（电路与系统专业论文）氧化铟纳米纤维的合成及物性研究[电路与系统专业优秀论文].pdf

摘要 氧化铟( 1 1 1 2 0 3 ) 是重要的光电子功能材料，其一维纳米结构在短波长发光( 激光) 二极管、场发射器件、化学传感器等光电纳米器件领域有巨大的应用潜力。本论文在 i n 2 0 3 基纳米纤维材料的制备和物性等方面开展了一系列研究工作，取得如下主要结果： 1 使用硝酸铟和高分子聚丙烯腈作为前驱物，通过静电纺丝技术结合后热处理方 法，制备了i n 2 0 3 纳米纤维。产物具有方铁锰矿结构( 体心立方) ；纤维是由h 2 0 3 纳米 晶组装而成的多晶体。随热处理温度的升高，纳米晶逐渐长大并相互融合，h 1 2 0 3 纳米 纤维的近带边吸收峰逐渐红移。结合理论计算，文中讨论了包括量子限域效应、 b u r s t e i n m o s s 效应在内的影响带宽的多种因素。 2 通过静电纺丝结合后热处理方法，制备了具有不同f e 掺杂浓度的i n 2 0 3 ：f e 纳米 纤维。x 射线衍射、x 射线光电子能谱以及扫描电子显微镜的研究结果表明：f e 离子已 进入i n 2 0 3 晶格，形成替位掺杂；i l l 2 0 3 ：f e 纳米纤维是具有方铁锰矿结构的、单相的多 晶体，有很高的长径比。随着f e 掺杂浓度的升高，i n 2 0 3 ：f e 的晶格常数连续减小，近带 边吸收峰逐渐红移；同时，晶格无序性也导致r 咖a n 散射峰的展宽。少量f e 掺杂的 i n 2 0 3 ：f e 纳米纤维表现出室温铁磁性。但是，由于铁磁耦合与反铁磁耦合之间存在相互 竞争，增加f e 的掺杂浓度显著弱化了h 1 2 0 3 ：f e 纳米纤维的铁磁行为。 关键词：氧化铟；纳米纤维；物理性质 a b s t r a c t h l d i u m d d e( i i l 2 0 3 )i sa ni i l 驷r t a i l to p t o e l e c 臼0 i l i c劬c t i o n a lm a t e r i a l ， i t so n e i i m e n s i o n a l ln a n o s t m c t l l r e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r d i l i cn a n o d e v i c e s ，s u c h 弱 s h o n - w a v e l e n g t h1 i g h t - e l n i t t i n g ( 1 a s e r ) d i o d e s ，矗e l de m i s s i o nd e v i c e s ，c h e 面c a ls e n s o r se t c h 1t 1 1 i sm e s i s ，o u rr e s e a r c hw o r k sa r ef o c u s e do nt l l es ) ，1 1 m e s i sa 1 1 dp h y s i c a lp r o p e n i e so fi i l 2 0 3 b a s e dn a n o f i b e r s 1 i i l 2 0 3n a n 0 6 b e r sa r ep r 印a r e db ye l e c t r o s p i m l i n gap r e c u r s o r 觚x t u r eo fi i l ( n 0 3 ) 3 f a n ，f 0 1 l o w e db yt h e 彻a lt r e 咖e n to fm ee l e c t r o s p l l l lc o m p o s i t en a n o f i b e r si 1 1a i r t h e p r o d u c t sl l a v eab o d y - c e m e r e dc u b i cb i x b ) r i t es 仇l c t l l r e t h ep o l y c 巧s t a l l i i l en a l l o 舳e ri s a s s e m b l e d 蛋吣mh 1 2 0 3n 锄o c 巧s t a l s w i t h 缸l e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ， t 1 1 e n e a r _ b a n 小e d g ea b s o r p t i o nr e d s t l i f ig r a d u a l l yt o w a r dl o n g e rw a v e l e n 舀l l s ，a i l dm es i z e so ft h e i n 2 0 3m n o c 巧s t a l si n c r e a s e s o m ef a c t o r st l l a ta f i e c tt h ee n e 唱yg 印o fi n 2 0 3l l a i l o f i b e r s ， i n c l u d i n gt h eq u a n t l l | nc o n f i n e m e n te 虢c ta 1 1 