（环境工程专业论文）臭氧联用技术降解酚类有机污染物的机理研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名：乱2 认日期：加f 拜厂月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 f 2 、不保密团 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名 导师签名 日期：) 矿眸f 月7 日 日期：川，r 月1 7 日 浙江工业大学硕士学位论文 臭氧联用技术降解酚类有机污染物的机理研究 摘要 酚类化合物毒性大、具有“三致 效应和遗传毒性，是一种难生物降解的有 机物，即使以低浓度存在也会对植物、人、动物造成较大的危害。美国环保局( e p a ) 已将其列为优先控制污染物。近年来，臭氧联用技术在有机废水治理方面显示了 广阔的应用前景，已成为高级氧化技术方向的研究热点。 本实验首先选择3 ，5 二甲基对氯酚( p c m x ) 为目标污染物，研究各个反应条 件( p h 、初始浓度、温度、臭氧投量) 对臭氧紫外唧3 ) 技术在水溶液中对有机 物降解效率的影响，实验发现p h = 4 0 时，u v 0 3 氧化体系达到最大的降解效率、 初始浓度的降低反而使降解效率的提高、臭氧投量对整个降解效率的提高存在促 进作用、而温度则有正反两面的影响。单独臭氧( 0 3 ) 、单独紫外刑v ) 和u v 0 3 各 自体系中p n t 溶液总有机碳( t o c ) 去除率分别为3 0 、8 和9 9 ，可以看出，u v 0 3 氧化体系在去除t o c 方面，比单独0 3 或单独u v 更为有效。同时，根据气相色谱 质谱联用( g c 肌s ) 及离子色谱( i c ) 测定的反应中间产物，据此推断出u v 0 3 系统下 降解p c m x 的可能途径。 另外实验选择苯酚为目标污染物，对不同t i 0 2 催化剂的臭氧催化活性进行测 试，研究可能影响催化剂活性的因数。实验采用水热法合成t i 0 2 的臭氧催化剂， 以p 2 5 为前躯体，控制不同的条件( 水热温度和煅烧温度) ，制备出多种不同形貌( 纳 米管、纳米棒、纳米线) 及不同晶相组成的t i 0 2 催化剂。制备出来的样品采用x 射 线衍射( x r d ) 、比表面分析e t ) 、透射电子显微镜( t e m ) 等表征手段，研究t i 0 2 催化剂的形貌和晶相组成，并探讨了催化剂单位面积表面羟基的数量、形貌及金 红石含量之间的关系。结果表明，催化剂自身拥有大的比表面积和金红石含量高 的催化剂更有利于催化臭氧降级苯酚废水，而催化剂的形貌对t i 0 2 臭氧催化活性 影响不大。 关键词：臭氧催化；u v 0 3 ；t i 0 2 0 3 ：p c 懈；苯酚 i t h em e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o no fp h e n o l i c c o m p o u n d sb yo z o n e b a s i ct e c h n o l o g y a b s t r a c t p h e n o l i co 喀a n i cc o m p o n di sar e c a l c i t 舳tc o m p o u n d ，i ti sc a r c i n o g e l l i ca i l dt o x i c t op l a l l t s ，撕m a l s ，觚d h m a ne v e na t1 a wc o n c e n 仃a t i o n p h e n 0 1 i co r g 枷cc o m p o n di s o nt l l eu se n v i r o m e m a jp r o t e c t i o n a g e n c yl i s to fp o r i 够p o l l u t i o n r e c e n t l y ，吐l e t e c l l l l i q u eo fo z o n e - b a s i ch a sr e v e a l e d 诵d e l yp r o s p e c tma p p l i c a t i o nf o rt h et r e a t m e n t o fp h e n o l i cw a s t e w a t e ra n dh a sb e c o m ef o c u s e so fa d v a l l c e do x i d a t i o n p r o c e s s i nt h ep r e s e n tw o r k t h ed e g m d a t i o ne f f i c i e n c ya j l dm e c h a i l i s mo fm i n e r a l i z a t i o no f 4 c 1 1 l o r o - 3 ，5 d i m e t h y l p h e n o l( p c m x ) i n a q u e o u ss o l u t i o n w e r e i n v e s t i g a t e di n l a b o r a t o d ，。