（环境工程专业论文）恶臭评估体系新技术研究.pdf

摘要 由于多数恶臭物质的嗅阈值较低，使其物质浓度的测定较为困难。在恶臭的评价中， 采用感官测定法测得的恶臭浓度成为一个重要指标。其中国标方法三点比较式臭袋法 存在一些缺陷，而世界上许多发达国家采用高自动化和高准确度的动态嗅觉仪法进行恶 臭浓度测定。 实验对两种恶臭浓度测定方法进行对比，研究表明动态嗅觉仪法在嗅辨员筛选、采 样袋性能、实验室质量控制及方法标准等方面均有较大的优越性。进一步说明，研究两 种方法测定结果间的关联性，建立数学转换关系式，将先进的动态嗅觉仪引入到国标方 法中，具有重大意义和应用价值。 选取硫化氢和氨气单一气体及硫化氢一正丁醇、氨气正丁醇复合气体为研究对象， 分别应用两种方法进行恶臭浓度测定研究其相关性。样品气体通过动态配气系统获得， 其配气的稳定性良好，在校准试验中得到验证。结果表明，两种测定方法对硫化氢和氨 气单一恶臭气体及两种复合气体的测定结果，均有一定的关联性。且恶臭物质不同，拟 合关系式不同，拟合相关系数不同。对同一种恶臭物质，浓度区间不同，拟合关系式也 不同。以关联式为基础可将动态嗅觉仪法测得恶臭浓度转换为国标方法表示浓度，与国 标相结合，用于恶臭污染的评估。 以动态嗅觉仪法为基础，分别针对上述四种气体进行浓强关系式的测定，实验分别 得出了硫化氢、氨气及两种复合臭气的浓强关系式，及可辨识恶臭浓度值( d ) 。硫 化氢单一恶臭气体的可辨识恶臭浓度值最小为6 3 0 u m 一，说明其对人体的嗅觉影响最 大，恶臭气味最强。两种混合臭气次之，氨气最弱。并提出以可辨识阈值强度下恶臭物 质的臭气浓度作为标准，针对环境恶臭建立合理的恶臭强度标准。 关键词：恶臭，三点比较式臭袋法，动态嗅觉仪法，恶臭浓度，臭气强度 s t u d yo n t h en e wt e c h n o l o g yo fo d o u re v a l u a t i o ns y s t e m z h a n gj i g u a n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a od o n g f e n g a b s t r a c t t h eo d o r ，a sak i n do fs e n s es o c i a l e f f e c tp o l l u t i o n ，h a sb e c o m eao n eo fw o r l d e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n g r e a ta t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h es t u d yo fo d o rp u b l i cn u i s a n c ei n m a n yc o u n t r i e s ，b e s i d e s ，as e r i e so fr e g u l a t i o n si no d o rd e t e r m i n a t i o n ，e v a l u a t i o na n dc o n t r o l s y s t e mw e r ef o r m u l a t e d a st h eo l f a c t o r yt h r e s h o l d so fm o s to d o rs u b s t a n c ea r el o w , i ti sh a r d t od e t e r m i n et h eo d o r o u ss u b s t a n c ec o n c e n t r a t i o n o d o rc o n c e n t r a t i o ni sa ni m p o r t a n ti n d e x i nt h ep r o c e s so fo d o re v a l u a t i o n ，w h i c hi sd e t e r m i n e db yt h es e n s eo r g a nm e t h o d sm o s t l y c o m p a r i n gw i t l lo t h e rm e t h o d s a n dh e r ea r es t i l ls o m es h o r t a g e st ot h en a t i o n a ls t a n d a r d t r i a n g l eb a g sm e t h o d ，w h i l e t h e d y n a m i co l f a c t o m e t r y 埘t l ll l i g h - a u t o m a t i o n a n d l l i g h - a c c u r a c yi sc o m m o n l yu s e di nt h ed e v e l o p e dc o u n t r i e s t h i st h e s i sd i ds y s t e m i cc o m p a r i s o nb e t w e e nt h et w oo