（材料物理与化学专业论文）电场和磁场诱导相变的热效应及相关材料的表征研究.pdf

中山大学博士学位论文 论文题目：电场和磁场诱导相变的热效应 及相关材料的表征研究 专业：材料物理与化学 博士生：林园淙 指导教师：张进修教授 摘要 利用固体工质致冷比气液相变致冷具有很多的优点，其中最突出的就是不污染环境和 有更高的转换效率，本论文的目的是对电场诱导相变的电热效应和磁场诱导相变的磁热 效应进行研究。 使用差热扫描量热( d s c ) 技术，本论文发现b a t i o ，单晶的潜热不具有速率标度律， 而b a t i 0 3 陶瓷和b a o ，3 s r 0 2 ，t i o 。陶瓷的潜热具有速率标度律。本论文认为相变过程中产生 的缺陷以及原有的缺陷对相界面有钉扎作用，从丽引起声发射，声发射的能量来源于相 变潜热，变温速率缓慢时，克服钉扎前的声发射一直在进行，形成了相变潜热的下降， 而b a t i o 、单晶几乎没有能钉扎畴界或相界的缺陷，声发射很弱，故潜热变化不大。 在电场的作用下，b a o ，s r o ：，t i o ，陶瓷的介电常数峰变扁平，并向高温方向移动，电场 使晶格常数c 与口之间的差值上升，这些结果表明电场可以诱导b a o ，s r 。，t i o ，陶瓷的顺 电一铁电相变。 利用作者发明的电场诱导顺电铁电相变潜热测定仪对b a o ，s r o ：，t i o ，铁电陶瓷的电场 诱导相变潜热进行研究，发现电场诱导相变的潜热具有速率标度律，并发现长时间反复 加退电场引起的电场诱导相变潜热下降可以通过施加低频的高压电场获得部分恢复。理 论预期足够高的电场( 在2 5 。c 时) 可以诱导b a o ，3 s r 。，t i o ，陶瓷相变的潜热为总相交潜 热的8 4 。由于电场诱导相变潜热受到加退场速率的影响，故有可能通过慢速加电场使 放热量足够小，一部分放热以声发射的形式离开致冷工质和通过产生残留缺陷而消耗， 然后快速退电场，使吸热量足够大，实现一个电循环内的净致冷而不违反热力学第二定 律。本论文已发现在b a o ，s r o ：，t i o ，铁电陶瓷的多个电循环有净致冷的趋势。 本论文使用溶胶- 凝胶法制备了l a 0 s _ y c a o2 s r y m n 0 3 ( y = o 0 5 ，0 0 8 ，o 1 0 ) 陶瓷和l a 0 6 ， 。c a o ”s r y m n 0 3 ( y = 0 ，0 0 5 ，0 0 8 ，0 1 0 ) 陶瓷，然后使用x 射线衍射测量、热分析技术、扫 描探针显微镜、振动样品磁强计等对样品进行研究，发现样品均为单一的钙钛矿结构， i 皇堑塑壁塑堡曼塑至塑垫塾查墨塑羞望型塑墨堡堕塞 粒径范围分布在0 5 1 a r n 至5 岬之间，晶粒有明显的层状结构，居里温度瓦在室温附近， 并发现l a o 8 0 y c a o ：。s r y m n o ，( y = 0 0 5 ，o 0 8 ，0 1 0 ) 陶瓷的电阻在磁场的作用下，电阻下降， 最大值向高温方向移动，这些现象与磁场诱导顺磁铁磁相变有关。 利用自行研制的量热装置测定了磁场变化时试样产生的绝热温度变化l ，发现l a 0 。 ，c a o2 s r y m n 0 3 ( y = 0 0 5 ，o 0 8 ，0 1 0 ) 陶瓷由磁场变化1 7 9t 产生的乙在它们的居里点附近 达到最大值，分别是1 2 6k ，1 4 1k 和1 4 0k ； l a 06 7 ，c a o3 3 s r y m n 0 3 ( y = 0 ，0 0 5 ，o 0 8 ，0 1 0 ) 陶瓷在磁场变化1 7 4t 时产生的t 。分别是2 1 0k ，1 3 0k ，1 0 0k 和0 9 5k 。本论文认为 一级相变铁磁材料在中等磁场变化时产生的热效应主要来自磁场诱导相变的潜热，由此 解释铁磁相变潜热大的材料磁热效应也大，并解释具有急剧一级铁磁相变的铁磁材料具 有大磁熵变的现象。 从德拜弛豫理论出发，用较简捷的方法从弛豫铁电体的介电温度谱得到弛豫时间温 度谱，并比较准确地计算激活能q 和指数前因子r 。，得到p b ( s c 。砜，) o ，单晶( 有序度 s = - 0 3 5 ) ，v b ( s 5 砜5 ) 0 3陶瓷( s = 0 4 ) ，0 8 5 p b ( z n l n n b 2 b ) 0 3 - 0 15 b a t i 0 3陶瓷， o 9 3 p b ( m 9 1 日n b ：。) 0 3 - 0 0 7 p b t i 0 3 陶瓷四种典型弛豫铁电体的激括能q 分别为o 5 0 e v ， o 3 8 e v , o 4 3 e v 和0 7 3 e v ，发现弛豫铁电体的激活能q 与频率无关，指数前因子r 。则与 频率有关，显示弛豫铁电体的弛豫宽化来源于指数前因子r 。的分布，而r 。的分布则可能 与极性微区大小的分布有关。 