s c a l ee x p e r i m e n t si nw 1 1 i c hp h ，i 1 1 i t i a lc o n c e n t r a t i o mo z o n e ( 0 3 ) d o s e ， t e m p e 脚ea n dm er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ev a e du s i n gu l t r a v i o l e to z o n a t i o n ( u v 0 3o x i d a t i o n ) t oe x p l o r et 1 1 ec a p a b i l i t ) ，o fm ea d v a l l c e do x i d a t i o np r o c e s s e sf o r t 1 1 er 印i dr e m o v a lo f b i o c i d e s ，w ee x a m i n e dt l l et o t a lo r g a l l i cc a r b o n ( t o c ) r e d u c t i o n o f d i s s o l v e d 4 - c l l l o r o 3 5 一d i m e t h y l p h e n o l ( p c m x ) i nw a t e rw i t hm ec o m b i n a t i o no f u l t r a v i 0 1 e t i 仃a d i a t i o na n do z o n a t i o n ( u v 0 3 ) 1 1 1 ee f f e c to fo p e r a t i n gv a r i a b l e sw a s i n v e s t i g a t e da sam n c t i o no fp hv a l u e ，o z o n ed o s a g e ，b u l kt e m p e r a t u r ea n dm ei i l i t i a l c o n c e n t r a t i o no fp c m x t h er a t eo fp c m xm i n e r a l i z a t i o ni 1 1 c r e a s e s 谢la 1 1i n c r e a s ei n o z o n ed o s eu pt o3 1gh 1 a i l dad e c r e a s ei nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o nf 砧m10 0m g l 。1t o 2 5 0m gl t h eo p t i m a lp hv a l u ei 1 1m i sr e a c t i o nw a sf o u n d t ob e4 0 ，w h e r e a s t e m p e r a t u r eh a sb o t l l p o s i t i v e a n d n e g a t i v e砌u e n c e so nt l l eu v 0 3p r o c e s s i n t e 咖e d i a t e sf 0 加e dd 嘶n gp c m x d e g r e d a t i o nw e r ed e t e c t e d b yg a sc l l r o m a t o g r 印h y c o u p l e dw l mm a s ss p e c t r o m e n y ( g c m s ) a 1 1 di o nc h r o m a t o g r a p h y ( i c ) o nt h eb a s i so f m e s er e s u l t s - w ep r o p o s ea t e n t a t i v ed e g r a d a t i o np a t l l w a y f u r c l l e m l o r e ，t i 0 2n a n o s t r u c t u r e sw i mv a r i o l l sm o 叩h o l o