d t h eb u r s t e i n - m o s ss m f t ，a r ed i s c u s s e di n 曲口讲y 2 f e - d o p e dh 1 2 0 3n a l l o 胁e r sw i md i f r e r e n tf ec o n c e n t r a t i o n sa r ep r 印a r e db yt h e c o m b i n a t i o no fe l e c t r o s p i 彻i n gt e c l l l l i q u ea n dp o s t t h e 肌a 1t r e a t i i l e n t ，x p sa n ds e m i n v e s t i g a t i o n si r l d i c a t et h a tt h ef ei o n sh a v es u b s t i t i l t e df 0 ri n j 十l a ：t t i c es i t e s ，锄d1 1 1 2 0 3 ：f e n a i l o 助e r s w i t hal l i 曲r a t i oo f1 e n 舀ht od i 锄e t e ri sp 0 1 y c r ) ，s t a l l i n e ，s i n g l e p h a s e 锄db i x b y i t e i ns t m c t u r e w i t hf ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，m e1 a t t i c ec o n s t a i l t so fi n 2 0 3 ：f ed e c r e a s e c o n t i 姗o u s l y ，n l en e a r - b a n d e d g ea b s o 巾t i o nr e d s h j f t 伊a d u a l l y a 1 1 d 黜吼a np e a k s a r e b r o a d e n e dd u et ot h eg u b s t i t u t i o n a ld i s o r d e r i n 2 0 3n a i l o f i b e r sd o p e dw i mal i 砌ef es h o w r 0 0 mt 锄p e r a t u r ef e r r o m a g i l e t i s m h o w e v e r ，i n c r e a s i i l gf ec o n c e r l t r a t i o ns u p p r e s s e st h e 诧r r o m 艇皿e t i cb e h a v i o ra sar e s u l to ff e r r o m a g l l e t i c - a n t i f e n 。o m a g n e t i cc o m p e t i t i o n k e yw o r d s ：如0 3 ；n a n o 舶e r s ；p h y s i c a lp r o p e n i e s i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：卑 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 即6 日日 期： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 纳米材料与纳米科技 1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼预言，人类可以用小的机器 制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造“产品”，这是关于 纳米科技最早的梦想。随后，各种关于纳米科技的新奇构想被科学家们不断提出。纳米 科技面向的是尺寸在1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系。它研究这类体系有关运动规律和 相互作用，以及在应用中如何实现特有功能和智能作用，发展纳米尺度的探测和操纵。 纳米技术未来的目标是按照需要，操纵原子、分子，构建纳米级的具有一定功能的器件 或产品。纳米科学与技术研究的内容通常主要包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米 材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学等，这七个相对独立又相互 渗透的学科。其中纳米材料的制备和研究是整个纳米科技的基础。l 1 9 9 1 年具有新奇特性的碳纳米管的发现掀起了纳米材料的研究热潮。纳米材料是三 维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级( 1 1 0 0 衄) 的尺度范围内或由此作为基本单元 构成的材料，其尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大。