（化学工艺专业论文）苯唑醇合成工艺研究.pdf

苯唑醇合成工艺研究 摘要 三唑磷是一种高效、中毒、广谱的有机磷杀虫、杀螨剂，并具有一定的杀 线虫作用，是高毒农药的理想替代品种之一。苯哗醇是合成三畔磷重要的中i h j 体，进一步优化其合成工艺条件，有助于提高三哗磷的生产技术水平。 本论文主要采用两种方法对苯哗醇的合成进行研究，第一种方法为两步法 合成苯哗醇，研究了主要原料的摩尔比、主物料与催化剂的摩尔比、溶剂量、 反应时间对l - 苯基氨基脲和苯哗醇的质量和收率的影响。摸索出的两步法合成 苯唑醇的最佳工艺条件，缩合阶段：n ( 盐酸苯肼) ：疗( 尿素) ：胛( 浓硫酸) ：月 ( 水) = 1 ( m 0 1 ) ：2 5 ( t 0 0 1 ) ：0 3 ( t 0 0 1 ) ：2 8 ( t 0 0 1 ) ，反应时间10h ，反应温度为回 流温度；合环阶段：以( 1 苯基氨基脲) ：胛( 甲酸) ：甩( 浓硫酸) ：疗( 水) = 1 ( m 0 1 ) ：2 5 ( t 0 0 1 ) ：0 3 ( t 0 0 1 ) ：2 8 ( t 0 0 1 ) ，反应时间4h ，反应温度为回流温度。 第二种方法为一锅法合成苯哗醇，援引两步法的合成条件，摸索也的一锅 法合成苯哗醇的最佳工艺条件，缩合阶段：胛( 豁酸苯肼) ：门( 尿素) ：，? ( 浓 硫酸) ：l ( 水) = l ( m 0 1 ) ：1 2 ( t 0 0 1 ) ：0 2 ( m 0 1 ) ：2 8 ( t 0 0 1 ) ；合环阶段：门( 盐酸苯 肼) ：刀( 甲酸) ：九( 浓硫酸) ：，2 ( 水) - - 1 ( t 0 0 1 ) ：2 4 ( t 0 0 1 ) ：o 2 ( t 0 0 1 ) ：11 ( t 0 0 1 ) ， 收率可达9 0 以上。 关键词：三哗磷；苯哗醇；合成工艺 s t u d yo i lt h es y n t h e s i st e c hn o l o g yo f 1 - p h e n y l 一3 一h y d r o x y 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e n a b s t r a c t t r i a z o p h o s ，a no r g a n o p h o s p h a t ei n s e c t i c i d ea n da c a r i c i d e ，w h i c hc a nc o m b a t w i r e w o r m ，i sh i g h l ye f f e c t i v e ，p o i s o n o u sa ti n t e r m e d i a t el e v e la n do fb r o a d s p e c t r u m i ti sa ni d e a li n s e c t i c i d ei n s t e a do fh i g h l yt o x i cp e s t i c i d e s 1 一p h e n y l 一3 一 h y d r o x y - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ni si m p o r t a n ti n t e r m e d i a t eo ft r i a z o p h o s ，i ti su s e f u lt o e n h a n c et h ey i e l do ft r i a z o p h o sw h e nw ei m p r o v er e a s o n a b l yt h ec o n d i t i o n si nt h e s y n t h e s i so f1 - p h e n y l 一3 - h y d r o x y 1 ，2 ，4 t r i a z o l e n m yd i s s e r t a t i o nc o m e su pw i t ht w oi m p r o v e dm e t h o d sf o rt h ep r e p a r a t i o no f1 p h e n y l - 3 - h y d r o x y 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e n 。