关键词：电热效应，磁热效应，诱导相变，铁电体，铁磁体 i i 中山人学博士学位论文 t i t l e ：s t u d i e so fc a l o r i ce f f e c t so fe l e c t r i cf i e l da n dm a g n e t i cf i e l d i n d u c e dp h a s et r a n s i t i o na n ds t u d i e so fc o r r e l a t i v em a t e r i a l s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：l i n g u o c o n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a n g j i n x i u a b s t r a c t r e f r i g e r a t i o nw i t hs o l i dw o r k i n g m a t t e rh a sal o to f a d v a n t a g e so v e rg a sr e f r i g e r a t i o n ，s u c h a s a m i t yt o t h ee n v i r o n m e n ta n dh i g h e re f f i c i e n c y t h i st h e s i si st o s t u d yt h ee l e c t r o c a l o r i c e f f e c t sa n dm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t si n d u c e d b y e l e c t r i cf i e l da n d m a g n e t i cf i e l d ，r e s p e c t i v e l y o b t a i n e df r o mt h e i rd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) c u r v e s ，t h el a t e n t h e a to f b a t i 0 3c e r a m i c sa n db a 07 3 s r 0 2 7 t i 0 3 ( b s t ) c e r a m i c sd i s p l a y e dt h er a t es c a l i n gb e h a v i o rw h i l e t h a to f b a t i 0 3s i n g l ec r y s t a ld i d n t a c o u s t i ce m i s s i o n ( a e ) a n d d e f e c t sp r o d u c e di nt h e r m a lo r e l e c t r i cc y c l e sw e r es u p p o s e dt oe x p l a i nt h er a t e s c a l i n go f l a t e n th e a t t h ep i n n i n go fp h a s e i n t e r f a c e sd u et od e f e c t sa r o u s e da ea n dt h ee n e r g yo fa ec a m ef r o mt h el a t e n th e a t w h e n t e m p e r a t u r ec h a n g e ds l o w l y , a e e x i s t e du n t i lt h ep i n n i n gw a so v e r c o m ea n dt h i sm a d et h el a t e n t h e a ts m a l l e r s i n c et h e r ew a sn oh a r dd e f e c ti nb a t i 0 3s i n g l ec r y s t a l ，a ew a s v e r yw e a k i ni ta n d t h el a t e n th e a ta l m o s td i d n tc h a n g ew i t ht h er a t e u n d e rt h ee l e c t r i c f i e l d ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tp e a ko fb s tc e r a m i c sw a ss u p p r e s s e da n d b r o a d e n e d ，a n dw a ss h i f t e dt oh i g h e rt e m p e r a t u r e o nt h eo t h e rh a n d ，e l e c t r i cf i e l dm a d et h e l a t t i c ep a r a m e t e rd i f f e r e n c eb e t w e e nca n dai n c r e a s e t h e s ep h e n o m e n f li n d i c a t e dt h a te