d o rd e t e r m i n a t i o nm e t h o d s t r i a n g l eb a g sm e t h o da n dd y n a m i co l f a c t o m e t r y a tt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ，p a n e ls c e e n i n g ， a b s o r p t i o nf u n c t i o no fs a m p l i n gb a g s ，q u a l i t yo fl a b o r a t o r ya n dm e t h o ds t a n d a r d ，t h el a t t e r s u r p a s s e dt h ef o r m e r i ts h o w e dt h a ti ti si m p o r t a m tt od or e s e a r c ho nt h ec o r r e l a t i o no ft h e t w oo d o rd e t e r m i n a t i o nm e t h o d sa n de s t a b l i s ha c c u r a t em a t h e m a t i c a lc o n v e r s i o nf o r m u l a s i n t r o d u c i n gt h ea d v a n c e dd y n a m i co l f a c t o m e t r yi n t on a t i o n a ls t a n d a r dm e t h o d ，w i l lg r e a t l y p r o m o t et h ea p p l i c a t i o no ft h eo d o rd e t e r m i n a t i o nt e c h n o l o g yi nc h i n a , t h a th a sg r e a t s i g n i f i c a n c ea n du s i n gv a l u e h y d r o g e n s u l f i d e ，a m m o n i a ，t h em i x t u r eo fh y d r o g e n s u l f i d ea n db u t a n o l ，a n dt h em i x t u r e o fa m m o n i aa n db u t a n o lw e r ec h o s e na st h es t u d yo b j e c t s 1 1 1 eo d o rc o n c e n t r a t i o no fe a c h s p e c i e sg a sw a sd e t e r m i n e dr e s p e c t i v e l yb yt h et w om e t h o d st r i a n g l eb a g sm e t h o da n d d y n a m i co l f a c t o m e t r y , a c c o r d i n gt ot h e i rs t a n d a r dd e t e r m i n a t i o np r o c e d u r e s 1 1 1 eg a s e sw e r e m i x e db yd y n a m i cg a sm i xs y s t e m ，w h o s es t a b i l i t yw a sg o o dt h a tw a sc h e c k e db yc a l i b r a t i o n e x p e r i m e n t 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et w og r o u p so fd a t ao fo d o rc o n c e n t r a t i o nf r o mt h e t w od e t e r m i n a t i o nm e t h o d sc a l lb ea s s o c i a t e di ns o m ed i f f e r e n tc e r t a i nf o ra l lt h es t u d y i n g g a s e s t h eo d o rg a s e sa r ed i f f e r e n t t h er e l a t i o n s h i pf o r m u l a sa n dr e l a v e n tc o e f f i c i e n t sr 2a r e i i d i f f e r e n tt o o t h eg a s e so ft h es a m ek i n di nd i f f e r e n ts u b s t a n c ec o n c e n t r a t i o nr a n g e ，a l s oh a v e t h ed i f