（材料学专业论文）生物降解型聚乳酸聚酯类共聚物玉米淀粉共混物制备与性能研究.pdf

摘要 本研究主要于聚乳酸( p o l yl a c t i ca c i d ，p l a ) 内掺混聚酯类共聚物p o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e c o t e r e t h p h l a t e ) ( p b a t ) 作为提升聚乳酸吹膜时韧性，以玉米淀粉( s t a r c h ) 为填充 物，并使用4 ，4 二苯基甲烷二异氰酸酯( d i p h e n y lm e t h a n e4 , 4 - d i i s o c y a n a t e ，m d i ) 作为p l a 与s t a r c h 界面兼容剂。抗张性质测试发现p l a x p b a t v 共混系列样品之断点延伸率会随 着p b a t 含量增加而提高。断面形态观测发现二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 能够成功的 接枝塑料基上的c o o h 基与淀粉上的o h 基，大大提升共混系列样品的机械强度。此 外，使用三醋酸甘油酯( t r i a c e t i n e ，t a c ) 作为聚乳酸的塑化剂以改善其延展性。 结果 发现共混系列样品在添加了t a c 塑化剂后其断点延伸率由数增加至数百，但当添加 过量t a c 塑化剂至聚乳酸聚酯类共聚物玉米淀粉4 ，4 二苯基甲烷二异氰酸酯共混系列 样品时，反而会造成样品产生过分塑性变形，进而导致其抗张强度的下降。在最适合 化添加量下，所得到塑化后的材料甚至能用于吹膜制品加工。为了解上述这些有趣的共 混样品特性，本研究进一步对上述各共混样品的热学，断面型态，吸水性，及生物分解 性等性质进行一系列的研究分析。 关键词：聚乳酸；聚酯共聚物；玉米淀粉；共混 a b s t r a c t i nt h i s s t u d y ，w e h a v eb l e n d e dp o l yl a c t i ca c i d ( p l a ) w i t hp o l y ( b u t y l e n e a d i p a t e c o t e r e t h p h l a t e ) ( p b a t ) t oe n h a n c e dt h ef l e x i b i l i t ya n dt o u g h n e s so fp l a p b a t r e s i n sf o rf i l m - b l o w i n g a l lb l e n d sw e r ep r e p a r e du s i n gap l a s t i - c o r d e ra n dc h a r a c t e r i z e d w i t ht e n s i l ep r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g ya n a l y s i s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h s ( s e m ) s h o wt h a tt h ep h a s es e p a r a t i o no c c u r r e di nt h e f r a c t u r es u r f a c el e a d i n gt o p o o r t e n s i l e p r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，d i p h e n y l m e t h a n e 4 ， 4 一d i i s o c y a n a t e ( m d i ) w a su s e da st h ei n t e r f a c i a lc o m p a t i b i t i z e rt oi m p r o v et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp l a p b a t s t a r c hb l e n d s i ti se v i d e n tt h a tt h ea d d i t i o no fm d i c a ni m p r o v e t h et e n s i l es t r e n g t h i na d d i t i o n ，s i n c ep l aw a sl a c kt o u g h n e s sf o ru s e ，t r i a c e t i n e ( t a c ) w a sa d d e da sap l a s t i c i z e rt oi m p r o v et h ed u c t i l i t yo fp l a s i g n i f i c a n tr e d u c t i o ni nm e l t i n g p o i n t ( t