（食品科学专业论文）生物质基固体磺酸的制备及催化高酸值油制备生物柴油的研究.pdf

一 摘要 在现代化工工业中，催化剂的制备是科技人员永恒的技术挑战。目前在生 物柴油制备工业上应用的主要催化剂是液体酸碱化学催化剂，但均相催化剂最 大的缺点是不利于产物分离，容易造成环境污染。随着现代化学工业生产向绿 色化方向发展，固体催化剂的研究和应用越来越受关注。通过研究发现固体酸 催化剂具有在反应条件下不容易失活、对原料油脂的质量无很高要求、能催化 高酸值和较高含水量的油脂( 例如废餐饮油) 一步法生产生物柴油等优点，具有广 阔的应用前景。本课题旨在寻找能高效催化制备生物柴油是绿色固体酸催化剂。 本文以江西最为丰富的生物质原料之一的毛竹屑废料为原料，对生物质废料进 行开发利用，制备生物质基固体磺酸类催化剂磺化炭，具有超强酸的催化活性， 能同时催化酯化和酯交换反应，实行一步法制备生物柴油，简化了生产工艺， 易实现连续化生产，生产的生物柴油符合国家标准。同时固体酸在催化反应结 束后容易分离，能够重复利用，既避免了传统的酸碱法催化后分离困难、水洗 产生大量废水污染，又不受原料酸值和含水量的影响，对原料油脂的质量要求 不高，适用范围广，可缓解原料短缺带来的压力。 利用废弃可再生的木质纤维竹屑为原料，采用硫酸脱水炭化再磺化的方法 制备了生物质炭基固体磺酸催化剂。对催化剂的制备过程中原料的处理，炭化 条件的控制以及磺化氛围作了系统的研究。实验结果表明，经超声波辅助碱处 理的竹屑制得的催化剂疏松，内部孔径更大，比表面积大，内部含有更丰富的 活性基团，表现的催化活性更强；竹屑炭化条件的选择和控制对后续磺化反应 有很大的影响，用8 0 的硫酸使竹屑在8 0 加热3 h 得到疏松多孔的竹炭，不定 型结构有利于磺化后在竹炭的稠环结构上引入数量相对较多的磺酸基团；磺化 温度越高越有利于磺化反应的进行，在1 2 0 下磺化5 h 得到的催化剂具有最佳 的催化活性。 本文应用s e m ，x r d ，b e t ，f t i r 等检测检测手段对磺化炭进行了表征， 结果显示磺化炭是一种具有高比表面积，巨大的空隙体积，无定型的结构的分 子材料催化剂，磺化炭芳香稠环结构上具有功能磺酸基团。这些特性使其具有 高效的催化活性。热重分析显示磺化炭具有很好的热稳定性，在应用催化剂制 备生物柴油过程中不会因分解而活性降低。 摘要 采用自制的固体磺酸催化剂催化餐饮废油与甲醇酯化制备生物柴油。采用 甲醇气相循环带水装置，使甲醇、油、催化剂三者之间能够充分地混合，在1 0 5 、催化剂用量为4 w t ，醇油摩尔比6 ：1 条件下预酯化反应5 h 后，餐饮废油中 脂肪酸甲酯酯化率能达到9 8 8 4 ，且在原料含水量达到6 的情况下酯化率仍 在9 8 以上。该催化剂对原料的酸值，含水量要求不高，适应的原料范围广， 可缓解原料短缺带来的压力。催化剂稳定性高，可重复使用，是一种非常有应 用前景的固体催化剂。 本文利于对光皮树油进行精炼，应用自制的磺化炭固体酸催化光皮树油转 化成生物柴油，为光皮树油的综合利用提供了新的思路，也缓解了生物柴油生 产工业中原料短期的压力。实验结果显示，在反应温度8 5 、醇油摩尔比1 2 ：1 、 催化剂用量为6 时反应1 3 h 后转化率能达到9 6 以上。在相同条件下其催化活 性与1 5 用量的h 2 s 0 4 效果接近，生产的生物柴油甲酯成分相近。 对制得的生物柴油进行成分分析和理化性能检测，是否符合国家规定的生 物柴油质量标准。生物柴油中脂肪酸甲酯的含量在9 8 以上，且含有丰富的不 饱和脂肪酸甲酯，十六烷值高，其理化指标达到国家标准，具有良好的燃烧性 能和低温流动性，完全可以替代石化生物柴油。 关键词：固体酸催化剂磺化炭生物柴油餐饮废油光皮树油 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n f i n et op r e s e n tc h a l l e n g ei nt h ec a t a l y s ti n d u s t r y b i o d i e s e lc u r r e n t l yi n d u s t r yp r e p a r a t i o nm a i n l yu s e sl i q u i da c i d b a s ec a t a l y s t ，b u tt h e h o m o g e n e o u sc a t a l y s i sc a u s e sm a j o re n v i r o m e n t a lp r o b l e m s s o l i dc a t a l y s th a st h e p o t e n t i a lt os o l v et h i sp r o b l e m ，a n dh a sf o u n dm o r ea n dm o r ea p p l i c a t i o n si nt h i sf i l e d 。