（物理化学专业论文）金、铂、铜单晶面上自组装单层膜的ecstm与分子模拟研究.pdf

分类号：0 6 4 6 密级： ， 单位代码：1 0 4 2 2 学号：2 0 0 2 2 0 1 9 3 紊只孥 博士学位论文 论文题目：金、铂、铜单晶面上自组装单层膜的 e c s t m 与分子模拟研究 国家自然科学基全资助项目( n o 2 0 5 7 3 0 6 9 ) 作者姓名趔超擅 专业物堡丝堂 指导教师姓名陈慎豪姚学麟 专业技术职务塾援塾援 2 0 0 6 年9 月 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：粗芝鱼e t论文作者签名：型珥 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：曼乓圭碑导师签名 论文作者签名：zi 翌型乓导师签名 山东大学博士掌位论文 中文摘要 分子自组装从8 0 年代开始就引起人们广泛的研究兴趣，是凝聚态物 理、材料科学、合成化学、结构化学，生物科学、纳米材料及电子器件等 研究领域的交叉课题。含氮、硫原子的有机化合物在贵金属表面能形成良 好有序的自组装单层膜。 电化学扫描隧道显微镜( e c s t m ) f l e 够在分子、原子尺度上原位实时地 观察电极表面的状态和吸附物的形态结构，分子模拟从原子水平的相互作 用出发，借助计算机数值模拟的方法得到分子的结构、动力学、热力学等 方面的信息，以及研究这些信息与功能之间的关系。 本文将电化学扫描隧道显微镜技术和分子模拟方法相结合，研究以正 己基硫醇为代表的烷基硫醇和以苯硫酵为代表的芳基硫醇在a u ( 1 0 0 ) 和 p t ( 1 0 0 ) 表面的吸附，以及l ，5 - 二苯基卡巴肼分子在c u ( 1 1 1 ) 表面的吸附，从 分子、原子水平上揭示自组装膜的形成机理。 1 电化学扫描隧道显微镜( e c s t m ) 研究正己基硫醇在重构和未重 构的a u ( 1 0 0 ) 电极表面的吸附。 我们应用原位e c s t m 研究了在高氯酸中的正己基硫醇在a u ( 1 0 0 ) 表 面的吸附。当电位控制在0 8v 和0 1v 时，在未重建的a u ( 1 0 0 ) ( 1 1 ) 表面 上分别形成两种有序的结构，即( 2 2 4 i - 6 ) 和( 2 2 3 2 ) r 4 5 。结构，吸 附以前一种结构为主。吸附的初始阶段，吸附的正已基硫醇在a u ( 1 0 0 ) 表 面上不具有流动性；吸附接近饱和时，能够观察到吸附层从无序到有序的 相转变。高质量的s t m 图像辅助分子模型，显示正己基硫醇分子的吸附点 有两种，即二重桥位和四重空位。正己基硫醇吸附分子在重建的 a u ( 1 0 0 ) “h e x ”表面也能以有序的吸附相存在，但吸附较弱，难以得到高质 量的s t m 图像。 2 电化学扫描隧道显微镜( e c s t m ) 研究苯硫醇在a u ( 1 0 0 ) 和p t ( 1 0 0 ) 电极表面的吸附。 山东丈掌博士掌位论文 用原位电化学扫描隧道显微镜实时检测，h c l 0 4 浓度为0 1m 苯硫醇 浓度为8 0 儿m 的溶液中，苯硫醇在a u ( 1 0 0 ) 和p t ( 1 0 0 ) 上的吸附。对于 a u ( 1 0 0 ) 电极，苯硫醇在电位区间0 2 0 9 v 形成( 2 5 ) 的结构：对于 p t ( 1 0 0 ) 电极，苯硫醇在电位区问0 - 0 5 v 形成( 2 2 ) 的结构( 电位都 是相对于可逆氢电极) 。这两种结构的覆盖度分别是o 3 3 和o 5 ，显然， 苯硫醇分子在p t ( 1 0 0 ) 表面上比在a u ( 1 0 0 ) 表面上覆盖度高，而且更加直 立。对于a u ( 1 0 0 ) 表面，在负电位的不可逆脱附作用和在正电位的苯硫醇 分子的氧化都会导致( 2 5 ) 品格结构的破坏。相比而言，苯硫醇吸附 分子在析氢的负电位时并没有从p t ( 1 0 0 ) 上脱附下来，在电位e 0 9 v 之前， 即吸附的分子发生氧化之前，提高电位能够使更多的苯硫醇分子沉积下 来。所有这些电位诱使的变化都是不可逆的。 3 通过分子模拟研究苯硫醇在a u ( 1 0 0 ) 和p t ( 1 0 0 ) 表面的吸附构象， 进一步揭示硫醇自组装单层膜的吸附机理。 根据s t m 结果，建立理论模型a u ( 1 0 0 ) ( 2 5 ) - i b t 和p t ( 1 0 0 ) 一 ( 2 2 ) i b t ，通过分子力学来研究在确定覆盖度和吸附点的情况下苯 硫醇的吸附构象。结果表明，由于b t 分子之间存在较强的相互作用，导 致邻近的b t 分子方向发生变化。如果忽略邻近分子的方向变化，得到的 最小重复单元的结构分别是a u ( 1 0 0 ) ( 2 5 ) 1 b t 和p t ( 1 0 0 ) - ( 2 x 2 ) i b t ；如果考虑分子方向的变化，得到的最小重复单元的结构应该是 a u ( 1 0 0 ) 一( 2 3 2 ) 一2 b t 和p t ( 1 0 0 ) 一( 2 2 ) - 2 b t 。重复单元( 2 5 ) 是一 个平行四边形( p a r a l l e l o g r a m ) ，重复单元( 2 3 2 ) 是一个矩形( r e c t a n g l e ) ， ( 2 4 2 ) 和( 2 x 2 ) 都是矩形。 在吸附结构中，硫原子被紧紧的吸附在四重空心点( 4 f o l dh o l l o w s i t e ) ，表面上的b t 分子基本是垂直吸附的。e c s t m 和分子模拟研究的苯 硫醇吸附结构虽然具有相同的吸附中心和覆盖度，但分子模拟更多地考虑 了邻近的b t 分子之间的相互作用，由于邻近分子的方向不同而提出了不 同的重复单元。 a u ( 1 0 0 ) ( 压店) i b t 和a u ( 1 0 0 ) ( 拒3 压) 2 b t 结构中，覆盖度 山东大掌博士掌位论文 都是0 3 3 ，最邻近b t 分子之间的距离为4 1a 。