t h ef i r s tm e t h o di sap r o c e s sf o rs y n t h e s i so f 1 一p h e n y l 3 一h y d r o x y 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ni nt w os t e p s e f f e c tf a c t o r so fp r o d u c t q u a l i t ya n dy i e l d ，s u c ha sm a t e r i a lr a t i o ，t h er a t i oo fp r i m a r ym a t e r i a l sa n dc a t a l y s t s o l v e n tv o l u m e ，r e a c t i o nt i m eh a v eb e e nr e p e t i t i v e l ys t u d i e d t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sh a v e b e e nw o r k e do u t ，t h e p e r i o d o fc o n d e n s a t i o nr e a t i o n ：，2 ( p h e n y l h y d r a z i n eh y d r o c h l o r i d e ) ：，2 ( u r e a ) ：，z ( c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d ) ：托( w a t e r ) = l ( m 0 1 ) ：1 2 ( m 0 1 ) ：0 2 ( m 0 1 ) ：2 8 ( m 0 1 ) ，r e a c t i o nt i m ei sl o h ，t e m p e r a t u r ei sr e f l u x t e m p e r a t u r e ；t h ep e r i o do f c y c l i z a t i o nr e a c t i o n ：刀( 1 p h e n y l s e m i c a r b a z i d e ) ：胛( f o r m i c a c i d ) ：，2 ( c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d ) ：聍( w a t e r ) = l ：2 5 ( m 0 1 ) ：0 3 ( m 0 1 ) ：2 8 ( m 0 1 ) r e a c t i o nt i m ei s4 h ，t e m p e r a t u r ei sr e f lu xt e m p e r a t u r e t h es e c o n dm e t h o de m p l o y sa no n l yo n ep o tf o rs y n t h e s i so f1 p h e n y l 3 - h y d r o x y 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l e n c i t e dt w o s t e pm e t h o do fs y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，t h e o p t i m u mc o n d i t i o n s o fo n e p o tp r o c e s sh a v eb e e nw o r k e do u t ，t h ep e r i o do f c o n d e n s a t i o nr e a t i o n ：行( p h e n y l h y d r a z i n eh y d r o c h l o r i d e ) ：门( u r e a ) ：胛( c o n c e n t r a t e d s u l n r i ca c i d ) ：聆( w a t e r ) = 1 ( m 0 1 ) ：1 2 ( m o i ) ：0 2 ( m 0 1 ) ：2 8 ( t 0 0 1 ) ：t h ep e r i o d o f c y c l i z a t i o nr e a c t i o n ：n ( 1 - p h e n y l s e m i c a r b a z i d e ) ：力( f o r m i ca c i d ) ：r ( c o n c e n t r a t e d s u l f u r i ca c i d ) d ，z ( w a t e r ) = 1 ( m 0 1 ) ：2 4 ( t r i 0 1 ) ：0 2 ( m 0 1 ) ：l1 ( m 0 1 ) i r lw h i c ht h e y i e l di sa b o v e9 0 k e y w o r d s ：t r i a z o p h o s ；1 一p h e n y l 一3 一h y d r o x y 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e n ；s y n t h e s i sp r o c e s s 插图清单 图3 1 实验装置图1 6 图3 2 盐酸苯肼与尿素摩尔比对1 苯基氨基脲合成收率的影响。