（高分子化学与物理专业论文）高分子极稀溶液粘度反常行为研究.pdf

摘要 高分子极稀溶液粘度反常行为，是半个世纪以来尚存争议的高分子科学中的 基本问题之一。所谓反常是指当浓度低于某一特定值后，其粘数( ，舻) 对浓度 的关系曲线( 简称粘数曲线) 偏离预计的线性关系，出现向上或向下的弯曲。高 分子溶液的粘度与高分子在溶液中的尺寸密切相关，如特性粘数实际上就是高分 子在溶液中的流体力学尺寸的表征。传统研究仅限于粘度手段，本论文从另一角 度，采用研究高分子构象尺寸的现代物理新技术激光光散射考察该问题，为 客观规律的阐明增加了途径。通过并用粘度和光散射两种方法，选用聚苯乙烯 ( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和聚丙烯酸 ( p a a ) 等四种从非极性逐渐过渡到极性之较具代表性的样品，对高分子极稀溶 液粘度反常问题作了较为系统和细致的探讨，取得了一系列较有新意的结果。 吸附学说认为，极稀高分子溶液反常的粘度行为完全是由于吸附造成的，甚 至有人认为聚电解质也不例外；而本文的研究结果表明，对于聚电解质，即使无 吸附粘数曲线也向上弯曲，例如p a a 。这说明将极稀高分子溶液反常的粘度行为 完全归因于吸附的观点是不妥当的；粘数曲线的上弯也不能成为吸附存在的证 据。还是以t o ，法中纯溶剂流出时间的变化，即t 是否显著大于t o 作为吸附判据 比较合理。我们认为高分子极稀溶液粘度行为受到吸附( 外界因素) 、分子尺寸 变化即构象变化( 内在原因) 及测量误差等三个主要因素的影响，至于粘数曲线 如何弯曲则取决于哪种因素占主导地位。若吸附成为主导，则将干扰甚或掩盖粘 度行为的真实规律：若体系无明显吸附，则粘数曲线由高分子的尺寸变化所决 定，反映的是高分子溶液粘度行为的真实规律；测量误差存在于各个体系，且在 实验过程中不可完全避免，当体系无吸附且分子尺寸变化很小时其影响相对较 大，有时甚至会影响到粘数曲线的变化趋势。一t 粘度实验表明，三种不同分子量的p s 溶液均无明显吸附，故其粘数曲线应 取决于分子的构象变化。光散射的结果表明，在极稀区，p s 分子的尺寸( 反映在 旋转半径啦和流体力学半径月 o 上) 达到最大且基本不随浓度而变，说明p s 分 子在极稀r g j l 乎以孤立链的形式存在，构象充分舒展。p s 溶液的粘度结果显示， 粘数曲线在极稀区偏离h u g g i n s 方程而趋于水平，恰好与光散射的结果对应。此 结果不仅满意地解释了p s 溶液的粘度反常行为，而且率先在实验上初步证实了 前人的一个重要预测：高分子溶液的粘数曲线在极稀区将满足e i n s t e i n 粘度方 程，即粘数恒等于特性粘数而与浓度无关。另外，也用实验证明了该方程在极稀 区测定高分子粘均分子量螈中的实用性，弥补了h u g g i n s 方程在极稀区应用的 不足。 p s 溶液既无吸附，在极稀区分子尺寸又几乎不变，故误差因素的影响变得较 为明显。本论文在大量实验的基础上发现，在p s 溶液的粘数测量中，极稀区粘 数测量误差与溶液浓度成反比，并创新地推导出：粘数测量误差一时间测量误 差溶液浓度三者间的定量关系式，为极稀区粘数测量误差较大提供了理论依 据。 实验表明p m m a 溶液和p v p 溶液均存在吸附( 文献报道p v p 分子的吸附还 造成了毛细管界面性质的改变) ，且吸附成为决定粘数曲线的主要因素。故尽管 光散射的结果表明p m m a 及p v p 溶液的分子尺寸随浓度的变化规律与p s 基本 相同，但二者的粘数曲线在极稀区仍然产生了向上的弯曲。根据光散射的结果不 难推测，如果无吸附，p m m a 及p v p 溶液的粘数曲线也应该与p s 类似，在极稀 区遵循e i n s t e i n 粘度方程而趋于水平，即认为如果没有吸附等外界因素的显著影 响，p s 的结果对非聚电解质溶液应有一定的普适性。 根据p s 、p m m a 和p v p 溶液的光散射结果，其扩散系数浓度( d r 。c ) 关系曲线在极稀区( 低予动态接触浓度“时) 均趋于水平，故本文首次提出了以 下初步结论：对非聚电解质溶液，浓度外推到零时的扩散系数d ，：的定义应重新 规定为当c 趋于岛时的d f o 值，即有d f ：= l i m 口o ：在极稀浓度区，d 尸值不再变 c 呻。 化始终等于d ，：，即有( d ，o ) 。= d ，： 实验表明聚电解质p a a 的水溶液在毛细管内壁上无明显吸附，故其粘数曲 线主要由构象变化所决定。粘度结果表明，其粘数曲线是随浓度的减小而单调 上升的，且在极稀区上升速率加快，其变化规律既不符合h u g g i n s 公式也不符合 e i n s t e i n 粘度方程。光散射的结果表明，p a a 大分子链尺寸( r g 和r h 0 ) 与粘数 变化的浓度依赖性规律很好一致。因此光散射的结果为粘数变化曲线从微观构 象方面提供了证据，证明p a a 溶液粘数值增大的根本原因是高分子线团自身 的扩张而非“吸附”等外界因素，这与人们的一般认识相符：而商分子线团 i i 自身的扩张则是由于高分子离子带有同种电荷在分子内产生排斥力的缘故，浓 度愈低，电离度愈大，线团的扩张愈严重，因而否定“静电排斥”观点是不妥 的。可见，聚电解质的构象变化同非聚电解质有着本质区别：前者是受到线 团内部同种电荷的静电排斥力才扩张的；后者的扩张却不是由于线团内部的 作用力，而主要是由于线团间距离增大高分子的排斥体积减小所致。 粘度实验还表明，粘度计内溶液体积对p a a 水溶液的粘数测量有微弱影 响，即存在体积效应；而p s 溶液无体积效应；据文献报道p v a 溶液亦具有体积 效应。根据p v a 和p a a 溶液粘度较大而p s 溶液粘度较小的事实，本文认为高 分子溶液是否存在体积效应可能与高分子溶液的粘度有关，但这仍有待进一步证 实。 总之，本论文通过无吸附( p s ) 、有吸附( p m m a 和p v p ) 及聚电解质 ( p a a ) 的系统研究和影响粘数曲线走向的吸附、构象及误差等三个主要因素 的观点分析，基本澄清了文献中的分歧，对有关现象有了比较通用、合理的 解释，丰富了高分子科学的有关知识。 