（物理化学专业论文）sihcl3h2外延生长单晶硅反应机理的理论研究.pdf

! ! 坚! ! 竺竺兰兰苎兰曼竺墨壁垫墨竺堡垒竺奎 一 s i h c l 3 h 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 研究生：张旭 指导教师：孙仁安韩克利 学科专业：物理化学 中文摘要 往常艟f ，s i l t c l 3 h 2 体系枉s i 利底表而i 一进行的气相外j 正生k 足口 i ，j ：k 单晶女鼬 广泛、最重要的方法。本论义将齄子化学与分子反应动力学相结合，采川镥彳度泛函理论力 法，依据过渡态理论，茸玖全面系统地对此反碰体系的微观反心机理进行l 厂理论圳究。 根据实验检测到的产物以及由h i t o s h i h a b u k a 等人所提山的s i h c l 3 h 2 反应体系的外延 生长过料，首先设计了该反应体系往气相。i 的町能反应通道和枉s i 利底袭断j 。的j j 能反胧 通道。 “1 心 h c i $ i c l l s i 2 c 1 2 二些s 1 2 + 2 = l 剐l iz s i c l l 生l 卜虬s i j j宣 e s i i i c l l i t 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 1 采用g u a s s i a n 9 8 程序中的密度泛函b 3 l y p 6 - 3 l i g * 方法优化汁算得到r 备反应通 道中的反应物、过渡态和产物的构型，给出了每个反应通道的反应活化能。 2 分析气相反应的反应机理，结果表明，通道d 是气相中的主反应通道，其产物s i c l 。 再进一步在气相中和衬底t 发生反廊。气相反应中没有生成s j ，而往s i 丰寸底表丽 上反应才能生成s i 。 3 分析s l 村底表面j ：的反应机理，发现s j h c l 。冉接吸刖分解的 ，化能很抵，吸刚 分解后的产物与l j 。反应的活化能跃is j 利底加入两降骶。m 此j 以推断，s i 利底n 反麻过程中起到催化剂的件川。红 | 算h 肖以s l 原f 旗模拟s i 衬戚表向时， s i 原子簇越人，办即越接近史实利底袭幡，则_ - j 底表面j 彀剐分解后的，“物jm 之间的反席活化能越低。 4 综上，s i l | c la h z 反成体系扣：气相q ，不能生成s 1 ，j 柏柙：si 钉底表i l l il - 能个成 s i 。这与实验作者的结论是一致的。s i h c i ；在s i 衬底发面f ：的肖拨吸仁付分解反 廊是该体系反应的主反应通道。 5 ，对所有过渡态的虚频振动模式进行了分析， ：进步作i r c ( 内禀反胞坐标) 路径 分析，米最终确认我彳j 所找的过渡态是准确的。 6 j l 。f s t 方法计算了在6 0 0 1 4 5 0 k 温度范刚内符反成的速率常数。从计算结粜u ，以 看出：随温度升高，反庙速率常数增人：吸附分解的反城速率很快，商衬底农j ：f | j i 蚊附分解后的产物与h 2 m 的反应比较慢，姓反应的决迷步。 本论文很好地解释了该体系气相外她生k 单晶础的一些实验现象从理沧l ：给d r 化 学反应的微观反应机理，为实验1 j ：作者改汁实验l 艺以及提高i + 作效率提供r 动力学信 息。 关键词三氯硅烷氢气过渡态反应通道速率常数理论研究 s i h c i 】n i 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 第一章前言 1 1 气相外延生长单晶硅理论研究的重要意义 3 f 导伴科学、半导体技术是现代信息科学平技术的重要组成部分，而r 铮体利料义妊 半导体科学和技术的基础羊| j 提。单晶碎作为，种重要的1 r 导佛材料，矗：光i u 转换、传统 半导体器件中其应_ 【 ：i 已 。分普遍。 八十年代，硅外延片主要应_ e f 于半导体分盘器件制造。随着集成度不断提岛，幽际j 流技术集成电路已经发展到0 3 5 um 或更小的水平，对硅表嘶的晶体质缱捉ir 更商的要 求。硅外延片近表层良好晶体完整性和高效的吸杂特性是确保半导体集成电路产晶持久， 提高最终芯片成晶率的关键。近年来，硅外延片主婴摩州j ? 微处理器、逻辑电路芯片和d r a m 等各类存储器制造。 在常压氢气氛下，以氯硅烷为硅源，在砘衬底上进行的气相外延生k 是目前q 二跃单晶 硅最j “泛的方法。外延生长的单品片，其厚度、i 乜阻率、均匀性、品格完艘性等能较女，控 制重复性也较好，从而提高了器件的可靠性。因此。随着半导体器件和集成电路的发展 现在外延技术已成为半导体器什制造中的重要【艺之一。 硅外延片由于晶体缺陷少和在电子配件设计的许多优点被j l 泛应瑚在徽电一产j ：艺上。 为进步提i 隹| i 外延生长艺， 些有效的模型利汁算被期待。在理论和实验上已有很多研 究。然而，对于氯硅烷- 氢气体系，特别是s i h c i ，h 2 体系反应全过程的微删机理还没有有效 的模型拨发展。 将麓子化学! 1 分f 反廊动力学结合研究化学反应的微州机删越l i 前理论化学i tr 分 活跃的研究领域之一。