1 7 图3 。3 盐酸苯肼与催化剂摩尔比对1 苯基氨基脲合成收率的影响18 图3 - 4 溶剂用量对1 苯基氨基脲合成收率的影响1 9 图3 5 反应时间对1 苯基氨基脲合成收率的影响2 0 图3 6 各因素与收率之间的关系图2 2 图3 71 苯基氨基脲的红外谱图2 4 图3 81 苯基氨基脲与甲酸摩尔比对苯哗醇合成收率的影响2 4 图3 - 91 苯基氨基脲与催化剂摩尔比对苯哗醇合成收率的影响2 5 图3 10 溶剂用量对苯唑醇合成收率的影响2 6 图3 1 1 反应时间对苯唑醇合成收率的影响2 7 图3 1 2 各因素与收率之间的关系图3 0 图3 。1 3 苯唑醇的红外谱图3l 图4 1 盐酸苯肼与催化剂摩尔比对苯哗醇合成收率的影响3 3 图4 2 溶剂用量对苯唑醇合成收率的影响3 4 图5 1 苯唑醇标准样的液相色谱图3 7 图5 2 苯唑醇样品的液相色谱图3 8 v l 表格清单 表1 1 农药毒性分级标准2 表1 2 氟虫腈三唑磷2 1 乳油防治水稻三化螟试验调查汇总表8 表1 3 各药剂防效情况9 表1 4 多重比较分析9 表3 1 实验主要原料和规格1 5 表3 2 实验主要仪器与设备l5 表3 3 盐酸苯胼与尿素摩尔比对1 苯基氨基脲合成收率的影响17 表3 - 4 盐酸苯肼与催化剂摩尔比对1 苯基氨基脲合成收率的影响18 表3 5 溶剂用量对1 苯基氨基脲合成收率的影响1 9 表3 6 反应时间对1 苯基氨基脲合成收率的影响2 0 表3 7 水平因素表2 1 表3 8 正交实验结果2 l 表3 - 9 优化实验2 3 表3 。1 0 放大实验结果2 3 表3 1 11 苯基氨基脲与甲酸摩尔比对苯唑醇合成收率的影响2 5 表3 1 21 苯基氨基脲与催化剂摩尔比对苯唑醇合成收率的影响2 6 表3 13 溶剂用量对苯唑醇合成收率的影响2 7 表3 14 反应时间对苯唑醇合成收率的影响2 8 表3 1 5 水平因素表2 8 表3 1 6 正交实验结果2 8 表3 1 7 较优工艺条件平行实验结果3 0 表4 1 盐酸苯肼与催化剂摩尔比对苯哗醇合成收率的影响3 3 表4 2 溶剂用量对苯唑醇合成收率的影响3 4 表5 1 苯唑醇标准样的峰表3 7 表5 2 苯哗醇样品的峰表3 8 v l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导。卜进行的研究i ：作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒旦巴王些太堂或其他教育机构的学待或证书而使用过的材料。与我一同一i ：作 的同忐对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字： 燕南 签字日期：洳1 0 年4 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆工些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被夯阅或借阅。本人授权金g 曼! ：些厶 堂一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采刈影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适剧本授权j 眵) 学位论文作者毕业后去向： ：l ：作单6 - 7 ： 通讯地址： 导师签名： 限久弓 签字日期：劲细年垆月7 咿e l 电话： 邮编： 衙槲 高诎 签 独 凇 渊 致谢 首先，我要深深的感谓 我的导师陈天云教授，本论文是在他悉心的指导卜 完成的。在这两年半的学习生活中，陈老师以他广博的学识、深厚的学术素养、 严谨的治学态度、一丝不苟的工作作风和宽阔的待入胸怀，平易近入的性格赢 得了我们的尊敬和敬佩。 同样把诚挚的感谢献给彭新华教授和李有桂副教授等指导过我的老师。感 谢他i i 】的和蔼可亲，让我深深的体会到师生的情谊。 在这里还要感谢同窗好友钱海霞、龚达、王华等给予我的帮助和启发，让 我感受到友情的珍贵。 最后我要感谢我的家人，不管我遇到什么样的困难和挫折，他们一如既往 的爱护我，鼓励我，帮助我，使我能永远微笑面对生活。 祝愿所有关心过我，帮助过我的老师、同学、亲人一生健康、快乐、幸福! 苏新 2 0 10 年3 月 第一章前言 1 1 农药简介 1 1 1 农药的定义 农药是为了保障并促进经济作物的成长，所施用的杀虫、除草等药物的统 称，是用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物 以及有目的地调解植物、昆虫生长的化学合成化合物，或者束源于生物、其他 天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。 1 1 2 农药的分类 按用途分类，可分为杀虫剂、杀菌荆、杀螨齐0 、杀鼠荆、除草荆、脱i i t 荆、 植物生长调节剂等，其中防治害虫的农药称为杀虫剂。