h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r si no v e r l y i n gw a t e r t h r e el a k eb r a n c hm o u t h ( s1x i n h e ，s 2 p a i h e ，s 3 n a n f e i h e ) a n dt w oc e n t r ea r e a s ( s 4 w e s t e r nc e n t r a lp a r t ，s 5 - l a o s h a n - z h o n gm i a o ) t h es i t u a t i o nf o rt h ec o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l si no v e r l y i n gw a t e ri st h e h i g h e s tc u 、z n 、c r 、p b 、c dc o n c e n t r a t i o ni ns 1 n e x ts 3 t h ee l e m e n t c o n c e n t r a t i o n si n o v e r l y i n gw a t e ra r ea l lr e a c h e di ic r i t e r i o n ，e x c e p te l e m e n tz na n dt h ec o n c e n t r a t i o no f e l e m e n tc di su n d e rt h ed e t e c t i o nl i m i ti nl o c a t i o ns 2 s 4a n ds 5 t h eh e a v ym e t a l sc o n c e n t r a t i o no fp o r ew a t e ri sa b o u t2 - 3t i m e st h a ni no v e r l y i n g w a t e r b u ti nl o c a t i o ns 4a n ds 5c o n c e n t r a t i o nf o r t h ee l e m e n t sf ea n dm ni np o r ew a t e r a r er e a c h i n gs e v e r a lt e n st h a ni no v e r l y i n gw a t e r m e t a le l e m e n tc o n t e n tl e v e li s m n f e c r 、c u 、p b c d a sar e s u l to fh e a v ym e t a l sd i f f e r e n to c c u r r e n c es t a t ei n s e d i m e n tp o r ew a t e r , t h el e v e la n dv e r t i c a ld i s t r i b u t i n go fh e a v ym e t a l sa r ea l s od i f f e r e n t ， a n dc o n t e n t si n s p r i n g i sl o w e rt h a ni nw i n t e r t h eh o r i z o n t a ld i s t r i b u t i o no f c o n c e n t r a t i o nh m si np o r ew a t e ri sx i n h ea n dp a i h em u c hh i g h e rf o rc o n c e n t r a t i o n so f v i i i 上海大学硕。