本论史利川这种方法探讨s i h c l 3 h 2 体系反廊全过程的微j ! f i ! 机理4 i 仅可以解释气相外延生长单晶硅的一些实验现象，而且可以预测化学反应的最佳反成路径， 预测化学反应机理提供实验上无法得到的些动力学信息。为实验i ，作者提供必婪的理 论信息，以减少实验的自目性，提高i 作效率。圳此，此项研究具有重要的实际意义和理 一 ! 型! b ! ! 竺堡兰苎兰苎竺垦璺垫墨堕竺笙竺壅一 论价值。 1 2 气相外延生长单晶硅的研究现状 1 2 1 实验研究现状 高纯他的制备般舀先由硅铂制得j + 业，冉制成高纯的多黼柑，最屙拉制成、f 导体 材料硅单晶。目前外延生陈硅单晶的方法l ：要自四种：四氯化”i ：氢还原法、：? 氯氧硅氢还 原法、硅烷热分解法以及二氯礁烷法。 与s i h 。相比，氯硅烷具有较人的黏着系数和优先选掸性r “。州此延化学气棚沉彤5 过 程中( c v d ) 的重要前体，刚于硅、氮化硅、氧化础及硅锗薄膜的乍k 1 4 “。 1 9 6 3 年，baj o y c e 和rw b i c k n e l l 等人州从实验1 研究_ r 川m _ l i i = 原s i t i c l 3 仕硅外逛 片沉积在单晶石英上。1 9 7 1 年，j b u r m e i s t e r 和a a c h e n l 7 1 l i j _ 究了s i 表| l i 的蟛态结构，川通 过改变反应气体的压强和温度米探讨s i h c i j h 2 传输q - 长硅。1 9 7 3 ；f ：jb l o e m b l 5 发现以 s i h c l 3 掺杂s i c l 4 为硅源在h 2 中进行气相外亘垂生长s i ，但由r 反应过程中有h c i 产生，闪 此在h 2 中的生长速率是有跟的。 j n i s h i z a w a l 9 i 等人利h = i 红外1 1 5 收光谱研究硅化学气相沉积的反应机理。在没有特殊安 排的情况f 通常被悄作生长外五垂硅的原材料s i c l 4 、s i l i c i s i h 2 c 1 2 和s i l l 4 的红外吸收 光谱在室温p 分别进行r 测量，它们在5 0 1 0 0 p p m 水平f 被测量。枉实际高温条1 ，l = r 由 s j h 4 和h 2 进行的硅外延生长过剩中，用原位红外光谱测得气相组成为s i c l 4 、s i h c l 3 、 s i l l 2 c 1 1 、h c i 、s i c l 3 羊s i c l 2 。枉5 7 0 c m 。嗣l5 0 0 e m 。1 “i 现发射，似汁s i c l 3 年s i c l 2 的存红。 为详细研究反应机理，h c i 被有目的地注入反鹰器中。在h 2 和氩气中，反应中间物种s i h c i j 和s i l t 2 c 1 2 被发现。估计在由s i c l 2 帮lh 2 生长时，s i 沉积主要由s i h c i j 承ls i t t 2 c 1 2 产q ：。经 由s i h 4 + h 2 + h c i 的混合气生长外延硅时，首先产生大量的s i h c i ，和s i h 2 c 1 2 然后它们住 个沉积区减少，因此 ；i j 望由s i b 4 和l t c i 的生& 变成s i h c l 3 或s i l - t 2 c 1 2 的生长。升且看起 米实验范l 割内s i c l 2 剥晶体结构的彤成起r 很重要的作蚪j 。然1 m ，这种u j 能性姓0 i l j j 能忽略 的即在超越实验范围的商生长速率条件f ，s i c l 3 和is i c l 2 的l 驶附町能引起晶体结构朐受 2 s i h c i h 2 外延生长单品硅反应机理的理论研究 质。 1 9 8 2 年，j b l o e m ”增人研究了以s i c l 4 和s i h c l 3 作为硅源，在低温条件下研究气相 外延生长的动力学，他们认为在低温时表面反应变得根重要。当温度超过1 0 0 0 时，s i c l 4 和s i h c i ，给出的生长速率非常接近平衡计算的预计。在低温条件f ，s i c i 。仍然是这样。然 而对丁s i h c l 3 ，h 2 分子的压强对生长速率的额外的强大影响出现了，类似于由s i h 2 c 】2 进 行生长的情况。对s i h c l 3 情况的动力学解释遵从先前的s i h 2 c 1 2 的动力学解释。气相反应 的结果导致了s i c l 2 的形成。然后吸附到表面，氢气还原得到s i 和h c i 。对于s i c l 4 的限速 步骤是s i c l 4 与衬底反应得到s i c l 2 。在这种情况下，气相反应并不重要，h 2 存在。f 迸一步 反应可能发生。 1 9 9 7 年，h i t o s h ih a b u k a 等人1 ”研究了在水平单阱反应器( 如图1 1 ) 中s i h c l 3 1 - t 2 体系 的外延生长速率。测量的生长速率随s i h c l 3 在反应器中的浓度呈非线性增长关系。