关键词：高分子极稀溶液，激光光散射，粘度，构象，吸附，实验误差，聚苯乙 烯，聚甲基丙烯酸甲醅，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸。 i l l a b s t r a c t t h eb e h a v i o ro ft h ev i s c o s i t ya b n o r m a l i t yo fp o l y m e rs o l u t i o ni ne x t r e m e l yd i l u t e c o n c e n t r a t i o n r e g i o n ，i e ，t h e r e d u c e d v i s c o s i t y c o n c e n t r a t i o n ( 铷c c ) c u r v e ( s i m p l yc a l l e d “v i s c o s i t yc u r v e b e l o w ) d e v i a t e sf r o ml i n e a rr e l a t i o n s h i pp r e d i c t e da s h u g g i n se q u a t i o na n ds h o w s e i t h e ra nu p w a r do rad o w n w a r dt u r na sc o n c e n t r a t i o ni s v e r yl o w ，w h i c hh a sb e e nd i s p u t e do v e rh a l fac e n t u r y ，i so n eo f t h eb a s i cp r o b l e m s e x i s t i n g i nt h ep o l y m e rs c i e n c e n o wt h a tt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yi sam e a s u r eo ft h e s h a p ea n ds i z e o ft h ei s o l a t e dm a c r o m o l e c u l e ，a n dt h el a s e r l i g h ts c a t t e r i n g ( l l s ) h a p p e n e dt ob eav e r ys u i t a b l et o o lt on l c a s u r et h ed i m e n s i o no f t h ep o l y m e r ，s oi ti sa g o o d c h o i c et ov e r i f yt h er e s u l t so f v i s c o m e t r y b y l l s e x p e r i m e n t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， f o u rk i n d so f p o l y m e rs a m p l e s o fp o l y s t y r e n e ( p s ) ，p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) ， p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) a n dp o l y a c r y l i ca c i d ( p a a ) ，w h i c hs t a n d f o rd i f f e r e n t p o l a r i t i e s ，w e r e s e l e c t e dt o s t u d y t h e p r o b l e m o ft h e v i s c o s i t ya b n o r m a l i t y s y s t e m a t i c a l l ya n dc a r e f u l l yb y t h em e t h o do fc o m b i n a t i o no f v i s c o m e t r ya n dl l s ，a n d t h ev a r i a t i o nl a w so ft h e i rv i s c o s i t yc l l r v e sh a v eb e e ni n t e r p r e t e ds a t i s f a c t o r i l y t h e m a i n f i n d i n g sa r e a sf o l l o w s ： t h et h e o r yo fa d s o r p t i o nc o n c l u d e dt h a tt h ea b n o r m a l i t yo ft h er e d u c e dv i s c o s i t y a p p e a r i n gi nt h ee x t r e m e l yd i l u t ec o n c e n t r a t i o nr e g i o ni ss o l e l yd u et ot h ee f f e c to f a d s o r p t i o no fp o l y m e rc h a i n so nt h ev i s c o m e t e ri n n e rs u r f a c e ，a n de v e np o l y e l e c t r o l y t e i sn o te x c e p t i o n a l b u to u rs t u d yi n d i c a t e