1 ：学位论文 c u 、p ba n dc o n c e n t r a t i o nf o rc ri sc l o s e ；n a n f e i h eh a sh i g h e rc o n c e n t r a t i o nf o rc da n d x i n h em u c hh i g h e rf o rc o n c e n t r a t i o n so ff ea n dm n a sar e s u l to fh e a v ym e t a l s g e o c h e m i s t r yc h a r a c t e r s ，t h ec h a r a c t e ro fv e r t i c a ld i s t r i b u t i o nh a sa n yo t h e m e s s t h ew h o l ec o n t e n t sl e v e lo fh e a v ym e t a li ns e d i m e n ti sf e m n z n c u ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no ff ei sc l o s et ob a c k g r o u n d3 8 8 0 0u g 。m g ，o t h e re l e m e n t sa r eh i g h e r t h a nt h e i rb a c k g r o u n dl e v e l t h eh o r i z o n t a ld i s t r i b u t i o no fc o n c e n t r a t i o ni - - i i si n s e d i m e n th a so b v i o u sl a ww h i c hi sr e d u c e dg r a d u a l l yf r o mn a n f e i h e ，x i n h e ，a n dp a i h e t ow e s t e r nc e n t r a ll a k ea n dl a o s h a n z h o n g m i a o t h ev e r t i c a ld i s t r i b u t i n gc h a r a c t e ri s c o n s i s t e n t 、析mp o l l u t i o np r o c e s s e si n s t u d ya r e a , e s p e c i a l l y a ts e r i o u s p o l l u t e d l o c a t i o n - n a n f e i h e t h ec o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l sf r o mn a n f e i h es u r f a c el a y e rt o b o t t o mi si n c r e a s i n gt h e nd e c r e a s i n g ，b u tt h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e ri nx i n h e 、p a i h e 、 w e s t e r nc e n t r a lp a r ta n dl a o s h a n - z h o n g m i a oi su n c e a s i n gd e c r e a s e d t h i si sb e c a u s ei n t h o s el o c a t i o n s ，t h ep o l l u t a n t sw e r ef r o mt h es u r f a c ee r o s i o n ，t h es o i la n dw a t e rl o s sa n d i ti sn e v e rt r e a t e dd u r i n gt h i sp e r i o d b e s i d e sh a v i n gv e r t i c a lc h a r a c t e ri ne v e r yd i f f e r e n t l o c a t i o n ，i th a sd i f f e r e n c e sb e t w e e ne v e r ye l e m e m t w ef o u n ds e a s o