（材料加工工程专业论文）ndfeb合金的电场烧结及其防腐蚀性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文 n d f e b 合金的电场烧结及其防腐蚀性能研究 材料加工t 程专业 研究生郭尔奇指导教师冯可芹教授 本文综述了国内外烧结n d f c b 永磁材料制备方法研究的进展，提出目前 存在的主要问题为烧结工艺的创新和磁体防腐蚀性能的提高。在此基础上，利 用基于电场作用下的快速烧结方法成功地对n d f e b 压坯进行了烧结。采用 g l e e b l e - 1 5 0 0 d 热模拟机进行实验，并利用扫描电子显微镜和能谱仪等设备， 对基于电场作用下n d f e b 压坯的烧结致密化过程以及工艺因素对其影响进行 了较为深入的研究。同时，将电场快速烧结钕铁硼材料与传统烧结材料的腐蚀 性能进行了对比研究。 对n d f e b 合金电场烧结的研究表明：电场能较好地控制压坯的实际烧结 过程，对烧结工艺的实现有着良好的可靠性。当预设升温速度为2 0 0 0 s 时， 经过预处理的n d f e b 合金压坯在1 0 0 0 x 8 m i n 的电场烧结后，即可得到较致 密的烧结磁体。与传统烧结磁体的微观组织相比，电场烧结磁体的富n d 相更 细小，更弥散，分布也更均匀，磁体的相结构与传统烧结磁体基本相同，没有 新相生成。 研究还发现，n d f e b 合金生坯的预处理状况对压坯的电场烧结致密度和显 微结构也有影响。未经预处理的n d f e b 合金生坯当预设升温速度为5 0 0 c s 时，在6 0 0 c 的低温即可使压坯基本烧结致密化，磁体中白色富n d 相的分布 既很均匀也很弥散。但磁体中的孔洞明显较多，烧结磁体的密度较低，且磁性 能很差，这与预处理的n d f e b 合金压坯的电场烧结明显不同。 对n d f e b 合金压坯的电场烧结工艺研究表明，预设升温速度、烧结温度 和保温时间对压坯的烧结致密化均有一定影响。当预设升温速度和烧结温度较 四川大学硕士学位论文 低时，烧结坯中原始的颗粒很多，许多颗粒间还没有形成烧结颈。随着预设升 温速度或烧结温度的升高，烧结体的致密化逐步得到改善。n d f e b 合金电场烧 结时，存在着一最佳的保温时间。预处理的n d f e b 合金压坯以2 0 0 0 。c s 的预 设升温速度在1 0 5 0 。c 进行电场烧结时，其最佳的烧结保温时间为8 分钟。 电场烧结磁体和传统烧结磁体腐蚀性能热分析实验表明，传统烧结磁体的 氧化增重率比电场烧结磁体大，最高可达两倍。不同烧结工艺制得的电场烧结 磁体氧化增重率不同，随烧结升温速度提高，磁体的氧化增重率降低；电化学 实验表明，在相同的条件下，传统烧结的磁体为电场烧结磁体腐蚀速率的两倍。 关键词：n d f e b 烧结电场腐蚀致密化 四川大擘硕士学位论文 s t u d yo ne l e c t r i cf i e l ds i n t e r i n ga n d c o r r o s i o nr e s i s t a n to fn d f e b a l l o y s m a t e r i a l sp r o c e s se n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：g u oe l - q i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rf e n gk e q i n t h i sp a p e rs u m m a r i z e st h el a t e s td e v e l o p m e n to nm e t h o d so fs i n t e r e dn d f e b p e r m a n e n tm a g n e t s p u tf o r w a r dt h em o s t l yp r o b l e m sa r ei n n o v a t i n go fs i n t e r t e c h n i c a la n di m p r o v i n go fm a g n e ta n t i s e p s i sc a p a b i l i t y o nt h eb a s i so ft h a t ， n d f e bp o w d e r sc o m p a c ti sr a p i d l ys i n t e r e ds u c c e s s f u l l yb yt h em e t h o db a s e do na n e l e c t r i cf i e l d t h et h e r m a ls i m u l a t i o ni n s t r u m e n tg l e e b l e - 1 5 0 0 di sm a i r a yu s e di n t h i se x p e r i m e n t m i c r o s t r u e t u r eo ft h ec o m p a c ti sr e s e a r c h e dw i t ht h eh e l po f