硒pm e r i to fs o l i da c i dc a t a l y s ti nb i o d i e s e lp r o d u c t i o ni sa sf o l l o w s ：n o te a s i l y i n a c t i v a t e d ，n oh i g hr e q u i r e m e n to no i l ，c a nc a t a l y s e st h eo i l 埘t hh i g ha c i dv a l u ea n d w a t e rc o n t e n t t h ep u r p o s eo ft h i sp r o j e c ti st od e v e l o pt h eg r e e ns o l i dc a t a l y s t 、析t h t h ea b i l i t yo f h i g he f f i c i e n c yb i o d i e s e lp r u d u c t i o n r e n e w a b l eb a m b o or e s i d u e sh a v e p l e n t yo fl i g n o c e l l u l o s e s ，a n da r eg o o dr a wm a t e r i a lf o rs o l i dc a t a l y s t - - s u l f o n a t e d c a r b o np r e p a r a t i o n s u f f o r a t e dc a r b o nh a ss t r o n ga c i dc a t a l y s t i ca c t i v i t y ，a n dc a n c a t a l y z eb o t he s t e r i f i c a t i o na n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ，w h i c ho n es t e pm a k e s b i o d i e s e lp r o d u c t i o np o s s i b l e m o r e o v e r , t h es o l i da c i dc a t a l y s tc o u l db es e p e r a t e d e a s i l ya n d r e s u e d t 1 1 i sr e s e a r c ha d o p t e dt h em e t h o do fs u l f u r i ca c i dd e h y d r a t i o nc a r b o n i z a t i o na n d s u l f o n a t i o nt op r e p a r eb i o m a s sc a r b o n - b a s e ds o l i ds u l f o a c i dc a t a l y s tu s i n gr e n e w a b l e l i g n o c e l l u l o s e sb a m b o oa sr a wm a t e r i a l c a r b o n i z a t i o nc o n d i t i o na n ds u l f o n a t i o n a t m o s p h e r e 、 ，e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tp r e p a r e db y u l t r a s o n i ca s s i s t e db a s et r e a t m e n tl o o s e n e