f e r e n tr e l a t i o n s h i pf o r m u l a s b a s e do nt h er e l a t i o n s h i pf o r m u l a s ，t h eo d o rc o n c e n t r a t i o n d e t e r m i n e db yd y n a m i co l f a c t o m e t r yc a nb ec h a n g e di n t ot r i a n g l eb a g sm e t h o d sv a l u e ，t h a t c a nb eu s e di no d o rp o l l u t i o ne v a l u a t i o nb o u n d e dt on a t i o n a ls t a n d a r d t h ed y n a m i co l f a c t o m e t r ya l s oh a st h es u p e r i o r t yo nd e t e r m i n a t i o no fo d o ri n t e n s i t y i t c a nb eu s e dc o n v e n i e n t l yo nt h ed e t e r m i n a t i o no ft h er e l a t i o n s h i pf o r m u l ab e t w e e no d o r c o n c e n t r a t i o na n do d o ri n t e n s i t y h y d r o g e n s u l f i d e ，a m m o n i aa n dt h et w ok i n d so fm i x t u r e g a s e sw e r es t i l l c h o s e na st h es t u d yo b j e c t s t h ee x p e r i m e n t sf o u n do u tt h er e l a t i o n s h i p f o r m u l a sb e t w e e no d o rc o n c e n t r a t i o na n do d o ri n t e n s i t yf o re a c hg a sc h o s e n t h ed o c m e a n sd i s t i n c to d o rc o n c e n t r a t i o n t h es t u d ys h o w st h a tt h ed o cv a l u eo fh y d r o g e n s u l f i d ei s 6 3 0 u m - 3w h i c hi st h es m a l l e s t ，t h a ti st os a yi th a st h eh e a v i e s ti n f l u e n c eo nh u m a n s o l f a c t o r y a n dt h ec o m p o u n dg a s e st a k es e c o n dp l a c e ，a m m o n i ai st h ew e a k e s t a tl a s t p u t f o r w a r dt h ee s t a b l i s ho fo d o ri n t e n s i t ys t a n d a r df o re n v i r o n m e n to d o r k e yw o r d s ：o d o r ，t r i a n g l eb a g sm e t h o d ，d y n a m i co l f a c t o m e t r y , o d o rc o n c e n t r a t i o n ， o d o ri n t e n s i t y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：玄噻之 日期：勿堆月e t日期：加年二月 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：红缝免 指导教师 日期：彳年月砂e t日期：护年月砂 e l 期：二切，年石月乞e l 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 中华人民共和国国家标准恶臭污染物排放标准( g b 1 4 5 5 4 9 3 ) 规定，臭气为一切 刺激嗅觉器官并引起人们不愉快及损坏生活环境的气体物质。 恶臭作为一种感觉公害，己成为世界上七大环境公害之一。地球上存在的2 0 0 多万 种化合物中，1 5 具有气味，约有l 万种为重要的恶臭物质。迄今为止，凭人的嗅觉即能 感觉到的恶臭物质有4 0 0 0 多种。其中对人体健康危害较大的有硫醇类、氨、硫化氢、二 甲基硫、三甲胺、甲醛、苯乙烯、酪酸和酚类掣1 1 。逸散在空气中的恶臭物质对人类的 危害，在七大公害中仅次于噪声而居于第二位，因此世界各国对恶臭污染都给予了高度 重视。 