n a lc h a r a c t e ri nd e v e l o p e dl o c a t i o n - s 3b ym e a n so ff o u rs e a s o n h e a v ym e t a lc o n t e n ta n a l y s i s t h e yw e r e ：1 ) d i f f e r e n th e a v ym e t a l ss e a s o n a lc h a n g e r a n g ei sm n 、f e ) z n 、c u ，a n di t i sc o n t r o l l e db yg e o c h e m i s t r yp r o p e r t i e sa n d e n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ( e s p e c i a l l y e h ) ，2 ) t h e c o n t e n to fm na n df eh a ss e a s o n a l c h a r a c t e r s 谢t hd e p t hi n c r e a s i n g ：is e c t i o n0 - 10 c mw i n t e r s u m m e r a u t u m n 、s p r i n g ； i is e c t i o n10 2 0 c ms u m m e r 、a u t u m n s p r i n g ，t h ec o n t e n to ff ef i r s t l yk e p ts t a b l ei n s u m m e ra n da u t u m n ，t h e nc o n t i n u e l yr e d u c d t h ea n a l y s i so fh e a v ym e t a l sv a r i a t i o n c o e f f i c i e n ts h o w e dt h a te a c hh e a v ym e t a ld i f f e r e n tg e o c h e m i s t r yp r o p e r t y b yt h i ss t u d y , w ec a ne v a l u a t ep o l l u t i o nd e g r e ef o rw a t e ra n ds e d i m e n to fw e s t e r n c h a o h ul a k e ，a n da l s op r o v i d es c i e n t i f i cb a s i sf o rt h et r e a t m e n to fw a t e rb o d yp o l l u t i o n a n dd r e d g i n go fd e p o s i t si nc h a o h ul a k e k e y w o r d s ：w e s t e r nc h a o h ul a k es i d i m e n th e a v y m e t a l sd i s t r i b u t i o n i x 上海大学硕。i ：学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与伺一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：逊日期：迎墨：2 ：! ! 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i 上海大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 湖泊沉积物 水体沉积物是指沉积在河流、湖泊、海洋内的松散矿物质颗粒或有机质，包 括砾石、砂、粘土、灰泥、牛物残骸等。湖泊沉积物作为水体沉积物之一，是环 境物质输送的宿体，它汇集了流域侵蚀、大气沉降及人为释放等多种来源的环境 物质。