l e c t r i c f i e l dc o u l di n d u c e p a r a - f e r r op h a s et r a n s i t i o ni nb s t c e r a m i c s d e t e c t e db yu s i n ga na p p a r a t u sm o d i f i e df r o map o w e r - c o m p e n s a t i o nd s c ，l a t e n th e a to f e l e c t r i c - f i e l d i n d u c e d p h a s et r a n s i t i o n i nb s tc e r a m i c sw a sf o u n dt oh a v et h er a t e s c a l i n g b e h a v i o ra n di t sf a t i g u ec o u l db er e s t o r e dp a r t i a l l yb yh i g he l e c t r i cf i e l da tl o w e rf r e q u e n c y t h e t h e o r e t i c a ls a t u r a t e de n d o t h e r m i c i t yi n d u c e db ye n o u g hh i g he l e c t r i cf i e l di nb s ta t2 5 0 ci s e x p e c t e dt o8 4 o f i t st o t a lp h a s et r a n s i t i o nl a t e n th e a ts i n c et h el a t e n th e a ti n d u c e db ye l e c t r i c f i e l dc o u l db ea f f e c t e db yr a t e ，i tc o u l db ep o s s i b l et o d e s i g nar e f r i g e r a t i n gp r o c e s st h a tt h e e l e c t r i cf i e l dw a si n c r e a s e d s l o w l yt om a d ee x o t h e r m i c ys m a l l e ra n dt h ee l e c t r i cf i e l dw a s 1 1 1 电场和磁场诱导相变的热效应及相关材料的表征研究 d e c r e a s e df a s tt om a d ee n d o t h e r m i c yl a r g e r h e n c e ，n e tr e f r i g e r a t i o nc o u l db er e a l i z e di na l l e l e c t r i cc i r c l ea n df o l l o w e dt h es e c o n dl a w o f t h e r m o d y n a m i c s ，s i n c ep a r to f e x o t h e r m i c yl e f tt h e w o r k i n gm a t t e ra sa ee n e r g ya n dw a sd i s s i p a t e da sd e f e c te n e r g y an e n do fn e tr e f r i g e r a t i o n w a sf o u n di nb s tc e r a m i c s i nt h i st h e s i s ，l a 0 8 一y c a 02 s r y m n 0 3 ( y 2 0 0 5 ，0 0 8 ，n 1 0 ) c e r a m i c sa n dl a 0 6 7 y c a o3 3 s r y m n 0 3 ( y 20 ，0 0 5 ，0 0 8 ，0 1 0 ) c e r a m i c sw e r e p r e p a r e db ys o l g e l m e t h o d t h e nt h e yw e r es t u d i e db y u s i n gx r d ，d s c ，s p ma n dv s m i tw a sc o n f i r m e db yx r d t h a ta l l s a m p l e sa r eo fs i n g l e p e r o v s k i t e - t y p ep h a s e t h es i z eo fg r a i n sw a si nar a n g eo f0 5k t mt o5p m t h e r ew a sd i s t i n c t l a y e r e d s t r u c t u r ei nt h e g r a i n t h e c u r i et e m