三哗磷是一种具有杀虫、 杀螨剂和一定杀线虫作用的能防治多种害虫的高效农药。 根据原料来源可将农药分为有机农药、无机农药、植物性农药、微生物农 药、激素类农药等。有机杀虫剂可分为有机磷杀虫剂、有机氯杀虫剂、有机氮 杀虫剂等，三哗磷属于有机磷杀虫剂i 卜弘。 根据药剂作用的方式也可以将农药进行分类，如杀虫剂可按药剂对虫体的 作用方式分为【4 5j ：( 1 ) 触杀剂药剂接触到虫体以后，能穿透表皮，进入虫体 内，使其中毒死亡。( 2 ) 胃毒剂药剂被害虫吃进体内，通过消化吸收而中毒 死亡。( 3 ) 熏蒸剂药剂气化后，通过害虫的呼吸道，如气孔、气管等进入体 内，而中毒死亡。( 4 ) 内吸剂有些药剂能被植物根、茎、叶或种子吸收，在 植物体内传导，分布到全身。当害虫侵害农作物时，即能中毒死亡。此外还可 分为引诱剂、趋避剂、拒食剂、不育剂等【6 l 。三哗磷对害虫有触杀、胃毒作用， 无内吸活性【6 ，。 1 1 3 农药制剂的分类 农药制剂可按以下方式进行分类【8 】： ( 1 ) 粉剂农药由于粉剂不易溶于水，一般不能加水喷雾，低浓度的粉剂供 喷粉用，高浓度的粉剂用作配制毒土、毒饵、拌种和土壤处理等。粉剂农药具 有使用方便、功效高，宜在早晚无风或风力微弱时使用。 ( 2 ) 可湿性粉剂农药吸湿性强，加水后能分散或悬浮在水中，可作喷雾、 毒饵和土壤处理等用。 ( 3 ) 可溶性粉剂( 水溶剂) 农药可直接兑水喷雾或泼浇。 ( 4 ) 乳剂( 也称乳油) 农药加水后为乳化液，可用于喷雾、泼浇、拌种、 浸种、毒土、涂茎等。 ( 5 ) 超低容量制剂( 油剂) 农药可直接用来喷雾的药剂，是超低容量喷雾 的专门配套农药，使用时不能加水。 ( 6 ) 颗粒剂和微粒剂农药是一种用农药原药和填充剂制成颗粒的农药剂型， 这种剂型不易产生药害，主要用于灌心叶、擞施、点施、拌种、沟施等。 ( 7 ) 缓释剂农药可有效地延长药效期，所以残效期延长，并减轻污染和毒 性，用法一般同颗粒剂。 ( 8 ) 烟剂农药用农药原药、燃料、氧化剂、助燃剂等制成的细粉或锭状物。 这种剂型农药受热汽化，又在空气中凝结成固体微粒，形成烟状，主要用来防 治森林、设施农业病虫及仓库害虫。 1 1 4 农药的毒性分类 农药毒性分级标准 农药毒性分级标准见表1 1 。 表1 i 农药毒性分级标准 按毒性分类的农药种类 农药按毒性分级标准分为剧毒、高毒、中等毒、低毒、微毒血种。 ( 1 ) 剧毒农药：久效磷、磷胺、甲胺磷、苏化2 0 3 、3 9ll 等。 ( 2 ) 高毒农药：呋喃丹、氟乙酰胺、氰化物、4 01 、磷化锌、磷化铝、砒霜等。 ( 3 ) 中等毒农药：乐果、叶蝉散、速灭威、敌克松、4 0 2 、菊酯类农药等。 ( 4 ) 低毒农药：敌百虫、杀虫双、马拉硫磷、辛硫磷、乙酰甲胺磷、二甲四氯、 丁草胺、草甘磷、托布津、氟乐灵、苯达松、阿特拉津等。 ( 5 ) 微毒农药：多菌灵、百菌清、乙磷铝、代森锌、灭菌月、西玛滓等。 农药中毒轻者表现为头痛、头昏、恶心、倦怠、腹痛等，重者出现痉挛、 呼吸困难、昏迷、大小便失禁，甚至死亡。 长期食用受污染蔬菜是导致人类癌症、动脉硬化、心血管病、胎儿畸形、 死胎、早天、早衰等疾病的重要原因，绝大多数人食用有害蔬菜后并不马上表 现出症状，毒物在人体中富集，时阳j 长了便会酿成严重后果。 1 1 5 农药的安全使用一j 农药防治农作物瘸、虫、草和鼠害。是农业生产防害手段之一。但因农药 本身就是毒剂，防治的同时也会带来不良后果，比如其中有些部分为高毒、高 残留的农药，如果使用过程中稍加不注意，就有可能发生农药中毒事故。农药 如果使用不当，还会对农作物产生药害，杀伤害虫天敌，破坏生念平衡，并造 成环境污染。 2 为了保证农药安全使用，保障人、畜健康，保护环境，必须制定系列法 律规定。在我国，根据农药安全使用规定等法规的规定，农药按照高毒、 中等毒、低毒分类管理。以有“农药安全使用标准”的品种按标准执行。高毒农 药不准用于蔬菜、茶叶、果树、中药材等作物，不准用于防治卫生害虫与人窬 皮肤病。禁止用农药毒鱼、虾、蛙和有益的鸟兽。农药由使用单位指定专人凭 证购买。农药的品名、有效成分含量、出厂同期、使用说明等鉴别不清和质餐 失效的农药不准使用。运输农药时发现有渗漏、破裂的，应用规定的材料包装 后运输，并及时妥善处理被污染的地面、运输工具和包装材料。农药不得与粮 食、蔬菜、瓜果、食品、日用品等混载、混放。农药进出仓库应建立登记手续， 不得随意存取。在使用过程中，配药人员要带胶皮手套，必须用量具按照规定 的剂量称取药液或药粉，严禁用手搅拌；配药和拌种应选择远离饮用水源，居 民点的安全地方，专人看管，严防农药或毒种散失或被人、畜家禽误食。使用 过高毒农药的地方应竖立标志，在一定时间内禁止放牧、割草，挖野菜等。 1 2 有机磷农药简介【l o 】 1 2 1 有机磷杀虫剂的定义和特点 含磷有机化合物且具有杀虫效能的制剂叫做有机磷杀虫剂。 