s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i e r o s c o p e ( s e m ) a n de n e r g yd i v e r s i t ys p e c t r o m e t e r ( e d s ) t h ep r o c e s so fs i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o na n dt h ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n gp a r a m e t e ro ni t a r es t u d i e dd e 印l y m e a n w h i l e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n to fe l e c t r i c f i e l ds i n t e r i n gm a g n e t a n dt r a d i t i o nm e t h o dm a g n e ti sc o m p a r a t i v e l ys t u d i e d i ti ss h o w nb yt h ee x p l o r i n gs t u d yo nt h ee l e c t r i cf i e l ds i n t e r i n go fn d f e b a l l o y st h a t e l e c t r i cf i e l dc a np r e f e r a b l yc o n t r o lt h ep r a c t i c a ls i n t e r i n gc o u r s eo f c o m p a c t ，i th a sg o o dd e p e n d a b i l i t y t or e a l i z es i n t e r i n gp r o c e s s w h e n p r e s e th e a t i n g r a t ei s2 0 0 0 c sa n dp r e t r e a t e dc o m p a c to f n d f e ba l l o y si ss i n t e r e da t1 0 0 0 f o r 8 m i n ，d e n s i f i e dm a g n e ti so b t a i n e d c o m p a r e dw i t ht h em i c r o s t r u c t u r e so f t r a d i t i o n a l l ys i n t e r e dm a g n e t ，t h en d r i c hp h a s e si ne l e c t r i cf i e l ds i n t e r i n gm a g n e t a r es m a l l e r , m o r ed i s p e r s i o na n du n i f o r m t h ep h a s em i e r o s t r u c t u r e sa r et h es a m e a st h o s eo f t r a d i t i o n a l l ys i n t e r e dm a g n e t s ，a n dn on e w p h a s e sa p p e a r t h er e s e a r c h e ss h o wt h a tt h ep r e t r e a ts t a t eo fn d f e ba l l o yc o m p a c th a s i m p o r t a n te f f e c t so ne l e c t r i cf i e l ds i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o na n dm i c r o s t m c t u r e s w h e n i i i 四川大学硕士学位论文 p r e s e th e a t i n gr a t ei s5 0 09 c sa n dt h en o n - p r e t r e a t e dn d f e ba l l o yc o m p a c ti s s i n t e r e da t6 0 0 。