运种非 线性增长关系主要是由于这些改变，包括( i ) 那些是物种浓度函数的物理常数；( i i ) 影 响物理常数的气体流速和温度分布；( i i i ) 表面过程速率，特别是表面覆盖率。当温度在 1 1 0 0 k 以上时。外延生长速率主要受表面化学反应速率的影响。 f i g1 ih o n z o n t a lr e a c t o r f o rp r e p a r a t i o no f s i l i c o ne p i t a x i a l f i l m ! 型竺生垒生! ! 兰兰苎兰苎竺垦生垫堡竺堡垒丝丝 氯硅烷在s i 表面上的初始吸附的最初实验研究之一趄由g e o r g e 及同事研究的a 他们 j = f = i 激光诱导热脱附平t p d 来研究s i l l 2 c 1 2 和s i c l 4 在s i ( 1 1 1 ) 7 x 7 表面上”。他”j 发现 s i h 2 c 1 2 和s i c l 4 初始的黏着系数的数量级为0 1 ，是s i l l 4 在相同的s i 表丽上的1 0 4 倍。 g a t e l l 4 is 等人研究了s i l t 41 1 1 s i l l 2 c 1 2 在s i ( i o o ) 2 xl 面f 吸附的反应动力学，并h 发现 s i l l 2 c 1 2 任表面上有更高的反应可能性。这个结果说明在氯硅烷利s i l t 4 的起始“及附机理之间 有区别。 这些实验主要是考虑不同的参数效应，包括沉积温度，反廊物的浓度、漉速s i 薄膜 性质及反应器的表面功能等，从宏观t 对单品硅的外延生长进行的研究井根据实验假想 了可能的反应机理。 1 2 2 理论研究现状 s i c l 4 + h 2 s i c i 勃叠s i d 夕1 + 赫2 叠十h c l i s i h c l 3 h 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 s i h c l 3 化学吸附和被h 2 分解决定生长速率。s i h c l 3 从气相中传输到衬底区，在没有被占据 的活性位分解为* s i c t 2 和h c i ，硅晶体与s i c l 2 成键，c 1 原子指向气流，因此s i 晶体表面 覆盖着c 1 原子。这样吸附表面与在气相中h 2 反应生成s i 原子并释放h c l 。这些过程结束 后，被占据的位置返回到未被占据的位置，表面进行下一次生长过程。与此同时副反应 发生，吸附的s i c l 2 与h c i 在气相中反麻生成s i h c l 3 或者脱附f 去，气相中的h c i 气体也 能进攻衬底，腐蚀表面产生s i c i 。从表面传输出去。1 9 9 9 年，他* j 又提出了如幽1 3 所示的 s i h c l 3 h 2 体系硅外延生长化学过程【1 9 | 。与文献 1 8 略有不同，考虑了气相反应，仍然认为表 面反应控制硅外延生长。 f i g 1 3c h e m i c a lp r o c e s s f o rs i l i c o ne p i t a x i a g r o w l h i nas i h c i h 2s y s t e m 卅 1 9 9 3 年日本的yo h s h i t a 和n h o s o i 在文献2 1 1 中报道了表面反应生成硅的活化能为 2 2 1 0 5j t o o l 。h i t o s h ih a b u k a l l 8 垮人采用传输和外延模型计算其活化能为1 , 8 x1 0 5 j t o o l 。 前面的理论研究主要通过数学方法对反应机理进行了推导，而未从化学反应的动力学 方面进行探讨；另一部分理论研究也只研究表面的一些吸附反应，未给出整个反应的确切 机理；还有文献报道1 2 2 1 s i h c l 3 m 体系的微观反应机理，但实际反应是通入h 2 ，而不是h 自由基。而且多数文献报道的机理并不一致，因此可以说我们从理论上还不完全清楚硅外 延生长的微观机理到底如何，所以有必要全面系统地从化学角度对其反应微观机理进行研 究。 s s i l t c l 3 ，h 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 1 3 展望 在2 i 世纪化学的四大难题2 ”中，第- 个世纪难题就是化学反应理t 沦( 化学的第根本 规律) 即建立精确有效而义酱遍适州的化学反应的禽时多体量f 理论年i l 统汁理论。1 9l = 纪c m 占尔德贝格雨p 瓦格提山的质量作j h j 定律，是最重婴的化学定律之，但它是经 验的、宏观的定律。h 艾林的绝对反应速廑理论是建筑赴过渡惫、活化能羊统计力学基础 上的芈经验理论。过渡态、活化能和势能面等都是根据不含时阃的薛定谔第一方程米汁算 的。 所以建立严格彻底的微观化学反应理论，既要从初始原理出发义要巧妙的采墩近似 方法使之能解决实际问题，包括决定某两个或儿个分子之间能否发生化学反膨? 能甭牛 成预期的分子? 需要什么催化荆才能在温和条件f 进行反应? 如何在理论指导f 控制化学 反应? 