p t ( 1 0 0 ) ( j 互) i b t 和p t ( 1 0 0 ) ( 2 x 2 ) 一2 b t 结构中，覆盖度都是0 5 ，最邻近b t 分子之间的距 离为3 9a 。可以看出，b t 分子在p t ( 1 0 0 ) 表面形成的结构更加紧密。 4 通过分子模拟研究l 5 二苯基卡巴肼( 1 ，5 - d i p h e n y l c a r b a z i d e ， d p c ) 分子在c u ( 1 1 1 ) 表面的吸附构象，揭示氮原子及苯环对d p c 分子在 c u ( 1 1 1 ) 表面吸附的影响。 铜是工业应用中的重要金属，所以铜的腐蚀与防护是一个迫切需要解 决的闯题，很多的自组装单层膜被用来防止铜的腐蚀。据报道，d p c 分 子在酸性溶液中对碳钢有缓蚀作用，但对铜的缓蚀作用并没有文献报道。 l ，5 二苯基卡巴肼是具有较高对称性的分子，分子中有两个- n h - n h - 基团和两个苯环，其中的口电子和，r 电子使得d p c 分子有可能很好的吸 附在金属表面。 分子力学被用来研究d p c 分子在铜表面的吸附机理。对d p c 分子在 低覆盖度和高覆盖度两种情况下的吸附进行了研究，不同覆盖度下的结果 表明，o n h - n h 与铜基底的作用比苯基与基底的作用更强。分子模拟方法 能够从原子水平上获得一些信息，有望能够成为一种理论工具，可用来发 现更多潜在的能在金属表面形成具有缓蚀作用的自组装单层膜的有机化 合物。 关键词：分子模拟，自组装单层膜，电化学扫描隧道显微镜，苯硫醇，正 己基硫醇 山东大掌博士学位论文 a b s t r a c t m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l yh a sa t t r a c t e dr e s e a r c h e r s i n t e r e s ts i n c e1 9 8 0 s ， w h i c hi sac r o s s i n gs u b j e c ta m o n gt h ef i e l d so fc o n d e n s e dp h y s i c s ，m a t e r i a l s s c i e n c e ，s y n t h e s i z e dc h e m i s t r y ，s t r u c t u r ec h e m i s t r y ，b i o l o g y s c i e n c e ， n a n o m e t e rm a t e r i a l sa n de l e c t r o n i cd e v i c e o r g a n i cc o m p o u n d si n c l u d i n g n i t r o g e na n ds u l f u ra t o m sc o u l df o r mw e l l o r d e r e ds a m so nn o b l em e t a l s e l e c t r o c h e m i c a ls c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( e c s t m ) c o u l db eu s e d t os t u d yt h es u r f a c es t a t eo fe l e c t r o d ea n da d s o r p t i o ns t r u c t u r eo fa d s o r b a t ea t m o l e c u l a ra n da t o m i cl e v e l m o l e c u l a rs i m u l a t i o nc o u l db eu s e dt oo b t a i n s t r u c t u r ei n f o r m a t i o n ( i n c l u d i n gs t r u c t u r e ，d y n a m i c s ，t h e r m o d y n a m i c sa n ds o o n ) a n dt os t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s ei n f o r m a t i o na n df u n c t i o n a l i t y i n t h i st h e s i s e c s t ma n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o nw e r e c o m b i n e dt o i n v e s t i g a t ea d s o r p t i o no f1 - h e x a n e t h i o la n db e n z e n e t h i o lo na u ( 1 0 0 ) a n d p t ( 1 0 0 ) ，a n da d s o r p t i o no f1 , 5 - d i p h e n y l c a r b a z i d eo nc u ( 111 ) s u r f a c et o e x p l a i nt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs a m s a tm o l e c u l 8 a n da t o m i cl e v e l 1 e c s t ms t u d yo f a d s o r p t i o no fl h e x a n e t h i o io nr e c o n s t r u c t u r e da n d u n r e c o n s t r u c t u r e da u ( 10 0 ) s u r f a c e ， w eh a v eu s e di ns i t us t mt oe x a m i n et h es p a t i a ls t r u c t u r e so f 1 - h e x a n e t h o i l ( h da d s o r b e do na u ( 1 0 0 ) e l e c t r o d ei np e r c h l o r i ca c i d t w o o r d e r e da d l a t t i c e so fh t ，i d e n t i f i e da s ( 2 压而) a n d ( 2 压3 4 5 ) r 4 5 。