这些环境物质由于物理、化学和生物作用，在湖内沉降而堆积；其中包括： 入湖水流挟带的泥沙，由于流速减小而下沉，粗粒泥沙常沉积在河流入湖处，细 颗粒沉积在湖心处；湖泊中矿物溶解质，由于蒸发、冷却和化学作用而沉淀；湖岸 在风浪和湖流作用下崩坍，崩坍的物质在湖岸坡脚沉积以及湖中水生生物尸骸在 湖内沉积等。 尽管湖泊沉积物的特性由于其来源不同而存在差异，但从整体来看，根据沉 积物中组分的形成类型和组分的化学与矿物特征，可以将湖泊沉积物分为四个部 分：火成岩和变质岩风化残留矿物，主要包括氧化物、硅酸盐、微量盐类( 碳 酸盐、磷酸盐、硫化物) ，它们直接来源于受到不同程度的物理风化作用的岩石碎 屑，其化学成分和结晶未改变，也叫原生矿物；低温和水成矿物，主要包括粘 土矿物、氧化物和氢氧化物、碳酸盐磷酸盐、硫化物、硫酸盐和卤化物，是岩石 风化和沉积过程中新牛成的矿物，也叫次生矿物，它们中多数是沉积物矿物质中 最细小的部分( 粒径小于0 0 0 1 m m ) ；有机组分，主要包括植物碎屑和生物尸体 及其腐烂风化形成的氨基化合物、糖类及衍生物、脂类、类固醇、多环化合物、 酚、腐殖质、碳氢化合物、沥青；流动相，主要包括沉积物中各种类型的水以 及气体和油类i l 】。其中发挥重要的组分包括粘土矿物、有机质、铁、锰、铝等活性 金属水合氧化物和硅酸盐等组分【2 。】，在自然水体环境中，有机质和铁锰氧化物包 裹着其它无机颗粒，改变了矿物质的性质；水合氧化物是沉积物中除了粘土矿物 以外的又一类重要的无机自然胶体，它们在污染物的迁移转化中发挥着重要的作 用，这一类胶体主要是铝、铁、锰、硅等的水合氧化物。 o 一i ：海大学硕j 二学位论文 湖泊沉积物的这些不同组分构成了水环境的重要组成部分，它也成为了存在 于这些组成部分的污染物质的“归宿体”；在一定条件下，如水体水动力条件、溶 解氧、p h 值以及氧化还原等物化、生物条件发生变化，沉积物中所含的污染物质 会发生解吸现象，它们会被重新释放到水体，对水体造成二次污染，从而形成“内 源”污染。因此，研究湖泊沉积物对了解湖泊污染状况以及对污染湖泊的治理对 策提出具有一定的现实意义1 4 刮。 1 2 湖泊沉积物中重金属 1 2 1 湖泊沉积物重金属来源 关于沉积物中重金属的来源，g o l d b e r g 等早在1 9 5 4 年就做出探索，指出重金 属来源丰要包括自然来源和人为来源，且易受到成岩作用、水生作用、生物作用、 大气作用以及宇宙作用等过程的影响【7 - 9 。 自然来源主要包括岩石及风化的碎屑产物等( 未受污染的水体中这往往是主 要的) ，它们通过各种地质、地球化学作用，如构造活动，岩石风化、侵蚀、水 动力作用等，使这些元素在水体中分散迁移和并在沉积物中沉积聚集，而这些自 然过程作用的结果表现了重金属元素的自然丰度和分布状态，即构成了环境本底 值【10 1 。 人为污染源包括工业、矿业、农业、牛活污水以及交通等，在受人为污染的 水体中重金属元素，会由溶解态通过吸附、沉淀、共沉淀及生物作用进入沉积相 中，从而造成湖泊沉积物中重金属的严重污染( 特别是在污染严重的水体中) 。 这种污染主要表现在以下几个方面： 1 工业对湖泊沉积物重金属累积的影响，丰要指工业活动中将未经严格处理 的含重金属的废水直接排放；含重金属的固体废弃物在堆放或处理过程中，由于 日晒、雨淋、水洗等汇入周边水体，继而沉淀进入沉积物。重金属广泛应用于各 种工业生产中，有的作为原材料，有的作为生产工具的重要组成部分，有的作为 产品的添加剂。生产过程中，含有大量重金属的废水未经处理直接排放到自然界 中，成为严重的重金属污染源。如：张于平掣在研究太湖沉积物表层沉积物重 上海大学硕l j 学位论文 金属分布情况时，得出其污染源影响之一就是来自于工业的未处理含重金属废水 排放。表1 1 所示列出了几种丰要工业生产中所排放的重金属【1 2 】。 表1 1 几种主要j i ：业生产中排放的重金属 c dc rc uf e h g m np bn is nz n 造纸 有机合成 无机合成 化肥 炼化 钢铁冶炼 有色金属冶炼 纺织 皮革 2 矿业的水体重金属污染丰要存在于矿山开采过程中，矿石从还原环境的地 下被运送至地表，在空气的氧化作用以及雨水径流的冲刷下，大量重金属从矿石 中释放出来，造成对环境的污染，同时矿山开采后与其相关的选矿厂、冶炼厂以 及尾矿坝等矿业经济活动都会造成水体和沉积物的重金属元素污染。