发达国家从上个世纪五十年代开始重视对恶臭公害的研究，并制定了恶臭测定、评 价、控制等一系列法规。日本等国早在7 0 年代就开展了大量的研究工作，重点集中在 开发高效的生物处理装置1 2 】。1 9 7 1 年6 月，日本制定了世界上第一个“恶臭防治法 ， 并在此后发展了“三点比较式臭袋法 【3 】。随着对恶臭仪研究的发展，越来越多的发达 国家和地区开始采用高精度、高可重复性及高自动化的动态恶臭仪进行恶臭监测。在欧 洲、澳大利亚、新西兰等国家都相继推出了以动态恶臭仪为基础的恶臭污染控制标准【4 】。 我国在八十年代中后期开始恶臭污染嗅觉测定技术的研究工作，由于当时我国的恶臭污 染研究刚刚开始，因此主要借鉴了日本的技术和方法，研究了恶臭的嗅觉测定法，并于 1 9 9 3 年颁布了我国的恶臭嗅觉测定标准g b t 1 4 6 7 5 9 3 空气质量恶臭的测定三点比 较式臭袋法1 5 】促进了我国恶臭污染管理和控制的技术进步。虽然我国实现了恶臭污染 嗅觉测试方法的标准化，但还有许多工作需要开展。从国际交流的实际情况看，国内应 加强研究欧美国家采用的动态嗅觉测定法，来迎接嗅觉测定法国际标准化的发展趋势。 1 1 恶臭污染概述 1 1 1 恶臭及其特性 恶臭是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质。同化学或 者物理感受性不同，人对臭气的感觉不能用数字或其它的方式来表示某种量化值，而只 能通过某些判断或者描述性的词汇来表达。对于不同的定性描述，某种臭气有四个特性： ( 1 ) 嗅阈值或浓度：嗅阈值是气味对嗅觉的最d n 激浓度，它是气体的化学浓度 和感觉浓度的综合体现。其标准为在特定的化学浓度下，5 0 的人能够觉察气味，另外 第一章绪论 5 0 不能觉察气味。它可以从化学分析结果( 化学浓度) 和嗅觉仪测定结果( 臭气浓度) 计算出来。 ( 2 ) 臭气强度：臭味强度是指人们通过嗅觉感觉到的气味的强弱程度。它取决于 臭味物质的挥发性、吸附性和在水及脂类物质中的溶解性。臭味强度的分类，因国家、 地区和研究者的不同而有一定的差异。日本采用的臭气强度，分为o 5 共六级【6 1 。表1 1 列出日本恶臭对策委员会规定的臭味强度。欧洲等国家采用臭气强度i 为7 级分类，见 表1 2 【7 1 。 表1 - 1 臭气强度六级分类 t a b l e l - ias i xs t a g ec l a s s i f i c a t i o no fo d o ri n t e n s i t y 恶臭 强度等级 描述 注释 ( 3 ) 臭气味质：臭气味质就是气体的特征描述，可以让该气体从不同的气味中被区别 出来。例如硫化氢在2 0 此l j 以上能感觉到臭鸡蛋气味。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 4 ) 臭香值：臭香值是人们对一种气味感觉到愉快或不愉快的程度。这些感觉， 人和人相差很大，也和人以前的经历有一定联系。 1 1 2 恶臭的来源、分类及组成 恶臭散发源分布广泛，大部分源于人为源，如化工厂、农药厂、橡胶厂、炼油厂、 污水处理厂、垃圾转运站、养猪场、排水泵站、食品加工厂等。尤其是近十几年来，随 着城市规模的扩大，兴建了许多中小规模的污水处理厂和排水泵站，这些市政设施中的 相当一部分建于人口密集的住宅小区和商业区，严重影响人们的生活环境质量。另外， 还有少量恶臭由自然发生源贡献，如动植物分解、停滞的污水，及沼泽水的腐败等，它 们向空气中散发出硫化氢及氨类等恶臭物质【8 l 。 根据天津市恶臭调查表明【9 1 ，在恶臭的来源分布中，工厂的恶臭污染占各行业的第 一位，主要来自石油、化工、造纸、食品、医药等。表1 3 列举了某些臭味物质的阈值 浓度及臭味性质【1 0 1 。 表l - 3 空气中臭气阈值浓度 t a b l e l - 3o d o r t h r e s h o l dc o n c e n t r a “o ni na i r 第一章绪论 无机物 有机物 有机物 硫化物 氮化物 卤化物 烃类 硫醇类 硫醚类 胺类 醇合酚 卤代烃 硫化氢、二氧化硫、二硫化碳 二氧化氮、氨、硫化铵 氯、氯化氢、溴 苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯 甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇 二甲基硫醚、二甲硫、二乙硫 二甲胺、三甲胺、乙二胺 甲醇、乙醇、苯酚、甲酚 甲基氯、三氯乙烷、氯乙烯 臭蛋刺激味 尿素刺激臭 刺激味 电石臭 烂洋葱味 大蒜臭 烂鱼味 刺激味 刺激味 从表1 4 分类中可以看出，这些恶臭物质，除硫化氢、氨和部分卤化物外大都为有 机物。这些有机物能散发到大气中主要是因为其沸点低挥发性强，为此我们又称其为挥 发性有机化合物，简称v o c t l1 1 ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 。 1 1 3 恶臭污染特点及危害 1 1 3 1 恶臭污染特点 恶臭污染是一种常见的环境污染。恶臭物质分布广、影响范围大。同时由于恶臭污 染源多为局部的无组织排放源，很多时候是短时间、突发性的，难于捕捉和收集，也给 评价、治理带来困难。 ( 1 ) 测定困难1 1 2 】 恶臭污染以心理影响为主要特征，而这种心理影响是通过嗅觉引起的。由于人的嗅 觉非常灵敏，能感知极低的恶臭污染物浓度，而大部分恶臭物质的嗅阈值极低，这就使 得测定非常困难。因此目前还未找到一个可全面评述恶臭的可检测性、强度、厌恶度及 其性质的简单测定方法。 ( 2 ) 评价困难 恶臭污染源多为常见、局部的无组织排放源。污染多为短时间、突发性的。难于捕 捉，而且扩散方式复杂，所以现在还没有一种公认的恶臭评价方法【1 3 】。 ( 3 ) 治理困难1 1 4 】 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 通常有害气体对人产生的生理影响与其浓度成正比，而恶臭给人的感觉量( 恶臭强 度i ) 与对人的刺激量( 恶臭物质浓度c ) 的对数成正比。韦伯一费希纳( w e b e r f e c h n e r ) 公式很好地反映了这种关系： i = k l o g c 从上式可以推算出，即使恶臭物质去除了9 0 ，人的感觉认为只去除了5 0 。这给 控制恶臭污染提出了更高的要求，增加了不少难度。 1 1 3 2 恶臭的危害 恶臭对人体的危害主要表现在以下几个方面【1 5 - 1 6 1 ( 1 ) 危害呼吸系统 当人们嗅到臭气时，对呼吸产生反射性抑制，甚至憋气，妨碍正常呼吸功能。 ( 2 ) 危害循环系统 人吸入刺激性臭气，随呼吸变化，会出现脉搏和血压变化。如氨会使血压出现先下 降后上升，脉搏先减慢后加快现象，硫化氢还能阻碍氧的输送，造成体内缺氧。 ( 3 ) 危害神经系统 长期受到一种或几种低浓度的恶臭物质刺激，会使嗅觉疲劳甚至丧失，继而导致大 脑皮层兴奋和抑制过程的调节功能失调。 ( 4 ) 危害消化系统 人经常接触恶臭物质，会导致厌食、恶心，甚至呕吐，进而发展成为消化功能减退。 ( 5 ) 危害内分泌系统 长期受恶臭刺激，会使人的内分泌系统功能紊乱，影响机体代谢活动。 ( 6 ) 影响精神状态 恶臭会使人烦躁不安、思想不集中、忧郁、失眠、工作效率降低、判断力和记忆力 下降，影响大脑的思维活动。 由上述可知长期暴露于恶臭环境中将严重危害人们的身体健康，恶臭问题已成为环 境污染的最主要问题之一。恶臭污染与气象因素关系密切，天气晴朗风速较大的天气， 恶臭污染投诉少，污染程度轻。天气阴雨潮湿、弱风气压低的天气就容易导致恶臭污染 的发生。 第一章绪论 1 2 恶臭物质的测定及其评价指标 1 2 1 恶臭物质测定 要对恶臭进行治理，首先必须对污染源和污染物进行定性和定量，才能采取有效的 针对性的手段。发达国家从五十年代开始重视对恶臭公害的研究，并制定了恶臭测定、 评价、控制等一系列法规。由于人的嗅阈值浓度很低，故对恶臭测定的要求很高，而且 发生的臭气往往大多属于有机物且成分复杂，千扰组分多，化学性质不稳定，收集保存 困难等等，因此对恶臭的测定有一定难度。目前，恶臭测定方法可分为仪器测定法及感 官测定法两种。 1 2 1 1 仪器测定法 恶臭物质的嗅阈值一般都较低，有的低至p g l 级，因此在仪器分析前首先要对样品 进行富集浓缩。通常使用的方法有低温捕获常温富集和反应捕集等。 仪器测定法主要用于测定单一的恶臭物质，单一恶臭物质主要包括小分子的有机 酸、酮、酯、醛类、胺类，以及硫化氢、甲苯、苯乙烯等。分析测定主要采用g c m s 、 h p l c 、离子色谱、分光光度法等精密分析仪器进行，所以一般分析费用较高，分析时 间也比较长【1 7 1 。 表1 5 单一恶臭物质的测定方法 t a b l e l - 5t h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o do fs i n g l eo d o r a n t 我国在8 0 年代后期才开始该领域的研究工作，有关恶臭物质的仪器分析方法报道尚 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 不多见，但近年推广较为迅速。目前我国有法规控制的恶臭物质共有8 种，除氨和二硫 化碳可用常规化学分析方法外，其余三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、苯 乙烯6 种恶臭物质均可采用气相色谱进行分析检测。我国于1 9 9 3 年颁布的g b l 4 5 5 4 9 3 恶 臭污染物排放标准，规定了八种单一恶臭物质的仪器测定方法，如表1 5 所示i 1 8 】。 随着科学技术的进步，深冷富集、吸附富集手段的不断完善，气相色谱分离技术， 检测器灵敏度的提高等多方因素，仪器分析在恶臭测定中应用也越来越普及。仪器分析 法的优点是：测定准确度高，数据客观：可连续测定，并可实现自动监测；可定性、定 量的了解臭气组分。这类方法最大的缺点是从所鉴别的化学浓度中无法给出可被人感觉 到的臭味强度，而且无法与环境管理标准直接挂钩1 1 9 j 。 1 2 1 2 感官测定法 感官测定法是通过入的嗅觉器官对恶臭气体的反应来进行恶臭的评价和测定工作， 是一种可直接给出恶臭污染对于人类环境影响的测定技术，其特点是简单方便和可靠实 用。通常的恶臭气体组分多，测定复杂，感官测试法因简捷、实效性强而具有相当的实 用价值，是恶臭测定中一种不可缺少的手段。