dt h eb o m b o oc a r b o n si n t e m a la p e r t u r e ；a n d t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw e r ei m p r o v e d ，i n t e r n a la c t i v er a d i c a l sa n dt h ec a t a l y s t a c t i v i t yw e r es t r o n g e r ；c h o i c ea n dc o n t r o lo fb a m b o oc a r b o n i z a t i o nc o n d i t i o nh a d i m p o r t a n te f f e c to nt h ef o l l o w - u ps u l f o n a t i o nr e a c t i o n t h es u l f o n a t e dc a r b o ni nt h e c o n d i t i o no f8 0 s u l f u r i ca c i d ，h e a t i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 ( 2 ，f o r3 h ，t h ei n d e f i n i t e s t r u c t u r ec o n f a i n st h e s u l f o n i ca c i dr a d i c a lo fr e l a t i v e l yh i g hq u a n t i t y h i g h e r s u l f o n a t i o nt e m p e r a t u r ew a sm o r ei nf a v o u rf o rs u l f o n a t i o nr e a c t i o n , t h ec a t a l y s t o b t a i n e db ys u l f o n a t i o nr e a c t i o na t12 0 。cf o r5 hh a dt h eo p t i m u mc a t a l y s t i ca c t i v i t y 。一一 s u l f o n a t e dc a r b o nw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r d ，b e t ，f t i r t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ts u l f o n a t e dc a r b o nw a sak i n do fs o l i dc a t a l y s tw i t hl a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dh u g ev o i dv o l u m e ，t h ea r o m a t i cr i n gs t r u c t u r eo fs u l f o n a t e dc a r b o n p o s s e s s e sf u n c t i o no fs u l f o n i ca c i dr a d i c a l t h e s ep r o p e r t i e sl e a dt ot h e i rh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t y t h et h e r m og r a v i m e t r i cc u r v e ss h o w e dt h a ts u l f o n a t e dc a r b o nh a d b e t t e rt h e r m os t a b i l i t y ，s ot h ec a t a l y s t i ca c t i v i t yw o u l dn o td e c r e a s ed u et oi t st h e r m o b r e a kd o w n h o m e m a d es o l i ds u l f o n i ca c i