其特点有：( 1 ) 杀虫谱较宽；( 2 ) 杀虫方式多样化，可满足多方面需要： ( 3 ) 毒性较高，使用时应注意安全；( 4 ) 在环境中易降解；( 5 ) 易解毒；( 6 ) 抗性产生较慢，对作物较安全；( 7 ) 绝大多数有机磷杀虫剂在碱性条件下易分 解，因此不能与碱性物质混用。 1 2 2 有机磷杀虫剂的作用机理 有机磷杀虫剂的作用机理主要是通过与动物体内的胆碱酯酶结合，q i 成磷 酰化胆碱酯酶，从而抑制了胆碱酯酶分解乙酰胆碱的作用，导致神经传导中断， 并产生中毒现象。 o h 3 c c ”一o 刊z c h 2 一y + ( c h a ) 3 一一 一c h 2 c h 2 n + o h ( 乙酰胆碱) + h 一。h 上h 。c g 一。h + c h ：c h ：。h n + ( c h 。) 。h ( 胆碱) ( 1 ) 乙酰胆碱的生理作用 神经与神经、神经与肌肉之间是存在一个小的间隙而连接起束的。当神 经冲动传达到连接部位时，它不能直接通过，此时在连接处会产生一种物质， 这种物质就是乙酰胆碱，乙酰胆碱把神经冲动传递下去。但传递后乙酰胆碱 必须消失，否则乙酰胆碱在连接部位会集积起来而造成刺激，引起肌肉收缩、 麻痹、窒息、最后引起死亡。在正常的生理过程中，当乙酰胆碱传递了神经 冲动之后，由于胆碱酯酶的存在，能及时使乙酰胆碱水解，不至于造成积累 而引起死亡。使用有机磷杀虫剂后，胆碱酯酶被抑制，失去胆碱酯酶的功能， 一叶一e 一0 h x o e 一莘一。r + h h 2 。一e h + h 。p c 。，c 。r ) 2 0 r 掣电 4 纯品为浅棕黄色液体，熔点0 5 ，密度1 ，2 4 7 ，3 0 时蒸气压为 0 3 8 7 m p a ，2 0 时在水中的溶解度为3 5m g l ，可溶于大多数有机溶剂。对光 稳定，在酸、碱介质中水解，1 4 0 分解。 ( 5 ) 毒性 三唑磷属中等毒性农药。大白鼠急性经口l d 5 0 为5 7 6 8 m g k g ，大白鼠急 性经皮l d s o 为1 1 0 0m g k g ，狗急性经口l d s o 3 2 0m g k g ，同本鹌鹑急性经口 l d 5 0 为4 2 , - 2 7 1 m g k g ( 取决于性别和载体) 。经过两年饲喂试验证明，狗在0 3 m g k g 饲料剂量下仅会抑制狗的胆碱酌酶活性。l c 5 0 ( 9 6 h ) ：鲫鱼8 4m g l 。鲤 鱼5 6m g l ，金鱼1 1m g l 。对人暂定的a d i 为0 0 0 0 2m g l ( 至1 9 8 6 年) 。 ( 6 ) 应用 三哗磷是一种中等毒、广谱性有机磷杀虫剂， 并具有一定的杀线虫作用。 被用于防治：棉花的棉铃虫、棉蚜红蜘蛛、红铃虫等：玉米的玉米螟、钻，山虫 等；水稻的二化螟、三化螟、稻蓟马、稻纵卷叶螟等；果树的果螟、蚜虫、红 蜘蛛等；蔬菜的菜青虫、蚜虫和豆类的食心虫等害虫。种植日订土壤中三哗磷的 施用量为3 2 0 - 6 0 0ga i ( 4 0 e c ) h a 时，能防治土壤线虫和防治谷类作物上的 蚜虫，当其施用量为7 5 1 2 5ga i 1 0 0 l 时，能防治果实上的蚜虫，也可用来防 治果树和蔬菜上的鳞翅目害虫。三哗磷虽能渗进植物组织，但无内吸作用。对 温血动物毒性低，对作物害虫具有强烈的触杀和胃毒作用，并且杀卵作用显著， 渗透性强，无内吸作用。 ( 7 ) 市场动态 2 0 0 8 年是甲胺磷等5 种高毒有机磷农药实施禁用的第一年。在高毒农药 禁用后，巨大的市场空缺需要及时填补，替代农药产品的生产成为众多企业的 目标所在。另外，去冬今春的气温偏高，造成各种害虫越冬基数偏大，防治 形势严峻。由此，今年1 4 月份，在农业部新批准临时登记( 不含转萨式登记 的老产品和分装登记产品) 的l 17 5 个农用农药产品中，零虫( 螨) 剂产品就有 6 5 9 个，占5 6 1 ，较去年全年4 9 4 的比例提高了6 7 个百分点l 1 6 2 0 1 。 三唑磷是一种中等毒性的广谱性有机磷类杀虫、杀螨剂，兼有一定的杀线 虫作用。其对粮、棉、果树、蔬菜等主要农作物上的许多重要害虫( 如螟虫、 稻飞虱、蚜虫、红蜘蛛、棉铃虫、菜青虫、线虫等) 都有优良的防效，是农 业部推荐的5 种高毒农药的替代的理想品种之一。三哗磷虽有较大的市场发展 空间，但又受毒性等因素的制约。为进军更大的农药市场，必须重：视发展与多 种低毒农药品种组合的复配制剂，扩大用于防治水稻害虫( 稻飞虱等) 、棉铃虫 的使用面积，确保复配制剂的质量，进而加快丌拓潜在市场i i 7 1 。 近年来登记产品数较多。截至2 0 0 7 年4 月底，国内共有2 家企业登记了三 唑磷原药产品( 其中3 家企业登记到期后未续展) 。按照企业所在省份划分， 江苏省、浙江省各5 家，安徽省、江西省、福建省、湖北省各3 家，湖南省2 家， 广西区、河南省、山东省、上海市各l 家【2 0 】。 根据三唑磷的有效含量不同可以分为1o 、12 、13 5 、2 0 、3 0 、4 0 6 种不同规格，其中2 0 2 哗磷乳油登记3 3 个厂次，占了单剂登记总数5 0 个厂 次的6 6 。