c ，r e l a t i v e l yd e n s i f i e dc o m p a c tc a no b t a i n t h ed i s t r i b u t i o no f w h i t e n d - r i c hp h a s e si nc o m p a c ti su n i f o r ma n dd i s p e r s i o n ，b u tm o r ep o r e se x i s t i n c o m p a c t ，t h ed e n s i t yo fc o m p a c ti sr e l a t i v e l yl o w e r , a n dw e a k e ri nm a g n e t i s m c a p a b i l i t y ，w h i c hi so b v i o u s l yd i f f e r e n tf r o me l e c t r i cf i e l ds i n t e r i n go fp r e t r e a t e d n d f e b a l l o yc o m p a c t s t h es t u d yo ne l e c t r i cf i e l ds i n t e r i n gp r o c e s so f n d f e ba l l o y si n d i c a t e st h a tt h e p r e s e th e a t i n gr a t e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e f i n gt i m eh a v es o m ee f f e c t so n c o m p a c td e n s i f i c a t i o n w h e np r e s e th e a t i n gr a t ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea r el o w , t h e r ea r em a n yo r i g i n a lg r a i n si nc o m p a c t ，a n ds o m es i n t e r i n gn e c k sb e t w e e ng r a i n s h a v e n tf o r m e d w i t ht h ei n c r e a s eo fp r e s e th e a t i n gr a t e ，t h ed e n s i f i c a t i o no f c o m p a c tg r a d u a l l yi m p r o v e s a d d i t i o n a l l y , t h e r ee x i s t sa no p t i m a ls i n t e r i n gt i m ei n e l e c t r i cf i e l ds i n t e r i n go fn d f e ba l l o y s a sp r e t r e a ts t a t eo fn d f e ba l l o yc o m p a c t s i n t e r e da t1 0 5 0 。cw i t hp r e s e th e a t i n gr a t eo f2 0 0 0 。c s ，t h eo p t i m a ls i n t e r i n gt i m e i s8 m i n e x p e r i m e n to nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n to fd e c t r i c f i e l ds i n t e r i n gm a g n e ta n d t r a d i t i o nm e t h o dm a g n e t h e a ta n a l y s i se x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a to x i d a t i o nr a t eo f t r a d i t i o nm e t h o dm a g n e ti sb i g g e rt h a ne l e c t r i c f i e l ds i n t e r i n gm a g n e t a st w i c ea t m o s t o x i d a t i o ni n c r e a s er a t e sa r ed i f f e r e n tw i t hs i n t e r i n gp r o c e s s ，a st h es i n t e r i n g h e a t i n gr a t ei n c r e a s e s ，t h eo x i d a t i o n r a t eb e i n gr e d u c e d t h ee l e c t r o c h e m i s t r y e x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h ec o r r o s i o nr a t eo ft r a d i t i o n a lm e t h o dm a g n e ti st w i c ea s e l e c t r i c f i e l ds i n t e r i n gm a g n e ti nt h es a m ec o n d i t i o n k e o r d s ：n d f e b ； s i n t e r i n g ； e l e c t r i c f i e l d ； c o r r o s i o nr e s i s t a n t ； d e n s i f i c a t i o n 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四 川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 本学位论文成果是本人在i n n 大学读书期间在导师指导下取得的， 论文成果归四川大学所有，特此声明。 