st h a tt h ev i s c o s i t yc u r v eo f p o l y e l e c t r o l y t e s u c ha sp a aw i l lb e n d u p w a r d e v e n t h o u g h n oa d s o r p t i o ne x i s t s ，s oi ti ss u g g e s t e dt h a t t h ev i e wp o i n ta b o v e ，w h i c ha t t r i b u t e st h ea b n o r m a lv i s c o s i t yb e h a v i o rt o t a l l yt ot h e a d s o r p t i o n ，i sn o ts u i t a b l e ，a n dt h eu p w a r db e n d i n go f t h ev i s c o s i t yc u r v ei sn o t p r o p e r t ob et h ee v i d e n c eo ft h ee x i s t e n c eo f a d s o r p t i o n w ec o n s i d e ri t i sm o r er e a s o n a b l et o c o n f i r mt h ee x i s t e n c eo fa d s o r p t i o ni ft h ev a l u eo ft o i sg r e a t e rr e m a r k a b l yt h a nt h e v a l u eo f t ob a s e do nt h et o m e a s u r i n g ，a n dt h es y m b o l so f t o a n d “t o ，h e r ed e n o t et h e f l o wt i m e so fs o l v e n td e t e r m i n e d f i r s t l ya n dl a s t l y , r e s p e c t i v e l y i v t h e v i s c o s i t yb e h a v i o ro f t h ee x t r e m e l yd i l u t ep o l y m e rs o l u t i o n ，w ep r o p o s e ，i sa f f e c t e d m o s t l yb yt h r e ef a c t o r so fa d s o r p t i o n ( e x t e r n a lc a u s e ) ，m o l e c u l a rs i z e ( i n t e r n a lc a u s e ) a n dt h e m e a s u r i n ge r r o r ，t h em a i nf a c t o ro fw h i c hw i l ld e t e r m i n et h et r e n do ft h e v i s c o s i t yc u r v e i ft h ef a c t o ro fa d s o r p t i o ni sp r o m i n e n t ，t h et r u t ho ft h ev i s c o s i t y b e h a v i o rm a yb ed i s t o r t e d ；a n di f t h ea d s o r p t i o ni sw e a k o ri n e x i s t e n t ，t h e nt h ev i s c o s i t y c u r v ew i l lb e j u d g e db y t h ec h a n g eo fm o l e c u l a r s i z e ，a n do n l yi nt h i sc a s et h er e a ll a w o fv i s c o s i t yc a nb ed i s c o v e r e d t h em e a s u r i n ge r r o ri su n a v o i d a b l ea n de x i s t s i na n y v i s c o s i t ye x p e r i m e n t s w h e nt h ea d s o r p t i o ni sh a r d l ye x i s t e n ta n dt h e c h a n g eo f m o l e c u l a rs i z ei s r e l a t i v e l ys l i g h t , t h em e a s u r i n ge r r o rw i l la f f e c tt h ed e t e r m i n a t i o n m a r k e d l y ，a n ds o m e t i m e s ，e v e nc h a n g et h et r e n do f t h e v i s c o s i t yc u r v e b a s e do nt h ev i e w p o i n tw e h a v ep r o p o s e da b o v e ，a l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ff o u r k i n d so f p o l y m e r s a m p l e si n v e s t i g a t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o nc a nb ee x p l a i n e ds a t i s f a c t o r i l y a