其中17 个厂次用于防治水稻二化螟、三化螟，4 个厂次用于防治水 稻二化螟、三化螟、棉花红铃虫，其余为登记防治水稻二化螟和防治水稻三化 螟等。在防治水稻二化螟方面，浙江省有4 家企业生产1 0 高渗三哗磷乳油， 这在去年作为新增登记的6 个厂次，占当年单剂登记数的l 3 。复配制剂品种 也越来越多，至去年已达2 3 个，复配制剂登记总数的7 6 是与阿维菌素、辛 硫磷、氯氰菊酯、毒死蜱、水胺硫磷、吡虫啉、甲氰菊酯、仲丁威、噻嗪酮9 个品种分别组合登记的产品，有7 6 个厂次，从统计的数量来看，登记产品中单 剂与复配制剂比例为1 ：2 。 以下举例说明复配制剂的一些情况： 阿维菌素+ 三唑磷复配，登记产品1 6 个厂次( 1 9 9 8 年至去年) ，规格4 种：有效成分含量1 0 2 、15 、1 8 、2 0 。其中2 0 阿维唑磷乳油1 1 个厂 次，浙江海f 化工股份有限公司登记商品名称强无螟、浙江永农化工有限公司 登记商品名称虫无影( 1 9 9 8 年首登记) ，用量( 有效成分) l5 0 - - 21o 克公顷， 用于防治水稻二化螟；15 阿维哗磷乳油3 个厂次，广东省东莞市瑞德丰化工 有限公司登记商品名称万杀( 19 9 8 年首登记) ，用量( 有效成分) 6 7 - - - 13 5 克 公顷，用于防治棉铃虫；l0 2 、18 阿维哗磷乳油为独家企业生产，分别用 于防治节瓜蓟马和水稻二化螟。 辛硫磷+ 三唑磷复配，登记产品14 个厂次( 19 9 6 至去年) ，规格5 种： 有效成分含量2 0 、2 7 、3 0 、3 5 、4 0 。其中2 0 、4 0 孚l 油各5 个厂次， 3 0 乳油2 个厂次，2 7 、3 5 乳油各1 个厂次，分别用于防治棉铃虫、稻水象 甲、二化螟、三化螟、纵卷叶螟，重点在防治水稻害虫上展丌竞争。 氯氰菊酯+ 三唑磷复配，登记产品l1 个厂次( 19 9 6 至去年) ，规格5 种： 有效成分含量1 1 、1 5 、1 6 、2 0 、2 1 。其中1 1 、2 0 乳油各4 个厂次， 2 1 乳油1 个厂次，用于防治棉铃虫；15 、l6 乳油各1 个厂次，用于防治柑 桔树潜夜蛾。 毒死蜱+ 三唑磷复配，登记产品8 个厂次( 19 9 9 年至去年) ，规格4 种： 有效成分含量3 、2 5 、3 0 、3 2 。其中2 5 、3 0 乳油各3 个厂次，3 2 乳油1 个厂次，分别用于水稻防治二化螟、三化螟、纵卷叶螟、稻飞虱：去年 浙江省杭州天一农化有限公司登记生产3 毒唑磷颗粒剂( 商品名称护地净) ， 用于防治韭蛆。从统计情况来看，仅去年就登记了5 次，是日，二年登记数的1 7 倍，由此可以得出本复配制剂在受到市场和企业的大力关注。 水胺硫磷+ 三哗磷复配，登记产品6 个厂次( 19 9 9 年至去年) ，规格3 种： 有效成分含量2 0 、3 0 、3 5 。其中3 0 乳油3 个厂次，2 0 乳油2 个厂次， 用于水稻防治二化螟；3 5 乳油登记用于柑桔树防治红蜘蛛。 吡虫啉+ 三唑磷复配，登记产品6 个厂次( 2 0 0 0 年至去年) ，规格4 种： 有效成分含量2 0 、2 1 、2 5 、3 0 。其中2 0 乳油3 个厂次，另外3 利舰 格为独家登记生产，分别登记用于防治水稻二化螟、三化螟、稀飞虱和棉花蚜 虫。 甲氰菊酯+ 三唑磷复配，登记产品5 个厂次( 19 9 7 年至去年) ，规格4 种： 有效成分含量1 0 、l5 、2 0 、2 2 ，分别登记用于防治十字花科蔬菜菜青虫， 柑桔树、苹果树红蜘蛛。 仲丁威+ 三唑磷复配，登记产品5 个厂次( 19 9 8 年至去年) ，规格3 种： 有效成分含量2 1 、2 5 、3 0 ，用于防治水稻害虫，生产的企业湖南省3 家， 江苏、江西省各1 家。 噻嗪酮+ 三唑磷复配，登记产品5 个厂次( 19 9 8 年至去年) ，规格3 种： 有效成分含量2 0 、2 3 、3 0 ，用于防治水稻二化螟、稻飞虱、纵卷叶螟， 生产的企业浙江省2 家，山东、安徽、江苏3 省各1 家。 ( 8 ) 防治效果 2 0 三哗磷可有效防止二化螟、三化螟，试验结果表明，防治二化螟的效 果为：每公顷使用含有效成分2 2 5 4 5 0 9 的2 0 三哗磷乳油，施药后7 天防治 二化螟枯鞘的保苗效果为8 6 ，9 8 9 6 4 5 ，施药后3 0 天保苗效果为8 8 2 9 7 8 2 ，杀虫效果均在8 2 7 6 以上；其对三化螟的防治效果也十分显著：每公 顷使用含有效成分3 0 0 6 0 0 9 的2 0 三哗磷乳油( 汉南) ，施药后1 0 天防治三 化螟的保苗效果为81 6 3 9 6 6 3 ：施药后2 5 天的保苗效果为8 6 16 9 7 8 2 ， 杀虫效果为8 3 8 3 9 7 5 。对照药剂，2 0 - - 哗磷乳油含有效成分4 5 0 9 ，每亩 的保苗效果分别为9 0 6 1 、9 5 5 4 ，杀虫效果可达到9 1 4 9 。 