指剥币：冱互聋申明弛蚴 四川大擘硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 磁性是物质的基本属性，早在公元前三世纪就有记载_ “慈石召铁，或引 之也”，中国古代的四大发明之一的指南针就是利用磁性材料制造出来的【l “。 当今世界上，磁性材料更是在高技术应用领域起着举足轻重的作用。二十一世 纪以来，永磁材料已经成为计算机、网络信息、通讯、航空航天、交通、办公 自动化、家电、人体健康与保健等高新技术领域的核心功能器件。可以毫不夸 张地说，没有磁性材料就没有现代的高技术。 磁性材料按其性能及用途大致可分为【3 1 ：永磁材料、软磁材料、磁记录材料、 磁致冷材料、磁致伸缩材料等。除此以外，还有一些新型的磁性功能材料，如 巨磁电阻、巨磁阻抗、巨霍尔效应、巨磁致伸缩、巨磁热效应、巨磁光效应等， 利用特大的磁一电、磁一力、磁一热、磁光等交叉效应的磁性功能材料。 在目前工业中所使用的磁性材料中，永磁材料占有绝对的主导地位，上世 纪9 0 年代全球永磁材料增长率为1 2 e 4 ，2 0 0 0 年产值达n 6 5 亿美元，占磁性材料 总产值的7 0 。以钕铁硼( n d f e b ) 为代表的稀土铁系永磁材料是现有永磁材 料中磁性能最高、应用最广泛、发展速度最快的永磁材料。为适应高新技术日 益向快速、小型、轻便、多功能与智能化方向发展的需求，n d f e b 永磁材料正 在向高性能、高稳定性方向发展。因此，研究n d f e b 永磁材料的生产方法，提 高磁性能和稳定性是永磁材料科技工作者的重要课题。 1 2 烧结n d f e b 稀土永磁材料的发展和应用概况 1 2 1 稀土永磁材料的发展历程 稀土永磁材料是以稀土金属元素与过渡族金属所形成的金属问化合物为 基体的永磁材料，通常称为稀土金属间化合物永磁，简称为稀土永磁。1 9 3 5 年，列宁格勒的科学家在( n a t u r e ) ) 上发表一篇短文：n d - f e 合金具有高于 3 4 0 k a l m ( 4 2 7 k o e ) 的矫顽力 s i 。从此，稀土永磁材料逐渐被人们认识而获得 发展。 永磁材料的发展经历了铸造永磁材料、铁氧体永磁材料加】和稀土永磁材料 四川大学硕士学位论文 三个阶段。其中，稀土永磁材料是当今磁性能最好，发展最快的永磁材料，它 自出现以来，已历经四代：s m c 0 5 ( 1 ：5 ) 系列、s i n ( c o ，c u ，f e ，z r ) 7 2 ( 2 ：1 7 ) 系列、 n d f e b 系列和s m f e n 系列稀土永磁材料。目前，入们对稀士永磁材料正在做 更深入和更广泛的研究及开发，其性能、产量都在进一步提高。 六十年代开发的第一代稀土永磁s m c 0 5 系和七十年代开发的第二代稀土 永磁s m 2 c o l 7 系虽然具有良好的磁特性，s m c 0 5 的最大磁能积( b h ) m = 1 6 0 1 8 4 k j m 3 ，s m 2 c o l 7 的最大磁能积已达到2 6 4 k j m 3 【”。但是由于他们的主要成 分均为c o 和s m ，这两种原材料的价格昂贵，且c o 又是战略物资，因此第一、 第二代稀土永磁的工业化大生产和市场扩展速度都受到了影响。 八十年代初c r o a t 、k o o n 、b e c k e r 和h a d j i p a n a y i s 采用快速凝固技术系统 地研究了n d - f e 和p r - f e 二元系微晶合金的磁特性 8 1 n 。为了获得非晶状态的 n d - f e 和p r - f e 合金，向合金中加入了非晶化元素硼( b ) ，这时人们意外地发 现这种三元合金的非晶态带材在晶化后具有较高的矫顽力，其居里温度也比稀 土( r e ) 一铁( f e ) - - 5 系化合物的高【l ”。这一意外发现很快被磁学研究者所 关注，成为了当时稀土永磁材料研究的热点。 1 9 8 3 年，日本住友特殊金属公司的m ，s a g a w a ( 佐川真人) 等人用粉末冶 金方法制备的高性能n d f e b 系永磁材料【l ”，其磁性能达到b r = 1 2 5 t ， 码= 8 7 5 6 k a m ，h 。b = 7 9 6 k a m ，0 3 m 。高达2 9 0 k j m 3 ( 3 6 5 m g o e ) 。与此同时， 美国通用汽车( g m ) 公司也宣布了以n d 2 f e l t b 相为基的适用磁体开发成功，标 志着第三代稀土永磁材料n d f e b 系稀土永磁材料的诞生 1 4 - 1 6 。 1 9 9 0 年，第四代稀土永磁s m f e n 问世，其理论磁能积为4 9 0 k j m 3 。