纳米材料通常具有 表面效应( 界面和表面的悬键) 、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应、界面 相关效应等基本特性。纳米材料按其结构形态分：零维( 纳米粒子) ；一维( 纳米线、 管、棒) ；二维( 超薄膜、超晶格) 。实际上，纳米材料的使用已有很悠久的历史了，现 代研究认为：中国古代字画之所以历经千年而不退色，是因为所用的墨是由纳米级的碳 黑组成。中国古代铜镜的表面的防锈层也被证明是由纳米氧化锡颗粒构成的薄膜。只是 当时的人们没有清楚的了解而已。目前，纳米材料已经在光电子器件、信息通讯、微机 械、化学化工、生物制药、环保和能源等领域体现出巨大的应用潜力。对纳米材料的探 索也极大地推动了纳米技术、纳米工艺的同步发展，这些为纳米器件的实现、集成和应 用提供了可靠保证。 半导体科技是微电子、光电子工业的核心。人类已充分感受和体验到半导体科技带 给社会的进步和改变，例如：凝结了半导体科技成果的电子计算机已深入到人类生活的 每一个角落，它的出现加快了信息的采集、处理和传输速度，加快了社会发展的脚步； 以半导体芯片为核心部件构造的发光二极管，耗电量小、发光效率高、寿命长，引领了 全球性的照明革命。半导体材料是构造这些光电功能器件和集成电路的基础。科学家们 发现，当传统半导体材料到了纳米尺度后，不但会表现出优于体材料的特性，而且具有 许多体材料所缺少的新奇的物理和化学性质。因此，半导体纳米材料拥有更广阔的应用 前景和空间，并成为纳米材料研究领域中最活跃的一个分支。近年来，科学家们发明、 发展了各种合成技术，制备了形态各异的c 、s i 、g e 、g a ( n ，p a s ) 、h n ，p ) 、z n ( o ，s ，s e ) 、 东北师范大学硕士学位论文 c d ( s ，s e ) 等半导体纳米结构，并且系统地探求了它们的光、电、磁、热等物理和化学性 质，并尝试构造纳米功能器件。其中，半导体激光器作为信息技术的关键部件使得光纤 通信得以普及，导致以光盘为主的信息存储技术和复印技术不断更新换代。对于光盘存 储技术，光盘的信息存储密度反比于激光束聚焦后的直径，而该直径又正比于激光的波 长。因此，人们对提高光盘信息存储密度的渴望，促使短波长激光器件成为当前的研究 热点。一些宽带隙半导体材料，如：a 1 n 、z n o 、1 1 1 2 0 3 逐渐引起科学家们的重视。i n 2 0 3 的直接带隙约为3 6e v ，是理想的紫外发光材料。但是目前，关于i n 2 0 3 基纳米结构的 制备和物性的研究还不成熟，因此本论文选择了这一研究方向。 1 2i n 2 0 3 低维纳米材料的研究进展 氧化铟( i n 2 0 3 ) 是重要的宽带隙材料，直接带隙约为3 6e v 。化学配比的i n 2 0 3 是 透明的绝缘体。但是由于氧空位等大量本征施主缺陷的存在，非化学配比的1 1 1 2 0 3 通常 是具有较好导电性的n 型半导体材料。基于这一特性，i n 2 0 3 薄膜已被广泛应用于太阳 能电池，平板显示，化学传感器等领域。当前，很多研究者f 致力于m 2 0 3 纳米结构的 制备及其光、电、磁、表面等特性的研究，并在此基础上，研制功能优良的纳米器件。 本部分将就有关1 1 1 2 0 3 纳米结构的文献报道作一综述，重点在于材料制备及其发光、场 发射、化学传感和稀磁半导体特性。 ( 一) i n 2 0 3 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备要求：尺寸可控、成分可控、形貌可控、晶型可控、表面物理和化 学特性可控。【2 为了达到这样的目的，许多极具创新性的材料制备方法被提出，许多传 统的方法被改进，例如：各种湿化学法、模板法、物理和化学气相沉积、电化学沉积、 静电纺丝技术、脉冲激光沉积、分子束外延，这些新颖独特的方法都被成功用于纳米材 料的制备。 图1 1 模板法合成的1 1 1 2 0 3 纳米线、纳米管的形貌和结构3 - 5 业 主 一 东北师范大学硕士学位论文 2 0 0 1 年，中科院固体物理研究所的z h e n g 等人利用多孔氧化铝( a a m ) 作为模板 合成了m 2 0 3 纳米线阵列。【3 j 他们以1 1 1 c 1 3 和n a 3 c 6 h 5 0 7 2 h 2 0 作为溶液，采用电沉积方 法在室温下，在删模板中沉积了金属i n 的纳米线，并将其在空气中不同温度下 ( 9 2 3 1 0 2 3k ) 氧化得到i n 2 0 3 纳米线阵列。该纳米线直径小于1 0 0 n m ，表面并不光滑， 为具有体心立方结构的多晶体。2 0 0 5 年，南京大学的s h e n 等人采用多孔氧化铝( p a a ) 模板结合化学气相沉积方法，制备了多晶1 1 1 2 0 3 纳米管阵列。1 4 j 由于有机金属作为前驱 体，氧气作为载气和氧化气体，使得合成温度大大降低( 源和衬底温度分别为1 5 0 和 3 5 0 ) 。2 0 0 3 年清华大学的c a o 等人将模板法与溶胶一凝胶法结合，他们将p a a 模板浸 泡于溶胶凝胶法制备的i n ( 0 h ) 3 溶胶中，并在氩气保护下6 0 0 热处理，获得了高单晶 性的i n 2 0 3 纳米线，克服了前两个工作中只获得多晶纳米结构的缺点。