p e r a t u r e 疋o fa i i s a m p l e s w a sn e a rr o o m t e m p e r a t u r e t h er e s i s t a n c ep e a ko fl a o8 0 乒a 02 0 s r v l n 0 3 ( y = 0 0 5 ，0 0 8 ，o 1 0 ) c e r a m i c sw a s s u p p r e s s e d a n dm o v e dt oh i g h e r t e m p e r a t u r eu n d e rm a g n e t i cf i l e d ，i n d i c a t i n gt h a tm a g n e t i cf i e l d c o u l di n d u c e d p a r a f e r r op h a s et r a n s i t i o ni nt h e s es a m p l e s t h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r e c h a n g e 疋dp r o d u c e db ym a g n e t o c a l o r i ce f f e c tw a sd i r e c t l y m e a s u r e dw i t hah o m em a d ec a l o r i m e t r i cs y s t e m i n d u c e d b ym a g n e t i cf i e l dc h a n g eo f1 7 9t ， 气o f l a 0 乒a 02 0 s r y m n 0 3 ( y = o 0 5 ，o 0 8 ，o 1 0 ) r e a c h e si t sc l i m a x1 2 6k ，1 4 1k ，a n d1 4 0k ， r e s p e c t i v e l y , a r o u n dt h ec u r i et e m p e r a t u r e 咒i n d u c e db ym a g n e t i cf i e l dc h a n g eo f1 7 4t o f l a o 6 7 y c a 0 3 3 s r y m n 0 3 ( y 2 0 ，o 0 5 ，0 0 8 ，o 1 0 ) r e a c h e si t sc l i m a x2 1 0k ，1 3 0k ，1 0 0k a n d o 9 5 k ，r e s p e c t i v e l y t h em a g n e t o c a l o r i ce f f e c ti n d u c e db ym o d e r a t em a g n e t i cf i e l dc h a n g e r e s u l t e df r o mt h el a t e n th e a to f p h a s et r a n s i t i o n t h e r e f o r e ，t h e r ew a sl a r g em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t i nm a g n e t i cm a t e r i a l sw i t hl a r g el a t e n th e a to r s h a r pl a t e n th e a tp e a k b a s e do nt h ed e b y er e l a x a t i o nt h e o r y , t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fr e l a x a t i o nt i m ec o u l d b eo b t a i n e df r o mt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fd i e l e c t r i cl o s s t h e nt h er e l a x a t i o na c t i v a t i o n e n e r g yq a n dt h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o rr oc o u l db ec a l c u l a t e d t h ev a l u e so f q o ff o u rr e l a x o r f e r r o e l e c t r i c s ，p b ( s 5 砜5 ) 0 3s i n g l ec r y s t a l ( o r d e rd e g r e es = 0 3 5 ) ，p b ( s c o5 砜5 ) 0 3c e r a m i c s 岱 2 0 4 ) ，0 8 5 p b ( z n i n n b “3 ) 0 3 - 0 15 b a t i 0 3c e r a m