但由 于s m f e n 加热到5 5 0 时便会分解成s m n 和a f e ，故不能用传统烧结方法制 造磁体，只能制成粘结磁体。其磁体的致密度低，不能成为全致密磁体，故其 磁能积的提高受限制。近年来其研究和开发己成下降趋势。 四代稀土永磁材料中，n d f e b 系稀土永磁材料的理论磁能积高达 5 2 5 ，4 k j m 3 ( 6 6 m g o e ) ，能够吸起相当于自身重量6 4 0 倍的重物，是目前永磁 材料中磁性能最高的一种【1 ”。同时，由于烧结钕铁硼具有较高的剩磁( b r ) 、 矫顽力( b ) 和最大磁能积( 0 3 h ) 。) 等优异的综合磁性能( 见表1 1 和表1 2 ) ， 因此，烧结钕铁硼永磁体自发明后取得了飞速的发展。它也是目前研究和开发 2 四川大学硕士学位论文 的重点和热点。 表1 _ l 各种永磁材料的磁性能比较 h ) m b rh et c 性能 材料 ( k , l m 3 )( k a m )( o c ) 价格比 烧结铁氧体 2 5 3 6o 3 o 4 42 5 0 3 5 04 5 01 铸造a l n i c o 4 0 - - 6 00 8 1 0 51 1 0 - - 1 6 08 6 0 2 5 粘结n d f e b 5 6 1 6 00 6 - - 1 18 0 0 2 1 0 03 l o6 3 烧结n d f e b 2 4 0 - - 4 4 61 1 1 58 0 m 0 9 8 03 1 0 5 1 01 2 表1 2 四代稀土永磁的性能对比 能 s m c o s m 2 c o l 7n d 2 f e l 4 bs m 2 f e l 7 n j 材料 h a ( m a m ) 3 55 26 o 2 1 t c ( k ) 1 0 0 0 1 1 9 35 8 87 4 6 b h 理论值 2 5 9 3 1 0 5 0 9 4 9 0 m s ( n 1 1 41 2 51 6 01 5 7 1 2 2 烧结n d f e b 系稀土永磁材料的应用概况 目前，烧结n d f e b 永磁体主要用于计算机硬盘驱动器中的音圈电机 ( v c m ) 、电子和数据贮存领域使用的马达、汽车用电机、核磁共振成像仪 ( m r j ) 、扬声器等，其主要应用市场为高新技术领域。在汽车上烧结n d f e b 磁体多用于车速传感器，在电动汽车( e v ) 和混合动力汽车( h e v ) 上使用 的驱动马达和发电机用马达。为了实现高效率，需要采用烧结n d f e b 永磁体 的无刷同步电动机。在这类电动机上须使用内禀矫顽力达2 0 0 0 k a m 以上的磁 体，每辆汽车须使用2 k g 磁体【1 8 】。在自动化高速公路的建设上将需要数量更多 的烧结n d f e b 磁体。而且，在电子化和数字化的同时，近年来又激发了节电、 节能化技术的开发，以实现减少c 0 2 和废气排放等地球环境保护的目的。作为 最佳的功能材料，钕铁硼起着极为重要的作用。表1 3 列出了烧结n d f e b 磁体 的部分用途。 此外，烧结n d f e b 永磁材料在地震检波器、阿尔法磁谱仪、微型马达、 磁渗药品和新型磁选机等方面的应用发展较快。而且，近年来以烧结n d f e b 四川大学硕士学位论文 永磁的永磁电机在无刷马达的电动自行车、电动摩托车、电动三轮车和电动小 汽车等上的应用发展迅速。这些车采用永磁电机后，具有结构紧凑、机械减速 自由，效率高、噪音低和易维修等优点0 9 1 。 表1 3 烧结n d f e b 稀土永磁的部分用途 应用领域 应用举例 微波通讯技术磁控管、行波管、阴极管、隔离器、环行器等 电机工程已有十多种直流和交流n d f e b 永磁工业电机 电声器件 扬声器、拾音器、电话接收机、电传器等 磁力机械传动器、打捞器、磁力泵、磁性阀 磁选机( 多元高梯度磁选机等) 、高强度净化磁水器、 磁分离技术 原料磁净化器 磁化技术磁化水除污器、磁化防腊器 磁疗器械核磁共振成像仪、磁疗机、磁项链、磁水杯 家用电器空调机、冰箱、洗衣机、电剃刀、吸尘器 起重机械 永磁吊车 测量仪表电度表 目前，总值约2 0 0 亿磁性材料市场的7 0 是永磁材料。据预测，2 0 1 0 年 全球钕铁硼永磁材料的产量将达1 4 6 万吨，产值达8 3 亿美元，其中我国的产 量将达5 4 万吨，产值达3 l 亿美元【2 0 1 。 1 3 烧结n d f e b 系稀土永磁材料的相结构及特点 1 3 in d f e b 材料相结构及组成 材料所具有的性能是由材料本身的组成和结构所决定的，材料的相组成和 微观结构对磁性能的影响很大，同时对于材料的其它性能，如力学性能、耐蚀 性能等也有很大的影响。 大量的研究者对烧结n d f e b 材料的组织结构进行了观察和分析。在n d f e b 材料的微观结构中，其基本组成相有以下几种2 1 - 2 3 1 ： 4 四川大学硕士学位论文 ( 1 ) 多边形的基体相n d 2 f e l 4 b 是主相，也是唯一的硬磁性相。它的体积百 分数决定了永磁合金的b r 和( b h ) m 。在压型之前，粉末颗粒经磁场取向或热塑 性变形后，在n d 2 f e l 4 b 晶粒的c 轴取向轴取向，它的体积百分数由磁体的内 禀磁感应强度的比值来确定。 ( 2 ) 富n d 相，对烧结n d f e b 的磁硬化起重要作用，其成分、结构、分布 与形貌对工艺条件非常敏感，其变化也十分复杂。显微组织观察表明，就其形 貌和分布来讲有三种存在形式：镶嵌于基体相晶粒边界上的块状相；以薄片状包 裹于基体相的晶界相( 连续分布在晶粒边界交界处具有不同厚度的薄层状) ；分 布在基体相晶粒内部的弥散沉淀质点，这种富n d 相只存在个别晶粒中，数量 很少。 ( 3 ) 富b 相，往往以孤立的块状、角状或颗粒状分布于晶界上。 “) 其它可能的相，n d 的氧化物，某些外来的杂质及烧结气孔。 磁体的磁性能与其组织结构密切相关，基体相是硬磁相，是磁体磁性能的 主要来源，对矫顽力贡献最大的是富n d 相。 1 3 2 烧结n d f e b 的主要特点 自1 9 8 3 年由日本住友特殊金属公司s a g a w a ( 佐川真人) 等人首先制造出 以n d 2 f e l 4 b 化合物为基体的烧结n d f e b 系永磁材料以来，其发展十分迅速。 该类永磁材料已经成为现在和今后相当长一段时间内最重要的永磁材料，这是 由它的特点所决定的。 其主要特点是：( 1 ) 它是目前世界上发现的永磁材料中磁性能最强的一种， 其磁性能比广泛应用的铁氧体永磁体高十倍，比第一代、第二代稀土永磁体( 钐 钴永磁) 高将近一倍，因此被称为“磁王”；表1 4 【2 l 】为烧结n d f e b 永磁材料与 其他永磁材料磁性能的比较。 由表1 4 可见，烧结n d f e b 永磁材料( b 田。比s m 2 c 0 1 7 高约5 0 ，分别 为铁氧体和a l n i c o 的1 0 和4 倍；剩磁b r 比a l n i c o 高1 5 ，是铁氧体的3 倍； i c i 是s m 2 c 0 1 7 的2 倍，铁氧体的5 倍。由此可见，烧结n d f e b 永磁材料 与其他永磁材料相比，具有高剩磁、高磁能积、高矫顽力的特点，是目前世界 上发现的永磁材料中磁性能最强的一种。同时，其机械性能好，加工方便，成 四川大学硕士学位论文 品率高，可装配后充磁。烧结n d f e b 永磁材料的缺陷是其b r 温度系数比 s m 2 c o l 7 和a l n i c o 高，但比铁氧体低。 表1 4 烧结n d f e b 永磁材料与其他永磁材料性能的比较 磁性能 永磁材料 ( b h k b r h 面 h d嘏 0 0 m 3 )( 1 3 ( k a m )( k a m )( 1 3 烧结 3 5 8 1 3 6 1 0 3 5 1 1 1 4一o n n d f e b s m 2 c 0 1 7 2 4 71 1 25 3 35 4 9 一o 0 3 铁氧体 3 6 00 4 42 2 32 3 lo 1 8 a l n i c o8 7 61 1 51 2 7 1 2 70 0 2 ( 2 ) 制备成本较低。烧结n d f e b 永磁材料的能量密度在3 8 4 k j m 。到4 7 0 k j m - 3 之间 1 6 】，比其他所有的永磁材料都高，因此它的相对价格是最低的。其 原材料用丰富廉价的铁取代紧缺昂贵的钴，从而减少了对战略物资钴资源的依 赖，大幅度降低了成本，有利于工业化生产，使得大量制造和广泛应用成为可 能。上述特点决定了该类材料可在现代科学技术中得到广泛应用。 1 4 烧结n d f e b 永磁材料的研究进展 1 4 1 烧结n d f e b 永磁材料的新工艺 烧结n d f e b 稀土永磁材料主要采用粉末冶金方法制备，其工艺的基本流程 如图1 1 。通过此工艺得到的是各向异性烧结磁体，其中铸锭组织、制粉、磁 场成型、热处理工艺参数对其磁性能有十分重要的影响。除了粉末冶金法( 烧 结法) 外，近年来又出现了几种叛工艺。包括合金锭均匀化处理和铸带工艺、 双相合金法、橡皮模等静压、湿压成型工艺、喷雾干燥法造粒等。 但是，n d f e b 磁体的这些烧结方法始终存在一些目前尚未得到解决的问 题：传统烧结法的烧结温度高，烧结时间长，因而磁体的制造周期长，既耗时 又耗能；且长时间的高温烧结使磁体的主相晶粒长大，富n d 相容易聚集，严 6 口川大学硕士学位论文 ii 。_ _ 。一。一。1 。一 i l 性能测试| 机械加工卜一热处理| + 一 烧结 i 重影响磁体性能的进一步提高。针对n d f e b 磁体传统烧结方法中存在的问题 和不足，科研工作者们对n d f e b 磁体在高效和快速烧结方面进行了研究，并 取得了较大进展，其中最为成功的是n d f e b 合金的脉冲电流快速烧结法( 即 s p s 烧结法) 。但s p s 烧结是加压烧结，用s p s 法烧结制备n d f e b 磁体时，始 终存在着提高磁体的致密度与磁体的磁性能降低的矛盾，该矛盾目前仍未得到 良好解决，因而用s p s 法制备的n d f e b 磁体的性能明显低于传统烧结法制得 的磁体。为此，能否在n d f e b 永磁合金现有烧结方法的基础上另辟蹊径，寻 找出一种新的烧结方法，使该烧结法既能克服s p s 快速烧结法目前存在的问 题和不足，同时，使磁体的制备与传统烧结法相比，更加快速、高效、低耗， 以适应国家创建节约型社会的要求，无疑具有十分重要的意义。 