如何计算化学反应的谜率? 如何确定化学反应的途彳争等，是2 1 世纪化学成该解决的 第一难题。 对于s i h c l ，h 2 体系外直正生睦单品硅这一实际生产1 艺，我 j 希望f 面提剑的问题都能 逐一解决，使理论能被实验所证实，并能进步指导实验，i i 产：f i 蜓崩顷鞋的n 单尉- ，从 而促进半导体技术和信息技术的发艘。 1 4 本论文工作 尽管氯硅烷在化学气相沉积过程中生产单晶硅c 被r 泛成州，但它们在气棚- f | 的反 应、与衬底表面的相互作用以及衬底表面物种与气相中物种进一步反应的微观机理还1 ：是 很消楚。尤其是对：氯硅烷在氢气氛围中在醛衬底l ：形成单晶硅的微j | ! i ! 机理理论研究转 少。 墼f 化学趋应川量_ f = 力学基本原理 i j f 究麒r 、分f 承i 晶体的l _ 【土二结构、化学键性j 贞、 分子间褶且：作h j 力、化学反成、各种光谱、波潜桐电f 能潴的理论；蜊时也趄驯览龙机艉j 有机化食物、生物人分子科i 各种功能材料的绵构神l 性能笑系的j 科学。f j 漪，齄f 化学 6 s i h c i j h 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 已经深入到化学学科的各个领域，随着电子计算机技术的不断发展，采州赢水平的墩f 化 学计算方法，精确的讨算十一j l 个原子组成的中等人小的分子的电子结构和化学反应牲质已 经成为可能。 为此我们采用量子化学的原f 模拟全面而系统地对s i h c l 3 h 2 体系外i 正小k 单晶张 的主要反应步骤进行定性、定量研究。t 要作了以r 儿个，j _ 的i 。f 1 ： s i h c 3 h 2 气相反应微观机理的理论研究 根据文献报道的实验条何i ，首先发计了该反应体系稿：气相。 】进 7 反应的四 条通道，包括三氯硅烷的自行分解以及与h 2 直接反鹰的三条可能通道。 s i h c l 3 h 2 在衬底表面上的反应微观机理的理论研究 对s i h c i j h 2 体系表面反应包括吸附和解离的机理进行了研究。认为硅利底在 该体系反应中起到_ r 一定的催化作，因此，在反戍体系中以人小a i 蚓的硅原f 簇模拟她衬底，研究其对反应的影响。由1 汁算条f l ：的限制，我1 f j 只能采川较小 的硅原f 簇米模拟娃表面，虽然距辐真l r 的硅农i f i h f l 很人的芳距，似却能说明反 应进行的可能反应机理。 s i c l 2 h 2 反应生成单晶硅的理论研究 由于s i c l 2 是气相反应以及表两反应中的1 i 婴中间产物，在硅外延生长中i i 自 很重要的作用。为得到晟终的产物单晶硅，对s i c l 2 oi t 2 反应的微观机理进行r 乜圩究。 参考文献 1 h s h i m i s u ，ys u g i n oe la 1 ，j p n ，a p p lp h y s ，1 9 9 7 ，3 6 ( 5 a ) ，2 5 6 5 2 f i t c h ，j 1 1 ，e l e c t r o c h e ms o c 1 9 9 4 ，1 4 1 。1 0 4 6 3 l o u ，j ，c ；g a l e w s k i ，c ；o l d h a m ，wg ，a p p lp h y s p n1 9 9 1 ，5 8 ，5 9 4 z a m b o v , l ；p e e r , g ；s h a n o v , v ；d r u m e v a ，s 阮f l 1 9 9 2 ，4 3 ，2 2 7 5 - z h o n g ，yl ；o z t u r k ，m c ；g r i d e r , d t ；w o t l m a n ，j j ；l i l t l e j o h n ，m aa p p l p h y s 7 ! 型竺坚坐竺兰圭苎兰鱼兰墨壁苎竺竺些堡竺墨 l e f t 1 9 9 0 ，5 7 ，2 0 9 2 6 b a j o y c e ；r b i c k n e l l ；jm c h a r i g ；dj s t i r l a n ds o l i ds | “把c o m m u n i c a t i o n s 1 9 6 3 1 ( 5 ) ，1 0 7 7 - j b u r m e i s t e l l ：a a c h e n j o u r n a l o f c r y s t a l g r o w t h1 9 7 1 ，1 l ( 2 ) ，1 3 i 8 j - b l o e m b j o u r n a l o f c r y s t a lg r o w t h1 9 7 3 ，18 0 ) ，7 0 9 j n i s h i z a w a ；m ，s a i t o j o u r n a lo f c r y s t a l g r o w t h 1 9 8 1 ，5 2 ( 0 ，2 1 3 1 0 j b l o e m ；wa pc l a a s s e n ；wg j ，n v a l k e n b u r