【5 j 此外，北卡罗 来纳大学的c h e n g 等人和国立清华大学的k u o 等人也分别采用多孔氧化铝辅助方法成 功制备了1 1 1 2 0 3 纳米管和纳米棒。【6 ，7 j 由此可见。模板法是一种制备一维纳米材料行之有 效的手段，其产物通常具有均一的尺寸分布和取向排列性，一般不需要催化剂辅助生长。 裹荡j | 删 图1 2 物理和化学气相沉积技术生长的形态各异的i n 2 0 3 低维纳米结构【8 - l o ，1 2 ，3 4 】 物理和化学气相沉积是生长纳米结构的最主要方法之一，当前被广泛采用。该方法 的特点是：简单灵活；产物产量大、纯度高、缺陷少、结晶性好；通过调节生长参数， 能实现可控生长。其主要生长参数有：生长源种类、组分、质量；载气( 反应气体) 的 种类、组分、流量；生长室气压；蒸发和沉积温度；催化剂和衬底等。这些参数对最终 产物的结构、形貌、尺寸、组分、取向性等有显著的影响。从文献报道看，目前，1 1 1 ：0 3 纳米结构的制备主要采用了气相沉积方法，【8 。3 0 】所报道的生长参数可大体概括如下： i n 2 0 3 和金属i n 常被用作生长源，含有少量氧的惰性气体作为载气，合成温度通常高于 8 0 0 。在使用催化剂( 例如：a u ) 的情况下，气相液相固相( v l s ) 的生长机制主导 了i i l 2 0 3 纳米结构的形成；而无催化剂时，纳米结构的生长则直接经历了气相到固相的 3 叠y 激鲨 一矧耵l雾气l瓢；霸；瑟醛丽、如魏建擎飘潦堑 东北师范大学硕士学位论文 过程( v s ) 。气相沉积法制备i n 2 0 3 纳米结构的报道很多，但所得产物却各具特点，说 明产物对生长条件非常敏感。下面简要介绍几个代表性的工作：2 0 0 1 年，佐治亚理工大 学的王中林研究组在s c i e n c e 上报道了率先采用热蒸发方法制备半导体氧化物的纳米 带，i n 2 0 3 粉末在1 4 0 0o c 被热蒸发形成i n 2 0 3 纳米带，所得产物纯度高、结构均一、单 晶性好、无缺陷位错。【8 】纳米线的可控生长，特别是形貌、尺寸、取向的可控性，一直 为科学家们所追求。2 0 0 3 年，美国u n i v e r s 耐o fs o u m 锄c a l i f o m i a 的“等人，使用单 分散a u 纳米颗粒作为催化剂，通过v l s 的生长机理，采用脉冲激光熔蚀i n a s 靶技术， 在相对较低的温度下( 7 7 0o c ) 生长了尺寸可控的单晶0 3 纳米线。p j 2 0 0 3 年，北京 大学的俞大鹏研究组，使用金属n i 作为催化剂，i i l 和i n 2 0 3 的混合物作为前驱体，并在 生长过程中引入甲烷气体，在9 5 0 和1 0 5 0 0 c 下合成了具有特殊形貌的、八面体形状的 h 1 2 0 3 纳米晶j 并且通过调节生长温度实现了对i n 2 0 3 纳米八面体尺寸的控制。【l u j 2 0 0 5 年，湖南大学的t h w a n g 研究组采用电场诱导方法，生长了垂直于h a s 衬底的i n 2 0 3 纳米线阵列。【1 1 】2 0 0 4 年，美国n a s a a m e s 研究中心的n g u y e n 等人以及2 0 0 7 年，国立 台湾大学的c h e n 等人，利用晶格匹配的外延生长方法和碳热还原技术，在m 2 0 3 单晶 衬底上外延生长了崦0 3 纳米线阵列，纳米线分别带有表面螺纹和六角截面结构。这些 报道都是从不同方面对i n 2 0 3 纳米结构可控生长的尝试。【1 2 ，1 3 j 图1 3h 1 2 0 3 低维纳米结构的场发射特性1 1 ，1 8 】 ( 二) i n 2 0 3 纳米材料的场发射特性 场发射是指在阴极材料表面施加一个强电场，而使阴极材料内的电子获得足够能量 从表面逸出的现象。它在平板显示、电子显微镜等领域极具应用潜力。特别是场发射显 示器，因其发光效率高、功耗低、亮度高、视角广、响应速度快、工作温度宽等优良特 性，是最有机会取代液晶显示的新技术，被誉为未来理想的平面显示器。h 1 2 0 3 材料具 有低的电子亲和势、易于n 型掺杂、高化学稳定性等优点，因此适于作为场发射材料。 纳米材料通常具有微小的尖端结构，有利于实现高密度的电子发射。当前，h 1 2 0 3 纳米 结构的场发射特性是重要的研究方向，下表列出了一些代表性的研究成果。【l o 1 1 l 卜1 9 】 4 东北师范大学硕士学位论文 开启电场、阈值电场和场增强因子是衡量场发射性能的重要指标。2 0 0 3 年，北京大学俞 大鹏研究组测量并比较了i i l 2 0 3 纳米和微米八面体的场发射性质。结果表明，纳米晶相 对于微米晶有更低的开启和阈值电场，原因在于纳米晶具有更为尖锐的发射端。【1 0 j t h w 抽g 研究组系统地研究了如0 3 纳米线场发射性质。【l l 】他们发现：相对于随机取向的纳 米线，纳米线阵列具有更加优越的场发射特性，其原因在于：( 1 ) 阵列纳米线与外加电 场平行，因此纳米线尖端具有更强的局域电场；( 2 ) 阵列纳米线具有更尖锐的电子发射 端；( 3 ) 有序排列的纳米线阵列大大减低了电场屏蔽效应。