， w e r eo b s e r v e do i lt h eu m r e c o n s t r u c t e da u 0 0 0 h 1x1 、w h e nt h ep o t e n t i a lw a s h e l da to 8 va n do 1 v ，r e s p e c t i v e l y t h ef o r m e rw a sm o r ep r o m i n e n t h t a d m o l e c u l e si n t e r a c t e dr e p u l s i v e l ya n dw e r ei m m o b i l eo na u ( 1 0 0 ) a tt h e i n i t i a ls t a g eo fa d s o r p t i o n h i g h - q u a l i t ys t mm o l e c u l a ri m a g e sa i d e dw i t h m o l e c u l a rm o d e l i n gs h o w e dt h a th ta d m o l e c u l e sw e r ea d s o r b e da tt w ot y p e s o fa d s o r p t i o ns i t e s ，n a m e l yt h e2 - f o l db r i d g ea n d4 - f o l dh o l l o ws i t e s a d i s o r d e r e d t o o r d e rp h a s et r a n s i t i o nw a so b s e r v e da st h ep r e s s u r ew i t h i nt h e a d l a y e ri n c r e a s e dw i t hc o v e r a g et oan e a rs a t u r a t i o nl e v e l h ta d m o l e e u l e s w e r ea l s oa d s o r b e di na no r d e r e df o r m0 nt h er e c o n s t r u c t e da u ( 1 0 0 ) 一“h e x ”， b u tt h e yw e r ea d s o r b e ds ow e a k l yt h a th i g h - q u a l i t ys t mi m a g i n gw a sn o t a c h i e v e d 4 山东大掌博士掌位论文 2 e c s t ms t u d yo f a d s o r p t i o no f b e n z e n e t h i o lo i la u ( 1 0 0 ) a n de t ( 1 0 0 ) s u r f a c e i ns i v as t mh a sb e e nu s e dt oe x a m i n et h es t r u c t u r e so fb e n z e n e t h i o l a d l a y e r s o na u f l o o ) a n dp t 0 0 0 ) e l e c t r o d e si no 1 mh c l 0 4 + 8 0 1 t m b e n z e n e t h i o l ，r e v e a l i n g t h ef o r m a t i o no fw e l l - o r d e r e da d l a t t i c e so f a u ( 1 0 0 ) ( 压店) b e t w e e n0 2v a n d0 9va n dp t ( 1 0 0 ) ( 压也) r 4 5 。 b e t w e e n0va n do 5 v ( v e r s u sr e v e r s i b l eh y d r o g e ne l e c t r o d e ) 。r e s p e c t i v e l y t h ec o v e r a g eo f a u ( 1 0 0 ) ( 压压) a n dp t ( 1 0 0 ) ( 压压) w a s0 , 3 3a n d0 5 ， r e s p e c t i v e l y o b v i o u s l y ，t h ec o v e r a g eo fb to np t ( 1 0 0 ) w a sm u c hh i g h e r t h a nt h a to f t h i o lm o l e c u l e so na u ( 1 0 0 ) ，b e n z e n e t h i o la d m o l e c u l e so np t ( 1 0 0 ) c o u l ds t a n de v e nm o r eu p r i g h tt h a nt h o s eo na