g 山i n o jc r y s t 口fg r o t h 1 9 8 2 5 7 ( i ) ，1 7 7 1i h i t o s h i h a b u k a ；m a s a t a k e k a t a y a m a ；m a n a b us h i m a d a ；k i k u o o k u y a n l a 如l ，l “，f c r y s t a lg r o w t h1 9 9 7 ，18 2 ，3 5 2 1 2 - g u p t a ，p ；c o o n ，pa ；k o e h l e r bg ；g e o r g e ，s m ，c h e i e h y s1 9 9 0 ，9 3 ，2 8 2 7 1 3 c o o n ，p a ；g u p t a ，p ：w i s e ，m l ；g e o r g e ，sm ，v a c ft e c h n o la1 9 9 2 ，1 0 ，3 2 4 1 4 g a t e ，s m ；k u l k a m i ，s k a p p l p h y sl e f t1 9 9 1 ，5 8 ，2 9 6 3 1 5 一k o l e s k e ，d d ：g a t e ，s m ；b e a c h ，d b a p p l 尸伽l e t t 1 9 9 2 ，6 1 ，1 8 0 2 1 6 j k o r e c j o u r n a l o f c r y s t a lg r o w t h1 9 8 3 ，6 i ，3 2 1 7 j n i s h i z a w a ；h n i h i r a j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h1 9 7 8 ，4 5 ，8 2 18 h i t o s h ih a b u k a t a k a t o s h in a g o y a ，m a s a n o r im a y u s u m i ，e t a j o u r n a l o f c r y s t a tg r o w t h 1 9 9 6 ，1 6 9 ，6 1 1 9 h i t o s h ih a b u k a ，y a s u a k ia o y a m a ，s h o j i a k i y a m a ，e t a 1 j o u r n a lo f 6 ，y s t a lg r o w t h 1 9 9 9 ， 2 0 7 ，7 7 2 0 h i t o s h ih a b u k a j o u r n a l o f c r y s t a lg r o w t h 2 0 0 1 ，2 2 3 ，1 4 5 2 l y o h s h i t a ；n ，h o s o i j o u r n a l o f c r y s t a l g r o w t h1 9 9 3 。1 3 i ，4 9 5 2 2 x i ny u ；s h e n - m i n l i ；z h e n 。f e n gx u ；z e - s h e n gl i ；c h i a c h u n gs u nj o l m i o f m o l e c m a r s t r u c t u r e ( t h e o c h e m ) 2 0 0 1 ，5 7l ，7i 2 3 徐光光玷髯超艇2 0 0 3 1 3 ! j 翌! 1 2 1 1 1 盐兰兰兰苎苎壁墨生垫墨箜些丝丝壅一 第二章理论基础和计算方法 量子化学是应j h 量f 力学基率原理研究原f 、分f 平晶体的l “f 结构、化学键性质、分 子阃相冉：作用力、化学反应、各种光谱、波谱和l 乜f 能谱的埋论：列时也娃 j | _ 究尢机和 ，机 化合物、生物人分子和备种功能材料的结构年i 嘲：能失系的+ f j 私l 学i i i 。多体理沧魁：垡r 化学 的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的牲质原则l ：l 扪嗵过求解1 1 粒f 体系的d # 定谔力判一i 得到的体系波函数来描述。量子化学中的从头算( a bi n i t i o ) ，实质j ：就足近似求解1 0 川问尤 关的薛定谔方程。 量子化学的应用主要包括f 2 j ：i 从头算方法的选择i i 基组的选择i i f “算步骤。 i 从跌算方法的选择 从头算有许多种方法，根据应_ _ j 对象和需要的不删选择：- l q 日j 的力法。肫川最j 泛的 个种类悬分子轨道方法及利h j 分f 轨道波函数为参考方程的后分f 轨道办法。我f j 逋常称分 子轨道方法为h a r t r c e f o c k 方法。 分子轨道法的重要思想是：对于f ：j j 壳层体系每一个分子轨道排布两个电子，每个分子 轨道可由原子基函数组成，每个分子轨道v 。可以展开为原子基幽数由。的线性组合。我们的 目的就是要找出组成| i i 好分子轨道的系数c “。分f 基函数的个数 “n 来表示，我们称之为 基组大小。 