g ) ，a 1 1 dc r y s t a l l i t ep h a s e s i l 浙江工业大学硕士学位论文 w e r es y n t h e s i z e db yah y d r o t h e 册a lm e t l l o d ，f 0 1 l o w e db yc a l c i n a t i o nu s i n gd e g u s s a p 2 5a sp r e c u r s o r t h en a n o t l l b e ，n a i l o r o da n dn a n o 、 r i r ef o 眦sw e r eo b t a i n e db yv a u i n g t h eh y d r o m e 咖a l t e m p e r a t u r e ，a j l dt 1 1 ea n a t a s e ：r u t i l er a t i o sw e r ea 由u s t e db yc o n 仃o l l i n g n l e a 1 1 1 1 e a l i n gt e m p e r a n l r e t h ec a t a l ”i ca c t i v i 砂o ft h es 锄p l e sw a se v a l u a t e db y d e g r a d a t i o no fp h e n o li i la q u e o u ss o l u t i o ni nt h ep r e s e n c eo fo z o n e w ef b u n dt h a tt h e i n i t i a ld e 铲a d a t i o nr a t e s ( i d r ) o fp h e n o lw e r ed o m i n a t e d 面m 撕l yb ym es u 晌c eh o g r o u p s t h u s ，诚t h 恤h e l po f 拓趾s m i s s i o ne l e c 仃o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a y d i 箭a c t i o n ( x i ) a n db n m a u e 卜e m m e t t t e l l e r ( b e t ) a n a l y s e s ，也en 啪b e ro fs u r f 砬e h og r o u p sp e ru n i ta r e ao ft i 0 2w a sc o l l r e l a t e d 晰t 1 1n l em o r i ) h 0 1 0 9 ya i l dc r y s t a l l i t e p h a s e s f i n a l l y ，w ec o n c l u d e 吐l a tm ev a s ts u r f a c ea r e aa n dh i g h e rm t i l ep h a s er a t i o sa r e f a v o u r a b l ef o rm ec a t a l y t i co z o n a t i o no fp h e n o l ，a n dt h em o 印h o l o g yo ft i 0 2h a d n e g l 硒b l ee 妇陀c ti no u re x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：c a t a l 州co z o n a t i o n ；u v 0 3 ；t i 0 2 0 3 ；p c m x ；p h e n o l i i l 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要：i a b s l r c t i i 第一章文献综述7 1 1 酚类废水的来源及危害7 1 1 1 酚类废水的来源7 1 1 2 酚类废水的危害7 1 2 难降解有机废水现行的处理方法8 1 2 1 物理法8 1 2 2 生化处理技术1 1 1 2 3 化学方法一1 2 1 3 高级氧化技术处处理酚类废水的现状1 3 1 3 1f e n t o n 试剂法1 3 1 3 2 电催化15 1 3 3 超声氧化法( u s ) 16 1 3 4 湿式氧化技术16 1 3 5 超临界水氧化法1 7 1 3 6 半导体光催化氧化法1 8 1 4 臭氧类氧化法处理酚类废水的研究现状2 0 1 4 10 3 ，h 2 0 2 法2 0 1 4 2 超声强化臭氧氧化技术2 1 1 4 30 3 肌，法2 2 1 4 40 3 金属催化剂高级氧化2 3 1 4 5 联合工艺2 