此外，该研究组也发现i n 2 0 3 纳米线的场发射j v 曲线并不完全符合f o w l e 卜n o r d l l e i m 理论，这种偏离被认为是表面 态与量子隧穿效应竞争的结果。【2 0 】此外，勋等人也比较研究了三种不同形貌的h 1 2 0 3 纳米结构的场发射特性，得到了一致的结论。【1 8 】由此可见，i n 2 0 3 纳米结构的取向、排 列、尺寸以及表面态等因素显著影响其场发射性能。 表l 一1 i n 2 0 3 低维纳米结构的场发射特性比较1 1 ，1 7 ，1 8 】 ( 三) i n 2 0 3 纳米材料的化学传感特性 化学传感器在公共安全、环境监测、化工、医学和能源等领域有重要的应用。其中 以半导体材料作为检测元素的传感器是主要一类，其原理在于：当气体、化学、生物分 子吸附到半导体材料表面上，在半导体和吸附分子之间存在电荷转移，从而改变半导体 材料的载流子浓度，影响其电阻率。这要求探测材料具有大的表体比，利于吸附大量被 检测分子，从而显著改变探测材料的电阻，增加检测灵敏度。纳米材料的突出特点就是 比表面积大，因此特别适合于构造传感器。由于氧空位等大量施主本征缺陷的存在，非 化学配比的h 0 3 材料具有良好导电性，其薄膜和粉末已被用于制造化学传感器。但是 由于i n 2 0 3 薄膜比表面积小，薄膜致密，不利于化学分子扩散和吸附。因此，i i l 2 0 3 薄膜 传感器灵敏度有限，且工作环境苛刻。0 3 纳米线体系能够克服上述缺点，有望用于 制造高性能传感器。2 0 0 3 年，美国u 1 1 i v e r s 埘o f s o u t h e mc a l i f 0 1 矗a 的c h o n 舒张z h o u 研 究组在0 3 纳米线传感器方面完成了一系列出色工作。 3 1 - 3 3 】他们构造了单根1 1 1 2 0 3 纳米 线场效应管( f e t ) ，详细研究了它的电学输运特性，并将此f e t 器件用于气体、化学 东北师范大学硕士学位论文 和生物分子的探测。在室温下，将单根如0 3 纳米线f e t 置于含有微量n h 3 ( o 0 2 1 ) 、 n 0 2 ( 0 5 1 0 0p p m ) 的气体环境中，其电阻改变5 6 个数量级，说明器件具有极高的灵 敏度。高灵敏度源于纳米线具有大的比表面积和h 1 2 0 3 纳米线的表面活性。在不同气体 吸附后，其栅极阈值电压的改变量有显著差别，说明传感器具有很好的选择性。并且该 器件的响应时间和恢复时间都较短，在1 n h 3 和1 0 0 _ p p mn 0 2 的气体环境中，响应时 间分别为1 0 秒和5 秒；在紫外光照射下，其恢复时间少于3 0 秒。对n h 3 和n 0 2 气体 的最低探测浓度分别为0 0 2 和o 5p p m 。【3 l 】这些参数证明h 1 2 0 3 纳米线传感器具有优良 性能。更为有趣的是：当用于n h 3 探测时，不同掺杂水平的i n 2 0 3 纳米线的电阻变化呈 相反趋势。其内在机制归结为：h 1 2 0 3 纳米线费米能级位置的高低差异导致了电子转移 方向的不同。【3 2 】在他们随后的工作中，又将h 1 2 0 3 纳米线用于探测含有氨基和硝基的有 机分子和生物分子，【3 3 】同样收到了良好的效果。 图1 4i n 2 0 3 单纳米化学传感器的气敏特性川 ( 四) i n 2 0 3 纳米材料的发光特性 对于光盘存储技术，光盘的信息存储密度反比于激光束聚焦后的直径，而该直径又 正比于激光的波长。因此，人们对提高光盘信息存储密度的渴望，促使短波长激光器件 成为当前的研究热点。继g a p 基红光二极管和g a n 基蓝光二极管实现以来，科学家们 正朝着更短的波长迈进。a l n 、z n o 、h 1 2 0 3 这些宽带隙半导体逐渐进入人们的视野。h 1 2 0 3 的直接带隙约为3 6e v ，是理想的紫外发光材料，在短波长激光和发光二极管领域极具 应用潜力。纳米材料中的量子限域效应能够显著地提高发光效率，并展宽带隙。因此， 研究纳米0 3 的发光特性不但能揭示纳米世界中许多基本物理问题，而且将为纳米光 电器件的实现打下坚实的基础。从文献报道看，【3 - 5 2 1 。3 0 】氧空位等本征缺陷的存在使得 h 1 2 0 3 的紫外发射难于获得，大多数发光集中在可见光区，波长在4 1 6 6 3 0 衄范围内的 可见发光峰已被不同研究组发现。目前，研究人员还不能完全理解和指认这些发光峰的 机制和来源，它们很可能相关于一些还未确定的深能级缺陷态。2 0 0 1 年，中科院固体物 理研究所的z h e n g 等人利用电子顺磁共振谱( e p r ) 研究了h 1 2 0 3 纳米线缺陷态。【3 j 他 6 东北师范大学硕士学位论文 们在3 3 1 3g 处发现了相关于单离化氧空位( v 0 幸) 的e p r 信号，并将e p r 谱和光致发 光谱比较，得到结论：i n 2 0 3 纳米线的蓝绿发光带相关于v o 木缺陷。具体说就是：v o 木在 h 1 2 0 3 禁带中形成深能级，光生空穴与占据了宰中心的电子辐射复合，发出蓝绿光。随 后，g u l l a 等人也采用了相似的方法研究了h 1 2 0 3 纳米圆柱体和八面体中的缺陷形态。【2 4 】 此外，一些研究组也发现了范围在3 8 8 - 4 0 1i l l n 的近紫外发光峰，【5 ，2 6 2 7 j 但是这些发光峰 的来源还未完全确定，需要进一步的深入工作。