m ) o ft h ep l ar e s i nw a sf o u n da f t e ra d d i n gs u i t a b l ea m o u n t so ft a c t h e f l e x i b i l i t ya n d v a l u e so fe l o n g m i o na tb r e a k ( e 1 ) o fp l ar e s i n sw e r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d a f t e r b l e n d i n g s u i t a b l e a m o u n t so f t a c t h e r e f o r e ， m i x i n g t a cw i t h p l p b a t s t a r c h m d ib l e n d sd i de x h i b i te f f e c to fp l a s t i c i z a t i o n t h er e s u l t sa l s or c v e a l t h a te x c e s s i v ep l a s t i c i z e rw o u l dc a u s et h ep l a s t i cd e f o r m a t i o na n dd e c r e a s e dt h et e n s i l e s t r e n g t h k e yw o r d s ：p o l y l a c t i ca c i d ：p o l y ( b u t y l e n ea d i p a t e - c o t e r e t h p h l a t e ) ：s t a r c h ：b l e n d s l i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：嘲魄 日期：劫觎年f 月吖日 学位论文使用授权说明 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段 保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保 密论文在解密后遵守此规定) 日期： 日期： 潲l ； 妒叽r 第一章前言 第一章前言 根据美国盖洛普工业与发展报告，美国城市2 0 0 0 年的固体垃圾量约为2 1 6 亿吨， 其中废弃塑料将占9 8 ( 如按体积计则达3 0 以上) 【1 1 ，而根据台湾行政院环境保护 署2 0 0 5 年的统计年报，台湾地区的塑料占废弃物含量高达约1 5 的重量比。基于石油 资源逐渐枯竭与环保意识高涨，环保署于2 0 0 2 年7 月1 日设定法令，对免洗塑料物品 全面限制使用，以逐步杜绝塑料对环境所造成的白色污染。淀粉为天然的，可资源再生 的材料，利用淀粉等原料制造生物分解性塑料亦被视为解决环保问题的一大绝佳策略l z j 。 美国华盛顿邮报和纽约时报更将环保塑料技术列为未来十年内发展速度最快，最具市场 商机的领域之一【3 1 。生物可分解塑料的发展沿革，乃先历经光降解性塑料及崩解型塑料 的发展失败经验。延续至今，生物分解性塑料具有一般塑料的功能，与使用后在自然界 能逐渐分解成二氧化碳，水及其它无害的残余成分【4 】的特性，不致对人类唯一的地球带 来污染。另一方面，使用焚烧法处理生物可分解性塑料废弃物，其燃烧产生之热能与二 氧化碳亦远低于一般塑料，目前为世界各国所致力开发的环境友善型材料。 相较于泛用塑料，分解性塑料因其机械性质较差且价格偏高，因此尚难完全切入 大宗塑料产品。其中较有前景的是属完全生物分解性塑料范畴之高分子材料，如以生物 酸酵技术合成的3 - 羟基丁酸酯系p o l y ( h y d r o x y b u t y r a t e ) ( p h b ) 高分子，聚己内酯 p o l y ( c a p r o l a c t o n e ) ( p c l ) 及以化学方法合成的聚乳酸交酯系p o l y ( l a c t i ca c i d ) ( p l a ) 高分 子，因可完全为生物分解，故颇具市场潜力。其中p l a 除了可完全生物分解外，其制 造来源为丰富的天然可再生高分子，且优良的可塑性，易加工成型的特点与生物兼容性 f 5 l ，更使其越来越受到人们重视。同时，p l a 其强度，机械性能，分解速率等可通过分 子量控制，共聚体的组成及配比得以方便的调节，而且成品的形状可从微球，纤维，膜 到模塑成品等。美国的c a r g i l l 公司已可由天然淀粉为原料经发酵加工合成p l a ，并将 其应用于食品包装，纤维，农用，药膜等许多领域，如此可缓解目前日益严重的塑料环 保问题。p l a 其优良的生物兼容性，无毒及可生物分解产物不会在重要器官聚集，可视 为医用吸收性高分子i 粥】，目前已部分应用于药物释放系统上或供作植入人体内的复合 材料，如医用缝合线，骨螺丝等用途f 9 1 。 