5 第二章u v 0 3 体系中p c m x 的矿化过程研究2 7 2 1 研究目的和意义2 7 l v 浙江工业大学硕士学位论文 2 2 实验试剂与设备2 7 2 2 1 实验试剂2 7 2 2 2 实验设备2 8 2 2 3 实验装置2 9 2 3 实验方法3 0 2 3 1 实验测试条件3 0 2 3 2 实验前准备3 0 2 3 3 碘量法标准溶液的配制及标定3 0 2 3 4 实验目标3 2 2 4 分析方法3 2 2 4 11 d c 测定3 2 2 4 2 中间产物测定3 2 2 4 3 臭氧进气浓度的测定3 2 2 5 结果与讨论3 3 2 5 1 增强的矿化作用3 3 2 5 2p c m x 降解过程的影响因素3 4 2 5 3 反应器的传质系数3 9 2 5 4u v 0 3 系统中的光利用率4 0 2 5 5p c m x 反应过程中无机离子及羧酸盐的变化4 0 2 5 6 可能的降解机理探讨4 1 2 6 本章小结4 4 第三章t i 0 2 形貌和晶相对催化臭氧氧化苯酚影响的研究4 6 3 1 研究目的和意义4 6 3 2 实验材料与设备4 6 3 2 1 实验药品4 6 3 2 2 实验材料与设备4 7 3 2 3 实验装置4 8 3 3 臭氧催化剂的制备与表征4 8 3 3 1t i 0 2 催化剂的制备4 8 3 3 2t i 0 2 催化剂的表征4 9 v 浙江工业大学硕士学位论文 3 4 产物分析4 9 3 4 1 实验过程4 9 3 4 2 苯酚浓度的测定4 9 3 4 3 溶液c o d 去除率的分析5 0 3 4 4 催化剂表面羟基的测定5 1 3 5 实验结果与讨论51 3 5 1 催化剂的特性51 3 5 2 臭氧催化剂活性的测定5 6 3 6 结论和建议6 2 3 6 1 结论6 2 3 6 2 建议6 2 参考文献6 4 攻读硕士学位期间发表的学术论文7 1 驾【谢7 2 v l 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 酚类废水的来源及危害 1 1 1 酚类废水的来源 苯酚及其衍生物属芳香族有机物是废水中常见的类高毒性和难于降解的有 机物川。自然界中存在的酚类有机物绝大部分是植物生命活动的结果，存在 于植物体内的酚称之为内源性酚，其余称外源性酚。但是自然界存在的酚类 有机物远远不能满足农药、染料、医药以及合成的需求，因此大部分的酚还 要依靠人工合成，所以就导致了在煤焦油、造纸、化工行业的废水和污水、 焦煤及煤气洗液中中存在了大量的有毒有害的酚类有机物。 1 1 2 酚类废水的危害 酚类化合物属于中等强度的化学毒物，对一切生活个体都具有致毒作用。 酚类化合物可通过皮肤、黏膜的接触、吸入侵入人体内部与细胞原浆中的蛋白质 接触发生化学反应，形成不溶性蛋白质，从而使细胞失去活力；如稀酚液可使其 变性，而浓度较高的酚液能使蛋白质凝固。另外酚还能继续向生物体深部渗透， 引起生物体深部组织损伤、坏死直至全身中毒。高浓度的含酚废水主要产生于酚 类生产企业，这种废水的c o d 值高达1 0 万左右，若进入人体，会引起蛋白质变 性和凝固。当水中含酚量 1 0m gl ，鱼类等水生生物将不能生存。若将含酚量 1 0 0m gl 卅的水用于灌溉，必将导致农作物的减产和枯死，如果不经处理就排出 是无法达到污水排放许可的。因此，工业生产排放的含酚废水必须经过处理回收 酚类后才能允许外排。现如今即使有些企业内部拥有污水处理厂，但是酚类有机 物的生产装置也必须将产生出来的的含酚废水的c o d 值减少到1 0 0 0m gl 以以下 才允许排人污水管网。另外含酚废水的p h 值一般比较高，一般在7 。4 1 0 之间， 水质呈昧臭、红褐色，它的粘度是水的3 5 倍，还有就是酚类有机物还有难以自 然沉降、处理难度较大等缺点。另外，酚是产生臭味的主要物质之一，在饮用水 浙江工业大学硕士学位论文 中，即便含微量的酚也会产生有难闻的气味，例如对饮用水进行氯化消毒时会产 生2 ，4 二氯苯酚，即便浓度低，人们也能有所感觉1 2 j 。因此美国国家环保局将酚 类化合物列入1 2 9 种优先控制的污染物之中，含酚废水在我国水污染控制中也被 列为重点解决的有害废水之一j 。而酚类化合物种类繁多，包括苯酚、酚、氨 基酚、硝基酚、萘酚、氯酚等，其中以苯酚污染最为突出1 4 】。因此，如何清 除环境中的该类化合物将是人类面临的又一大挑战。 1 2 难降解有机废水现行的处理方法 国内外关于生物难降解含酚类有机物废水的治理研究己有二十多年的历史， 取得了一些研究成果和经验，从作用原理上来讲可分为以下几类方法。 1 2 1 物理法 1 2 。1 。1 吸附法 吸附法是利用酚类物质具有一定的极性、表面活性等特性，让废水中的酚 类有机物与具有一定孔径、容积和比表面积的吸附剂发生吸附作用，然后含 酚的吸附剂在有机溶剂、碱液或蒸汽等作用下再生，重复使用。