2 0 三唑磷阿维菌素乳油( 虫无影) 是新一代有机磷农药与生物农药有机， 目 结合的高效杀虫剂之一，因其具有用量少、防效高、毒性低等优点，又是替代 高毒农药的理想品种之一，此产品具有的市场发展前景光明。2 0 z 哗磷阿维 菌素乳油对防治水稻二化螟药效试验结果表明，防治水稻螟虫比2 0 三哗磷乳 油安全有用。随着用药时间的增长，大部分地区出现不同程度的抗药性。阿维 菌素是一种生物农药，它是从土壤微生物中分离的大环内酯双糖类化合物，对 昆虫和螨类具有触杀和胃毒作用并有微弱的熏蒸作用而无内吸。将三哗磷和阿 维菌素进行复配，可使有机磷类农药和生物农药有机结合在一起，以达到增强 和延缓抗性目的，2 0 三唑磷阿维菌素乳油主要用于防治水稻螟虫和稻纵卷叶 螟。药效试验经江苏、浙江、湖南、广东等1 1 省3 3 l 市( 地) 或县的植保站进行 虫无影防治水稻螟虫、稻纵卷叶螟大田试验，结果表明每亩用药量4 5 5 5m l 防治螟虫效果可达到9 0 以上，每亩用药量6 0 , - 8 0m l 防治稻卷叶螟效果可达 到8 5 以上【2 引。 氟虫腈三唑磷2 1 乳油6 0 、8 0 、1 0 0m l 6 6 7 m 2 对水稻三化螟有较好的防治 效果，见表1 1 所示，药后1 3d 防效达7 8 6 4 8 5 9 2 ，3 个剂量均可以有效地控 制三化螟的危害，与对照药剂氟虫腈5 悬浮剂4 0 m l 6 6 7 m 2 防效相当，比对照 药剂三唑磷2 0 乳油l5 0m l 6 6 7 m 2 防效好i z 引。生产上推荐使用氟虫腈三哗磷 2 1 乳油6 0 - i o o m l 6 6 7 m z ，于水稻破1 5 1 期、三化螟蚁螟盛孵期喷雾1 次：三化 螟偏重发生时，推荐使用氟虫腈- 三哗磷2 1 乳油8 0 10 0m l 6 6 7 m 2 喷雾1 2 次， 间隔期7 1 2d iz 3 j 表1 2氟虫腈三唑磷21 乳油防治水稻二化螟试验凋奄汇总表 2 0 辛硫磷三唑磷乳油2 2 5 0m l h m 2 对二化螟白穗率防效最高，达9 0 0 8 ( 如表1 2 所示) ，与2 0 辛硫磷三唑磷乳油18 7 5m l h m 2 的防效差异达0 0 5 显著水平。2 0 辛硫磷三唑磷乳油2 2 5 0m l h r n 2 和18 7 5m l l h m 2 与2 0 辛硫 磷三唑磷乳油1 5 0 0m l h m 2 、2 0 三哗磷乳油2 2 5 0m l h m 2 、5 0 辛硫磷15 0 0 m l h m 2 间的防效差异均达0 0 1 极显著水平。2 0 三畔磷乳油的防效最低，为 7 2 4 7 。在杀虫效果上，2 0 辛硫磷三唑磷乳油2 2 5 0m l h m 2 的防效最好，达 8 7 7 8 t2 4 1 。 在水稻2 代二化螟孵化高峰期用2 0 辛硫磷三哗磷乳油进行喷雾，防效 较高( 如表1 3 所示 。从试验结果来看，2 0 辛硫磷三哗磷乳油用量l8 7 5 m l h m 2 即可控制二化螟危害，田问保穗和杀虫效果均很理想，可以进行大面积 推广应用。 最1 3 各药刹防效情况 药剂 剂量，、 平均白穗平均防敬 平警虫 平均虫口减 ，( m l h m ， 头白株 退率 。 15 0 0 0 i8 98 2 ，4 83 3 8i 6 7 2 0 辛硫磷二| 唑 磷乳油 1 8 7 50 1 3 38 7 6 72 9 8 3 8 9 2 2 5 0 0 1 0 79 0 0 82 28 7 7 8 2 0 - - 唑磷乳油 2 2 5 00 2 9 7 7 2 4 74 i 7 i 6 7 5 0 辛硫磷乳油 1 5 0 0o 2 4 27 7 5 73 5 8 0 5 6 表i 4多重比较分析 三唑磷是一种不仅能防治多种对象，还能与多种低毒农药品种组合成复配 制剂的有机磷杀虫剂，【2 7 】具有较大的市场发展空间。 1 3 2 三唑磷韵合成方法【2 8 4 5 】 因起始原料不同，三唑磷的主要合成方法分为两种： ( 1 ) 以苯唑醇为原料与乙基氯化物直接反应。因所用溶剂不同，又分为两 条路线。 合成路线一： n n h o 文 n 7 e t 3 n - - - - 丙酮 该法反应收率较高，但三乙胺的消耗量大( 需要用等摩尔量的三乙胺作缚 酸荆，其价格昂贵) ，溶剂丙酮消耗量也大且较难回收，工业化，土产受到一定限 制【3 8 圳1 。 合成路线二： 9 n i 夕 叫矿 卅i 、 c 5 2 2 c c 3 d c乏八5 h h c c o o n n 彳c a t c h 2 c 1 2 h o - - i k n 甘雨而 该法较上一条路线成本低，收率高。 上述两条合成路线，都存在反应过程中p h 值难以控制的问题，因为正反应 会产生酸，p h 值过低，不利于正反应进行，收率会大大降低。 ( 2 ) 先用碱液和苯唑醇反应生成苯哗醇盐，再和乙基氯化物反应。 反应方程式如下： h 。唧电。h 一掣电仙。 p t c - - - - - - - - - - - - - - - 因生成三唑磷的反应介质需要碱性环境，而乙基氯化物在强碱作用下容易 水解，所以先用碱液和苯唑醇反应生成苯唑醇盐，在相转移催化f i i j ( p t c ) 的条件 下，苯唑醇盐再与乙基氯化物反应。 