dc a t a l y s tw a su s e dt oc a t a l y z ew a s t ec o o k i n go i l i v w a s t eo i la n dc o u l dr e a c h9 8 w h e nt h e r ew a s6 l i q u i dw a t e ri nt h eo i l 1 i l i s c a t a l y s th a dn os p e a l i ch i g hr e q u i r e m e n to na c i dv a l u ea n dl i q u i dw a t e rc o n t e n to f r a w m a t e r i a l ，s ot h ea p p l i c a t i o nr a n g ew i l lb ew i d e e r , w h i c hs h o u l dh e l pr e l i e v et h e p r e s s u r eo fo i lf e e ds t o c ks h o r t a g e t h ec a t a l y s th a dh ig hs t a b i l i t ya n dr e u s a b i l i t y , a n d t h e r f o r ec o u l db eas o l i dc a t a l y s tw i t i lw i d e l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s 跏f d aw i l s o n i a n ao i lw a sa l s or e f i n e d a n dt h e nt h eh o m e m a d es o l i ds u l f o n i c a c i dc a t a l y s tw a su s e dt o c a t a l y z et h es w i d aw i l s o n i a n ao i lt op r o d u c eb i o d i e s e l ， w h i c hp r o v i d e dan e wa p p r o a c hf o rm u l t i p u r p o s eu s eo fs w i d aw i l s o n i a n ao i la n d r e l i e v ep r e s s u r eo fr a wm a t e r i a ls h o r t a g ei nt h eb i o d i e s e li n d u s t r y u n d e rt h er e a c t i o n c o n d i t i o no f8 5 ，12 ：1m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l ，6 w t o f c a t a l y s ti no i lf o r12 h t h er a t eo ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c h e da sh i g ha s9 6 刀始a c t i v i t yo fs u l f o n a t e d c a r b o nw a sa sh i g ha st h e1 5 s u l f u r i ca c i da n dt h em a i nc o m p o n e n t so ft h e f a t t y a c i dm e t h y le s t e r si nt h et w ok i n d so fb i o d i e s e lw e r ei d e n t i c a l 1 1 1 eb i o d i e s e lw a sa n a l y s e df o rt h ec h e m i c a la n dp h y s i o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a n df o n dt om e e tt h a tr a t i o n a lb i o d i e s e ls t a n d a r d s t h