ZSM-5负载氨基酸席夫碱型异双核配合物催化剂的制备及其催化苯酚氧化羰基化反应性能.pdf

2 0 1 4年 4月 石 油学 报( 石油加工) A C T A P E T R O L E I S I N I C A( P E T R O L E UM P R O C E S S I N G S E C T 1 0 N ) 第 3 O卷第 2 期 文章编号 ：i0 0 1 8 7 1 9 ( 2 0 1 4 ) 0 2 0 2 2 4 0 7 Z S M一 5负载氨基 酸席夫碱 型异双核 配合物催化剂 的 制备及 其催化苯 酚氧化羰基化反应性 能 程庆彦 ，周 杰 ，王延 吉，赵新 强 ( 河北工业大学 绿色化工 和高效节能河北省重点实验室 ，天津 3 0 0 1 3 0 ) 摘要 ：采用微波辅助分步浸渍溶剂热法 ，以 Z S M一 5 分 子筛 为载体 ，合成 了结构新 颖 的氨基酸 型异双核 配合物 催化 剂 C u P d T S Z S M- 5 ( TS为 L 一 亮氨酸缩水杨醛配体) 。采用 F T - I R、I C P AE S 、 H NMR、X R D、N 吸附一 脱 附等手段 对 C u P d T S Z S M一 5进行表征 ，并将该催化剂用 于催化 苯酚氧化羰 基化合 成碳 酸二苯 酯( DP C ) 反应 ，考 察 了助催化 剂 C u用量 、反应时 问和反应温度对 D P C产率 和选择性 的影 响。通 过表征 确定 了 C u P d TS配合 物 的结构 ，也 确认 C u P d TS已负载 于 Z S M- 5分子筛上 。当 C u ( O Ac) z 用量 0 0 3 g 、反应 时间 8 h 、反应温度 1 0 0 时，C u P d T S Z S M一 5 催化苯 酚氧化羰基化反应 的碳 酸二苯酯收率可达 1 8 3 ，选择性为 4 7 4 。 关键词 ：氨基 酸 ；席夫碱 ；Z s M一 5 ；微波 ；苯酚氧化羰基化 ；碳酸二苯酯 中图分类 号：TQ 2 4 5 2 文献标识码 ：A d o i：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 1 - 8 7 1 9 2 0 1 4 0 2 0 0 6 Pr e pa r a t io n o f No v e l Am in o Acid He t e r o d inu cl e a r S chif f Ba s e Co mp l e x Ca t a l y s t S u p p o r t e d o n ZS M 一 5 a nd I t s Ca t a l y t ic Pe r f o r ma n ce in Ox id a t iv e Ca r b O ny l a t iO n o f Ph e n o l CHENG Qin g y a n ，Z HOU J ie ，WANG Ya n j i，Z HAO Xin q ia n g ( He b e i Pr o v i n cia l Ke y L a b o f G r e e n C h e mi ca l T e ch n o l o g y a n d E f f icie n t En e r g y S a v i n g He b e i U n iv e r s it y o f T e ch n o l o g y，Ti a n j i n 3 0 0 1 3 0 ， C h i n a ) Ab s t r a ct ：A n o v e l ca t a l y s t o f Z S M一 5 s u p p o r t e d h e t e r o d in u cl e a r Pd ( I I) 一 Cu (1 I)co mp l e x wit h S ch if f b a s e o f s a l i cy l a l d e h y d e L l e u cin e (Cu Pd TS Z S M一 5) wa s p r e p a r e d b y micr o wa v e a s s is t e d s o l v o t h e r ma l me t h o d o f f r a ct io n a l s t e p s Th e s t r u ct u r e a n d r e l a t e d p r o p e r t i e s o f t h e Cu P d TS Z S M- 5 w e r e cha r a ct e r iz e d a nd d e t e r m ine d by m e