对于开壳层体系最简单的办法是尽可能地把电子配埘，剩r 单个电于- ! i 有一个轨道 使之单重简井。在其它情况f ，如果使两个电子分处两个简卉轨道如线性分子中，“雨fn 轨道，根据洪特规划，自旋相同，是三重态。以f ：所示称之为高自旋f ，填允体系。限制型 开壳层h a r t r e e - f o c k 方法能处理这类体系。另种情况，如蹦个电子分处硝轨道的单重态或 三电子分处两简并轨道，则比较容易地 非限制型h a r t r e e f o c k 方法。这种方法采圳的是刁： 同的轨道对应不同的自旋+ 纰轨道圳 ：n 臼旋。另卦i 彳；刷舢轨j 苴川j 二9 自旋，妇l 架这晴 9 s i h c l 3 ，h 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 种自旋电子数不同。则由于电子排斥项的不同造成两种分子轨道的差异。这种方法的优点是 它比限制型h a l t r e e f o c k 方法更容易作为相关方法的基础如微扰法，缺点是波幽数，f 非纯自 旋函数。 没有考虑电f 问的瞬州杆i 笑作j j ，h l l l bf - , i i 戈，t l a r t r e e f o c k 法冉j r - n 岛的岗| i l 性， 有一类：，j 法可以处理l “f 相戈州趔，这类办法ff 炎为：l 堂i 【态州天如( 1 l 暂。i f 微扰办 法，如m p 2 等。i i l 密度泛函理论，如b 3 l y p 等。 i i 基组的选择 基函数的选择剥计算结果 分重墅，量子化学计弹是川有j j 6 基函数近似光限些函数的完 全集合。好的基函数的效率高，j 4 较少的基函数得到较盯的结粜。常川s l a t e l 删的轨道函数 ( s t o ) ，g a u s s 型的轨道函数( g t o ) 嗣嘞”g a u s s ，料的轨道函数( c g t o ) 件基函数。如 何选择基组顽遵循以f ) l 条： ( j ) 根据目的选不同等级的基组。例如计算儿何构型j 【l 较小基细( s t o 3 g ) 就可以得 出正确结论( 定性如此) 。刈 ：分f 轨道能级则需川烈分裂基l 能得 l j 较盘绵粜。为r 得刮 极限h f r 能量至少要_ | _ j 坝分裂加极化基组。对于波函数的质量很敏感的单电f 性质( 俏极 矩) ，不加极化基得不到止确的结果。在达到要求的前提f ，选择小的基组能冉约时间。盘“ 果精度登求高，则要心人的基组，否则结果小j 靠。 ( 2 ) 分于中各个原子应选样逼近平! | ；| 度相似的基纽。 ( 3 ) 根据变分原理使体系总能! i t 更低的波函数更逼近其正的波函数。但实际l ，当基 组不足够火时，使体系总能量更低的波函数用以计算其它分f 性质( h i l 偶极矩) ，结果才i 定好。 ( d ) 当要求计算捎度较低时，州s t o n o 替g t o ，能协省4 i 少时间。凶为一般计算个 g t o 多中心积分比计算相应的s t o 多中心积分多需求1 0 0 - - 1 0 0 0 倍时闸，而s t o 积分数t - 只比g t o 积分数目多2 l 3 4 ，即1 6 8 1 倍。但若要求汁算精度很商，则需要s t o 5 g 以上的 基组，积分数目增加很快，( 5 4 = 6 2 5 倍) ，s t o n g 的优点就不突出t 。 l o s i h c i 】h 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 i i i 计算步骤 从头算有许多种方法，每种方法都有女r 儿种功能，在理沦汁算砷，土要施j j ，以r 儿个 功能；单点能计算，结构优化( 包括过渡态的寻找) ，频率计算。 蛩f 化学作为实验的+ 个重要的补充，州探叫分f 反臆机理，帮助我制分析微脱反戊的 具体过程和奉米面目有着垒关重要的作川，返足当i j i f 实验光浊比拟的。 本章简要介绍如下儿个方面的理论内容3 ”j ：组态相互佧j h 理论微扰理论，常馊泛函 理论，反应述率常数理论以及振动频率的计算 法和化学反成过i f i f 态的算力澎i 1 2 3 - 2 s i 。 2 1 组态相互作用理论 组态相互作用( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c 1 ) 义称为纠森混合( c o n i - g l l r a t i o f lm i x i n g 战封i 态 叠加( s u p e r p o s m o no fc o n f i g u r a t i o n ) ，这姓最早提出米的计算也f 柏关能的疗法之。这种 方法很简单，实际上是一种线性变分法。从一一组完全的单电子基函数 峨( x ) l d5 发，町以造 山个完全的行列式龋数集合 啦k j 中x = ( ! ) 一id e t 妒毛( x 。) 矿屯( x ：) 缈“( 工) ( 21 i ) 任何多电子波函数都可以_ ；j 它米展开。通常将舻。( x ) 称为轨道空闷， 由。 称为组态 空间。