ec o n t e n to ff a t t ya c i dm e t h y l e s t e r sw a s9 8 ，c o n t a i n e dp l e n t yo fu n s a t a u r a t e df a t t ya c i dm e t h y le s t e r sw i t hh i 曲 c e t a n en u m b e r ，a n dc o u l dm e e tt h en a t i o n a ls t a n d a r da n dp o s s e s s e db e t t e rc o m b u s t i o n p r o p e r t ya n dl o wt e m p e r a t u r ef l o n a b i l i t y k e yw o r d s ：s o l i da c i dc a t a l y s t ；s u l f o n a t e dc a r b o n ；b i o d i e s e l ；w a s t ec o o k i n go i l ； s w i d aw i l s o n i a n ao i l v 目录 目录 第l 章引言“l 1 1 概盍萎1 1 2 世界各国生物柴油发展现状2 1 2 1 欧盟生物柴油发展现状2 1 2 2 美国生物柴油发展现状。2 1 2 3 中国生物柴油发展现状3 1 2 4 其它各国生物柴油发展现状3 1 3 生物柴油的原料来源4 1 3 1 木本油料5 1 3 2 餐饮废油6 1 4 生物柴油催化剂研究进展7 1 4 1 均相催化剂。7 1 4 2 固体催化剂8 1 4 3 生物催化剂1 l 1 4 4 超临界技术1 2 1 5 生物柴油产业发展趋势。1 3 1 6 课题研究意义和主要研究内容。1 4 第2 章生物质基固体磺酸催化剂的制备1 5 2 1 实验材料与仪器。：1 6 2 1 1 材料1 6 2 1 2 仪器16 2 2 实验方法。16 2 2 1 竹屑原料的成分分析1 6 2 2 2 催化剂表面酸量的测量1 7 2 2 3 油脂酸值的测定1 7 2 2 4 技术路线。1 7 2 3 结果与分析。l8 2 3 1 竹废料的化学成分分析。1 8 2 3 2 竹屑原料的预处理1 9 2 3 3 炭化条件的控制2 1 2 3 4 磺化反应2 4 2 4 本章小结。2 6 第3 章磺化碳催化剂的表征2 7 3 1 实验材料与仪器。2 7 v i 目录 3 2 实验方法一2 7 3 2 1 磺化炭表面酸量的滴定。2 7 3 2 2 磺化炭比表面积( b e t ) 的测定2 8 3 2 3 磺化碳x 射线衍射( x r d ) 分析2 8 3 2 4 磺化炭红外光谱( f t - i r ) 分析2 8 3 2 5 磺化炭s e m 电镜扫描2 9 3 2 6 磺化炭的热分析。2 9 3 3 、结果与分析2 9 3 3 1 磺化炭的表面酸量2 9 3 2 2 磺化炭的比表面积。3 0 3 3 3x 射线衍射3 0 3 3 4 红外光谱分析3l 3 - 3 5s e m 电镜扫描一3 2 3 3 6 热重分析3 3 3 4 本章小结：3 3 第4 章固体酸催化餐饮废油酯化制备生物柴油3 4 4 1 实验材料与仪器。3 5 4 1 1 实验原料与试剂。3 5 4 1 2 仪器。3 5 4 2 实验方法3 5 4 2 1 测定方法3 5 4 2 2 原料油脱胶处理。3 6 4 2 - 3 实验装置及原理3 6 4 2 4 生物柴油制备工艺流程。3 7 4 2 5 酯化反应效果评定3 7 4 3 结果与讨论3 8 4 3 1 原料油理化指标3 8 4 3 2 温度对酯化反应的影响。3 8 4 3 3 反应时间对酯化反应的影响。3 9 4 3 4 催化剂用量对酯化反应的影响。4 0 4 3 5 醇油摩尔比对酯化反应的影响4 1 4 3 6 原料油中水分含量对催化的影响。4 2 4 3 7 催化剂的重复利用性。4 2 4 4 结论4 3 第5 章固体酸催化光皮树油酯交换制备生物柴油4 4 5 1 实验材料与方法。4 5 5 1 1 实验材料与试剂4 5 5 1 2 仪器设备4 5 5 2 实验方法4 5 v i i 目录 5 2 1 光皮树毛油的处理4 5 5 2 2 油脂理化性质测定。4 6 5 2 3 催化剂的制备。4 8 5 2 4 生物柴油制备。