i c s ，a n do 9 3 p b ( m g l n n b 2 n ) 0 3 - 0 0 7 p b t i 0 3 c e r a m i c s ，w e r eo 5 0 e v ，0 3 8 e v , o 4 3 e va n do 7 3 e v , r e s p e c t i v e l y qw a si n d e p e n d e n to ft h e f r e q u e n c ya n d7 0d e p e n d e do nt h ef r e q u e n c y h e n c e ，t h er e l a x a t i o nb r o a d e n i n gc c a r n ef r o mt h e d i s t r i b u t i o ni n 7 o ，w h i c hr e s u l t e df r o m t h ed i s t r i b u t i o ni nt h es i z eo f m i c r o p o l a rr e g i o n s k e y w o r d s ：e l e c t m c a l o r i ce f f e c t ，m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，i n d u c e dp h a s e t r a n s i t i o n ，f e r r o e l e c t r i c m a t e r i a l s ，f e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l s i v 中山大学博士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 目前，电冰箱、空调等制冷设备普遍采用的致冷物质是氟里昂，这是消耗 大气臭氧层和增加温室效应的主要有害物质之一。为保护人类的生存环境，1 9 8 7 年9 月1 6 同在加拿大的蒙特利尔召开会议，通过了关于消耗臭氧层物质的蒙 特利尔议定书，议定书规定，参与条约的每个成员组织，将冻结并依照缩减时 间表来减少5 种氟利昂的生产和消耗，以逐步停止生产、使用，并最终废除氟 里昂【1 。因此，发展不含氟里昂的致冷技术和设备，是摆在科学家和工程技术 人员面前的一个刻不容缓的重大课题。现在人们主要从两个方面来考虑：一是 研制氟里昂的代用材料，但类似氟利昂结构的替代物如r 5 ，其后果如何，仍得 数十年后才能评估；二是根据不同的致冷原理，寻找新的致冷材料，研制新型 致冷器 2 】。 利用固体工质进行致冷比使用氟里昂的气液相变致冷具有很多的优点，其 中最突出的就是不污染环境和有更高的转换效率【3 。固体工质致冷依照致冷的 方式可分为半导体致冷、电场致冷和磁场致冷：半导体致冷是利用半导体材料 的热电效应( t l l e r m o e l e c t r i ce f f e c t ) 致冷【4 5 ，电场致冷是利用介电材料在电场变 化时的电热效应( e l e c t r o c a l o r i ce f f e c t ，e c e ) 致冷 2 ，6 ，磁场致冷是利用磁性材料 在磁场变化时的磁热效应( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) 致冷【3 ，7 。由于半导体致 冷受到价格和功率的限制而很难在大功率时使用，所以电场致冷和磁场致冷越 来越受到人们的重视。以下就电场致冷和磁场致冷进行讨论。 1 2 电场诱导相变的热效应研究概述 电热效应( e l e c t r o c a l o r i ce f f e c t ) 是指在绝热条件下，对介电体施加外电场时其 电场手攮l 场诱导相变的热效应及相关材糊的表 i e 研究 温度改变的现象 8 ：绝热施加电场时，介电体内电偶极子趋向于沿电场方向排 布，有序熵降低，放出能量，表现为介电体温度升高，这就是绝热极化加热： 绝热退电场时，偶极子又重新趋于混乱排布，有序熵增加，此时需要从外界吸 收热量或以降低材料本身的温度作补偿，表现为介电体温度降低，这就是绝热 去极化致冷。 首次测量铁电材料的电热效应是1 9 3 0 年对罗息盐( 四水酒石酸钾钠， n a k c 。h 。0 6 , 4 h 2 0 ) 进行的 9 ，研究过的材料主要有b a t i 0 3 及锆钛酸铅( p z t ) 系陶瓷，l i 2 s 0 4 h 2 0 、l i n b 0 3 、l i t a 0 3 、k t a 0 3 、s r t i 0 3 单晶和陶瓷，k h 2 a s 0 4 、 k h ：v o , 和n h 。h ：p o 。晶体，这些材料的电热效应太小，需要的电场太高 8 ，1 0 。 例如l i ：s o 。h 2 0 热释电晶体在2k 以下才产生可测电热效应，每立方厘米工作 物质在每个循环中的吸热仅为3 8 4 心【1 1 。 以温度r 、电场e 和应变x 为独立变量时，电位移d 和熵s 的微分形式为 1 2 ： d 。= ( 罢) 。，如+ ( 嚣) 。把+ ( 等) 州a r 曲= ( 罢 。