u ( 1 0 0 ) i r r e v e r s i b l ed e s o r p t i o na n do x i d a t i o no fb e n z e n e t h i o la d m o l e c u l e so n a u ( 1 0 0 ) r e s u l t e d i nd e s t r u c t i o no f t h e ( 4 2 5 ) a d l a t t i c ea tt h en e g a t i v ea n d p o s i t i v ep o t e n t i a l s ，r e s p e c t i v e l y i nc o n t r a s t ，b e n z e n e t h i o la d m o l c c u l ew a sn o t d e s o r b e df r o mp t ( 1 0 0 ) a tp o t e n t i a l sa sn e g a t i v e 觞t h eo n s e to fh y d r o g e n e v o l u t i o n r a i s i n gp o t e n t i a lr e n d e r e dd e p o s i t i o n o fm o r eb e n z e n e t h i o l m o l e c u l e sb e f o r eo x i d a t i o no fa d m o l e c u l e sc o m m e n c e da te 0 9v a l lt h e s e p o t e n t i a l - i n d u c e dc h a n g e s a r ei r r e v e r s i b l et ot h em o d u l a t i o no fp o t e n t i a l 3 m o l e c u l a rs i m u l a t i o n s t u d y o fa d s o r p t i o n c o n f i g u r a t i o n a n d a d s o r p t i o nm e c h a n i s mo f b e n z e n e t h i o lo na u ( 1 0 0 ) a n dp t ( 1 0 0 ) a c c o r d i n gt os t mr e s u l t s ，t w ot h e o r e t i c a lm o d e l s ，a u ( 1 0 0 ) 一( 2 4 5 ) 一i b ta n dp t ( 1 0 0 ) 一( 4 2 2 ) 一1 b t ，w e r eb u i l tt o i n v e s t i g a t ea d s o r p t i o n c o n f i g u r a t i o no fb e n z e n e t h i o lo na u ( 1 0 0 ) a n dp t ( 1 0 0 ) s u r f a c e a t g i v e n c o v e r a g ea n ds i t e sb ym o l e c u l a rm e c h a n i c s m o l e c u l a rs i m u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a ts t r o n g e ri n t e r a c t i o nb e t w e e n b e n z e n e t h i o lm o l e c u l e sl e a d st ot h eo r i e n t a t i o nc h a n g eo ft h en e i g h b o r i n g b e n z e n e t h i o lm o l e c u l e s i ft h ea b o v ec h a n g ew a si g n o r e d ，t h es m a l l e s t r e p e a t e dc e l l ss h o u l db ea u ( 1 0 0 ) ( 4 7 压) 一1 b ta n dp t ( 1 0 0 ) ( 压压) 1 b t , r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , i f i tw a sn o ti g n o r e d t h es m a l l e s tr e p e a t e dc e i l ss h o u l d b ea u ( 1 0 0 ) 一( 4 2x 3 4 2 ) 一2 b ta n dp t ( 1 0 0 ) 一( 2 2 ) 2 b t r e s p e c t i v e l y t h ec e l l o f ( 压压) w a sap a r a l l e l o g r a m ，w h i l et h e c e l lo f ( 压x 3 4 7 ) w a sa 5 山东大学博士掌位论j r r e c t a n g l e t h ec e l l so f ( 4 2 2 ) a n d ( 2 x 2 ) w e r e b o t hr e c t a n g l e s u l f u ra t o m si nb e n z e n e t h i 0 1m o l e c u l e sw e r ea d s o r b e do n4 f o l dh o l l o w s i t e s ，a n db e n z e n e t h i o la d m o l e c u l e sa l m o s tv e r t i c a l l ya d