制备高质量的h 1 2 0 3 纳米材料，同时引 入一些新的研究方法和手段，是解决其发光难题的途径。 图1 5i n 2 0 3 纳米材料的发光特性及电子顺磁共振谱【3 ，2 4 】 一j哥v扫ts量口_ 东北师范大学硕士学位论文 第二章i n 2 0 3 基纳米纤维的制备及表征手段 2 1 材料制备系统 静电纺丝技术是一种能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。这种方法的突出 优点是制备的一维纳米材料长径比大于1 0 0 0 ，制备条件温和，适用面广泛，过程简便易 行；结合适当条件的热处理，可用于制备无机物纳米纤维。目前，静电纺丝方法已成为 制备一维纳米材料的重要手段之一。 2 1 1 静电纺丝装置简介及原到3 5 ，3 6 l 静电纺丝技术是使带电的高分子溶液( 或熔体) 在静电场中流动变形，经溶剂蒸发 或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质的一种方法。 静电纺丝技术的核心是使用静电高压电源使高分子溶液或熔体带电，利用电场作为 驱动力，带电溶液在静电场中流动与变形，当高分子液滴中的静电电荷所产生的电场力 足够大以至于能够克服高分子液滴的表面张力时，高分子液滴的表面就会形成泰勒锥， 在泰勒锥的尖端产生喷射细流，这些细流在电场力的作用下向接收极板( 一般接地) 作 高速螺旋运动，在运动过程中经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，于是得到纤维化物质。经 过长时间的积累，收集的纤维通常以无纺布的形式存在。 图2 1 静电纺丝装置构造示意图 上图是最简单的静电纺丝装置图，如图所示，它主要由三个基本部分组成：静电高 压电源、液体供给装置、纤维收集装置。静电高压电源根据电流变换方式可以分成d c d c 和a c d c 两种类型，实验中多用d c d c 电源。液体供给装置是一端带有毛细管的容器 ( 如注射器) ，其中盛有高分子浓溶液或熔体，将一金属导线的一端伸进容器中，使液 体与高电压发生器的正极相连。纤维收集装置是在毛细管相对端设置的金属收集板，可 以是金属类平面( 如锡纸) 或者是旋转的滚轮等。收集板用导线接地，作为负极，并与 高压电源负极相连。另外随着对实验要求的提高，液体流量控制系统也被渐渐的采用， 东北师范大学硕士学位论文 这样可以将液体的流速控制得更精确。 静电纺丝过程中存在诸多不稳定因素，s l 血等人通过对p e o 的纺丝的详细研究， 归纳了三种不稳定因素。第一种是粘度不稳定性因素( 也称为i 娜l e i 曲不稳定) ，这主 要是由毛细力和粘滞力的共同作用引起的，这种不稳定性在传统纺丝中是已经为人们广 泛了解。第二种是轴对称的张力不稳定性，它是因表面电荷密度在切向电场中受到的力 而引起的，这种力与粘度协同作用引起细流的轴对称形变和流动；第三种是非轴对称弯 曲不稳定性，即“鞭动”，它是流体的偶极和电荷发生涨落，在电场中在轴的法向上受力， 因而产生弯曲。后两种不稳定性完全是电场力引起的，这两种不稳定性都是传递性的， 可能随纤维的产生而放大。如果保持其它参数不变，电场强度将和这种不稳定性成j 下比 例。当电场强度很低的时候，会发生第一种不稳定性，也就是r a y l e i 曲不稳定性；当场 强高到一定程度后，弯曲或“鞭动”占主要因素。 虽然静电纺丝过程中存在很多不稳定因素，但纺丝过程是能够控制的。高分子溶液 黏度及表面张力、纺丝电压、液体流速、接收板距离、空气温度及湿度等参数都是决定 产物形貌的关键因素。实验中，要根据不同情况，对上述参数进行优化。 2 1 2 利用静电纺丝技术制备无机物纳米纤维的技术路线 利用静电纺丝技术不但可以制备有机高分子纳米纤维，还可以制备无机纳米纤维， 这大大扩展了静电纺丝技术的应用领域。其主要过程如下： ( 1 ) 通过向高分子溶液中引入无机元素形成前驱体溶液 ( 2 ) 通过静电纺丝技术制备有机无机纳米杂化纤维 ( 3 ) 在一定气氛中煅烧上述杂化纤维，无机物将以纤维长丝为模板生长，最后获得 无机纳米纤维。 二圜= 圈 图2 2 静电纺丝技术制备无机物纳米纤维的流程图 2 1 3 高温热处理设备简介 本实验要对样品进行不同条件的热处理，退火装置为箱式马弗炉。在控温仪加热启 动按扭启动后，交流接触器动作，接通炉丝电源变压器电源，再经过可控硅整流器加到 炉丝上，可控硅整流器在控温仪输出触发脉冲的控制下，改变导通角来改变炉丝加热功 率的大小，从而使炉膛内温度升、降、恒温等项目的。在退火过程中可以通入n 2 或0 2 气等保护或者反应气体。 2 2 材料表征系统 材料物性的表征涉及到形貌、结构、组分、光、电、磁特性等方面。所使用测量仪 9 东北师范大学硕士学位论文 器的原理、构造、特点都异常复杂，很难用很短的篇幅阐述。这里仅就本论文中所涉及 到的材料表征手段作一简要概括。 2 2 1x 射线衍射谱( x r a yd i f f r a c t i o n ，简写) ( 】胁) x 一射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。因为晶体中的原子 具有周期性三维空间点阵结构，而点阵的周期与x 射线的波长是同一数量级。