l lt h er e s u l t so ft h ev i s c o m e t r yf o rt h r e ep ss o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t s h o wt h a tt h e r ei sn oo b v i o u sa d s o r p t i o n ，s ot h ev i s c o s i t yc u r v eo f p ss o l u t i o ns h o u l db e d e t e r m i n e db yt h ec h a n g eo fi t sm o l e c u l a rs i z e a tt h es a m et i m e ，t h er e s u l to ft h el l s i n d i c a t et h a tt h em o l e c u l a r s i z e ( d e n o t e db y t h er a d i u so fg y r a t i o n r ga n d t h e h y d r o d y n a m i cr a d i u sr 。) o fp sr e a c h e st h em a x i m u mv a l u ea n da l m o s tr e m a i n s i n v a r i a b l ei nt h ee x t r e m e l yd i l u t ec o n c e n t r a t i o nr e g i o n ( a f t e rc c s ，白a st h ed y n a m i c c o n t a c tc o n c e n t r a t i o n ) ，w h i c hs u g g e s t st h a ti nt h i sc o n c e n t r a t i o nr e g i o n ，t h e r ea r en e a r l y n oi n t e r a c t i o n sa m o n gd i f f e r e n tc h a i n ss ot h a te a c hp o l y m e rc h a i nb e h a v e sa sa n i s o l a t e do n e ，t h ev i s c o s i t yc u r v eo fp st e s t e da c t u a l l yi n d e e dd e v i a t e sf r o mh u g g i n s e q u a t i o na n dl e v e l so f fa f t e rc e s ，w h i c ha g r e e sw e l lw i t ht h er e s u l to fl l s o u r e x p e r i m e n t a lf i n d i n gn o to n l ys u c c e e d si ni n t e r p r e t i n gt h ev i s c o s i t yb e h a v i o ro fp s s o l u t i o n ，b u ta l s o ，f o rt h ef i r s tt i m e ，u s i n gt h em e t h o do fc o m b i n a t i o no fv i s c o m e t r ya n d l l s ，p r o v ea ni m p o r t a n tp r e d i c t i o nt h a ti nt h ee x t r e m e l yd i l u t ec o n c e n t r a t i o nr e g i o n ， t h er e d u c e d v i s c o s i t yo fp o l y m e rs o l u t i o nw i l lc o n f o r mt oe i n s t e i nv i s c o s i t ye q u a t i o n ， i e ，i t w i l lb e e q u a l t ot h ei n t r i n s i c v i s c o s i t y 碉a n di n d e p e n d e n t o fp o l y m e r c o n c e n t r a t i o n i na d d i t i o n ，0 1 1 1 e x p e r i m e n th a sa l s ot e s t i f i e dt h e p r a c t i c a b i l i t yo f e i n s t e i n v i s c o s i t ye q u a t i o ni nd e t e r m i n i n gt h ev i s c o s i t y - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t o f p o l y m e r v a f t e rf 岛，a n ds u p p l e m e n t e dt h eh u g g i n se q u a t i o n sd e f i c i e n c yi na p p l i c a t i o n t ot h e e x t r e m e l y d i l u t ec o n c e n t r a t i o nr e g i o n n o wt h a tt h e r ei sn oa d s o r p t i o nf o rp ss o l u t i o na n dt h em o l e c u l a rs i z eh a r d l yv a r i e s w i t ht h ec o