s o r b e do f fm e t a l s u r f a c e a d s o r p t i o ns t r u c t u r eo fb e n z e n e t h i o la d m o l e c u l e sf r o ms t ma n d m o l e c u l a rs i m u l a t i o nr e s u l t sh a dt h es a n l ea d s o r p t i o ns i t e sa n dc o v e r a g e ，b u t d i f f e r e n tr e p e a tc e l l sw e r ep r o p o s e d ，c o n s i d e r i n gt h eo r i e n t a t i o n sc h a n g eo f n e i g h b o r i n gb e n e z e n e t h i o la d m o l e c u l e s r e p e a t e dc e l l s ，a u ( 1 0 0 ) ( 压压) i b ta n da u ( 1 0 0 ) ( 压3 压) - 2 b t , p t ( 1 0 0 ) 一( 4 2 x 4 2 ) - 1 b ta n d p t ( 1 0 0 ) - ( 2 x 2 ) 2 b t , h a d t h es a m ec o v e r a g e t h e c o v e r a g eo f a u ( 1 0 0 ) ( 4 2 3 4 2 ) - 2 b t a n d p t ( 1 0 0 ) 一( 2 x 2 1 2 b t w e r eo 3 3 a n d 0 5 ，r e s p e c t i v e l y t h ed i s t a n c eb e t w e e nt h em o s tn e i g h b o r i n gb e n z e n e t h i o l m o l e c u l e si na u ( 1 0 0 ) ( 2 3 2 ) - 2 b ta n dp t ( 1 0 0 ) ( 2 x 2 ) 2 b tw e r e4 ，1a a n d3 9a ，r e s p e c t i v e l y o b v i o u s l y ，a d s o r p t i o ns t r u c t u r eo fb e n z e n e t h i o l m o l e c u l e so np t ( 1 0 0 ) w a sm u c hd e n s e rt h a tt h a to na u ( 1 0 0 ) 4 m o l e c u l a rm e c h a n i c sw a su s e d t o s t u d ya d s o r p t i o n o f 1 , 5 - d i p h e n y l c a r b a z i d eo nc u ( 1i1 ) s u r f a c ea n dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f n i t r o g e na t o m sa n dp h e n y lr i n g so na d s o r p t i o no fd p cm o l e c u l e so nc o p p e r s u r f a c e c o p p e ri so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e t a l si ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ，s o ， i ti sa nu r g e n tp r o b l e mt op r e v e n tc o p p e rf r o mc o r r o s i o n m a n yo r g a n i cs a m s h a v eb e e nu s e dt op r o t e c tc o p p e rf r o mc o r r o s i o ni ns o l u t i o n i tw a sr e p o r t e d t h a tt h ed p cm o l e c u l eh a di n h i b i t i v ee f f e c to nc a r b o ns t e e i i na c i d i cs o l u t i o n h o w e v e r t h ei n h i b i t i o ne f f e c to fd p co nc o p p e rh a st l o tb e e nr e p o r t e d d p ci sah i g hs y m m e t r i c a lo r g a n i cm o l e c u l ew i t ht w o 0 q h n h g r o u p s a n dt w op h e n y lr i n g s t h u s 口- e l e c t r o n sa n d 丌e l e c t r o n si nd p cm o l e c u l e e l l a b l ei tt ob ew e l la d s o r b e do nt r a n s i t i o nm e t a l s m o l e c u l a rm e c h a n i c sw a su s e dt os t u d ya d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fd p c m o l e c u l