王庆仁等【1 3 】 对我围几个p b z n 矿开采与选矿过程中排出的矿泥进行了重金属总量与可浸提态 含量的分析，结果表明p b 、z n 含量较高，分别达7 3 0 和3 8 0m g k g - i ，其中可浸 提态p b 、z n 的含量分别达7 0 和2 3 m g k g ，处理不当极易导致水体污染，是水体 沉积物重金属污染的重要来源之一。图i - i 为采矿活动的全过程中产生重金属污 染的途径。 2 v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v j ：海大学硕士学位论文 图卜1采矿活动重金属污染分布副1 4 】 3 农业生产，尤其是近代农业牛产过程中含重金属的化肥、有机肥、饲料和 农药的不合理施用以及污水灌溉等，都可以导致湖泊沉积物中重金属的污染。含 有重金属元素的化肥、有机肥的施用，在雨水冲刷后易进入水体，成为重金属污 染源之一。w i l l i a m sch 【”】对质量较差的过磷酸钙和磷矿粉肥料的调查研究表明， 微量的a s 、c d 重金属元素就存在于其中；郑喜等i l6 j 研究发现，与传统的有机肥肥 源相比，当前有机肥大多使用饲料添加剂，其中常含有高含量的c u 和z n 。随着 规模养殖业的发展，养殖过程中使用的配方饲料中往往添加适当比例的重金属元 素，它们通过所饲养动物的排泄物进入到上壤或水域中，进而进入到水体底泥。 许多农药含有重金属，如c u 制剂、含h g 和a s 的制剂等，它们在喷洒使用后也 会使水体遭受污染。利用污水灌溉已成为农业灌溉用水的重要组成部分，以北方 旱作地区污灌最为普遍，约占全国污灌面积的9 0 以上。这种灌溉直接导致了土 壤中重金属h g 、c d 、a s 、c u 等含量的增加，也相应的对周围水体造成了污染。 4 生活污水是河流湖泊重金属污染的主要来源之一，主要由三部分组成：( 1 ) 未处理或仅经简单处理的废水；( 2 ) 经污水处理厂处理后的污水；( 3 ) 由排放管 直接排放进入水体的废弃物。毕春娟等l l7 j 研究表明上海白龙港生活污水排放口附 上海大学硕。j ：学位论文 近的潮滩沉积物中重金属元素含量较背景值高出许多，如表1 - 2 和表卜3 。 表1 2 生活污水污泥中重金属的含量和地壳中重金属的含量 表1 3 上海白龙港排污口附近潮滩沉积物中重金属元素含量 5 交通运输对湖泊沉积物重金属累积的影响。靠近道路的湖泊水体中的污染 物极大部分来自于汽车尾气及汽车轮胎磨损所产牛的少量含重金属的有害气体或 粉尘的沉降，污染元素则主要为p b 、c u 、z n 等。当然，当该水体作为航道有船只 通过的时候，也会给该水体带来一定的重金属污染。 1 2 2 湖泊沉积物中重金属的研究 自2 0 世纪7 0 年代以来，对湖泊沉积物中重金属的研究一直是国内外水环境重 金属污染研究的重要一部分。国外包括对英国的l a n t i y i n 湖、比利时的p i r a t i n i n g a 湖【1 8 19 1 、北美的伊利湖和安大略湖等湖泊沉积物重金属污染进行了研究；国内在 进x 2 0 世纪8 0 年代后期开始对太湖 2 0 - 2 3 】、巢湖【2 4 1 、鄱阳湖 2 5 - 2 6 】、洱海以及滇池等 沉积物中重金属。按研究内容来看研究主要方面如下： 1 2 2 1 沉积物重金属的分析方法 对于沉积物中重金属含量的分析，目前主要通过全量法和形态分析法两种方 法进行。全量法对沉积物中重金属元素浓度总量的测定，总量可以反映一定时间 内自然或人为引起的元素输入量，并在一定程度上可反映环境污染程度；而形态 4 ：海大学硕l 学位论文 分析法主要利用不同提取剂对不同结合态的重金属元素的溶解能力，测定各形态 下的重金属含量。 全量法是是把干或湿的沉积物直接消解后测其含量。消解方法有碱熔法和酸 溶法，由于高温熔融易损失，测定沉积物中重金属时常选用各种酸及混合酸进行 样品的消解【2 7 1 。而形态分析法是随着t e s s i e r l 2 9 】提出沉积物重金属不同的地球化 学相的提取问题后，人们开始不满足于只了解某种有害物质的总量，而要求进一 步研究其赋存的化学形态。重金属在介质中的存在形态已成为衡量其环境效应的 关键参量【3 0 1 。 