n c e n t r a t i o ni nt h ee x t r e m e l yd i l u t ec o n c e n t r a t i o nr e g i o n ，t h ee f f e c to ft h e e r r o rt h e na p p e a r st ob ep r o m i n e n t i nt h ec o u r s eo fp l e n t i f u lv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t so f p ss o l u t i o n ，i ti sf o u n dt h a ti nt h ee x t r e m e l yd i l u t ec o n c e n t r a t i o nr e g i o n ，t h em e a s u r i n g e r r o ro ft h er e d u c e dv i s c o s i t ye i si np r o p o r t i o na n di n v e r s ep r o p o r t i o nt ot i l em e a s u r i n g e r r o ro ft h ef l o wt i m ea ta n dt h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h eq u a n t i t a t i v e r e l a t i o n s h i pa m o n ge ，a ta n dcw a sg i v e n o u tf o rt h ef i r s tt i m e ，w h i c hc a nb eu s e dt o s u c c e s s f u l l yi n t e r p r e tt h ec a s eo ff a i r l yg r e a tm e a s u r i n g e r r o ro ft h er e d u c e d v i s c o s i t yi n t h ee x t r e m e l yd i l u t er e g i o n t h e e x p e r i m e n t s i n d i c a t et h a t ，i nt h ec o u r s eo f t h ev i s c o s i t ym e a s u r e m e n t s ，b o t hp m m a a n dp v ps o l u t i o n sh a v er e m a r k a b l ea d s o r p t i o n ，a n dm o r e o v e r ，t h ea d s o r p t i o nh a s b e c o m et h ek e yf a c t o ri nj u d g i n gt h et r e n do ft h ev i s c o s i t yc u r v e s ot h e i r 研s p ，c c c u r v e sb e n du p w a r da l t h o u g ht h el l sr e s u l t ss h o wt h a tb o t hr ga n dr h ”o ft h et w o s a m p l e s ，j u s tl i k et h ec a s eo fp s ，r e a c ht h em a x i m u m v a l u e sa n da l m o s tl e v e lo f f a f t e rc 曼c pi nt e r m so ft h em o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n so f p o l y m e r sw ec a ns p e c u l a t et h a t i ft h e r ei sn oa d s o r p t i o n ，t h ev i s c o s i t yc u r v e so fp m m aa n dp v ps o l u t i o n sw i l l ， r e s e m b l i n gt h a to fp s ，c o n f o r mt oe i n s t e i nv i s c o s i t ye q u a t i o na n dl e v e l so f f i no t h e r s w o r d s ，t h er e s u l to f p s s h o u l db ea p p l i c a b l ef o rn o n - p o l y e l e c t r o l y t es o l u t i o n s a l lt h el l sr e s u l t so ft h en o n - p o l y e l e c t r o l y t es o l u t i o n so fp s ，p m m a a n dp v ps h o w t h a tt h ed ，。cc u r v e sa l m o s tl e v e lo f fa f t e rc 茎c s ，s oa ne l e m e n t a r yc o n c l u s i o no f d ，：= 。l 。i m 。d , 。a n d ( d r 。) c cc ，= d ，： i s 。r i 9 1 n a l l yp r e s 即怕d h e r e , d r 1 5 恤。 