，+ ( 嚣 。姐+ ( 等) “d r 如果电场e 和应变x 保持恒定，则有： 啦( 飘。扯p 州a 丁 式中i o o ) x , e 2 p x , e 为电场e 和应变x 恒定时的热电系数。 如果温度t 和应变x 保持恒定，则有： 嘏= ( 孰越 公式( 1 ，1 ) 公式( t - 2 ) 公式( 1 3 ) 式中( 篆) 。为温度丁和应变施定时的电热系数。 当温度t 、o g t , 历e 和应变x 为独立变量时，特征函数为电吉布斯自由能g ： 有( 1 2 ： d g 2 = x d x d d e s d t 公式( 1 - 5 ) 中山大学博士学位论文 式中x 为应力。 因为 a q = ( 警 。，出+ ( 鲁) 灯衄+ ( 鲁 郴a r 所以 ( 鲁) 。一。 f o g 2 1 ：s la 丁“ 公式( 1 6 ) 公式( 1 - 7 ) 公式( 1 8 ) 公式( 1 7 ) 对丁求偏微熵，公式( 1 - 8 ) 对e 求偏微熵得 ( 乳。= ( 乱 公枷扪 故电场和应变恒定时的热电系数等于应变和温度恒定时的电热系数，即 肚( 孰 公式( 1 - 1 0 ) 对铁电体，假定顺电相电容率的变化符合居里_ 夕p 斯定律，电场e 和电位移 d 的关系可以表示成 1 2 z e = p t o ) d + 加3 公式( 1 - 1 1 ) 式中t o 为居里夕 斯温度( 一级相变时1 o 瓦时，忽略肋3 项，公式( 1 - 1 1 ) 变成： 电场和磁场诱导相变的热效应及相关材料的表征研究 d 0 “e a 。仃一晶矿 热电系数为： p = 占口i ( r t o ) 。2 ( 2 ) 艮 e ，使e d - - - o d o “【口。( t o 一丁) 】“2 热电系数为： p = 去a j ”( 瓦- t ) 。” ( 3 ) 弘瓦时，公式( 1 - 1 1 ) 变成： n o * 伍劫“3 热电系数为： 公式( 1 1 4 ) 公式( 1 - 1 5 ) 公式( 1 1 1 ) 变成： 公式( 1 - 1 6 ) 公式( 1 。1 7 ) 公式( 1 1 8 ) p = 去口。p - 2 , 3 e 。“ 公式( 1 - 1 9 ) 二 由公式( 1 - 1 7 ) 可以看出，在居里点以下，电热系数( 等于热电系数) 将按 ( t o 一7 1 ) 。1 ”随温度上升而增加；由公式( 1 - 1 5 ) 可以看出，在居里点以上，电热 系数将按( r 一瓦) - 2 随温度下降而增加，而且随电场的增大而增加；电热系数峰 值将在产矗处。 由以上的讨论看来，铁电体在顺电相或铁电相状态的电热系数都不是最大， 要获得大的电场致冷效果，应该选择在铁电顺电相变点附近作为工作点，后来 的许多实验也证明了这一点： 1 ) 钙钛矿结构( a b o ，) 的p b s c 。砜s o ，( p s t ) 铁电陶瓷和它的b 位部分 替代固溶体具有一级铁电顺电相变，相变点在2 1 0 3 1 0k ，在铁电顺电相变点 附近有高的电热效应，电场变化2 0 - 3 0k v c m 时的绝热温度变化k e 1k 【1 4 1 6 】；b 位以c o + 和s b + 部分替代的p s t 铁电陶瓷经过特殊热处理( 1 4 8 0 。c x 2 0 小时热处理，然后以2 0 0 c j 、时降到室温) 后获得高有序化的p s t 铁电陶瓷， 电场变化2 0 - 3 0k v c m 时在室温附近的绝热温度变化丁赢达到2 3k 【2 ：基于 p s t 的1 6 层薄膜电容( 中间层厚6 4 7 2 岫，外层厚1 2 8o r n ) 在电场变化达1 3 8 k v e m 时的绝热温度变化丁缸达到3 5k 2 】。研究显示这类材料在外电场作用 下发生的由顺电立方f m 3 m 相向铁电菱形r 3 m 相转变的结构相变对其电热效应 串由太学博士举往论文 骞霪妥菱熬鏊，1 4 - l 翻： 2 ) ( 1 - x ) p b ( m g ，。n b ) o ，- x p b t i o ，( p m n - p t ) 铁电陶瓷是典勰的弛豫型铁 电体，是一级铁电，颓电相交，有较宽豹稍变温区，p m n 在溺蕊电场强度l 。7 5 k v c m 以上时将农箕本征腰里点( 2 1 3k ) 附近发生电场诱导相交，由顺电立方 相转变为铁电3 m 相，并产生较大的电场诱导极化强度的改交 1 7 1 8 】。研究发 瑷，在室激附近，1 5 1 6k w c m 静电场交诧可以产生l 。2 砭鲍缝熟溢度变化 【6 ，8 ，1 9 2 1 ，电热效应主要来源于程外电场作用下的电场诱导相变。无论襁材料 铡蓓羔艺帮原奉喜糕徐疆土，还是摄黠毒季糕传系熬深入了瓣上，p m n - p t 罄魄p s t 有优势； 3 ) 光论是p s t 铁奄陶瓷还蔻p m n p t 铁电陶瓷，都发凌薄膜材料静电热 效应更大 2 ，2 强这有利于做成铁魄薄厚膜微型致冷器，解决微机魄系统( m i c r o e l e c t r o n i cm e c h a n i c a ls y s t e m ，m e m s ) 面临亟待解决韵致冷问题。