1 9 9 8 年初，p l a 市场价格由5 0 0 0 美元公吨降至2 5 0 0 美元公吨，2 0 0 3 年再降至 2 2 0 0 美元公吨，且有持续下降的趋势。以目前价格，降解特性和未来发展等方面评估， p l a 比其它生物可分解高分子拥有更大的性能与价格竞争优势，是最有潜力的生物可分 湖北大学硕士学位论文 解性高分子之一。为使p l a 生分解性材料更具竞争优势，降低成本与改善其脆性为当 前首要之课题。 淀粉为天然性高分子，其价格便宜，来源丰富且与塑料掺混能提升生物分解性 1 1 2 - 1 5 1 ，故成为近年生物可分解性材料研究重点。许多研究利用掺混淀粉来降低p l a 的 成本，但由于淀粉颗粒与p l a 聚合体间的界面引力太弱，特别是在添加较多的淀粉时 其机械性能不佳，因此许多研究皆在寻找合适的兼容剂或交联剂以增加淀粉与塑料间的 界面兼容性。为增加淀粉与p l a 在加工掺混过程中的界面接着力，j w p a r k1 1 7 l 等人利 用水及甘油将淀粉颗粒加热胶化，打断淀粉分子间的氢键，破坏分子问团聚的的颗粒型 态，掺混入p l a 当中以改善与p l a 之间界面兼容性；但此法对于共混系列样品强度并 无明显改善。h w a n g i s - 2 0 1 等人则使用二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 作为p l a 与淀粉之 间的界面兼容剂，成功的接枝p l a 的c o o h 基与淀粉o h 基，大大提升共混系列样品 之机械强度。此外，为了改善p l a 本身之脆性，lvl a b r e c q u e 及n l j u n g b e r g1 2 1 ，2 2 l 等作者研究使用柠檬酸酯类作为p l a 塑化剂，尔后n l j u n g b e r g ，t l l o r b j o ”r n a n d e r s s o n 与b e n gw e s s l e n t 等人f 冽则使用了醋酸甘油酯作为塑化剂，结果都可明显提升p l a 的延 伸性。 除上述可由添加塑化剂方式来提升p l a 的延伸性，p d a c k o 2 4 】等人则利用d o w 公司生产的聚酯类共聚物p o l y ( b u t y l e n ea d i p a t e c o t e r e t h p h l a t e ) ( p b a t ) 与p l a 相互掺混。 p b a t 为生物分解性材料，在自然环境中，可完全分解成水，二氧化碳，生物量等自然 残留物。且机械性能与低密度聚乙烯( l d p e ) 相近，具有良好的成膜性，所制成的膜具有 优异的抗拉性能和韧性。结果表明，添加p b a t 可使p l a 延伸性提升数倍。但是，p l a 与p b a t 均价格昂贵，不利于实际生产。为了在保持p i a p b a t 样品优异的抗拉性能基 础上降低生产成本，王海琼【2 5 】将p l a p b a t 样品掺混价格较为便宜的树薯淀粉 ( t a p i o c a ) ，并采用m d i 作为p l a p b a t 与t a p i o c a 之间的界面兼容剂。研究结果表明， 当t a p i o c a 的添加量由0 增加至5 0 w t 时，p l a p b a t t a p i o c a m d i 的抗张强度由3 1 4 轻微下降至2 7 3 m p a 。玉米淀粉( s t a r c h ) 是一种与t a p i o c a 具有相近结构与性能的生物 降解材料，目前在我国的年产量达到5 0 0 万吨，占我国淀粉生产总量的8 5 ，价格比 t a p i o c a 更为便宜。本研究乃延续先前开发 ( p l a p b a t ) t a p i o c a m d i 的成果与经验，添 加s t a r c h 与p l a p b a t 样品共混，期能在保持p l a p b a t 样品优异的抗拉性能基础上进 一步降低成本。 2 第二章文献同顾 第二章文献回顾 2 1 高分子降解 高分子材料的降解形式分为生物分解和非生物分解两大类，其中，非生物分解又 包括光降解，热降解，氧化降解，水解等f 2 6 , 2 7 1 。而在自然界中产生的分解按照分解机构 的不同，主要可分为以下四大类：( 如表2 - 1 ) 表2 - 1 分解性高分子的分解形式 聚合型 光分解高分子 添加型 完全生物分解高分子 生物分解高分子 崩坏性生物分解高分子 氧化分解高分子 分解性高分子 化学分解高分子臭氧分解高分子 水解分解高分子 光生物分解高分子 生物氧化分解高分子 以上三类组合的 生物水解分解高分子 光氧生物分解高分子 1 光分解高分子： 光分解性塑料的制备方法可分为两大类：( 一) 添加型：添加具有感光作用的添加剂， 赋予聚合物光分解性，添加剂包括过渡金属盐，过氧化物及有机型感光剂；( 二) 聚合型： 在聚合过程中，即导入感光基一羰基( c a r b o x y lg r o u p ) ，使得分子结构上具有易受光分解 的特性，如乙烯与一氧化碳或乙烯基酮之聚合合体。在日照下吸收紫外线能量，产生氧 化反应，从而使高聚物的链断裂，分子量下降并产生含氧的化学基团，这些基团的产生 可进一步吸引微生物并达到高聚物最终分解成低分子化合物。