t r a n s l a t i o n a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fp o l y m e ri n t h es o l u t i o n ；s u p e r s c r i p t s 0 a n d s u b s c r i p t 0 r e p r e s e n t t h e a n g l e a n dt h ec o n c e n t r a t i o n e x t r a p o l a t i n g t o z e r o ， r e s p e c t i v e l y v i t h er e s u l to fv i s c o m e t r yf o rp o l y e l e c t r o l y t ep a a a q u e o u ss o l u t i o ns h o w s t h a tt h e r ei s n oo b v i o u sa d s o r p t i o n ，s oi t s v i s c o s i t y c u r v es h o u l db ej u d g e db yt h e c h a n g eo f m o l e c u l a rs i z e i ti sf o u n dt h a tt h ev i s c o s i t yc u r v eo fp a ab e n d su p w a r dm o n o t o n o u s l y a l o n gw i t ht h ed e c r e a s eo f t h ec o n c e n t r a t i o n w h i c ha c c o r d s 、i mn e i t h e rt h eh u g g i n s e q u a t i o nn o rt h ee i n s t e i nv i s c o s i t ye q u a t i o n a tt h es a m et i m e ，t h er e s u l to ft h el l s i n d i c a t e st h a tt h ev a r i a t i o nl a wo ft h ep a am o l e c u l a rs i z e ( r ga n dr h lw i t ht h e c o n c e n t r a t i o ni sa l m o s tt h es a m ew i t ht h a to ft h er e d u c e d v i s c o s i t y t h e r e f o r et h e r e s u l to ft h el l ss u p p l i e se v i d e n c ef o rt h ev i s c o s i t yc u r v ef r o mt h e a s p e c to f m i c r o c o s m i cc o n f i g u r a t i o n ，a n d p r o v et h a t t h er e a lr e a s o nw h i c hc a u s e st h e g r o w t ho ft h er e d u c e dv i s c o s i t yi sn o tt h ea d s o r p t i o nb u tt h es e l f - e x p a n d i n go f p o l y m e rc o i l sc a u s e db yt h ei n t r a m o l e c u l a re l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o n t h el o w e rt h e c o n c e n t r a t i o n ，t h eg r e a t e rt h ed e g r e eo fi o n i z a t i o na n dt h em o r et h ec o i l se x p a n d o b v i o u s l y ，t h e i n t r i n s i c a ld i f f e r e n c eo f c o n f i g u r a t i o n a lc h a n g e b e t w e e n p o l y e l e e t r o l y t e a n d n o n p o l y e l e c t r o l y t e l i e si nt h er e a s o no fe x p a n d i n g f o r p o l y e l e c t r o l y t e ，t h e c o i l s e x p a n d b e c a u s eo ft h ei n t r a m o l e e u l a re l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n ；b u t f o r n o n p o l y e l e c t r o l y t e ，t h e c o i l s e x p a n d n o tb e c a u s eo ft h e i n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb u tb e c a u s eo fd e c r e a s i n g r e p u l s i o nv o l u m e w i t h i n c r e a s i n gi n t e r m o l e c u l a rd i s t a n c e t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h e r ei s v o l u m ee f f e c t f o rp a as o l u t i o na n dp v a s o l u t i o n ( r e p