吸附剂对含 酚有机污染物的去除主要通过表面吸附【5 1 。活性碳具有吸附容量大、对无论高浓 度还是低浓度的含酚废水都有较好的处理效果活性等特点而成为应用最广泛的吸 附剂。k a d i e l u 等人| 6 j 利用椰子树锯屑制成的活性炭来处理酚类废水，考察不同 p h 条件、搅拌时间以及碳剂量的投加量对酚类废水处理效果的影响，从实验结果 中发现随着碳剂的投加量的增加，酚类废水的c o d 和b o d 的去除率有了很大的 提高，但实验中也发现p h 值的改变c o d 和b o d 的去除率的影响不大。陆娴婷 等人1 7 j 自制出的活性炭吸附剂和壳聚糖，考察这两种吸附剂对苯酚、4 氯酚、2 ， 4 - 二氯酚和五氯酚钠的吸附行为，以及研究了吸附剂投加量和废水p h 值等反应 条件对吸附的影响。结果显示l a n g l u i r 和f r e 吼d l i c h 等温线都能够较好地表述这 四种酚类有机物的吸附行为，这也充分说明了这两种吸附剂对水中此类酚类有机 物的去除方式主要靠表面吸附，换言之吸附剂内外表面与化合物之间的化学结合 主要是通过分子间的作用。同时考察条件影响，当废水溶液的p h 在6 5 、7 5 、吸 浙江工业大学硕士学位论文 附剂投加量控制在8gl - 1 时，振荡平衡后，实验结果显示了吸附剂对苯酚、4 氯 酚、2 ，4 二氯酚和五氯酚钠的去除率均可以达到9 0 以上，并且可以看出该水溶 液的浊度、色度都有明显的降低。 活性炭吸附法处理含酚废水具有操作简单等优点，但是该法对废水的p h 要 求比较严格，而且只能将有机物从水体中转移到吸附剂表面，并没有将其矿化降 解，所以就需要对吸附后的吸附剂进行合理的处理，如果处理不当，就会产生二 次污染。而且吸附法还存在其他缺点，例如价格昂贵、解吸困难、粉状不易过滤 等缺点，因此不适合应用于实际废水的处理。 1 2 1 2 萃取法 萃取法是利用物质在不同的溶剂中的溶解度不同，用某些与水不互溶的溶剂 从水中去除有机污染物质的方法。它的实质是采用与水不互溶，但能很好溶解有 机污染物的萃取剂，使废水中的酚类物质与萃取剂发生物理、化学作用，实现酚 类物质的转移，从而使废水得到净化【8 】。负载有机物后的萃取剂通过改变p h 值、 温度来反萃取得以再生。溶剂萃取技术具有占地面积小、投资少、操作简单、能 耗低、能回收利用废水中的酚类物质等优点，特别适用于高浓度的含酚废水的处 硼f 9 】 ，i0 2 0 世纪8 0 年代k i n g 【1 0 】首次提出了络合萃取法，该方法对酚类物质的分离具有 高效性和高选择性等优点。络合萃取法的实质是稀溶液中待分离的溶质与含有络 合剂的萃取溶剂相互接触，络合剂与待分离溶质反应并形成络合物，并使其转移 至萃取相内，然后再进行逆向反应，使溶质得以回收，萃取溶剂能循环使用。该 法的关键在于络合剂、稀释剂的选择以及溶质回收、萃取剂再生方法的选择。工 业含酚废水属于稀溶液范畴，采用络合萃取方法不仅可在含酚低浓区提供相当高 的分配系数，而且对多酚的有机废水也具有相当好的萃取能力。戴猷元等】研究 出了用络合萃取法处理工业含酚废水技术，该技术包括新型萃取剂q h 1 、q h 2 在内的工艺与工程密切结合的一整套络合萃取脱酚法，成功实施了十几个含酚废 水处理工程。这种络合剂性能良好、且容易循环使用，一般只要经过2 3 级错流 萃取就可将初始浓度为o 0 1m o ll 1 的酚类废水处理到浓度为5 1 0 一m 0 1l 。1 以下， 符合国家排放标准。该实验结果表明，作者研究的萃取剂除酚效率高、萃取、反 萃过程中界面清晰便于操作。目前溶剂萃取法正广泛用于各种有机废水，如含酚 9 浙江工业大学硕士学位论文 类、有机酸类、有机含磷含氮类、有机磺酸类、有机胺类及带有两性官能团有机 物等废水的处理中。化工部连云港研究院应用开发的新型萃取剂处理水杨酸生产 中的离心废水，该类废水的酚含量高达6 0 0 0 1 2 0 0 0m gl 0 的，结果表明该萃取剂 的萃取率高于9 9 5 ，反萃取率高于9 9 ，分配比达1 0 0 以上，而且溶解度和消耗 量较小，分层速度快f 1 2 】。 但是萃取过程中两相密度小、反混严重、连续相粘度大、存在着极为复杂的 影响两相流动和相际传质的因数，而且两相具有一定程度的互溶性，容易造成溶 剂的损失和二次污染，另外溶剂的再生对萃取过程的经济性、可靠性造成严重的 影响。 1 2 1 3 膜萃取技术和膜蒸馏技术 膜萃取技术是一种固液分离与液液萃取相结合的新型萃取分离技术，该技术 的研究工作至上世纪8 0 年代初开展以来，有关膜萃取器的设计工作和应用于含酚 废水的处理已有报道0 1 3 1 4 】。膜萃取的数学模型已被相关研究者成功建立，并应用 于指导膜器件的设计中，但对于萃取剂的选择等问题仍需做大量的工作。