关于形态提取法，自上世纪七十年代以来国际上对这方面的研究越来越岁3 l 】， 重金属形态的提取主要依赖于不同的提取剂对不同结合态的金属元素的溶解能 力。不同提取剂的作用方式也有差异如：电解质、弱酸、螯合剂主要以离子交换 的方式将金属离子置换出来，而强酸和氧化剂通常通过破坏沉积物的基质，将与 之结合的金属释放出来【3 2 1 。目前根据不同的研究目的，形态提取法主要可分为单 一形态的单独提取法、多种形态的连续提取法以及a v s 法。 单独提取法的概念最初是由v i e t 提出，它主要是根据与不同沉积物组分结合的 重金属溶解能力的不同，采用不同种类和浓度的提取剂对它们进行分别提取。它 是一种简便有效的方法，能得到与不同的沉积物组分结合在一起的重金属信息， 可用于评价因为自然或人为活动引起的沉积物中重金属元素的释放、沉淀或迁移 行为。通常采用酸、螯合剂、中性盐、缓冲盐等作为提取剂，丰要提取有效态的 重金属。所谓有效态通常是指能被生物吸收利用的部分，或者能对生物的活性产 生影响的部分。 连续提取法的基本思想是通过采用不同溶蚀或交换强度的化学试剂按从弱到 强的顺序依次溶蚀或交换样品中某一形态的元素，并从每步中分别分离出一个操 作意义上的地球化学相，再分别测定每相的元素含量【3 3 1 。这种方法最大的特点是 利用几种典型的提取剂来代替自然界中数目繁多的化合物，模拟自然条件下重金 属与周围环境发生的各种反应，将复杂的问题简单化。目前使用较多的是t e s s i e r 连续提取法和b c r 提取法，它们分别使用不同的提取剂，按照结合程度由弱到强 的顺序，对沉积物中同一重金属元素的不同组分进行分离提取，以测定与沉积物 上海大学硕i ：学位论文 中不同组分相结合的重金属元素3 4 。3 5 】。w a l l m a n n 3 6 和r a p i n 3 7 】等研究了连续提取法 对还原性沉积物中重金属形态的影响，所得结果表明，虽然在萃取过程中维持氮 气环境，但在铁锰氧化物结合态萃取之后，体系的氧化还原电位显著升高。这可 能使铁锰氧化物结合态含量测量结果偏高，有机硫化物结合态含量测定结果偏低。 a v s 法通常是指在l m o l l 的冷盐酸介质中可挥发释放h 2 s 的沉积物固相可溶 部分，实测中以s 厶含量表达1 37 1 。a v s 法不仪从硫化物相，也能够提取或许具有生 物可利用性的非硫化物相中提取金属。虽然目前有关a v s 的研究已进行了多年， 但关于a v s 测试分析中的样品保存、a v s 的提取、检测方法等并不统一，特别是 由于样品、试验条件及研究方法的差异性，关于反应酸度、氮气流速等的最佳范 围取值至今尚有较大差异，从而在一定程度上降低了试验结果的可比性。 形态分析虽然能在一定程度上反映自然与人为作用对沉积物中重金属来源的 贡献，并反映重金属的牛物毒性，但到目前为止，形态分析仍存在许多不足，如 反应不彻底、不完全；实验过程对提取的有效性影响；样品中重金属含量的实际 值与理论值之间有一定的差异：粒度分布与矿物组成会影响浓度的准确性；样品 制备过程形态将发生改变等。而且使用不同的提取方法取得的数据之间缺乏可比 性。以上几个方面还需要进一步的研究，以获得标准统一的方法。因此针对不同 的研究目的，选取不同的形态分析法才能够比较准确地测定重金属的形态分布情 况。 1 2 2 2 沉积物重金属的污染历史 湖泊重金属污染的历史过程可以通过对湖泊沉积物多环境指标的综合分析， 以此来重建湖泊及流域环境演变过程。这丰要是由于湖泊底泥长时间接纳并蓄积 了大量的重金属等物质，使其成为记录流域人类活动以及湖泊环境响应的档案。 国外早在2 0 世纪7 0 年代初就通过沉积速率、矿物质组成等方法，对湖泊沉 积物重金属的污染历史进行了研究。i n g e m a rr e n b e r 9 1 3 6 1 通过对瑞典北部湖泊沉积 物中重金属p b 、c d 、h g 的浓度以及每年沉积速率的测定，来描述研究区的污染 历史。d a s 等【3 7 j 结合沉积速率，对印度古毛恩地区n a i n i t a l 湖泊悬浮物以及沉积柱 中矿物组成、重金属含量的测定，对该研究区的重金属污染历史进行了研究。 