它又分为恶臭浓度法和臭气强度法两种【2 们， 二者均能客观地反应恶臭污染状况，弥补仪器分析的不足。 ( 1 ) 臭气强度法：根据恶臭气味的强弱分成不同的等级，以人的嗅觉作为检测器 对恶臭污染做出初步评价，具有广泛的实用性。臭气强度调查评价法体现了群众参与的 原则，公众参与的主要方式有问卷调查等。问卷调查是将事先拟好的问答式调查表发给 污染源周围的居民和有关人员，请他们逐项填写，由此掌握由污染源产生气味的到达范 围、因气味不同而使受害者受害的程度等。 ( 2 ) 恶臭浓度法( 臭气浓度法) ：恶臭浓度法中所表示的浓度不同于物质的化学浓 度，是指臭气用无臭空气稀释到刚好无臭时的稀释倍数。恶臭浓度以嗅觉测定为基础， 我国与日本、韩国等采用三点比较式臭袋法，恶臭浓度以稀释倍数( 无量纲) 表示，日 本在新的恶臭防止法中规定臭气浓度测定结果采用臭气指数表示。欧美国家、澳大利亚、 新西兰、香港等国家和地区采用动态嗅觉仪测定法，欧洲c e n 在动态嗅觉测试法标准 中引入了臭气浓度o u m 3 的表示法【2 1 1 。在欧洲标准p r e n l 3 7 2 5 中l o u m 3 相当于1 2 3 9 9 正丁醇在l m 3 无味气体中产生的气味浓度，即相当于0 0 4 0 9 l l 1 的正丁醇的臭气阈值 浓度【2 2 】。 恶臭浓度测定评价法是世界各国普遍认同的方法。通过几十年的发展，基本解决了 恶臭浓度测定的精度、准确性、再现性问题，满足了环保法规对环境恶臭浓度数据的严 7 第一章绪论 格要求【2 3 】。 1 2 1 3 三点比较式臭袋法 三点比较式臭袋法是在六级臭气强度法基础上改进的方法，该法是我国的恶 臭嗅觉测定标准，是目前我国使用最广泛的测量方法。它适用于各类恶臭源以不同形式 排放的气体样品和环境空气样品臭气浓度的测定。 具体方法是用无臭气体按一定的稀释梯度，逐级稀释采集的臭气样品，将每 级稀释的臭气袋与另两支充入纯净空气的无臭袋交给6 人一组的嗅辨员鉴别，全员 嗅辨结束后，进行下一级稀释倍数实验。若有人回答错误时，即终止该人嗅辨。当有五 名嗅辨员回答错误时实验全部终止。去掉最敏感和最迟钝的两个人，以其他人的平均值 作为最后的测定结果，求得稀释倍数。只要是年满1 8 岁、嗅觉器官无疾病的男性或女 性，经检查合格均可申请做嗅辨员。这种方法不受恶臭物质种类、种类数目、浓度范围 及所含成分浓度比例的限制，其特点不是直接判断臭气强度的大小，而是通过判定恶臭 的有无，再进行计算来间接判定恶臭的强弱。虽然国标简单、操作易行、设备要求也不 高，但在实际运用中存在许多疑惑和干扰，逐渐显露出许多弊端1 2 4 2 6 1 。 1 2 1 4 动态嗅觉仪法 动态嗅觉仪是一个在闻味的过程中收集人的感受的设备。一系列经过稀释的气体混 合物，以一定的速度释放出来，一组嗅辨员依次从二至三个嗅杯中选择有气味的一个并 对他们的判断的自信度做出估计：“猜测”、“大概”或“确定。他们在每个稀释水平上 的判断结果和辨别过程中的自信度将被记录下来，经过数学统计的方法，就可以计算出 气体的臭气浓度。 近二十几年来，使用动态嗅觉仪测定恶臭的方法取得了极大的进展，它使得实验灵 敏度、重复性和再现性有了很大的提高，因此已经有越来越多的国家使用动态嗅觉仪。 在日本，经过三十年的实际使用，专业人员已经意识到现代的动态嗅觉仪可以进一步改 善测试结果1 2 刀。他们完成的研究结果证实了动态恶臭仪的结果标准方差要明显优于三点 比较式臭袋法的结果标准方差。 d y n a s c e n t 动态嗅觉仪是高度自动化的最新一代恶臭测量仪器。它除了可以用来测 定空气中的臭气浓度以外，还可以用来测定臭气强度，是一种既符合欧盟标准草案又满 足澳洲恶臭测试质量标准的动态嗅觉仪1 2 引。 有研究人员将以上两种测定方法体系进行了详细的对比研究，包括理论对比，嗅辨 员筛选，采样袋性能等方面1 2 9 1 。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 2 2 恶臭评价指标 恶臭的评价要素般包括恶臭的强度、广泛性、性质等几个方面。对于恶臭的污染 程度可用两个指标来衡量，一个是组分浓度指标；另一个是嗅觉强度指标。对组分简单 的恶臭气体，可以用组分浓度指标表示；对组成复杂的恶臭气体更适合采用嗅觉强度指 标来表示【3 0 1 。 其中臭气浓度作为恶臭广泛性的代表。是比较常用的一个恶臭环境影响评价指标。 恶臭作为气体形式的一种，其环境影响预测可按与人气质相同的方法进行。但由于现在 单质恶臭气体的分离和定量还存在一定的困难，各成分间相加，相乘，拮抗作用等原理 尚未清楚了解，所以般用臭气排出强度o e r ( o d o re m i s s i o nr a t e ) 进行预测。 o e r = q 宰c 式中，o e r 为臭气排出强度；q 为单位时间内气体排出量m 3 m i n ；c 为臭气浓度。 当恶臭的发生源为复数时，各个发生源的总和为总臭气排出强度。当烟源的高度较 低，用大气扩散模型预测比较困难时，可通过类似设施的调查，计算出臭气排出强度， 并根据稀释比来推定建设项目的臭气浓度。这种方法是一种比较粗的预测方法。 另外，不同的臭气会给人以不同的嗅觉感觉，对不同的臭气的这种性质的描述目前 还没有统一的规范。