在未来 的研究工作中，如果能将乳状液膜的某些概念和优点和膜萃取技术相结合，可能 会推进膜萃取分离技术的发展。迄今为止，膜分离技术逐渐从基础的研究转向实 用化的发展阶段发展，而且随着制膜工业和高分子材料的快速发展，膜分离技术 在含酚废水处理方面必将拥有广阔的应用前景。 膜蒸馏出现于上世纪6 0 年代，但是当时由于受到膜材料及技术上的限制，蒸 馏通量通常极为有限，一般仅为1k gm 也h 1 左右。到了8 0 年代以来，由于高分子 材料及制膜工业的迅速发展，膜的空隙率可达8 0 ，而且厚度仅为5 0 “m 。张凤君 等人i l5 】采用聚氟乙烯中空纤维膜，对含酚废水进行膜蒸馏处理回收的研究取得了 较好的效果。该方法可适用于不同浓度的含酚废水的处理，在选定的条件下，可 使污水中的酚降至5 0p gm l 一以下。另外，研究以2 的n a o h 溶液为吸收液，采用 c 0 2 气流处理n a o h 吸收液，即可得到结晶苯酚。 以上几种物理法处理废水的共同特点是将污染物质从废水中分离出来，以达 到净化水质的目的，所以需对分离出来的污染物进行回用或妥善处理，以避免二 次污染。 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 2 生化处理技术 生化处理法的处理成本较低、处理量大、无二次污染，且其工艺流程和硬件设 施均较成熟，在今后较长的一段时间内，生化法都将是含酚废水处理的主要方法 之一。目前在提高生化处理效率的生物处理新技术、新工艺和生化预处理技术的 研究将是一个重要的发展方向。国内外学者对此进行了大量研究，主要的研究工 作集中在以下几个方面。 l 。2 2 1 活性污泥法 作为传统的废水生物处理技术，活性污泥法在水污染治理中发挥了及其重要的 作用，该法于1 9 1 3 年在英国曼彻斯特建成试验厂开创以来，已有将近九十多年的 历史。随着在实际生产上的广泛应用和技术上的不断创新改进，特别是在近几十 年，在对生物反应和净化机理进行深入探讨的基础上，活性污泥法在生物学、反 应动力学的理论发面以及工艺方面都得到了长足的发展，在工业应用中出现了多 种能适应各种条件的工艺流程。目前已成为炼钢、焦化、煤气等诸多行业工业废 水的主要治理方法之一。虽然活性污泥法具有处理量大、运行维护简单等优点。 但其也有占地面积大等缺点，因而对一些小型的企业不是很实用，特别是在处理 废水水质杂质复杂，且含有许多有毒物质时，使活性污泥中的某些微生物失去活 性，影响了降解效率，因为这些有毒的有机物质会对微生物的生长产生抑制作用。 1 2 2 2 高降解活性菌种的筛选与培育 由于传统的生物法大多是只是对自然界生长的微生物群体经驯化、繁殖后被利 用，但对酚类等毒性物质来说，仅仅靠从自然界获得的菌种，往往降解活性是非 常有限的，为了提高生物法对有毒有害有机物的降解能力，除了改进传统工艺以 外，还有加强高降解活性菌种的育选工作就显得尤为重要。因此许多研究者进行 了高降解活性菌种的筛选及培育工作，l e w a n d o n s 虹【1 6 j 等人筛选获得了白腐菌，并 将其用来增强活性污泥系统，通过实验表明对初始废水浓度为4 6 0m gl 。1 的2 一氯苯 酚的降解非常有效，降解效率可以达到7 0 以上，这比用一般的菌种效率要好得 多。林哲等人【l7 j 采用某污水厂的活性污泥中经驯化筛选出的降解菌种，以紫外光 作为诱变剂，筛选出高效的降酚类微生物。结果表明，在经过9h 之后，含酚废水 浙江工业大学硕士学位论文 浓度为1 0 0 0m gl 1 和1 5 0 0m gl 1 的废水降解效率可达1 0 0 。e d g e h n l 等人用能 降解五氯酚的纯菌来降解五氯酚废水时，当将五氯酚的浓度增加到原来的三倍时， 加入5 7 的菌量，实验结果显示，在1 8 h 内就能使出水的五氯酚的浓度达到稳 定，表现出了良好的抗负荷能力。 诸多研究表明，引入高效降解活性菌种能有效增强含酚废水的降解效率，但要 应用于实际中还有很多问题要解决，其中主要问题之一就是如何使这些优良菌种 长期地在生物处理系统中占优势，并保持其高效降解活性。 1 2 2 3 固定化微生物技术 固定化微生物技术，是从2 0 世纪6 0 年代后期发展起来的技术，它是通过化学或 物理手段将游离的微生物固定在载体上，使微生物高浓度密集并能保持活性且能 被反复利用，该方法特别适用处理含有特定难降解有机污染物废水。故微生物技 术具有微生物密集度高，反应迅速，耐毒害能力强，微生物流失少，产生的污泥 量小等多优点而具有良好的应用前景。2 0 0 0 年k a i c h l e e l o n 等”】用 p s e u d o m o n a s p u t i d a 美国型技术4 9 4 5 1 构造的固相细胞膜反应器处理酚，可使浓度高 达2 0 0 0 3 5 0 0m gl 。