在组态相互作用方法中，将多电子波函数近似展开为有限个行训式波函数的线性组合 ( c j 胜”) 甲= c ，m ， ( 21 2 ) 或者写为： 甲= 九+ c ? ? + c 尹形6 + c 鹾。+ ( 2 i - 3 ) t o n 曲| |u 6 ( c i j k 其中申为h 算符的精确波函数，满足s c h r ；d i n g e r 力栏，井按变分法确定系数( ：( 或者 系数( 只o 。，( “，等) ，即选取( ：使体系能量墩极小值。得到广义奉征值方剧 h c _ ：s e e 2 1 4 ) 1 1 s i h c l ，门j 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 其中。= 细；i b i s , ) ，s 。= ( 中，f 中) c 为系数矩艄：，满足以r 条们 ；cp s 。= 艿。 若 中，j 为_ i f _ = 交归一集合，则以j 二两式变为 h c = c e ( 2i 一5 ) ( 2i - 6 j 在组态相互作用方法中把中，称为组态幽数( c o n f i g u r a t i o n s t a t el u n c t i o n s ) ，简称纵态。 中，是一种行列式函数，对它的形式原则上没有特殊要求，但是为了提高计算效率，c 虬的形 式是否选择得当很重要。一般让它满足一定的对称性条件，诸如反对称条1 i ，| ：( 把( 1 】，墩为j j 列式幽数就是为满足这个条什) ，自旋匹配条什( 般t 虬为，发s ：柏木祉值j t p 音的奉铀 函数) ，对称匹配条件( 中，乖掣为分产对称性群的相同类型的1 i 约衷习 的塾j 等。 2 2 徽扰理论 电子相关能与体系总能量比较起来是个小量，其中义只有拟重激发态t ，重要地位闪此 也可用多体微扰理论( m b p t ) 计算电子相关能。 设将h a m i l t o n 算符表示为： 打；t 1 。+ ( 22 一1 ) 式中舀。为无微扰的h a m i l t o n 算符，矿为微扰齄，s c h r 6 d i n g e r 方程存甲：v 可表示为 ( e 一片。) l 中) = 声i v ) 将v 按凰的本征函数中展开 f ，中，= e ，中，( ，= 0 ，一，。) v = a 辔，( “。t1 ) 般e e ，改正交归一化条件为 ( 中，i 中，) = j 。，( m 。f 中) = ( 22 2 ) t 22 3 l ( 2 2 4 ) s i h c i j i l 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研克 用 。f 乘( 2 2 4 ) 式，得 ( s 一) “= p ，i v j 中) 朋投影算符；。= f 中。) 扣。j 把函数投影到中。f 空问内 则 ，) 。i 中) z ( j 中t ，甲d f ) j 中。) ； 甲= “，中。= 中。+ “，中， = 中。+ 埤i 中) ：中。+ 6v l v ) e 爿。 上式司j ；i 迭代法求解，得 甲= ( gr ) ”f m 。) e = e 。+ ( m 。l 步f 甲) = 。+ ( m 。f 矿妻( 6 ；) 一i 中。) 具体写出来就是 甲= i 中。) 十l 甲“) 十 甲) 十 e = e o + 占i 1 j + 占i2 ) + 占i3 ) 十 进步将e 按微扰参数 的级数艘 ，爿：将( 2 2 1 ) 式故为矗：白。+ z v ( 2 - 2 5 ) 式可以碍成t e 。一e ，) “= ( 中i , t + e 。一一f 掣) ，j 1 足( 22 1 0 ) 乖 ( 2 2 一li ) 式变成 甲= 妻( o ，) 一h ) e = e o + 和。p v ( g 。 y 1 ) ”1 审。) 其t 1 ；村一( 一片。) g 。；j 二 e lj 一，“ ( 22 5 ) ( 22 6 ) f 2 2 - 7 ) ( 2 , 2 - 8 ) ( 2 2 9 ) ( 2 2 一1 0 ) ( 2 2 一i1 ) ( 2 2 一i2 ) ( 22 13 ) s i h c i ，h 2 外延生长单晶硅反应机理的理论研究 无微扰算符膏。的最简单的选法是墩为f o c k 算符之和( 这利，jj a m ij 【o n 鲑的划分称 m 巾i l e r - p l e s s e t 划分) 。冈为存：y 叠+ yj 一若耿 鼻u2 乏；声( t ) = j ；( ( ，) + p t ) ) = ； 五i - ，+ f 声m ( r ) 一o ( 一) ) 2 ，2 - 1 4 以膏一舀。2 善订莓卜一h “j 2 j 其中 i 。， 。) ；( ，一0 ，) 为h f 的1 f 均势场，j ，和j 乏，分别为c o u l o m b 算符平| i 变换算符。 札甲一莓睾t g “。= ( 2 2 - 1 6 ， 这种选取奇。的方法，零级能量e o 不是体系能量的i i fj 埘幽值而锋：h f 轨馗能缱之 和，所以微扰能不等 ：电子相关能。为避免返缺点，墩 = u 一( 中1 g “f 中。) ( 2 2 17 j r = r + p 。