此种属于较早一代分解性 高分子，其缺点为分解速率受到环境因素影响不易控制。 2 生物分解高分子 在存在有水，养份的条件下，受到微生物如细菌，真菌和藻类等作用变成低分子 化合物，水及二氧化碳。 3 湖北大学硕十学位论文 3 化学分解高分予 如水降解高分子：在高分子中添加吸水性物质，用完后弃于水中就能溶解掉，其 主要用于医药卫生用具方面，如医用手套等，便于销毁和消毒处理。 4 以上三类组合的分解高分子 如：光生物降解高分子，此种为光降解及生物分解相结合的一类高分子，指通过 自然日光的作用即可发生光氧化降解，并在光降解的后期继续被天然存在的微生物分解 成水及二氧化碳。 综观以上四类分解性高分子，其中以生物分解性高分子在环境中可完全分解且较 易控制，近年来除了受到世界各国的高度重视外，更成为全世界产，官，学，研究界的 开发重点。 2 2 生物分解性高分子 生物分解性塑料除具有一般传统塑料的基本功能外，废弃后在焚化炉中燃烧时产 生c 0 2 量低，不会产生有害气体，单位燃烧热值不高( 见图2 1 ) ，不会伤及焚化炉1 1 1 。而 最大特点为可在自然环境中微生物( 细菌，真菌，藻类。等) 作用下，短期分解成水及二氧 化碳循环于自然( 见表2 2 ) 。虽然高分子的降解机理十分复杂，但一般认为生物分解并非 单一机理，是复杂的生物物理，生物化学作用互相促进，具有协同效应【锄；其生物分解 的过程主要可以分成三阶段。 1 材料表面被微生物黏附，生物黏附表面的方式受高分子材料表面张力，表面结构， 多孔性，温度和湿度等环境的影响。 2 微生物在高分子材料表面上所分泌的酵素酶，通过水解和氧化等反应将高分子断 裂成相对低分子质量碎片。 3 微生物吸收或消耗相对低分子质量的碎片，一般相对分子质量低于5 0 0 ，经过代 谢作用形成c 0 2 ，h 2 0 及生物一( bo m a s s ) 。 生物分解除上述的生物化学作用外，还有生物物理作用，即微生物侵蚀高分子后， 由于细胞的增大，致使高分子材料发生机械性破坏。而其分解的环境条件( 温度，湿度， 水含量，p h 值，光，土壤等) 与微生物的种类，数量即为影响分解性的重要因素1 2 9 】。 可生物分解。 生( b i o d e g r a d a b l e ) 高分子材料因为具有生态材料的概念，可以使用在环境保 护材，包装容器材和生物医疗用材料等范围，其应用领域表述于表2 3 。 4 第二二嚣文献同顾 1 2 ，0 0 0 q 1 0 ，0 0 0 l v - - - 4 暑8 , 0 0 0 留 删6 , 0 0 0 恭 蕊4 ，0 0 0 蜚 鬟2 , 0 0 0 0 p v c p a p e r f o o d s c r a p s 图2 - 1 各项物质燃烧产生的热量。 数据参考来源i b a w ( 德国生物分解性塑料工业会) 表2 2 各项物质在自然环境中分解所需年限。 物品分解所需年限 铁铝罐2 0 0 - 5 0 0 年 宝特瓶1 0 0 - 5 0 0 年 塑料袋4 5 0 年 机油5 1 0 年 口香糖5 年 烟头1 - 2 年 生物分解性塑料数月2 年 纸2 个月 数据参考来源i b a w ( 德国生物分解性塑料工业会) 5 一 伽- 一 傀i a绷_队 一 颓姗_唧黼 一 捌 渊|9 一 姗_骼 一 、j 恻_即 一 、， 姗腿 湖北人学硕士学位论文 表2 3 可生物分解性高分子的应用领域。 应用领域用途 农渔业用资材：多层薄膜，育苗用容器，鱼网，钓 在自然环境中之应用 鱼线 ( 利用于室外环境) 土木建筑材料：隔热材料，护土网，土木保特用布 野外体育用品：海上运动和登山等一次性用品 食品包装材料：包装薄膜，便当盒，各种容器等 有利于堆肥化的领域 卫生用品：纸尿布，生理用品等 ( 使用后难以回收或再利用的部份) 日常用品：事物用品，轻型购物袋，垃圾袋，衣料等 抛弃式医疗用具 医用材料 手术缝线，药物释放胶囊，绷带，骨折固定：骨钉， 骨螺丝，骨板等 资料来源：化学工业同报，2 0 0 1 年2 月1 9 日 2 2 1 生物可分解性高分子种类 生物分解性塑料可以分为微生物系，天然物化学合成系，石油化学合成系天然高 分子系等四种。其中微生物系的生物分解性与生物兼容性特别优异，另化学合成系产 品最适于用作工业材料，而天然高分子亦常经由改质或掺混来加以应用。 1 微生物系 微生物系生物分解性塑料是由微生物的生物发酵作用来合成高分子，包括微生物 聚酯与微生物多醣，其中以聚酯与聚氨基酸为主流产品。目前已知可由蓝绿藻，氮气固 定菌，枯草菌及光合成细菌等1 0 0 种以上的细菌来生产聚酯。然后再将生产过剩的聚酯 转换成能量或碳质贮存于细胞内【2 9 】。在这一事实受到注目后，乃利用发酵设备并控制最 适合微生物生长的环境，藉以大量生产出聚酯，经过萃取与分离精制后，即可得到符合 要求的聚酯。这一类聚酯可为自然界中存在的微生物分解成二氧化碳与水，并且在 1 7 0 。1 8 0 左右熔解，但其成形性与一般的塑料并无两样。 微生物系生物分解性塑料的热稳定性及机械性质( 脆性) 较差，故一直未能实用化生 6 第二二尊文献同顾 产。