6 l ：海大学硕：j ：学位论文 m e c r a y 等【3 9 】通过佛蒙特州伯林顿区域c h a m p l a i n 湖泊中沉积物重金属c u ，z n ，c r ， p b ，c d 和a g 形态测定，结合沉积粒度、磁化率、辐射量以及孢粉地层中的岩层组 成等，来评价该地区3 5 0 年前的污染历史。国内学者对湖泊沉积物重金属污染历 史的研究在进入2 0 世纪8 0 年代后期，开始逐渐增多。刘恩峰掣4 l j 通过对太湖北 部开阔湖区沉积岩芯粒度、重金属元素等指标的分析，研究了太湖历史时期重金 属元素污染历史，及其与经济发展阶段、人为活动的关系；陈敬安等【4 2 】对洱海沉 积物重金属不同地球化学相进行因子分析，确定了洱海的污染历史；曾海鳌等1 4 习 以抚仙湖污染严重的北部和基本未受人类活动影响的中部为研究对象，研究了该 湖泊重金属的来源和污染历史。 从上述各研究可知，通过对湖泊沉积物中重金属进行污染历史的研究，会得 到该研究区域在时间跨度上的污染过程，对于了解区域社会经济发展，尤其有关 重金属污染性质的工业活动在不同时期对水体造成的影响具有重要意义，也对污 染地区的治理提供了科学依据【2 m 5 1 。 1 2 2 3 沉积物重金属生态效应 重金属生态效应是指对牛态系统的生长发育等有极大影响的沉积物重金属。 沉积物中的绝大多数重金属由于其在浓度很小时即可产生生物毒性，且不断累积、 不易降解，具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特性，对生态环境产生了极其严重 的危害。 重金属在生态系统中产生生态效应的方式包括牛物转移和牛物转化，生物转 移根据转移的方式、途径和范围，大致可分为重金属在个体内的转移、在食物链( 网) 的转移以及在整个水体中的转移等；而生物转化包括氧化、还原、置换、结合等 基本过程，经转化作用后，或元素的价态发生了变化，或无机( 有机) 形式转化成 有机( 无机) 形式，或与生物化的高分子物质结合等。目前，研究最多的是汞的甲 基化作用以及汞在牛物体内与蛋白质组成成分的结合。通过研究，对汞的甲基化 机制、脱甲基化作用、影响汞转化的因素等问题有了较为合理的解释【4 5 1 。除汞外， 对于a s 、s e 、p b 、s n 、t e 也有较多研究。 重金属产牛生态效应的各种方式，在环境条件发生变化时也会发生改变。其 7 上海大学硕上学位论文 影响因素包括，如温度、盐度、光照、重金属浓度、化学形态、p h 值、溶解氧等： 此外，重金属的存在形态、有无其它金属或毒性的存在、生物的状况等，也是影 响重金属毒性的重要因素。而这些影响因素都会使铁、锰、铝的氧化物、粘土矿 物的类型、有机碳的含量及酸可挥发性硫化物( a v s ) 发生改变等，最终改变重 金属的形态或结合形式改变其可利用性。因此，重金属在沉积物中的存在形态既 受牛物利用相态在不同条件下的结合或释放作用的影响，又决定了其生物可利用 性【4 6 4 7 1 。 当前水环境重金属牛态效应研究的热点问题之一，包括水体沉积物中重金属 的生物有效性和生物毒性，从二十世纪末就对其开展了广泛的研究。内容涉及到 水体沉积物中重金属有效性与毒性的识别、评价、检验及水体沉积物重金属质量 基准的建立等，其中关键性的问题是重金属的毒性评价问题和沉积物质量基准的 建立【4 引。重金属的毒性评价问题是指通过适合的毒性评价方法来对研究区重金属 的毒性情况进行评价，国外对沉积物中重金属毒性评价方法的研究较多，发展了 多种方法，大致可分为化学方法、生态方法和毒理学方法以及化学、生态和毒理 学相结合的方法，何孟尝等【47 】对沉积物中重金属有效性与毒性的评价方法进行了 优点和局限性的详细论述。沉积物质量基准的建立，使得人们可以通过比较沉积 物重金属含量与引起生物毒性或负效应的重金属的浓度阈值的差距，来推测其生 物毒性负效应。具有快速预测沉积物的牛物毒性、迅速判断需要关注的污染区域 的优点，m a c d o n a l d 等【4 9 】与加拿大、中国香港等国家地区都曾利用牛物效应数据库 法建立了沉积物质量基准。 1 2 2 4 沉积物重金属元素吸附一解析及其影响因素 吸附与解析过程是重金属在沉积物中迁移转化中十分重要的一环，对沉积物 中重金属的形态分布、迁移转化、归宿以及水体重金属的污染控制等都起到了十 分重要的作用【5 0 5 1 1 。 