1 4 选题意义 从保护人类环境的要求而言，我国在农药生产与使用上存在有较大的差距 【l7 ，1 8 】。我国农药工业的现状可用3 个7 0 来概括，即杀虫剂产量约占化学农药 总产量的7 0 ，有机磷杀虫剂约占杀虫剂产量的7 0 ，有机磷高毒农药品种 约占有机磷产量的7 0 。这3 个7 0 既体现了有机磷农药在我国农药工业中的 重要地位，同时也反映了中国农药工业现状与问题【2 6 ，37 1 。 为了保护人类生态环境，适应农业可持续发展的要求，使我国的农药工业 成为可持续发展的工业，我国首先要解决的现实问题就是要在近几年内尽快完 成高毒农药的替代工作，给新产品的发展提供更广阔的市场空i 、日j ，从而推进我 国农药产品结构的调整。高毒农药的使用所造成的负面影响越来越引起人们的 广泛关注【l 训。高毒农药中仅甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺等5 种高毒杀虫剂的产量就占农药总产量的2 6 ，自2 0 0 7 年丌始，我国丌始逐步 停止上述5 种高毒杀虫剂的生产，高毒农药退出市场，直接增加了高效、低毒 杀虫剂的市场需用空间i i 埔 2 6 j 。 1 0 n l 、 z 一妒 附义 5 出 出 c c r 、 ) c乏弋5 h h 仂 翻 o o an i夕 z _ 妒 文 。 弋。 c c 3 3 掣 c 弋5 州 一 三唑磷是一种高效、安全、广谱性杀虫剂和杀螨剂，并有一定的杀线虫作 用，在稻田上能替代高毒农药甲胺磷，在棉e 开上可替代乐果，在果树、蔬菜上 能替代有机氯杀虫剂o ，40 ，4 。随着政府对安全、环保问题的不断高度正视， 对高毒有机磷农药停止生产和销售，今后三哗磷的市场将进一步扩大，而苯哗 醇既是合成三唑磷农药的中间体，亦可用于合成三氮哗类医药和农药中i 白j 体 【4 6 4 引。因此，深入开展苯唑醇的合成工艺研究具有重要的应用价值。 第二章苯唑醇合成综述和研究内容 2 1 苯唑醇的合成 苯唑醇是合成高效、安全、广谱性杀虫剂三哗磷的重要中i 白j 体，而1 苯基 氨基脲是合成苯哗醇重要的中间体，其主要合成方法如下： 2 。1 11 苯基氨基脲的合成 ( 1 ) 1 苯基氨基脲的基本性质【2 ，l o ，4 9 】 结构式： o ， 厂飞 一n h n h g n h 2 分子式：c v h g n 3 0 相对分子质量：1 5 1 2 化学名称：l p h e n y l s e m i c a r b a z i d e 理化性质：粗品为灰色固体，熔点i6 9 17 2 ，纯度2 9 5 ，i 1 1 p 17 4 i7 6 。 ( 2 ) 1 苯基氨基脲的合成路线【3 1 , 3 5 3 6 】 1 一苯基氨基脲的合成主要有两条路线，分别如下： 路线一：以苯肼为原料与尿素反应生成1 苯基氨基脲 oo o - 洲”训一2 9 洲h 3 操作过程：用水将尿素溶解，滴加苯肼然后再加硫酸或黼酸。加热至回流， 反应完成后冷却结晶，分离得到1 苯基氨基脲。 oo d 州”州2 塑9 州龇+ ( n h 4 ) 2 s 0 4 oo 州n 一2 旦9 州h 4 c 由于缩合过程有氨生成，用酸中和有利于向币反应进行。因使用的酸不同， 生产过程中又分盐酸法和硫酸法。豁酸法反应生成的氯化铵，其溶解度受温度 影响比较大，溶液冷却时宜结晶析出，容易包结在产品中，对产物1 苯基氨攮 脲的纯度和收率有较大的影响；硫酸法则好些，但硫酸法中硫酸需稀释，而；j ；： 酸法中盐酸则不需要稀释，操作方便，成本和投资较硫酸法低。 路线二：以盐酸苯肼为原料，在浓硫酸的催化下，同尿素反应合成l 一苯基 氨基脲。 oo o 州 旧啪n 一2 墼9 州h 4 c i 对该路线中原料的选择，因盐酸苯肼比纯苯肼价格较便宜，所以改用盐酸 苯肼不但大幅度降低了生产成本，而且提高了产品的市场竞争力。故选路线二 来合成1 苯基氨基脲。 2 1 2 苯唑醇的合成 ( 1 ) 苯唑醇的基本性质【4 6 - 4 9 j 结构式： 沁n n 崮k 儿o h n 分子式：c s h 7 n 3 0 相对分子量：1 6 l 化学名称：1 苯基1 ，2 ，4 三哗3 醇 1 - p h e n y l 一1 h - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e n 3 - o l 或1 一苯基3 羟基1 ，2 ，4 三唑 l p h e n y l 一3 一h y d r o x y l ，2 ，4 一t r i a z o l e n 理化性质：工业品为白色至灰白色固体粉末，m p 2 8 3 2 8 5 ，纯度2 9 8 ， 溶于二甲基甲酰胺，微溶于水【50 1 。 ( 2 ) 苯哗醇的合成方法 1 苯氨基脲中三个氮原子有孤对电子，易和缺电子的羰基反应，脱去两分 子水，形成一个平面五元环【5 。 苯唑醇