4 8 5 2 5 反应转化率4 9 5 3 结果与讨论j 4 9 5 3 1 原料油理化性质4 9 5 3 2 磺化炭催化光皮树油试验。5 0 5 3 3 反应温度的影响5 l 5 3 4 醇油摩尔比的影响5 l 5 3 5 催化剂用量的影响。5 2 5 3 6 正交试验。5 3 5 3 7 验证实验。5 5 5 3 8 磺化炭与h 2 s 0 4 催化活性比较5 5 5 4 本章小结5 7 第6 章生物柴油性能分析。5 8 6 1 实验材料和设备。5 9 6 1 。l 实验材料。5 9 6 1 2 实验仪器5 9 6 2 实验方法。5 9 6 2 1 闪点测定6 0 6 2 2 运动粘度测定一6 0 6 2 3 十六烷值的测定。6 0 6 2 4 酸值的测定6 0 6 2 5 密度的测定6 0 6 2 6 水分的测定6 0 6 2 7 残碳的测定6 0 6 2 8 样品的气相色谱分析。6 l 6 3 结果和分析6 l 6 3 1 生物柴油气相色谱分析6 l 6 3 2 生物柴油理化指标。6 3 6 4 本章小结：6 4 第七章结论6 5 7 1 结论6 5 7 2 本课题创新之处6 6 致谢6 7 参考文献：6 5 攻读硕士期间的研究成果7 5 v i 第1 章引言 1 1 概述 第1 章引言 石油是液体的黄金，在现代工业中，石油如同工业的血液，在工业发展中 的作用是无法比拟的，但是石油是一种不可再生资源，随着工业的蓬勃发展， 石油产能已经达到峰值，石油危机和能源安全已经引起全球的广泛关注。与此 同时，每年石化燃油大量消耗所引发的环境问题( 空气污染、温室效应) 正逐年恶 化。因此，寻求可再生的、绿色环保的替代能源，以缓解石油带来的压力，成 为各国争相研发的热点【1 , 2 l ，更多的科学家纷纷把目光移向生物质能源。以各种 动植物油脂为原料生产的生物柴油( 脂肪酸低碳醇酯) 是迄今较为成功的替代 型燃油【3 , 4 , 5 】。 大力生产和使用生物柴油不但有利于农业结构调整和工业经济的发展，而 且降低了对石油供给的需求和依赖，有利于人类和环境的和谐，对实现经济和 环境的可持续发展具有积极作用。美国测试与材料协会( a m e r i c a ns o c i e t yf o r t e s t i n ga n dm a t e r i a l s ，a s t m ) 将生物柴油定义为从可再生的油脂( 如动植物油脂) 中得到的长链脂肪酸单烷基酯，可以在一般的柴油机上使用。生物柴油是由可 再生的油脂与低碳醇经过一定的化学反应制备而成，除了在原料方面有取之不 尽的资源，在其它性能方面跟石化柴油相比也具有一定的优势，生物柴油与矿 物柴油相比，具有更高的十六烷值和闪点，燃烧性能更优，对发动的磨损也更 少；生物柴油的环境优势更加明显，c 0 2 净排放接近为零。生物柴油具有更高 的氧含量，减少了颗粒物、氧化硫、一氧化碳和烟尘的排放【l 3 】。 生命周期分析法是国际上公认的评价燃料的使用对能源和环境的影响，它 对燃料从生产到消耗的全过程能量流和排放进行综合分析，得到最终评价结果。 美国能源部对生物柴油( 大豆油) 进行了生命周期分析【8 ，9 】发现：生物柴油和柴 油的能量效率相近，分别是8 0 5 5 和8 3 2 8 ；生物柴油与石化柴油相比c 0 2 的排放降低了7 8 4 5 ；柴油机排气管有害物质的排放生物柴油比石化柴油c o 下降4 6 ，t h c 下降了3 7 ，p m 下降6 8 ，但n o x 上升了8 8 9 ( 主要是因 为生物柴油在柴油机中燃烧温度较高，而n o x 在家庭用燃炉和其它设备上使用 时候，比石化柴油减少2 0 。) 生物柴油目前在柴油机( 汽车，飞机等) 上和部 第1 章引言 分供热系统以及特殊条件下的照明等等得到了应用【1 0 1 。生物柴油是一种绿色燃 油，和理想的可再生能源。 1 2 世界各国生物柴油发展现状 根据最新n b b b i o d i e s e le m i s s i o 报告显示【1 1 ，1 2 1 ，德国是全球最大的生 物柴油生产国，2 0 0 8 年生物柴油产量达到2 8 0 万吨；美国排名第二，2 0 0 8 年 生产生物柴油2 3 0 万吨；法国排名第三，2 0 0 8 年生产生物柴油1 8 0 万吨；排 名第四的是巴西，2 0 0 8 年的生物柴油产量达到1 0 2 万吨，排名第五的是阿根 廷9 6 万吨。 