1 的酚废水得以完全降解。p a i 等人f 2 0 】进行了固定化微生物填充 床在高负荷运行下降解苯酚的研究，实验结果表明：与活性炭吸附颗粒相比，海 藻酸钙凝胶包埋颗粒具有更高的苯酚去除效率。a n s e l m o 等i 圳研究了将菌 f u s a r i 啪s p 菌丝体固定在琼脂、海藻酸钙、卡拉胶、聚丙烯酰胺和聚氨酯泡沫等 载体，在完全混合反应器中降解苯酚，实验结果表明：固定细胞降解酚的速率远 远好于游离细胞，且固定化细胞生物产量少。另外y 觚g 等【2 2 】利用三乙酸纤维树脂 单载体和与海藻酸钙的复合载体包埋混合好氧菌来处理含酚废水，与采用同样载 体的表面吸附生物膜法进行比较，实验发现当负荷c o d 小于1 3 垤m 刁d - 1 时，两种 方法处理效果相差不大，但当废水达到较高负荷时，包埋法固定化细胞比生物膜 法处理效果优势就会凸显。尽管如此固定化细胞技术还处于研究阶段，要投入大 规模实际应用还面临许多问题。 1 2 3 化学方法 该法是在废水中添加化学氧化剂，使水中的酚类物质氧化分解，同时氧化水中 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 的还原性物质，达到净化废水的目的。常用的化学氧化剂有臭氧、氯、二氧化氯、 次氯酸钠和过氧化氢等该法处理设备简单、处理效果好等优点，但其处理费用高 的缺点限制了它的应用与发展。 1 3 高级氧化技术处处理酚类废水的现状 近年来，采用高级氧化技术处理含酚非有己成为研究的热点。高级氧化技术 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s 简称a o p s ) 是近2 0 年来水处理领域兴起的新技术， 原理是在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的羟基自由基( h o 1 来氧化 降解有机污染物1 2 3 1 。与其他氧化法相比，高级氧化技术具有以下优点：1 ) 氧化 能力强，h o 的氧化还原电位为2 8 0 v ，是目前已知的可在水处理中应用的最强氧 化剂，一般是从有机物分子中夺取一个氢原子而生成水；2 ) 反应速率常数大， h o 与大多数有机物反应的速率常数在1 0 6 1 0 9 m o l 以s ；3 ) 对有机物的选择小， h o 与有机物作用时，无论是何种物质，无论多高浓度，均可将其氧化降解；4 ) h o 寿命较短，h o 是高级氧化过程中生成的具有高度活性的中间产物，在不同 的环境介质中其存在的时间有差别，但通常都小于1 0s ；5 ) 处理效率高，不会产 生大量的其他化学物质以及生物污泥，大部分的有机物都可以被完全矿化，对废 水中不可生化的有机污染物的降解能力强。按所用的氧化剂及催化条件的不同， 高级氧化技术通常包括f e n t o n 试剂法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法、 湿式氧化法、超临界氧化法、组合类臭氧法等【2 引。但无论是哪种高级氧化体系， h o 都是氧化剂的主体。 1 3 1f e m o n 试剂法 f e m o n 试剂于是于1 8 9 4 年由f e n t o n 发现并应用于苹果酸的氧化中闭，从1 9 6 4 年加拿大学者e i s e n h a n e r 【2 6 1 首次使用f e n t o n 试剂以h o 的强氧化性处理苯酚废水 和烷基废水成功后，f e m o n 试剂在废水处理中的研究和应用日益受到国内外关注。 其实质是二价铁离子和h 2 0 2 之间的链式反应催化生成h o ，其原理如下【2 7 】： f e 2 + + h 2 0 2 争f e 3 。h o + h o 。 浙江工业大学硕士学位论文 f e 3 + + h 2 0 2 _ f e 2 + + h 0 2 * r h 0 2 + h 2 0 2 0 2 + h 2 0 + h o r h + h o r + h 2 0 r + + 0 2 ，r o o + c 0 2 + h 2 0 上述系列反应中，h o 与有机物i m 反应生成游离基r ，r 进一步氧化生成 c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d 大大降低。f e n 幻n 试剂在废水处理中的研究和 应用日益受到国内外关注。q t u r a l l 等| 2 8 】用芬顿试剂处理五氯酚，实验检测到的中 间体芳香烃只有四氯苯酚，随后被氧化成四氯苯对二酚，最终五氯酚和四氯苯酚 被有效的降解，该反应最终可以降解6 0 的五氯酚。 因为f e n t o n 法处理废水所需时间长，使用的试剂量多，而且过量的f e 2 + 将增 大处理后废水中的c o d 并产生二次污染。