其原因一是臭气的种类太多，如比较常见的单质恶臭气体就有几十 种，复合恶臭气体就更多；二是即使对同一种恶臭气体，不同的人对其性质也会有不同 的描述。日本的齐藤幸子等在对常见的单质恶臭气体和7 种复合恶臭气体的性质描述 中，就使用了多达1 8 0 种的表述语。 1 3 石化企业恶臭污染评估 石化企业是恶臭污染的大户，目前对恶臭污染评估技术的研究大多针对该行业。 在炼油过程中，原油中的硫、氮、氧等元素经过一系列反应，生成多种恶臭物质， 这些物质以直接排放、挥发散逸和泄漏等方式进人环境，引起不同程度的恶臭污染。炼 油厂的恶臭污染状况与原油性质、加工流程、设备状况和生产工况等密切相关【3 1 3 3 1 。对 其进行全面系统的调查和评价，是有效控制恶臭污染的重要基础和前提条件。 1 3 1 石化企业恶臭污染特点 石油炼制中的恶臭发生情况【3 4 3 5 】：有机硫占6 0 ，烃占1 0 3 ，硫醚占2 9 3 ，硫 醇占3 1 0 ，硫化氢占1 2 1 ，氨占8 6 ，其他混合物占8 6 。石化企业恶臭污染源分 9 第一章绪论 固定散发源和泄漏等无组织排放源两类【3 6 1 ，产生的恶臭污染源在不同情况下主要有以下 几个方面：正常情况时的恶臭污染源，异常情况时的恶臭污染源，o 紧急情况时的 恶臭污染源。石油化工厂在正常生产过程中，在开停工期间，不可避免地对周围大气环 境造成污染，而臭气污染会给人的感官带来明显不适，是人们反映最强烈的一种大气污 染【3 7 1 。 炼油厂排放的恶臭物质不仅影响到周围环境，引起周边公众的不满，同时，操作 工人长期处于有毒的恶臭环境中，可能引发呼吸道、消化系统、生殖系统等疾病，污染 严重时，会导致头痛、恶心、呕吐、甚至死亡，从而使生产效率及工作质量都会因工作 条件的恶劣而受到影响3 引。 随着国产原油中稠油比例增大，进口原油中中东高硫原油量增加，以及原油加工深 度的提高，恶臭带来的环境污染已成为炼油企业急待解决的环保难题之一【3 9 1 。 1 3 2 石化企业恶臭调查项目 在炼油行业中，典型的恶臭物质有数百种。由于技术经济条件的限制，调查中不 可能这成百上万种恶臭物质逐一采样分析；另一方面，人们通常仅关心那些对环境影响 较大和嗅阂值较低的恶臭物，所以也没有必要做全面的调查。因此，确定炼油厂恶臭污 染状况的调查项目，只需遵循以下3 项技术原则1 4 们。 ( 1 ) 充分体现炼油行业恶臭污染的特征； ( 2 ) 有成熟可靠的恶臭污染物监测分析方法； ( 3 ) 在国家或地方恶臭污染物排放标准中做了明确限制。 国家标准g b l 4 5 5 4 9 3 ( 恶臭污染物排放标准) 对氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、 甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳和苯乙烯等8 种恶臭污染物的一次最大排放量、复合恶臭 污染物的臭气浓度、无组织排放源的厂界浓度作出了限定，井推荐了相应的监测分析方 法。 根据上述情况，炼油厂恶臭污染状况调查项目至少应包括： ( 1 ) 无饥及有机硫化物：硫化氢、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫； ( 2 ) 无机氨及有机胺：氨、三甲胺； ( 3 ) 苯系物：苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯； ( 4 ) 酚类化合物：苯酚、甲酚； ( 5 ) 恶臭综合指标：臭气浓度。 l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 对于有氧化沥青生产装置的炼油厂，还应加上沥青油烟一项。此外，气象条件、环 境状况、生产装置及工况、环保设施运行状况等项目也应在调查之列。 1 3 3 石化企业恶臭采样分析方法 表l - 6 采样分析方法 t a b l e l 一6t h em e t h o d so fs a m p l i n ga n da n a l y s i s g b l 4 5 5 4 推荐了8 种恶臭物质的测定方法。针对炼油及石油化工行业的特点，抚 第一章绪论 顺石油化工研究院开发了“石油化工特异恶臭物质监测分析方法，并在恶臭调查工作 中得到实际应用。可供采用的恶臭污染源和环境空气中恶臭污染物的采样分析方法见 表1 6 。 1 3 3 1 采样时间和频次确定 测定恶臭样品时，采样所需要的时间叫做采样时间。测定环境大气的恶臭时，恶臭 多为间歇的飘过来，因此采样的时间对评价测定结果很重要。很多国家在恶臭采样方法 中都规定了采样时间。例如，日本的仪器测定法规定采样时间为5 分钟【4 2 1 。 为了比较全面地反映炼油厂恶臭污染实际状况，在装置正常生产、停工检修( 吹扫) 和非正常工况( 生产不稳定或发生事故) 时，均应采集恶臭污染样品。每个时期的采样 时间可视具体情况而定，一般不应少于3 天。 对于有组织排放源( 排放口高度超过1 5 米) ，生产周期在8 小时以内的，每2 小时 采样1 次，生产周期超过8 小时的，每4 小时采样1 次。