1 2 1 欧盟生物柴油发展现状 全球范围内，欧盟在生物能源研究和应用领域内走在世界的最前列，也是 生物柴油发展最快的地区，以菜籽油为主要的生物柴油生产原料【1 3 d 5 1 。也有用 少量的葵花籽做原料，生物柴油的产量占欧盟总生物能源市场份额达到8 0 以 上。 据欧盟植物油工业联盟称，2 0 0 2 年，欧盟生物柴油生产量已经达到1 0 6 1 0 4 t ，至2 0 0 5 年生产3 1 8 1 0 4 t 。2 0 0 6 年中期，欧盟生物柴油产量超过4 0 0 万t ， 2 0 0 7 年欧盟生物柴油产能已经达到了10 2 9 1 0 4 t ，产能和产量增加迅速。而据 美国农业部估计，欧盟在2 0 1 0 年将达到30 4 9 9 万t 。其中德国在生物柴油发展 领域贡献突出，是欧盟最大的生物柴油生产国和消费国，也是世界上最大的生 物柴油生产国。1 9 9 2 年的生物柴油销售量已达1 万t ，经过十多年的发展，到 2 0 0 2 年产量达的5 5 万t ，2 0 0 7 年更是超过3 0 0 万t 。意大利是欧盟第二大生物 柴油生产国，并且是欧盟使用生物柴油最广泛的国家。意大利在2 0 0 6 年的产量 是7 5 万t 。法国现在是欧洲第三大生物柴油生产国，2 0 0 2 年生物柴油产量已达 到了3 6 6 万t ，十年的时间增长了近2 0 倍，2 0 0 6 年的产量超过了5 0 万t ，2 0 0 7 年的产量达到9 5 万t 以上。 1 2 2 美国生物柴油发展现状 美国是世界工业最发达的地区，是能源消费最大的国家，其生物能源的研 2 第1 章引言 发也相对较早。为促进可再生能源应用，美国早在1 9 9 8 就制订了相应的生物柴 油标准，在生物柴油的使用和生产方面进行严格规范。据美国能源信息局的统 计资料，美国2 0 0 8 年前7 个月的生物柴油产量已经达到了3 79 0 0 万加仑，超过 了2 0 0 6 年和2 0 0 7 年同期产量1 27 0 0 万加仑和2 49 0 0 万加仑。当前，以2 0 比 例的生物柴油添加到柴油中得到的b 2 0 柴油的应用最为广泛，在政府车队、城 市公共交通系统和学校巴士上都有大量的应用。美国生物柴油协会2 0 0 7 年9 月 统计，美国生物柴油厂已经有1 4 8 家，总产能4 6 3x1 0 4 t a ，还有1 0 0 多家工厂 在建或工厂扩充产能，全部建成后，预计生物柴油总产能将达到l0 9 3x1 0 4 t a 。 美国可再生资源国家实验室通过现代生物技术制成的“工程微藻 i r r l ，在实验 室条件下可使其脂质含量达到4 0 - 6 0 ，预计每英亩“工程微藻 可年产6 4 0 0 1 60 0 0l 生物柴油。 1 2 3 中国生物柴油发展现状 我国生物柴油的研发和生产已经起步【1 8 】。国家可再生能源中长期发展规 划中指出，生物柴油发展目标是：到2 0 1 0 年实现生物柴油产业化示范，产量 达到2 0 x1 0 4 t a ，同时推广生物柴油产业化生产，计划到2 0 2 0 年产量发展到2 0 0 1 0 4 t a 。我国已经有大批民营企业进入生物柴油产业，其中有江苏恒顺达生物 能源有限公司、海南正和生物能源公司、福建龙岩卓越新能源发展有限公司、 古杉油脂化学有限公司、湖南海纳百川生物工程有限公司等。 据中投顾问的数据【l9 1 ，全国现有生物柴油产能万吨以上生产企业2 6 家， 其中产能小于5 万吨的有1 3 家，5 万1 0 万吨的有7 家，达到和超过1 0 万 吨的有6 家。而且，各地相同项目的立项、审批还在继续，规模和数量在不断 扩展中。在我国生物柴油蓬勃发展的同时面临着来自国外的更大的威胁。一些 资金实力雄厚的外国企业，生物柴油的生产技术相对成熟，产业化、规模化程 度高，借规模经济效应获取成本上的优势，抢占原料基地和市场份额。所以， 我国的生物柴油产业面i 临机遇与挑战并存的现状。 1 2 4 其它各国生物柴油发展现状 日本从1 9 9 5 年开始进入生物柴油研究领域，在1 9 9 9 年以煎炸油为生产 原料，建立了生物柴油的工业化实验装置，降低了原料成本。目前日本生物柴 3 第1 章引言 油年产量可达4 0 万t 。巴西当前有3 6 个认证的生物柴油生产企业，总生产能 力达1 6 亿l ，是政府b 2 ( 石化柴油中掺入2 生物柴油) 法令需求量的两倍， 而2 0 0 8 年的估计生产能力将达到3 4 亿l 1 2 0 1 。