所以近年来，人们将紫外光、可见光 等引入f e m o n 体系，并研究采用其它过渡金属替代f e 2 + 这些方法可显著增强 f e m o n 试剂对有机物的氧化降解能力，而且可减少f e n t o n 试剂的用量，此来降低 处理成本。 尹娟娟1 2 9 】等人利用紫外光与h 2 0 2 之间具有较强的协同效应，u v f e n t o n 试剂 比f e m o n 试剂具有明显的优点，苯酚去除率有了明显提高，也大大提高废水c o d 的去除率：u v 屉e m o n 法对苯酚废水处理该实验中的最佳条件组合为h 2 0 2 为2 0 ， h 2 0 2 用量为o 2 3i n l ，反应时间为8 0m i n ，f e 2 + 用量为o 1 9m l ( f e 2 + 质量浓度为 1 0 ，f e 2 + 用量满足i l f e s 0 4 7 h 2 0 ：n h 2 0 2 为1 ：1 5 ) ，p h 值为2 ，苯酚初始质量浓 度为2 5 0m gl ，苯酚的去除率达到9 2 5 ，c o d 的去除率达到5 3 4 。 f e n t o n 类法氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点， 在处理有毒有害难生物降解有机废水中极有应用潜力。但是该方法处理费用高， 只适用于低浓度、少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处 理方法，再与其他处理方法联用，则可以更好地降低废水处理成本，提高处理效 率，拓宽该技术的应用范围。 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 2 电催化 电化学氧化法是利用阳极的高电位及催化活性，产生h o 等强氧化剂，从而 降解溶液中的有毒化合物的方法，具有处理效率高、操作简便、与环境兼容等优 点。按照氧化作用的机制不同，电化学氧化法可分为直接氧化和间接氧化，阳极 直接氧化工艺主要依靠阳极的氧化作用直接氧化有机物。间接氧化是通过阳极氧 化溶液中的某些基团产生强氧化剂，间接氧化废水中的有机物。这些基团可以是 废水中的阴离子，如处理氯酚类废水时，产生新生态的氯或进一步形成次氯酸根， 从而使水中的有机物发生强烈的氧化而降解；也可以是外加的可逆氧化还原电位， 利用其氧化态、还原态之间的转化降解有机酚类f 3 0 1 。催化剂的催化速率因催化剂 的电位不同而不同，即使对同一电极而言，不同的催化剂催化效果不同3 l 】。 长期以来，由于受电极材料的限制，电化学法降解有机物的效率低、能耗高 的缺点，在一定程度上使电化学技术在实际应用受到限制。因此国内外学者开始 研制具有更高催化活性、高的析氧过电位和高稳定性的阳极材料，目的是为了进 一步提高有机物的降解效率，将光化学( 催化) 氧化技术与电化学技术耦合，以期 达到协同作用的光电技术成为研究的热点。 周明华等1 32 l 在经过氟树脂改性b p b 0 2 的电极上电催化降解含酚废水，在电 压维持在7 o v 、p h 为2 0 、温度2 5 0 0 c 、k 2 s 0 41 0gl 以的条件下，初始浓度为1 0 0 m g l 卅的模拟苯酚废水在经过2 5m i n 处理后，就可降至6 0m gl - l ，而挥发性酚则安 全消失。如果将该法用于处理含酚浓度大，且酸性高的废水时，可以不用经过废 水液稀释和调节等预处理就能直接处理，就有较好的应用前景。f o c k e d e y 等人【3 3 】 将掺s b 的s n 0 2 涂覆在钛泡沫颗粒上，制成t i s n 0 2 s b 2 0 5 三维粒子电极并用于 处理苯酚废水，电耗为6 3k w hk g 一苯酚，能耗仅为5 kw hk g q c o d 。另外，d s a 电极有利于把光催化氧化技术与电化学技术耦合，达到光电协同作用的效果。 b r i l l a s 等人【3 4 】以p t 为阳极，碳二聚四氟乙烯充氧电极为阴极，在溶液中加入f e 2 + 与阴极电化学反应产物h 2 0 2 形成f e n t o n 反应。紫外光的加入进一步光解有机络 合产物，使有机物完全降解。 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 3 超声氧化法s ) 超声波可以加速化学反应、提高化学产率。其应用研究已引起世界各国高度 重视，覆盖领域已涉及生物化学、电化学、分析化学、有机合成、光化学、无机 化学、以及环境化学等诸多方面。自上世纪8 0 年代末期以来，超声技术在降解难 降解有机污染物方面取得了显著的进展，由此而研究者们提出了一系列超声强化 氧化技术，它是一种极具产业前景的深度氧化技术，是一种新兴的绿色水处理技 术，既可以单独使用，也可以与u v 、h 2