吸附一解析过程是污染物在沉积物一水界面的物质_ 乇要传输过程，无论是水和 悬浮沉积物之间或是底部沉积物和孔隙水之间，都涉及到污染物在沉积物颗粒物 相和水相之间的分配平衡过程即吸附一解吸1 5 2 4 3 】。沉积物对重金属的吸附过程分为 一i - 海大学硕：j ：学位论文 物理吸附( 非专属吸附) 、化学吸附( 专属吸附) 以及牛物吸附。在物理吸附中， 反应主要是通过静电力作用完成的；而在化学吸附中，重金属阳离子能穿入结构 的配位层，通过过一o 和- o h 基以共价键方式吸附到沉积物表面上；生物吸附主要通 过两种方式：一种是活体细胞的主动吸收，包括传输和沉积两个过程；另一种是 细胞通过细胞壁或者细胞内的化学基因与金属螯合而进行的被动吸收。沉积物中 重金属解析的丰要过程有：沉积物中还原组分的氧化释放：矿物微粒和水合金 属氧化物表面的离子交换和解吸释放；有机物氧化与分解释放；间隙水向上 扩散；水中各无机和有机配位体的竞争与络合；生物扰动；水体的水力混 合效应( 认为可控制沉积物重金属交换反应效率) 。在水环境中金属的释放顺序为 c d c r p b c u z n n i m n f e ，载体的释放顺序为f e 、m n 氧化态 有机质结合态 粘 + 【5 4 】 lo 而沉积物重金属元素的这些吸附解析行为不是固定不变的，在一定情况下会 因为各种因素的改变而受到影响，其中包括沉积物自身的影响因素以及外界影响 条件。如p h 、温度、盐度、氧化还原电位、粒度、物质组成、水力扰动、离子强 度、生物扰动等【5 5 巧6 1 。 ( 1 ) p h 值 水体d o p h 值的变化将会影响到吸附剂表面的官能团，从而会促进或抑制对h + 和o h 一的吸附【5 7 1 。较低的p h 值有利于重金属从沉积物中的解吸，主要分为两个阶段： 第一个阶段是指重金属从沉积物的表面快速解吸，第二个阶段可能是重金属缓慢 地从沉积物内部微孔向溶液扩削删；在p h 等于4 5 之间时会出现转折，其原因既有 h + 离子的竞争吸附作用，也有在低p h 条件下重金属化合物的溶解；接着随p h 的继续 升高，解析作用略有升高，主要是有机质的分解导致被吸附于其中的重金属的释 放。 r a i 掣6 1 】的研究表明，在酸性条件下重金属容易被解析进入水体，对水体产生 毒性最大，碱性条件下时，重金属的毒性降低；文湘华等【5 0 1 针对乐安江沉积物中的 重金属污染，研究了乐安江沉积物在不同p h 条件下沉积物结合重金属的释放潜力， 研究结果表明，p h 的降低会促进重金属由沉积物的释放，沉积物中硫化物和铁锰 氧化物等可与重金属紧密结合，明显降低沉积物结合重金属的移动性。 9 l 海大学硕l 学位论文 ( 2 ) 温度 温度变化对重金属的吸附一解析有一定程度的影响，温度的上升吸附率有所下 降，因为一个自发的吸附反应是放热过程。但由于吸附剂对重金属的吸附既有随 温度升高离子交换能力增强的交换吸附，又有随温度升高吸附能力降低的分子吸 附，吸附力综合作用的结果是在一定温度范围内具有较好的吸附作用。因此，当 温度较低时，随着温度升高吸附量增加，当达到一定温度时，随温度升高，吸附 量下降。由于天然水体温度变化幅度不是很大，温度效应有时相对会不明显【6 2 1 。 毕春娟5 7 】指出，z n 、c r 碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态在秋季表层沉积物中的 含量明显高于夏季。 ( 3 ) 盐度 盐度的变化使碱金属和碱上金属阳离子与吸附在固体颗粒上的金属离子发生 吸附竞争。碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属阳离子交换 出来，这是盐度变化对沉积物中重金属含量影响的丰要途径之一，例如水体中c a 2 + 、 n a + 、m 9 2 + 等对悬浮物中c u 、p b 和z n 的交换释放作用：在0 5 m o l lc a 2 十作用下， 悬浮物中的c u 、p b 、z n 可以解吸出来，这3 种金属与c a 2 + 交换的能力不同，其顺序 为z n c u p b 【5 羽。 ( 4 ) 氧化还原电位 沉积物的氧化还原环境影响着重金属元素在沉积物与水体的固一液相间的交 换，尤其是在沉积物一水界面更易引起重金属元素在两相间平衡的移动而发生沉积 或释放。一般将e h 在4 0 0 m y