阿根廷凭借良好的农业资源优势， 用大豆油来生产生物柴油，2 0 0 7 年的生物柴油产量有2 00 0 0 万l ，而2 0 0 8 年的 产量会超过8 00 0 0 万l 。阿根廷的企业生产生物柴油主要是用来出口1 2 1 j 。在亚 洲，马来西亚是最大的生物柴油生产国，马来西亚有丰富的棕桐油原料，是世 界上最大的棕榈油出口国，生物柴油的生产原料主要来自棕榈油，生物柴油的 估计产量在2 0 0 6 年是1 5 8 万t 。政府批准了3 2 个生物柴油生产企业，总的生产 能力将达到2 6 0 万t 的年产量1 2 2 。 1 3 生物柴油的原料来源 制备生物柴油的主要原料有：1 ) 作物油料：大豆油、棉籽油、花生油、蓖 麻油、葵花油、菜籽油等；2 ) 木本油料：油粽、椰子油、棕榈油、光皮树油、 黄连木等油料林木果实；3 ) 动物脂肪：牛油，猪油，鸡油和黄油等；4 ) 其它： 例如高油微藻、工程微藻等等。 生物柴油制备成本的7 0 来自原料，要发展生物柴油产业，必须要有稳定 的原料来源。欧盟地区生产生物柴油主要以菜籽油为主要生产原料。欧盟规定 1 2 3 j ，利用休耕地种植双低菜籽油作为生物柴油原料可以得到每亩8 0 欧元的补贴， 受补助农场主一定要把收获的双低菜籽油出售给生物柴油厂，而不能作为食用 油扰乱市场。美国是除欧盟之外的第二大生物柴油生产区，大豆是美国生物柴 油生产主要原料来源，占原料的9 0 以上，少量的生产者使用其他油料，如棕 榈油、动物脂肪、回收废油等。巴西的生物柴油原料9 0 以上是大豆，而政府 根据本国现状打算大力推动棉籽生物柴油发展，估计会占到原料的1 2 1 5 。 在亚洲，马来西亚是生物柴油主要生产国，凭借本国的资源优势主要使用 棕榈油来生产生物柴油，东南亚其它大部分地区主要以棕榈油为主。作为一个 农业大国、人口大国，我国人均耕地只有1 4 3 亩，不足世界平均水平的4 0 。 稳定农业和保障粮食安全早已成为国家基本国策。国家可再生能源中长期发 展规划中指出，发展生物柴油应坚持不与粮油争地，采用绿色生产技术，减 少环境污染，走可持续的发展道路。人多地少的国情决定了我国生物柴油产业 的发展不宜以食用油作为原料。采用廉价的动植物废油和荒山野地生产出的高 4 第1 章引言 产量木本油料( 例如乌桕油、麻风树、文冠果、光皮树等，以及其它生物工程 微藻油料) 将大大降低原料成本，也比较适合我国的国情。 1 3 1 木本油料 木本油料树种即木本植物油原料是我国今后最主要的生物柴油植物原料。 木本油料作物的推广和种植已经纳入国家的长期能源规划，2 0 0 7 年1 月2 0 日国 家林业总局发布了种植1 2 0 0 万亩能源林的发展规划，并以四川、云南、贵州作 为麻疯树重点开发种植地区。国家发改委已批准中国石油、中国石化、中国海 油三大公司，以麻疯树为原料各建设5 1 0 4 “1 0 4 t a 生物柴油的工业示范装置。 2 0 0 7 年4 月，中、英、美三国能源巨头达成合作，计划未来1 0 年内，3 家公 司将以约2 0 0 亿元人民币的投资总额，介入攀枝花市、凉山州等地的麻疯树栽 植项目，并建成多座1 0 万吨级以上的生物柴油生产厂。云南省已制定了相关措 施，加快推进能源林基地建设，每建设一亩基地，由财政给予相应补贴【2 4 1 。 光皮树拉丁名c o m u sw i l s o n i a n aw a n a e r ，英文名g u a n g p i s h u 又称花皮树、 马光林、枸骨木、光皮株木、斑皮抽水树等，山茱萸科( c o r n a c e a e ) ，株木属( c o m u s 厶) 。光皮树属落叶灌木或乔木，树干高大，有8 1 0 米，广泛分布于我国的陕西、 甘肃、浙江、江西、福建、河南、湖南、湖北、广东、广西、四川、贵州等省 区，以湖南、江西、湖北等省最多，垂直分布在海拔1 1 3 0 米以下。光皮树喜光， 耐旱，深根性，萌芽力强，宜生长在排水良好的壤土。对土壤适应性较强，在 微盐、微碱的沙壤土和富含石灰质的粘土中均能正常生长；抗病虫害能力强。 耐寒，二_ 般可忍受1 8 至2 5 低温。 光皮树是一种应用价值很高的木本油料植物，是一种理想的多用途高产木 树种，主要生长在我国的中南地区，果实( 带果皮) 含油率3 3 3 6 ，精炼得 到的光皮树油含油酸和亚油酸高达7 7 1 5 ( 其中油酸3 8 3 、亚油酸3 8 8 5 ) 。 以光皮树油为原料生产的生物柴油理化性能指标优良( 如冷凝点和冷滤点)