因此，晶 体可以作为x 射线的衍射光栅，当x 射线投射到晶体上时，与晶体中每一个点阵处的 原子发生一系列球面散射，这种球面波在空间将发生干涉。只有在某些方向，即光程差 等于x 射线波长的整数倍时才能得到加强，而在其它方向减弱或抵消。根据衍射条件， 只有光程差等于x 射线波长的整数倍时才能得到加强，即： 2 d s i n 秒= 刀五 ( n 为正整数) 这就是布拉格衍射方程，式中n 为衍射级数，0 为衍射角，d 为晶面间距。在单晶体中， d 为晶体的晶格常数。 2 2 2 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，简写为s e m ) 扫描电镜能够直接观察样品表面的细微结构，图象的放大范围广，分辨率比较高； 景深大，图象富有立体感。并且在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作 微区成分分析。 扫描电镜通常由镜筒、电子信号的收集与处理系统、真空系及电源系统等几部分组 成。其工作原理是：从电子枪阴极发出的电子束，受到阴阳极之间加速电压的作用，射 向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约几毫微米的电子探针。在物镜上 部的扫描线圈的作用下，电子探针在样品表面作光栅状扫描并且激发出多种电子信号， 其中包括二次电子、背散射电子、x 射线、吸收电子、俄歇( a u g e r ) 电子等。在这些信号 中，最主要的是二次电子，它是被入射电子所激发出来的样品原子中的外层电子，产生 于样品表面以下几纳米至几十纳米的区域，其产生率主要取决于样品的形貌和成分。通 常所说的扫描电镜像指的就是二次电子像。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放 大、转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极。 2 2 3 热重差热分析( t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s d i f f e r e n 锄it h e r m a la n a i y s i s ，简写 为t g a d t a ) 热重法所用的仪器是热天平，它的基本原理是，样品重量变化所引起的天平位移量 转化成电磁量，这个微小的电量经过放大器放大后，送入记录仪记录；而电量的大小正 比于样品的重量变化量。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结 晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过 分析热重曲线，可以得到样品的热变化所产生的热物性方面的信息。 差热分析是在程序控制温度下，测量试样与参比物( 一种在测量温度范围内不发生 任何热效应的物质) 之间的温度差与温度关系的一种技术。许多物质在加热或冷却过程 中会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。这些变化 必将伴随体系焓的改变，因而产生热效应。其表现为该物质与外界环境之间有温度差。 选择一种对热稳定的物质作为参比物，将其与样品一起置于可按设定速率升温的电炉 1 0 东北师范大学硕士学位论文 中。分别记录参比物的温度以及样品与参比物问的温度差。以温差对温度作图就可以得 到一条差热分析曲线。差热曲线的峰形、出峰位置、峰面积等受被测物质的质量、热传 导率、比热、粒度、填充的程度、周围气氛和升温速度等因素的影响。因此，要获得良 好的再现性结果，对上述各点必须十分注意。 2 2 4x 射线光电子能谱( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，简写x p s ) x 射线光电子能谱分析法是用x 射线作入射束，在与样品表面原子相互作用后，将 原子内壳层电子激发电离，以获得样品成分及结构的信息。这个被入射x 射线激发电离 的电子称为光电子。光电发射是光电子能谱的基本原理，任何材料在x 射线作用下都可 以发射电子，探测到这些电子，并分析它们所带有的信息( 如能量、强度、角分布等) ， 从而了解样品的组成及原子和分子的电子结构，这就是光电子能谱。按光子能量，光电 子能谱可分为x 射线光电子能谱( x p s ) ，其能量范围是1 0 0e v l ok e v ，紫外光电子能 谱( u p s ) ，其能量为1 0e v 4 0e v 。 2 2 5 透射和吸收光谱( o p t i c a lt r a n s m i s s i o na n da b s o r p t i o ns p e c t r u m ) 固体对光的吸收过程通常用折射率、消光系数和吸收系数来表征。特别是，光波在 媒质中传播时产生的光衰减，可以引入吸收系数q 来衡量。其物理意义是：光在媒质中 传播距离为1 旭时，能量减弱到原来能量的l e 。通过光与物质的相互作用，可以得到光 波透过厚度为d 的样品时透射系数t 、反射系数r 和吸收系数0 【的关系。 