o r t e db yl i t e r a t u r e ) b u tn o tf o rp ss o l u t i o n t h es oc a l l e d v o l u m ee f f e c t m e a n st h a tt h em e a s u r i n gv a l u eo f r e d u c e d v i s c o s i t yo f p o l y m e r s o l u t i o nc a nb ea f f e c t e d s l i g h t l yb y t h es o l u t i o nv o l u m ei nt h eu b b o l o h d e v i s c o m e t e r a c c o r d i n gt ot h ef a c tt h a t t h ev i s c o s i t i e so f p v aa n dp a a s o l u t i o na r e r e l a t i v e l yg r e a tw h e r e a st h a to f p ss o l u t i o n i sl i r l e ，w es u g g e nt h a tt h ev o l u m ee f f e c tm a yb er e l a t e dt ot h e v i s c o s i t yo f t h ep o l y m e r s o l u t i o n h o w e v e r ，t h i ss u g g e s t i o ns t i l ld e m a n d st ob ev e r i f i e db ym o r e p e o p l e i n s u r r m a a r y ，t h r o u g hs y s t e m a t i cs t u d yo ft h e f o u r p o l y m e rs a m p l e s o fp s ( n o a d s o r p t i o n ) p m m a a n d p v p ( a d s o r p t i o n ) a s w e l la sp a a ( p o l y e l e c t r o l y t e ) a n d t h r o u g h d e t a i l e d a n a l y s i so ft h et h r e em a i ne f f e c tf a c t o r so fa d s o r p t i o n ，m o l e c u l a rs i z ea n d v i l m e a s u r i n ge r r o r ，t h e d i f f e r e n c ei nt h el i t e r a t u r eh a sb e e nc l a r i f i e d b a s i c a l l y ；t h e p h e n o m e n a r e l a t e dt o v i s c o s i t y o f p o l y m e r s h a sb e e n e x p l a i n e dg e n e r a l l y a n d r e a s o n a b l ya n d t h ek n o w l e d g eo f p o l y m e rs c i e n c eh a sb e e ne n r i c h e dt os o m ee x t e n t k e y w o r d s ：e x t r e m e l y d i l u t e p o l y m e rs o l u t i o n ，l a s e rl i g h t s c a t t e r i n g ，v i s c o s i t y ， c o n f i g u r a t i o n ，a d s o r p t i o n ，e x p e r i m e n t a le r r o r ，p o l y s t y r e n e ，p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ， p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ，p o l y a e r y l i ea c i d v i i i 序 2 0 世纪5 0 年代初人们就发现，高分子溶液的粘度在极稀浓度区往往表现出反 常行为，即当浓度低于某一特定值后，五以c 关系曲线( 简称粘数曲线) 偏离预 计的线性关系，发生向上或向下的弯曲。现在，这一现象已经再次引起了人们的 广泛关注。几十年来人们对此现象展开了大量的研究，提出了多种解释，但迄今 为止尚未达成共识。 几种观点中，尤以吸附学说影响较大。此观点认为粘数曲线上弯完全是由于 吸附造成的因为高分子吸附在毛细管壁上，会导致实效管径减小，从而使高 分子溶液的流出时间增长，甚至有人将聚电解质粘数曲线上弯的原因也简单归于 “吸附”，而否定经典的“静电排斥”观点。此结论过于绝对化，笔者认为值得 商榷。这也是我们选此研究误题的原因之一，希望通过粘度和光散射的结合从不 同角度说明问题的真相。 前人的研究多局限于仅仅使用粘度手段，对粘度反常现象的本质缺乏深入的 了解。为解决这个长期以来存在于高分子领域争议颇多的基本理论问题，引入其 它先进的研究方法和技术势在必行。由于激光光散射和粘度法都能提供高分子形 态、尺寸方面的信息，在本质上有共同之处，因此可在粘度测量的基础上增加一 种新的研究工具激光光散射。本文选用了p s 、p 蛐雌、p v p 和p a a 等四种 高分子样品，其极性由弱到强，从普通高分子到聚电解质，因而具有一定的代表 性。所有样品的实验都采用了粘度和光散射对照的方法，对高分子极稀溶液粘度 反常问题作了较为系统、深入和细致