对于无组织排放源( 不经过固 定排放口，或排放口高度低于1 5 米) ，若为连续排放源，则间隔2 小时采样1 次，共采 集4 次，若属间歇排放源，则在恶臭味最大时采样，且采样次数不应少于3 次。另外， 在装置开始停工检修( 吹扫) 时的2 天内和恶臭污染现象比较严重( 厂区和周围居民区 恶臭味较明显，或当班职工和厂区周围居民反映较强烈) 时，还应适当增加采样频次。 1 3 3 2 采样点位布置 依据g b1 4 5 5 4 9 3 的规定，炼油厂恶臭污染状况调查采样点应按下述原则至少各设 置1 个。 ( 1 ) 对于有组织排放源，采样点设在恶臭污染物排放口，或能方便地采集到有代 表性样品的排气管段上； ( 2 ) 对于无组织排放源，采样点设在排放源下风向侧，或有恶臭味方位的厂界( 或 卫生防护距离) 外1 米处。采样高度为1 2 米。若厂界有围墙，采样高度则应高于围墙 2 米； ( 3 ) 对于排放恶臭污染物的小尺度水域、氧化塘、污水处理场等，采样点设在水 域下风向侧的岸边。其他事项与无组织排放源相同； 除上述部位外，在厂办公区、下风向侧生活区、停工检修( 吹扫) 装置区，以及非 正常排放装置区，均应同时各设置1 个采样点。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 4 恶臭源强测定 源强即污染源排放出的恶臭物质的量，恶臭污染源源强的确定是目前恶臭污染评估 的一个难点，尤其是无组织面源源强的确定。 ( 1 ) 点源：点源的扩散以局部受限的方式进行，具有代表性的点源是已知流速的 烟囱。采样是用采样桶在烟囱截面的不同点上，通过洁净的管线( 如聚四氟乙烯管) 来 进行的。采样点的数目由烟囱的直径来决定。 对于高温、高湿和高浓度的恶臭源，气态的样品可能会因冷凝而使致臭物质液化， 从而降低采样效率，这时对气体进行预稀释可以提高采样效率。最新的研究表明在常 温常压下，相对湿度5 0 的样品，如果该样本的储存温度低于l o c ，它的相对湿度便 会达到1 0 0 。对于这些高湿度和高压力的样品，气体流速要适当调整到自然温度为2 0 和i a t m 的条件。如果可能的话，流速的变化范围和波动也要一起检测。 ( 2 ) 面源：一个面源是一个水面或者是一个固体表面。对面源有静态和动态两种 采样方法。静态技术主要有箱式采样器和罩式采样器两种，动态技术主要是指风洞采样 器【4 3 4 5 1 。 面源源强的测定存在以下困难：( 1 ) 气体样品不容易采集；( 2 ) 源强随时间的变化 而变化，在短时期内会由于一些因素如温度、太阳辐射、风速的改变而改变，在长时期 内会由于恶臭挥发物本身性质( 如挥发物的组成及湿含量) 的改变而改变；( 3 ) 源强由 于以上这些参数空间的不同而不同。 确定面源源强的方法一般有以下三种：模拟实验法、直接采样法及间接计算法1 4 6 1 。 模拟实验法由于在模拟真实条件时存在许多困难，已不再应用。直接采样法对于确定源 强是一种快而简单的方法，但是自然条件的波动及空间变化性使测量精确度受到影响。 间接计算法是用物理的或经验的模型预测源强，但一种实用模型的开发和校正需要大量 真实的数据，需要测量整个污染源范围内的挥发物及气象参数来验证模型，这就使模型 的应用受到很大的限制。 ( 3 ) 体源：体源就是一个建筑物。恶臭的浓度和空气通风量有关。恶臭样品通常 是取同一个棚内的几个点。 1 3 4 1 直接采样法 ( 1 ) 静态技术 静态技术主要有箱式采样器( s a m p l i n gb o x ) 和罩式采样器( i s o l a t i o nc h a m b e r f l u x h o o d f l u xc h a m b e r ) 两种。箱式采样器是一种最早的面源采样设备，主体是矩形，风洞 第一章绪论 采样器就是由此演变而来。罩式采样器通常采用美国环保局( u s e p a ) 1 9 8 3 年推荐的式 样制造：主体为底部开口的圆柱体，顶部凸起，带有一通气孔，用于排出多余的气体， 维持采样器中的压力接近一个大气压。有些采样器中装有自动搅拌的叶轮。 静态技术存在以下局限性：恶臭和挥发物不能很好的混合。选取的载气流率不 合适。研究表明：增加载气流率没有改变罩式采样器中的挥发物化学浓度。测定结果 很大程度上依赖于采样器构型和操作参数。研究表明：静态技术不适合应用于曝气的 液体表面。以上因素大大限制了静态技术在测定面源源强方面的应用。 ( 2 ) 动态技术 动态技术主要是指风洞采样器，采样器底部开口，采样时扣在污染源表面。用动力 设备将空气吹入风洞作为载气，携带挥发物离开污染源表面进入采样袋中。1 9 7 0 年， l i n d v a l l 设计了一种简单的风洞采样器，用于不同面源源强的对比研究。后来，l o c k y e r 设计了一种风洞采样器用来测量草地上氨的挥发，此采样器没有载气过滤设备，在进出 口均需采样，因此增加了测量费用。1 9 9 3 年，澳大利亚新南威尔士大学废水处理中心 j o h n j i a n g l 4 3 】等人在l i n d v m l 风洞的基础上进行了风速分布试验、烟流试验及干冰试验， 在风洞采样器内部设置了一系列气体分布装置，使风洞内部形成了很好的边界层，并且 研究发现：风洞中的最佳空气速度为0 3 3 m s 。为了使采集的气体混合得更加均匀，2 0 0 1 年澳大利亚x w a n g