丁= ( 1 一r ) 2 p 一似要求鲥) ) 1 时成立 其中吸收系数随光子能量的变化，可以给出固体的能带带隙、带尾态半宽度等信息。 2 2 6 拉曼光谱( r a m a ns p e c t r u m ) 拉曼散射是1 9 2 8 年由印度物理学家拉曼发现的，入射光经物质散射后频率发生较 大变化的一种现象。在晶体中，拉曼光谱主要用于探测光学声子与光子相互作用时光学 声子的跃迁过程。量子论则认为拉曼效应为光子与分子发生非弹性碰撞而发生。拉 曼谱线的频率是由入射光的频率和散射光的频率差决定，因此拉曼谱线的形状和位置与 激发光的频率无关，而它们的强度则强烈地依赖于激发光的频率。一般红外吸收光谱对 振动能态的测量是根据共振原理，因此入射光是红外光，被探测的透射光也是红外光。 而拉曼过程，它对振动能态的测量是根据所谓频率位移，因此入射光和散射光都可以是 可见光。 2 2 7 综合物性测量系统( p h y s i c a lp 阳p e r t i e sm e a s u r e m e n ts y s t e m ，简写为p p m s ) p p m s 是美国q u a n t u l l ld e s i 凹公司研制的一种功能强大的物理性质测量系统，它的 测量范围涵盖了热、光、电、磁等领域。可以测量材料的热导率、热容量、磁光、磁阻、 霍尔效应、交直流磁化率等物性。系统主要由低温杜瓦、超导线圈、真空系统、电控系 统以及各种功能的样品测试台组成。超导线圈产生的磁场高达十几个特斯拉，可测量的 样品温度低于2 k 。本论文中仅使用了其中的磁性测量分系统。测量在提拉模式下进行， 样品在超导线圈产生的强磁场中作提拉运动，从而改变了感应线圈的磁通量，产生感应 电流。电信号经过放大后可反映样品的磁化率信息。 东北师范大学硕士学位论文 第三章i n 2 0 3 纳米纤维的制备及物性研究 半导体低维纳米结构之所以备受关注，进而成为当前的研究热点，其主要原因在于： ( 1 ) 纳米材料具有区别于且优于体材料的物理化学特性；( 2 ) 半导体纳米材料是未来 构建纳米光电器件的基石；( 3 ) 纳米材料为低维体系中基本物理问题的研究提供了理想 平台。 氧化铟( 1 1 1 2 0 3 ) 是重要的宽带隙材料，直接带隙约为3 6e v 。其薄膜材料已被广泛 应用于太阳能电池，平板显示，化学传感器等领域。而i n ：0 3 低维纳米材料的研究和应 用还处于起步阶段。研究人员在合成i ：1 1 2 0 3 纳米结构的基础上，已开始初步尝试构造场 发射、化学传感器等i i l 2 0 3 单纳米器件，其卓越的性能已初见端倪。不难发现，目前1 1 1 2 0 3 纳米结构的合成技术主要集中在模板法和气相输运沉积上，而采用简便易行、产量大、 成本低的静电纺丝方法制备h 1 2 0 3 纳米纤维的报道还非常少见。2 0 0 7 年，长春应用化学 研究所的z h a n g 等人采用静电纺丝技术，利用高分子p v p 作为纺丝载体，成功合成了 i n 2 0 3 纳米纤维，并获得了紫外发射。 3 7 静电纺丝作为合成如0 3 纳米纤维的有效方法需 要进一步深入研究，这正是本章的研究重点。 塑豳 图3 1 静电纺丝方法制备的i n 2 0 3 纳米纤维的形貌及光学特性3 7 】 3 1 静电纺丝方法制备i n 2 0 3 纳米纤维 静电纺丝方法制备氧化物纳米纤维通常有三个主要步骤：( 1 ) 配制无机物盐和高分 子共混的前驱体溶液；( 2 ) 采用静电纺丝技术，制备无机有机前驱体纤维；( 3 ) 对前 驱体纤维进行适当条件( 温度、气氛) 的热处理，去除高分子，同时氧化形成无机氧化 物纳米纤维。 3 1 1 主要试剂 12 东北师范大学硕士学位论文 高分子：p a n ( 聚丙烯腈) ，m n = 9 0 0 0 0 ，分析纯，北京益利精细化学品有限公司 溶剂：d m f ( 二甲基甲酰胺) ，分子式c 3 h 7 0 n ，沸程1 5 l 1 5 4 0 c ，分析纯，天津天 泰精细化学品有限公司 无机盐：h l d i 啪i l i t i a t e ( 硝酸铟) ；分子式i n ( n 0 3 ) 34 1 2 h 2 0 ，分析纯，国药集团化 学试剂有限公司 3 1 2 前驱体溶液的配制 在磨口锥形瓶中倒入2 0m ld m f ，将0 3 0 1 5g 硝酸铟搅拌溶解于d m f 溶液中，称 取2 0 6 9gp a - n 粉末加入上述溶液中，常温强力搅拌2 4h 使之完全溶解，形成均一透明 溶胶。 3 1 3 硝酸铟偿a n 前躯体纤维的制各 将适量前驱体溶液倒进注射器内，金属电极探入前端毛细管内。调节注射器倾斜角 度大约与水平面成4 5 0 。铝箔纸作为接收板，调整接收距离约为1 0 1 5c m ( 以毛细管尖 端与接收板的距离为准) ，然后施加1 0 1 2k v 的电压。接收时间为1 8 2 4h ，得到一层 纤维毡。此过程需要不断向容器内补充前驱体溶液，并且每隔一段时间须用干净的滤纸 擦拭毛细管管口。因为随着溶液流出并悬浮在毛细管口，溶剂不断蒸发，使高分子溶液 开始形成固体，溶液流通不畅，影响纺丝。制备的纤维毡暂时保存于真空干燥器内，备 用。 3 1 4 前躯体纤维的热处理1 1 ，3 5 3 6 1 取上步骤制备的纤维毡，先将纤维毡连同铝箔纸用剪刀裁成适当大小，然后用尖嘴 医用镊子将铝箔纸小心撕掉