i g + jj 中。) ( 22 1 8 ) 这样，e 。= ( 中。i d l 。) ，；0 ，墩i t a r t r e e f o c k 能量为零点，定义 。= ，一( 中，f j 由，) 则。= e 一( 中。i d i * 。) e 。即体系电子柏咒能。 2 3 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a it h e e r y d f t ) 在t h o m a s - f e r m i d i r a c 模型，以及s l a t e r 和h o h e n b e r g k o h n 理论的基础上，建立了现 代密度泛函理论( d f t ) 。 在现代密度泛函理论( d f t ) d f 文q , ，般墩 e = e 1 + e ”十e + e 。 ( 2 3 1 ) 其中e 1 是动能项e 。为势能项，e 。为电子排斥项，e 。为交换相天j ( 包括变换能f l j 1 4 s i l i c l 3 ，h 2 外延生长单晶硅反皿机埋的理论研究 动力学榻笑) 。 e ”( p ) = f ( p 。( j ? 】，) ( ；) ，甲p 。( j ) ，v p ( ；) ) d o ( 2 3h 2 j 其中p 。，p 口分j j f j ? * j a ，自旋密度。一般将e x c 分成交换平柏关阳部分 e 麒( p ) = e 、( p ) 十e ( p ) 2 , 3 3 ) 交换丰相荚函数有i 三种： ( 1 ) 局域( 1 0 c a l ) ( 2 ) ：怍岗域( n o n l o c a l ) ( 也称梯嫂相芙) ( 3 ) 杂化( h y b r i d ) 。 l o c a l 交换函数如s l a t e r 和咒函数；l i o n 1 0 c a l 交换函数如b e c k e 8 8 函数。1 o c a l 相荚函 数如v o s k o w i l k - n u s a i r 的v w n 函数；n o n 1 0 c a l 相荚函数如p e r d e w 8 6 平j ip w 9 1 发l y pe 自数。 杂化交换和相关函数指的足定义交换函数为h f 、局域羊ij 梯度相哭函数发交换函数的线性组 合，再配以一个局域或梯度相关的相关函数，如b 3 l y p 和b 3 p w 9 i 方法。 f 面举出一些交换和相关函数的定义的例子。 ( i ) l o c a l 变换函数 e 盘= 一亡) “j p d j 2 3 4 ) ( 2 ) 1 9 8 8 年b e c k e 定义的交换函数 聪。= 瓯一，f 煞i ( 2 3 - 5 ) 其中j = p 1 v p l ， y = 0 0 0 4 2b u t t r e e s ( 3 ) 1 9 9 1 年p e r d e w 和w a n g 定义的舯j 芙函数 e = j 伊。( r i ( p o ：) ) ，f ) 4 j ： ( 2 3 - 6 ) 其中 s i h c i j h 2 外延生长单晶硅反正机理的理淹研究 ，p 。一p # p 。pb 啪“) ( 刚) ( j ，) 篇( i ) + k “川m 。) l ， 洲“ ) ：业盟挚堂上 2 川一2 ( 4 ) 杂化变换和相关龋数中最著名的是b 3 1 y p 嚣j 。= 未h + c o ( 点嘉一e 如) + c 。e 磊。+ e 0 ；十r 。( e i 。，一占，) ( 23 7 ) 2 4 反应速率常数理论 依照过渡态理论的基本假设就可以导l j 基元反应速率常数的表达武e y r i l l g 公式。 设一基元反应为反虑物过渡状态呻产物 依过渡状态理论，可将其简要地表示为 a 卜 x 一_ n ，h z l ；1 1 = 1 ( 2 4 一1 ) ( 2 4 2 ) 其中a ，、r 与弓分别为反应物、过渡态活化络台物与产物，若7 沿反应坐标一向延动的半 均速度为嘎，而过渡状态区间人小为6 ，那么反啦体系通过过渡态区所需的时间f = 占，玩 若r 的浓度为4 ，即得反应速率： r 。x 3h 2 吩6 = 警xx ，l l j “： ( 2 4 3 ) 其中托一为反应物与r 之间的平衡常数。此式符台质量作刚定理，而相应的反应速率常数 为 依统计力学基本芙系式，川将f 衡常数表为； 钆= 岳r “：_ 6 ( 24 4 ) 24 5 ) 一 ! 塑! ! j ! 生盐兰兰苎苎苎壁墨生垫堡塑些堕丝壅 一 其中诸q 为相应组元的单位体积的配分函数，而指数i ：的略一名为基态的反应物与基态 的过渡态活化络台物之间能量的差值，即相应j 二l e w i s 活化能或者说是量子能垒c i 。如将 x 沿反应坐标方向运动的酉己分函数9 一与其它方向运动的雕分函数分离，将q p 艘。q 为q - a i ，由- 1 - 考虑沿反成坐 ，】、方向运动为平动，故q 川j 做维平础的配分函数处理，州q ，等l 。 ( 卫卜川恸均述率瓯为( 笳广胜f “【2 4 4 嗍i ( 2 4 刚町 得 t = ( 羔) j ，