然而英国i c i 公司开发出以微生物发酵合成的p o l y ( 3 - h y d r o x yc h r o m i ca c i d c o3 h y d r o x y 吉草酸) ( 商品名为”b i o p o l ”) 后，这种产品的性能才又再度获得高度评价。之后， 陆续有各种3 - h y d r o x ya l g i n i ca c i d ( 藻酸) 与其共聚物的出现。 除了聚酯以外，微生物系 生物分解性塑料尚有p o l y g l u t a m i ca c i d ( 聚麸胺酸) 或p o l y l y s i n e ( 聚z 氨基己酸) 等聚氨基 酸系的生物分解性塑料。 2 天然高分子系 自然界中存在着大量多醣类高分子，如淀粉，纤维素，甲壳素，木质素等等，都是 很好的生物可分解性高分子。这些天然高分子，经由化学改质或共聚等方法，可以合成 许多环境可分解的高分子材料。如来源最为广泛且价格便宜的淀粉，是一种具有高度生 物分解性的天然高分子，然因热可塑性较差而不适用为塑料原料，因此目前已开发的产 品多为经过物理加工或化学改质者【3 ”4 1 。通常采用在淀粉中添加水或可塑剂混合后，经 加热等种种处理方法，共混加工为其代表性的加工方式。 3 化学合成系( 由石油产生) 由石油类高分子以化学合成的分解性塑料。如：聚己内酯( p o l y c a p r o l a c t o n e ，p c l ) ， 丁二酸丁二酯( p o l y b u t y l e n es u c c i n a t e ，p b s ) ，聚乙烯醇( p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，p v a ) ， p b s a ，p e t 改质，p e s ，通常是由聚合等化学合成技术来大量生产，成本也可因大量生 产而大幅降低。虽然脂肪族聚酯最先是由微生物发酵法合成产出，但是化学合成的方法 亦颇受重视。脂肪族聚酯赋有生物分解性是早已为人熟知的事，然因其机械特性及加工 性均不佳而不利于应用；但自从1 9 6 2 年经过开环聚合技术得到高分子量的产品之后， 即受到广泛的利用。 p c l 在温度为1 5 0 左右时，可以押出成形或射出成形，流动性亦佳，也可以注 射成形法吹出成形为薄膜，或经熔融纺丝而形成纤维，可供作手术用缝合线。在日本已 有d a i c e l 化学工业正在进行p c l 与纤维素系”c e l g r e e n ”的商业化生产。 “b i o n o l l e ”为日本昭和高分子所开发的产品，将丁二醇与琥珀酸( s u c c i n i ca c i d ) 经由脱 水聚缩合反应，即可得到p b s 。此聚合物的物性与加工性俱优，可以p e 用的各种成形 加工机做成薄膜，板状，瓶或纤维。此外，日本触媒公司则使用无水琥珀酸与环氧乙烷 ( e t h y l e n e o x i d e ) ，利用开环聚合的方法而开发p o l y e t h y l e n e s u c c i n a t e ，其薄膜性能特别优 异。 7 湖北大学硕十学位论文 除了上述三种类型产品外，尚有三菱瓦斯化学的脂肪族碳酸酯，德国b a y e r 由 p o l y b u t y l a d i p a t e 与己内酰胺反应而成的p o l y e s t e r a m i d e ，及b a s f 由1 ，4 一丁二醇，己二酸， t i a ( 对苯二甲酸) ，二羧酸等聚合而成的生物分解性塑料”e c o f l e x ”，正在进行市场的开 拓。 4 化学合成系( 由天然物产生) 如：聚乳酸( p o l y l a c t i ca c i d ) p l a 和聚乙醇酸( p o l y g l y c o l i ca c i d ) p g a 。p l a 比p c l 不容易达成高分子量，但p l a 系生物分解性塑料的熔点比p c l 高出许多，可应用为耐 1 7 0 1 8 0 的塑料材料；再者其亦具有生物兼容性以及生物吸收性，为医用领域中最有 前途之生分解高分子，可利用做成骨钉，手术用缝合线【1 1 1 3 1 ，因此其开发是以工业材料 为主要应用对象。目前美国的c a r g i l ld o w 公司以玉米为淀粉原料，在内布拉斯加州建 设可年产1 4 万公吨p l a 的工厂，商品名为”n a t u r e w o r k s ”。另外在日本也有乳酸 系生物分解性塑料的商品化生产，如岛津制作所与三井化学二家公司；而大日本油墨化 学工业的产品，则是将聚乳酸与脂肪族二羧酸( d i c a r b o n i ca c i d ) 与二元醇( d i 0 1 ) 组成脂肪族 聚酯，经过嵌段( b l o c k ) 共聚合的方法得到聚乳酸系共聚合聚酯。其它尚有多家公司虽然 并未自行生产分解性材质，但是以从事p l a 的成形加工技术而参与此领域。 p g a ，甘醇酸或乙醇酸是由甘蔗( s u g a rc a n e ) 提炼出来的，低分子量( m w ：5 0 0 0 以 下) 聚乙醇酸的合成可由g l y c o l i ca c i d 直接进行聚缩合反应而得。