m e m s 是利 用l e 工艺謦珏搬电乎技术，憋徽电子器 牛、微枫械嗣徽光学元l 牛鬃成于一体的系 统。随着l c 高度集成和器件在黼能量密度下工作，热的控制和器件冷却成为 m e m s 稳定譬靠帮长寿会疲鬟夔关键技拳。铁电薄，厚壤微型致冷器虿与德致冷 m e m s 器件( 或j c 芯片) 单片式集成，使两者之间热阻可以忽略，同时具商很好 静兼容茬，使铁邀薄，浮貘产生翡致冷量髓够最大辍度遥猩阉一基片浮度方向与 待毁冷器件进行热交换，从而获得较高的致冷效率和能缀转换效率，成为无压 缩机、无机械部 串和易操作的薪黧m e m s 致冷器，实现低成本、小型纯和低功 耗的毫效数冷 2 1 ，2 2 。 文献 2 3 1 提出了个以p s t 为工作物质的铁电致冷机模型( 如图1 - 1 所示) 。 舷 强1 - 1 羧奄致冷辊静模蘩 2 3 】 电场和磁场诱导相变的热效应及相关材料的表征研究 图l - 1 中，1 和2 是7g 工作物质，2 退电场时温度下降，同时：1 ) 液体从 热交换器5 顺时针流到热交换器3 ，从温度瓦处带走热量q 0 ，产生致冷效果； 2 ) 1 加电场，热量由液体顺时针带到环境( 温度z k ) ，放出热量翻c ，在此过 程中，有能量损失s ( 漏冷) 和d ( 换向器4 换向能量损耗) 以及能量放出r ( 发热自动散失) ，前两项降低效率，后一项提高效率。在下半个循环时，2 加 场，同时l 退场，液体由换向器4 换向逆时针流动。以液氦作传热液体，工作 温度为2k ，电场变化1 5k v c m 时，致冷量g 达l om w ，电场循环的理想频 率为3 5h z ，转换效率为5 8 ( 未考虑放电能量) 。 实验表明，铁电体在相变点附近的电热效应主要来源于在外电场作用下的 电场诱导相变，理论计算也证实了一级相变铁电体可以在外电场作用下诱导顺 电铁电相变1 1 2 1 ： 选应力j ，、温度r 和电位移d 作为独立变量时，相应的特征函数是g ，有： d g ，= 一蹦r x d x + e d d公式( 1 - 2 0 ) 在等温( d t = - 0 ) 和机械自由( 卑o ) 条件下，并假定铁电体顺电相电容率 的变化符合居里外斯定律，有 g - 2 g 。+ 圭仃一r o ) d 2 + 专膨4 + 吉归6 公式“- 2 1 ) 式中卿7 ( 丫 o ) 为与材料有关的常数。可以h t n p 是霹，g ，哭京d = 0 有极小值，表示光自发极化，系绒处于顺电相( 曲线e ) ；2 ) 当t ；6 ) 囊r 略舞予夏 时，g 在d = 0 两旁的极小值消失，但有两个拐点存在，说明铁电相已不能作 菇噩稳态存在，蕊这两个裙煮表示铁电稳霹在电场律舅l 下诱发密来( 麴绫d ) ， 乱是升温时全部转为顺电捆的温度( 曲线g ) ；7 ) 当丁高于疋时，两个拐点消 失，电场不能诱发铁电桶 蓝线露) 【1 2 。 根据豳1 2 可以作出电场诱导楣变致冷的原壤图( 如图1 - 3 所零) ，其中疋、 t 、正和疋为图l 2 中的特征温度：瓦为工作温度( 处于z 卜正之间) ；r o c 和瓦。 分别戈毫坜戈。黠，降滚怼铁曦娟嚣鲶懑现瓣激瘦靼舞滠时全都转失矮电耜夔 潞度；珏。和z k 分别是电场为嚣时降温时铁电相开始出现的温度和升温时全部 转是矮毫鞠靛湛发；z 蠢鞭z 赢分裂是藏场为最大可诱等迄场墨对降溢辩铁亳 棚开始出现的温度和升温时全部转为顺电相的温艘。 p 辘电相 。 1 f l j w氧 ： 涮 黎 il 撷瑰椽 撼e o # 辩誊= 点 妊 嚣* 置 骤电糍、难铁奄 毛艘薷也 e w 。 潮1 3 电场诱导稽变致冷的原理胬 7 电场和磁场诱导相变的热效应及相关材料的表征研究 由图1 3 可以看出，在瓦范围内施加电场时，顺电相向铁电相转变，并放 出潜热，撤出电场时，铁电相向顺电相转变，有潜热的吸收，图中固和最以 及e 和晟的差别来源于相变的滞后。 铁电体发生一级相变时有相交潜热a q 产生，相变时有熵变s ，两者满足以 下关系 1 2 1 ： q = 疋a s 公式( 1 - 2 2 ) 相变附近的电热效应主要来源于在外电场作用下的电场诱导相变，电场诱 导顺电铁电相变潜热与铁电体在外电场作用下的熵变也应存在公式( 1 2 2 ) 的 对应关系，所以，在一级相变铁电体在相变点附近具有大的电热效应不但可以 用熵变解释，也可以用电场诱导顺电铁电相变潜热来解释。由于潜热的测量比 熵变的测量更直接、更简单，有利于开展电场诱导相变致冷的研究和对电场诱 导相变致冷材料及性能的预测。 1 3 磁场诱导相交的热效应研究概述 当工作物质为顺磁盐时，在某一温度以下以等温方式加上外磁场日，因为 磁偶极子倾向于在与外场平行的方向上排列，使自旋系统变得更为有序，所以 磁熵减小了，如果把样品与环境隔绝，并撤去磁场( 绝热去磁) ，系统就会等熵 地降温，继续重复这个步骤，并把加场时产生的热量散发出去，就可以继续降 温而致冷，这就是d e b y e 和g i a u q u e 提出的绝热去磁致冷的概念 2 4 ，2 5 】。1 9 3 3 年，g i a u q u e 等人以顺磁盐g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 为工质获得了lk 以下的超低温【2 6 】。 