eo nc u ( 111 ) s u r f a c e t h ea d s o r p t i o no fd p ca tb o t hh i g i la n dl o w c o v e r a g ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sa td i f f e r e n tc o v e r a g ei n d i c a t e dt h a tt h e - n h - n h g r o u ph a dm u c hs t r o n g e ri n t e r a c t i o nw i t ht h ec o p p e ra t o m st h a nt h e p h e n y lr i n g s d i d m o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o dc o u l d a c q u i r e s o m e 6 山东大掌博士掌位论文 i n f o r m a t i o na tm o l e c u l a ra n da t o m i cl e v e la n dm i g h tb e c o m ean e wt h e o r e t i c a l p r e d i c t i o nt o o lt of i n dp o t e n t i a li n h i b i t i v eo r g a n i cs a m so nm e t a l s k e y w o r d s ：m o l e c u l a rs i m u l a t i o n , s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) ， e l e c t r o c h e m i c a ls c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( e c s t m ) ， b e n z e n e t h i o l ，i h e x a n e t h i o l 7 山东大掌博士掌位论文 符号说明 s a ，s e l f - a s s e m b l y ，自组装 s a m s ，s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，自组装单层膜，自组装单分子膜 s t m ，s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ，扫描隧道显微镜 e c s t m ，e l e c t r o c h e m i c a ls c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ，电化学扫描隧道 显微镜 u h v ，u l t r ah i g hv a c u u m ，超高真空 u p d ，u n d e rp o t e n t i a ld e p o s i t i o n ，欠电位沉积 m m ，m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，分子力学 m d ，m o l e c u l a rd y n a m i c s ，分子动力学 d f t ，密度泛函理论 f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n ，第一原理计算 n v te n s e m b l e ，恒温恒容系综 f c c ，f a c ec e n t e r e dc u b i c ，面心立方 h c p , h e x a g o n a lc l o s ep a c k e d ，六方密堆积 b a l la n ds t i c ks t y l e ，球棍模式 c p k s t y l e ，以c o r e y 、p a u l i n g 和k o l t u n 命名，精确的空间充满模式 f s 飞秒 m ，纳米 a ，a n g s t r o m ，埃( 1a = 0 1n m ) h t ，1 - h e x a n e t h i o l ，正己基硫醇 b t , b e n z e n e t h i o l ，苯硫醇( 苯硫酚) a l k a n e t h i o l 烷基硫醇 a r y l t h i o l 芳基硫醇，芳香硫醇 d p c ，1 , 5 - d i p h e n y l c a r b a z i d e 。1 , 5 - 二苯基卡巴肼 j h 东大掌博士学位论文 第一章绪论 1 1 自组装概述 1 1 1 自组装技术的发展 自组装( s e l f - a s s e m b l y ，s a ) 是f 1 3 b i g e l o w 和z i s m a n 等人于1 9 4 6 年首先 提出，其基本原理于1 9 6 4 年阐明。s a g i v t l l l 9 8 0 年首先报道了将十八烷基三 氯硅烷( o t s ，c 1 8 h 3 7 s i c l 3 ) 附在玻璃表面而形成第一个自组装单层膜 ( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 。n u z z o 等1 9 8 3 年1 2 1 在金表面制各了烷 基硫化物的s a m s 。从此，自组装技术真正引起人们的重视，并且得到了 广泛的研和应用【 5 1 。 分子自组装就是在平衡条件下。分子间通过共价键或非共价键相互 作用自发组合形成的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分 子聚集体或超分子结构。