高分子量p g a 如同 p l a 的制备，主要是利用触媒重合成二元体g l y c o l i d e ，再开环重合( r i n go p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n ) 成较高分子量的聚乳酸。也依据起始剂的不同，g l y c o l i d e 的开环聚合可 分为阳离子聚合，阴离子聚合及配位聚合。p g a 是应用最广泛的组织工程生物可分解合 成材料之一1 3 4 , 3 5 1 。降解后生成乙醇酸，由于乙醇酸是体内三羧酸循环的中间代谢物，且 吸收和代谢机制已经明确并具有可靠的生物安全性，因而p g a 作为第一批可降解材吸 收材料被美国f d a 批准用予临床，是迄今研究最广泛，应用最多的生物可分解材料之 一。p g a 常与p l a 聚合而成共聚物( p l g a ) ，p l g a 的物理化学性质可由两者的共聚比 例不同所决定，也广泛受到学术界的研究3 8 1 。表2 4 列出常见生物分解性高分子种 类及商品。 8 第：章文献同顾 表2 - 4 生物分解性高分子种类及商品 分类 名称及结构商品名称制造企业 m i t s u b i s h ig a s 卜酬士 b i og r e e n c h e m i c a l s p h a s p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s e h 3 n o d a xp & g 俄h 队 微 生 聚羟基丁酸( 别名吉草酸) 物 b i o p o l i c i 系 p o l y ( 3 - - h y d r o x yc h r o m i ca c i d - - c o 3 - h y d r o x y p o l y g l u t a m i ca c i d 聚麸胺酸 f 苏l 晰 赭 p o l y l y s i n e 聚二氨基己酸 叫o 。一 ：， n h 3 修饰淀粉c o m p o u m日本c o r nt a r e h c o l l a g e n 胶原蛋白 b i o b r e n g l y c i n e p r a l i n e - h y d r o x y p r o l i n e c h i t o n s a n 脱乙酰甲壳素 b e s c h i t i n 【c s h l 3 n 0 5 n i c 6 h l l n 0 4 n 2 天 c e l lg r e e np c a d a i c e l 化学工业 然 醋酸纤维素 c e l l u l o s ep r a n e t 聚合物 物 系 a c e t a t e 一日本触媒帝人 c h i t o s a n 纤维素淀粉 d o r o nc ce i s e r u 化学 m a t e r - b in o 、，am o n t 淀粉化学合成系g r e e np l a s t i c p r a c o r n日本食品化工 9 湖北大学硕十学 矽论文 p l a 聚乳酸 l a c t r o nk a n e b o p o l yl a c t i ca c i d， l a c t y s h i m a d z u c a r g i l ld o w 化 乇卜罡吐 l a c e am i t s u i 学 n a t u r e w o r k s 厶 口 成 h e l p o n c h r o n o p o l 系 、p g a 聚乙醇酸或聚乙交酯 由 天 p o l y g l y c o l i ca c i d d e x o n 然 物 - ( o c h 2 一c o ) n 产 p l g a 聚乳酸甘醇酸 生 、， v i e r y l p o l y g l y c t i ng l y c o l i d e ( 9 0 ) 1 a c t i d e ( 1 0 ) p b s 聚丁二酸丁二酯 p o l y b u t y l e n es u c c i n a t e 一【o ( c h 2 ) 4 一o c c 一( c h 2 ) 2 c o n - p b s l 聚丁二酸丁二酯丙交酯 p o l y b u t y l e n es u c c i n a t e c o l - l a c t a t e b i o n o l l e 昭和高分子 p b s c 聚丁二酸丁二酯碳酸酯 p o l y b u t y l e n es u c c i n a t e c o c a r b o n a t e 化 学 a 口 p b s c l 聚丁二酸丁二酯丙交酯 成 系 p o l y b u t y l e n es u c c i n a t e c o e 由 石 c a r p r o l a c t o n e 油 产 p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e a z i d e p e i t o )e n p o l i r ec h e m