1 4 2 烧结n d f e b 磁体的力学性能 由于n d f e b 材料的广泛应用，对材料的性能提出了更高的要求，不仅要求 它具有高的磁性能，同时还要求它具有一定的机械强度和韧性。例如在高速电 机中应用该材料时，就要求其有一定的强度及抗疲劳能力。 烧结n d f e b 永磁材料是以n d 2 f e l 4 b 金属间化合物为主的合金，而金属间 化合物普遍具有晶体结构复杂，滑移系少等特点，导致其塑韧性较差。六方晶 格的镁锌等金属具有3 个滑移系，稀土永磁的晶体结构与密排六方晶格相似， 同为层状堆垛结构，但是其对称性远差于密排六方晶格，由此推断n d f e b 金 属间化合物的滑移系较密排六方晶体的滑移系更少【2 5 1 ，所以以金属闯化合物为 7 四川大学硕士学位论文 基体的n d f e b 合金也难以获得较好的塑韧性。 矫顽力是烧结n d f e b 合金磁性能的一个重要参数，沿基体晶粒均匀连续 分布富n d 相，在增加烧结n d f e b 永磁材料矫顽力方面起着重要作用，但是富 n d 相为晶界弱化相，是导致n d f e b 磁体沿晶断裂的主要原因【2 6 1 。同时，要获 得高矫顽力，必须有较大的磁晶各向异性，而磁晶各向异性导致了单晶磁致伸 缩、热膨胀等性质的各向异性，进而使材料的力学性能变差。例如室温n d 2 f e l 4 b 单晶体磁致伸缩系数各向异性很大，因此取向不完全的多晶材料由高温冷却到 低温时，晶体间会产生很大的内应力，这也是导致烧结n d f e b 永磁体脆性大 的原因之一。 另外，烧结n d f e b 永磁体在烧结制备过程中，内部必然存在一定量的气 孔和缺陷，由于长时间的烧结和保温，导致晶粒粗大；同时，其致密性、连续 性也较普通金属差，这些因素也必然会影响到磁体的强度和韧性。 1 4 3 烧结n d f e b 磁体的加工方法 烧结n d f e b 永磁体材料作为一种合金，既具有普通金属熔点低、热传导性 好的特点，又具有类似陶瓷材料的力学性能特征。由于目前该材料在工业中的 广泛应用，需要对其成型加工工艺进行深入研究。目前国内外有关烧结n d f e b 永磁体材料加工方法及加工机理的研究比较少，而对它的复合加工方法更是很 少见。 n d f e b 材料在烧结过程中很难保证所要求的形状和尺寸精度。具有高强 度、高硬度、高脆性等特点，其加工缺点是低塑性、易脆性破坏、产生微裂纹 和高成本，这些特征使得n d f e b 永磁体材料的加工十分困难，如加工方法选择 不当会引起工件表面层组织的破坏，很难实现高精度、高效率、高可靠性的加 工。 针对n d f e b 永磁材料的这些特点，目前对对烧结n d f e b 永磁体材料的加工 方法主要有以下几种 2 7 1 ： 切削加工 钻削加工 电火花加工 8 四川大学硕士学位论文 超声波加工 超声电火花加工 1 4 4n d f e b 永磁材料的腐蚀与防护 在实际环境中，n d f e b 系永磁体很少在真空和室温温度条件下工作，一般 都处在一定的温度环境和介质条件下。由于n d f e b 磁体中的n d 化学活性强， 易被氧化，耐蚀性差。在潮湿气氛下，磁体表面形成微电池，特别是在同位素 存在的情况下使用时，氚通过富n d 晶间向磁体中的扩散，使磁体组成和结构 变化，磁性能下降，并最终出现爆碎现象。因而，n d f e b 永磁体的防腐蚀性能 是关系到该材料能否推广应用的关键。 n d f e b 永磁体的易腐蚀性，一方面是由于n d 是化学活性最高的金属元素 之一，另一方面与磁体的多相结构以及各相之间电化学位的差异有关。研究结 果表明 2 引，n d f e b 磁体的腐蚀主要发生在以下三种环境中：潮湿的气流、电 化学环境和长时间温度高于2 5 0 的高温环境。 n d f e b 永磁体在合金成份上含有较多的稀土元素n d 和过渡族元素f e ，抗 氧化能力较差，在合金的相组成上，具有复杂的多相结构。n d f e b 材料的化学 活性，使得合金在大气和其它的介质中，易于氧化锈蚀。氧化腐蚀过程，指 n d f e b 的组成元素与氧化性介质的反应，而造成材料的磁性能和机械性能下 降。氧化腐蚀主要发生在富n d 相和n d 2 f e l 4 b 相，导致富n d 相体积增大，晶 界闭合，阻止了氧从晶界扩散；同时n d 2 f e l 4 b 的氧化分解形成了非晶o - f e 相。 n d 的氧化物和b 的间隙化合物的镶嵌式微观组织沿n d 2 f e l 4 b 晶粒穿晶进入晶 粒内部，其扩展效应造成的应力使n d 2 f e l 4 b 相破裂、脱落。o - f e 相和少量的 d - n d 2 0 3 相沉淀形成f e n d 3 硬脆相，在磁体表面上形成一层黑色相，即粉化现 象。 还有一种主要的腐蚀方式是在湿热的环境下发生电化学腐蚀【2 9 1 。相互接触 的不同相由于电位不同，在湿热的环境下容易产生电流作用，从而造成电位低 的部分材料腐蚀速度加快，而电位高的部分腐蚀速度减缓甚至于停止腐蚀，这 些都加剧了磁体由表及里的电化学腐蚀过程。这种腐蚀情况可以在极短的时间 内使材料中的某些组分完全腐蚀而丧失了其本身的特点，所以它对材料造成的 9 四川大学硕士学位论文 危害远大于氧化腐蚀。 目前，对于n d f e b 磁体防腐的有效途径归纳起来有两类 2 9 , 3 0 】。