自组装单层膜( s a m s ) 是溶液( 或气相) 中的有机物 分子自发的在固体表面形成的二维有序单分子层，是研究表面和界面各种 复杂现象( 如腐蚀、摩擦、湿润、磨损、粘接、生物发酵) 和表面电荷分 布、电子转移理论的理想模型体系。s a m s 的空间有序性，可使其作为二 维乃至三维领域内研究物理化学和统计物理学的很好模型：由于其堆积紧 密和结构稳定，因而具有防止腐蚀、减小摩擦及降低磨损的作用；生物模 拟和生物相容性的本质使其有望在化学和生物化学敏感元件的制备中得 到应用。近几十年来，自组装单层膜的制备技术及表征方法已得到巨大发 展i 柚1 ，自组装体系也极大地丰富起来，组装的有机分子拓展到烷基硫醇、 二烷基二硫化物、有机酸、有机硅烷、希夫碱类等：组装的基底由最初的 玻璃、金属发展到石墨、云母、陶瓷、半导体材料以及纳米颗粒等【1 0 ，1 。 1 1 2 自组装成膜机理及特点 制备有机膜的方法较多，j t l l f i g 1 i 所示1 1 2 】。l a l l g m u i r 膜是由两性分 子在液体表面扩散形成的；l b 膜( l a n g m u i r b l o d g e t tf i l m s ) 是把l a l l g m u i r 膜转移到固体基底上形成的；s a m s 是由于头基与基底之间存在的特殊吸 山东大掌博士掌位论文 引力驱动形成的，可以从溶液中制备，也可以在超高真空环境中制备。 l a n g m u i rf i l m s a m p h i p h i l i cm o l e c u l e s a tl i q u i d g a si n t e r f a c e l a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m s l a n g m u i rf i l m s t r a n s f e r r e do n t os o l i ds u b s t r a t e s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s g r o w nf r o ms o l u t i o n s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s g r o w nf r o mv a p o r o r g a n i cm o l e c u l a rb e a me p i t a x y s i m i l a rt oi n o r g a n i cm b e f i g 1 - 1v a r i o u sp r e p a r a t i o nr o u t e so f c r y s t a l l i n eo r g a n i ct h i nf i l m s 旧 l a n g m u i r 膜和l b 膜的成膜机理属于物理吸附，而s a m s 的形成过程源 于化学吸附 1 3 1 。有机分子在基片表面的化学吸附是一个放热过程，从热 力学角度分析，它有利于膜的形成，分子将尽可能多地与基片表面键合， 尽可能达到最紧密排列。另外，烷基链问的范德华力将会促使分子更加紧 密地排列。 自组装单层膜的形成是一个自发的过程，是通过固液界面间的化学 1 0 山东大掌博士掌位论文 吸附( 表面化学反应) 进行的：将基片浸入到含有表面活性剂分子的有机溶 液中，活性剂分子的反应基( 头基) 与基片表面物质自动发生连续的化学反 应，在基片表面形成由化学键连接的取向规整、排列紧密的二维有序的单 层膜，同层内分子间的作用力仍然为范德华力。这种通过化学键自发吸附 制备的有序单层膜具有高的稳定性，方法简单高效【l ” s a m s 从结构上可分为三部分，如f i g 1 2 所剩1 2 1 ，一是分子的头基 ( h e a d g r o u p ) ，它与基底表面上的反应点以共价键( 如s i o 键及a u s 键等) 或离子键结合，该反应为放热反应，活性分子会尽可能占据基底表面的反 应点；二是分子的主链( b a c k b o n e ) ，即烷基链( a l k y lc h a i n ) ，链与链之间 靠范德华力作用使活性分子在固体表面有序且紧密排列，分子链中间可通 过分子设计引入特殊的基团使s a m s 具有特殊的物理化学性质，可以通过 自主设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理化学性质：三是分 子尾基，末端基团( e n d g r o u p ) ，如c h 3 、c o o h 、- o h 、- n h 2 、s h 等， 其意义在于通过选择末端基团以获得不同物理化学性能的界面或借助其 反应活性构筑多层膜l ”1 。可选择的分子头基、尾基结构提供了研究基底 与分子膜排列、生长、附着以及润湿性、腐蚀等现象的良好体系。 e n d g r o u p b a c k b o n e h e a d f o i 巾 s u b s 竹a t c f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f s a m s s t r u c t u r e s h a d e dc i r c l ei n d i c a t e s c h e m i s o r b i n gh e a d g r o u pa n do p e nc i r c l ee n d g r o u p l l “ 自组装膜的结构和特性受多种因素的影响，如基底表面性质、溶液 性质( 浓度、p h 值等) 、被组装分子性质、基底浸入溶液的时间、溶剂等。 s a m s 的结构是由基底表面特征、分子头基与基底作用方式、分子链之间 作用强度、分子的体积效应以及环境等因素综合平衡的结果。 自组装单层或多层膜在金属腐蚀与防护领域应用前景广阔，因为它具 有以下几点潜