i c a l 生 p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e k a r p o n a t e ) y o u p a c k 三菱化学 p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e t e r e p h t h a l i c ) b i o m a xd up o n t p o l y ( b u t y l e n ea d i p e i t o t e r e p h t h a l i c ) e c o f l e xb a s f p o l y ( t e t r a m e t h y l e n e e a s t m a n e a s t a r b i o a z i d e p e i t o t e r e p h t h a l i c ) c h e m i c a l p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e a d i e p e i t o e n p o l z e n ec h e m i c a l t e r e p h t h a l i c ) p o l y e t h y l e n es u c c i n a t e r u n a r n es e日本触媒 1 0 第二章文献同顾 p v a 聚乙烯醇 p o b a r r uk u r a r e p o l y v i n y la l c o h o l g o r s e n o r r u日本合成化；学：d i 匕 t 铡z 一三袁d o r o n 溺 e i s e r u 化学 c x z m o ) 卜置吐 卜卫渊 一4 p d s 聚对二氧杂环己酮 p o l y - d i o x a n o n e p d s 一【o 一( c h 2 ) 2 o c i - i z - c o n - p o l y g l u c o n a t e g l y c o l i d e ( 9 0 ) t l ：r i m e t h y l e n e m a x o n c a r b o n a t c ( 1 0 ) 聚乙醇酸三亚甲基碳酸酯 p o l y g l e c a p r o n e g l y c o l i d e ( 9 0 ) e c a p r o l a c t o n e ( 1 0 )m o n o c r y l 聚乙醇酸己内酯 2 2 2 生物分解性测定规范 既然称之为生物分解性塑料，则其分解性即为第一要件，目前各国均投入大量的 人力，财力，物力用于研究生物分解性高分子相关标准的制定【f a o a l l 。1 9 9 9 年5 月国际标 准化机构( i n t e r n a t i o n a lo r g a n i z a t i o nf o rs t a n d a r d i z a t i o n ，i s o ) 正式发表一系列分解性测定 法的标准，随后日本生物分解性塑料研究会( b p s ) 从2 0 0 0 年6 月开始实施“g r e e n p l a 识 别表示制度”，为了使这项制度能在2 0 0 2 年中旬与欧美的同性质制度予以统合，b p s 已 湖北大学硕士学位论文 着手将该制度作更进一步的整修，使之更趋完备。2 0 0 1 年的3 ，4 月b p s 分别与美国及 德国的生物分解性塑料认证机构：b p i 以及d i nc e r t c o ，签署有关共同规格制定的备 忘录，换言之制定世界标准规格的行动已正式展开。b p s 今后将进行在欧美成为主流的 堆肥相关规格的制定，然后另方面亦需兼顾与国际标准化机构0 s o ) 所支持的统一规格维 持整合性。同样地，欧美亦实施类似的制度，德国的d i nc e r t c o 对该国生物分解性 塑料工业会( i b a w ) 所属会员企业生产的合乎规格的产品，亦拥有认证及发给识别标志的 权限。另外，美国的b p i 则负责制定生物分解性塑料规格，同时与美国堆肥协会( u s c c ) 共同实施认证制度。 纵使现今各国测定生物分解性规范不一，但测定方式大致可归类为以下几种： 1 残量测定法： 埋在土中一定时间后，用萃取法测定土壤中残留的聚合物，或者测定埋入土中塑 料失去的质量，依据一定的试验标准，测定试样在试验前后的质量变化。这一方法的缺 点是不能准确反应生物分解的情况，因为不能排除试验过程中因碎片脱落而造成的质量 损失。 2 相对分子质量法： 在土壤中填埋的前后测定相对分子质量，如果相对分子质量下降，则表示已产生 分解。 3 氧耗法： 检测试验过程中，经生物作用其氧的消耗量。 4 二氧化碳法： 生物分解的过程中会产生二氧化碳，因此测定二氧化碳的生成量可以直接反映生 物分解的代谢产物，但不能追踪试验过程中的中间产物。在测试过程中，往往采用1 4 c 对特定基团进行标记，从而研究该基团在分解过程中的作用。 5 结构变化法： 借助分析仪器如红外线光谱( 瓜) ，核磁共振仪( n m r ) ，x r a y 等分析方式，检验测 试前后试样的结构变化。