利用顺磁盐绝热去磁目前已达到o 1m k 的低温，而利用核去磁致冷方式可获得 2 1 0 4k 的极低温【2 7 】。磁致冷方式已成为制取极低温的一个主要方式，是极低 温区非常完善的致冷方式 2 8 1 。 磁致冷材料根据温度范围分为三类 2 8 2 9 ：极低温区( 2 0k 以下) 的磁致 冷材料，低温区( 2 0 8 0k ) 的磁致冷材料和高温区( 8 0k 以上) 的磁致冷材料。 1 ) 极低温区( 2 0k 以下) 是制备液氦的重要温区，这个温区是利用磁卡诺 循环进行致冷，工质材料处于顺磁状态【2 8 】。磁卡诺循环的致冷机的原理如图i 4 中山大学博士学位论文 所示【2 8 】。 超导 线圈 图1 - 4 卡诺循环的磁致冷机原理图【2 8 】 卡诺循环磁致冷机的操作原理如下 2 8 】：( 1 ) 等温磁化过程，接上热开关i ， 断开热开关i i ( 热开关用来传导热量) ，然后将磁场从风增大到风：，通过热开 关i ，工质向高温熟源排出热量，同时磁性工质等温地减少自己的熵。( 2 ) 绝热 去磁过程，把热开关i 和i i 同时断开，然后将磁场从鼠：减少到岛，由于没有 热量流入或流出系统，磁性工质的总熵保持不变，磁熵的改变使温度下降，下 降的幅度与磁熵变成正比。( 3 ) 等温去磁过程，接上热开关i i ，断开热开关i ， 继续将磁场从减小到b 0 。，磁性工质的熵等温地增加，同时通过热开关i i 从 低温热源吸收热量。( 4 ) 绝热磁化过程，把热开关i 和i i 同时断开，将磁场从丑。 增大到鼠。，磁性工质等熵变化，其温度从乃上升到正。 8 0 年代， g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 、g d 3 g a 5 0 1 2 ( g g g ) 和d y 3 a 1 5 0 1 2 ( d a g ) 为极 低温区占主导的顺磁致冷工质 2 8 ，3 0 ，4 2k 以下常用g g g 和g d ，( s o 。) 3 8 h ：o 等材料生产超流液氦，而4 2 2 0k 则常用g g g 、d a g 进行氮液化前级致冷， g g g 在l ok 以下优于d a g ，在1 0k 以上特别是在1 5k 以上d a g 明显优于 g g g 2 8 1 。g g g 在工业上能够批量生产有很高纯度的单晶体，而且这种材料晶 格的缺陷很少，所以g g g 在低温下的热导率很高 3 u ，这也是它被选择的理由 之一。9 0 年代s h u l l 等的研究表明，含铁的镓钆石榴石化合物g d 3 g a 5 一f e 0 1 2 ( g g i g ) ( x = 2 5 ) 具有超顺磁性，在较低磁场下就能达到饱和，磁熵变大于 g g g ，从而成为这一温区最佳磁致冷工质 3 2 1 。 2 ) 2 0 - 8 0k 是制备液氢、液氮的重要温区，这时磁致冷不能采用处于顺磁 状态的磁性物质作磁致冷工质，因为这时磁自旋的热激发能量r 较大，为了 电场和磁场诱导相变的热效应及相关材料的表征研究 得到致冷所必需的熵变，需要的外加磁场非常强，所以选用铁磁性物质，在相 变温度疋附近用大的磁场变化产生大的磁熵变 2 8 。 根据经典热力学理论，外磁场由0 变到片时磁熵变以下式计算【3 3 ： s m ( 丁，h ) = s m ( t ，h ) 一氏( r ，0 ) = r 一 嚣 ，埘 利用m a x w e l l 热力学关系： ( 嚣) ，= 。， 公式( 1 2 3 ) 可以写成： 酬蛐，= r 一( 券) 。胡 公式( 1 - 2 3 ) 公式( 1 2 4 ) 公式( 1 2 5 ) 由公式( 1 - 2 5 ) 可以看出，磁熵变的最大值在磁化强度随温度变化最快的温 度附近，而这个温度刚好就是居里温度瓦，由公式( 1 - 2 5 ) 还可以看出，随磁 场变化的增加，磁熵变& 也随着增加，所以，磁熵变在居里温度瓦附近 最大，而且随磁场变化的增加而增加，铁磁性物质在相变温度t 附近用大的磁 场变化可产生大的磁熵变。 在2 0k 以上，磁性工质中晶格系统的热容量显著增大，卡诺循环的效应会 被大的晶格热容破坏，而磁埃里克森( e r i c s s o n ) 循环( 如图1 5 所示) 可以克 服大的晶格热容的影响 3 4 1 。 0 砖内壤崖分布 黝： 夕 图1 - 5 埃里克森( e r i c s s o n ) 循环的磁致冷机原t 塑1 9 t 2 8 】 中山大学博士学位论文 埃里克森磁致冷的磁致冷机按图1 5 所示进行操作：( 1 ) 等温磁化过程i ，将 外磁场从且增大到岛，磁性工质产生的热量向蓄冷流体流出，上部的蓄冷流体 温度上升；( 2 ) 等磁场过程i i ，外加的磁场岛维持不变。磁性工质和电磁体一起 向下移动，磁性工质在下移过程中不断向蓄冷液排放热量，温度从正下降到疋； ( 3 ) 等温去磁过程i i i ，保持磁性工质和电磁体静止不动，将磁场从b ：减小到b ， 磁性工质从下部的蓄冷流体吸收热量；( 4 ) 等磁场过程i v ，维持磁场b ，不变， 将磁性工质和电磁体一起向上移动，这时磁性工质从蓄冷液吸收热量，温度升 高到兀，完成一个循环。常压下磁体的熵s 是磁场