一类是增 强磁体本身的防腐蚀功能，即向合金添加微量元素，另一类是对磁体进行表面 处理，既通过表面镀膜的方式给磁体表面添加一层保护膜。 n d f e b 磁体的耐蚀性可通过其自身成分的调整加以改善，如在合金中添加 少量的s i 、a l 、z r 、c r 、n i 等元素可不同程度的改善耐蚀性。但这种方法也 存在不足之处，如当添加c r 元素后，会损害磁体的磁特性，加速磁体在强阴 极极化时的溶解，当添加量大于1 0 时，还会降低磁体的矫顽力。 涂层主要有金属涂层、聚合物涂层和复合涂层。金属涂层采用n i z n 舢，n i p ，c u 、c r 等金属或化合物，用电镀、化学镀或物理气相沉淀法镀覆于磁 体表面。对于较严重的腐蚀环境下应用的磁体，采用聚合物涂层较为有效。当 在恶劣的环境使用时，单一涂层不能满足要求，可采用以上几种涂层的组合， 形成多防护体系。但涂层技术存在的问题为：工艺操作复杂，成本高，有的对 磁体的形状尺寸要求较高，批量生产性低，不能满足多种不同环境的要求，最 为严重的是会带来严重的环境污染。还有研究者 3 1 , 3 2 对其进行了激光表面改性 技术的研究，用激光表面改性技术在材料表面进行激光熔凝和熔覆。但是，目 前的这两种增强合金防腐蚀能力的方法，无论是添加合金元素还是表面涂层， 都会降低磁体的磁性能。 因此，在当今烧结钕铁硼永磁材料的研制中，找到一种既有较好磁性能， 又有较强的抗腐蚀能力的烧结工艺成为永磁材料科技工作者的首要任务。 1 5 几种快速烧结方法 烧结是粉末冶金中的重要一环，由于是高温操作且一般需要经过较长的保 温时间，有时还需要有适当的保护气氛。因此，从经济角度考虑，烧结工序的 消耗是构成产品成本的重要部分。改进操作与烧结设备，减少物质与能量消耗， 如降低烧结温度、缩短烧结时间等，在经济上具有重大意义。快速烧结技术由 此而生。 快速烧结是比较新的烧结方法，它是指能够使烧结温度降低，或能加快烧 结速率，或能强化烧结体性能( 包括合金化或抑制晶粒生长) 的所有烧结过程。 1 0 四川大学项士学位论文 其主要特点是有很高的升温、降温速率和很短的保温时间，在烧结过程中快速 跳过表面扩散阶段，以减少晶粒的生长，并有缩短制备周期和节省能源的优点。 快速烧结己在材料制备中得到了广泛应用。目前处于研究中的快速烧结方法主 要有以下几种： 1 5 1 放电等离子烧结 放电等离子烧结( s p a r k p l a s m as i n t e r i n g 。即s p s ) 也 称脉冲电流烧结( p u l s e e l e c t r i cc u r r e n ts i n t e r i u g ， p e c s ) 或等离子活化烧结 ( p l a s m aa c t i v a t e ds i n t e r i n g ， p a s ) 或电火花烧结( s p a r k s i m e r i n g ) 3 1 】，是近年来发展 起来的一种新型有效的快速 烧结技术。该技术可在多种 图1 2 放电等离子烧结系统示意图 形式( 交流、直流或直流与交流叠加等) 的供电电源下，利用脉冲能、放电脉 冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程，图1 2 为放电等离子烧结 系统示意图【3 ”。s p s 系统既可用于短时间、低温、高压( 5 0 0 1 0 0 0 m p a ) 烧结， 也可用于低压( 2 0 3 0 m p a ) 、高温( 1 0 0 0 2 0 0 0 ) 烧结【2 3 j 。由于放电等离子 烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体，因而具有升温速度快、烧结 时间短、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得的材料致密度高、性 能好等特点，对于实现优质高效、低耗低成本的材料制备具有重要意义。用放 电等离子烧结技术烧结n d f e b 合金时，其消耗的电能只有传统烧结工艺的 1 5 l 3 3 3 】。 s p s 作为一种新颖快速的烧结技术，其烧结机理目前还没有达成较为统一 的认识。一般认为 3 4 - 3 6 ) ：s p s 过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性 变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用了粉体 颗粒间放电产生的自发热作用，因而产生了一些s p s 过程特有的现象。s p s 烧结有两个非常重要的步骤，首先由特殊电源产生的直流脉冲电压，在粉体的 四川大学硕士学位论文 空隙产生放电等离子，由放电产生的高能粒子撞击颗粒问的接触部分，使物质 产生蒸发作用而起到净化和活化作用，电能贮存在颗粒团的介电层中，介电层 发生间歇式快速放电。当脉冲电压达到一定值时，粉体间的绝缘层被击穿而放 电。由于等离子体是一种高温、高活性离子化的电导气体，它能产生4 0 0 0 l o o o o 的高温，因此，等离子体不但能迅速消除粉末颗粒表面吸附的杂质和 气体，还能降低金属原子的扩散自由能，促使物质产生高速的扩散