此种方式在生物分解的初期阶段是比较有效的。 6 分解产物检测： 生物分解生成物( 中间产物) 的检测与定量。此种方式难度大，技术较高，但对于分 析分解机制极为有效。 7 机械强度法： 1 2 第二章文献同顾 测定试验前后力学性能的变化。将塑料样品埋在土中，保持一定湿度，温度在一 段时间后取出，测定其拉伸强度，冲击强度，伸长率的变化，并与非生物分解性塑料相 比。此法不能准确测定出分解率，但是能反映出应用上材料性能的变化。 8 外观法： 在土壤里埋一定时间后取出，进行表面清理后，通过显微镜或扫描式电子显微镜 ( s e m ) 观察孔洞，脆裂，崩解等外观变化。 9 霉菌法： 培养各种不同霉菌，观察霉菌生长的情形，以判断生物分解性。 1 0 酶处理法： 使用a 淀粉酶，纤维素酶，酯酶等溶液浸泡后，检测溶液中总碳量的增加。表2 - 5 归列出目前世界各国测试生物分解性所使用的规范。 表2 5 各国生物分解性相关测试规范。 国家组织测试规范分解度限值 i s 0 1 4 8 5 1应达到6 0 以上 国际标准化机构 i s 0 1 4 8 5 2应达到6 0 以上 0 s o ) i s 0 1 4 8 5应达到7 0 以上 欧洲联盟组织 e n1 3 4 3 29 0 适当参照数值 ( a mv i n c o i t e ) 日本生物分解性塑料 j i sk6 9 5 0 2 0 0 0 ，j i s 6 0 适当参照数值 研究会( b p s ) k6 9 5 1 2 0 0 0 美国生物分解性塑料学院 a s t md 5 2 0 9 ，a s t m单一聚合物生物分解度应6 0 ( b p i ) d 5 3 3 8混合物生物分解度应9 0 美国堆肥协会( u s c c ) 德国生物分解性塑料 d i n5 4 9 0 0 单一聚合物生物分解度应6 0 工业会( i b a w ) 混合物生物分解度应9 0 中华民国国家标准 c n s1 4 4 3 3 ， 单一聚合物生物分解度应6 0 c n s1 4 4 7 8 ， ( c n s ) 混合物生物分解度应9 0 c n s1 4 4 3 2 g b 厂r1 9 2 7 5 ， 单一聚合物生物分解度6 0 中华人民共和国国家标准 g b 厂r1 9 2 7 7 ， 混合物有机成分应5 1 ， ( g b ) g b 厂r1 9 2 7 6 ， 混合物生物分解百分率需6 0 g b 厂r1 9 8 1 1 1 3 湖北大学硕 ：学位论文 2 3 聚乳酸( p l a ) 乳酸为乳酸杆菌产生的一种碳水化合物，也是生物体中重要的有机酸。其中乳酸 有两种旋光异构体即左旋( l l a ) 和右旋( d l a ) 乳酸【4 2 】( 如图2 2 ) ，天然存在于人体组织 内的为右消旋1 1 1 j # l - 消旋乳酸，存在于哺乳动物代谢产物内的为左消旋乳酸。而近年来乳 酸制造主要是利用自然界中巨大糖类分子，如淀粉及纤维素等物质采用发酵法生产。 ，ir 3 h l - l a c t i ca c i dd - l a c t i ca c i d o p t i c a l l ya c t i v eo p t i c a l l ya c t i v e 图2 2 乳酸的立体异构图 聚乳酸( p l a ) 在自然界并不存在，其最早由美国著名高分子化学家c a r o t h e r s 发现， 但是在几十年之间，由于聚合物分子量低，机械性能差及成本限制而没有引起人们的重 视。七十年代，研究者开始合成高分子量并具有旋旋光性的p l a ，优良的生物兼容性和 生物降解性使p l a 的研制与开发受到越来越多的重视，并在医用领域被认为是最重要 的可降解高分子。 2 3 1 聚乳酸的组成与特性 由两种乳酸旋光异构体，左旋( 1 广l a ) 和右旋( d u 岭乳酸，其均聚物有3 种基本立体 构型：( p l l q ，( p d l a ) ，( p d ，i 广l a ) ( 如图2 3 ) ，乳酸聚合物的结晶性或光学纯度端 视d 及l 两种异构物的构成比例以及反应条件而定。常用易得的是聚消旋乳酸( p d ，l l q 和聚左旋乳酸( p l l a ) ，分别由乳酸或丙交酯的消旋体，左旋体得到。( p l 是具有 光学活性的聚合物，熔融，溶液状态均可结晶，结晶度6 0 左右；t g 和t m 分别为5 8 及 1 7 5 。( p d ，l - l a ) 是无定形非晶态，t g 为5 8 ，无熔融温度【4 3 1 。结晶性对p l a 材料 的力学和降解性能的影响均很大惮j 。一般来说一个结晶高聚物的机械性能和化学稳定性 1 4 第二章文献同顾 直接依赖于结晶的结构和形貌。例如使用复合增塑剂小分子三醋酸甘油酯( t a c ) 和低聚 物聚己二醇酯( p b g a ) 的混合物来提高聚乳酸的柔韧性时，利用偏光显微镜发现聚乳酸和 不同塑化剂含量的混合物都能得到球晶，增塑剂的含量越大，球晶的半径越大，且结晶度也 随着增塑剂含量增加而增大i 4 5 1 。在用p e g 来增塑p l a 时，发现p e g 4 0 0 0 结晶诱导期最短，