a ns of FT I R ， H N M R ， I CP AES， XRD ， N 2 a d s o r p t io n d e s o r p t io n Th e ca t a l y t ic p e r f o r ma n ce o f t h e Cu Pd TS Z S M一 5 a n d t h e e f f e ct s o f C O ca t a l y s t a mo u n t ，r e a ct i o n t i me ， r e a ct i o n t e mp e r a t u r e o n t h e DP C y ie l d a n d s e l e ct iv i t y in t h e o x i d a t i v e ca r b o n y l a t i o n o f p h e n o l t o d ip h e n y l ca r b o n a t e( DPC) we r e s t u d i e d Th e ch a r a ct e r i z e d r e s u l t s r e v e a l e d t h e s t r u ct u r e o f co mp l e x Cu Pd TS a n d p r o v e d t h a t t h e Cu Pd TS wa s s u p p o r t e d o n ZSM 一 5 z e o l it e T he DPC yi e l d a nd s e l e ct iv it y r e a che d 1 83 a nd 4 7 4 ，r e s pe ct i ve l y， und e r t h e a p p r o p r i a t e r e a ct i o n co n d it i o n s o f Cu( OAc) 2 a mo u n t 0 0 3 g，r e a ct i o n t ime 8 h a n d r e a ct i o n t e m pe r a t u r e 100 Ke y wo r d s： a m in o a cid； Sch if f ba s e； ZS M 一 5； micr o wa v e； ox id a t iv e ca r bo ny l a t io n； di phe nyl ca r b o na t e 收稿 日期 ：2 0 1 3 - 0 3 0 7 基金项 目：国家 自然科学基金 ( 2 1 1 0 6 0 3 0 ) 、河北省 自然科学基金 ( B 2 0 1 0 0 0 0 0 1 6 ) 、河北 省教育 厅科学研 究计划项 目 ( 2 0 0 9 4 2 8 ) 资助 通讯联 系人 ：程庆彦 ，女，教授 ，博士 ，从事绿色催化过程与工艺的研究 ；T e l ：0 2 2 6 0 2 0 3 5 4 0 ；E ma i l ：ch e n g q i n g y a n h e b u t e d u cn 第 2期 Z S M一 5负载氨基酸席夫碱型异双核配合物催化剂 的制备及其催化苯 酚氧化羰基化反应性能 2 2 5 碳酸二苯酯 ( D P C ) 在机械制 造、电子 、军事 、 安全、光纤通讯等领域有广泛应用，其合成也越来 越受关注。D P C的合成方法主要有光气法、酯交换 法、氧化羰基化法等口 ，其中，苯酚氧化羰基化法 的原料便宜、工 艺简单，是一 条绿色合成 路线 3 ， 其化 学反应 如式 ( 1 ) 所 示 。含 P d催 化 剂是 该 反 应 的 优良催化剂。由于均相催化具有条件 温和、易控 、 选择性高等优点 ，多数学者都致力 于均相 P d催化 剂的研究 。但对 于工业生产而言 ，均相催化剂热稳 定性差 ，且其中的贵金属不易分离 回收 ，因此人们 又逐渐将研究重点转 向了非均相催化方面 ，并获得 了一 些研 究成 果L 4 。 OH I n 20+ 1 2 0 2 + C O 一 u 。 席 夫 碱 主 要 指 含 有 亚 胺 或 亚 甲 胺 特 性 基 团 ( 一R CN一) 的一类有机化合物 ，通常由胺和活性 羰基缩合而成 。氨基酸 由于具有多个 N、O 配位原 子的特殊结构 ，使得氨基酸席夫碱及其金属配合物 的研究相 当活跃L g 。 。 。人 们对这类 化合物 的合成 、 表征 、结构测 定 、热力 学 和动力 学性 质 、生物 活 性等进行了大量富有成效的研究_ 】 。席夫碱 P d金 属 配 合 物 是 一 种 有 效 的新 型 苯 酚 氧 化 羰 基 化 反 应 催化剂口 。负载型席夫 碱配合 物催化 剂 因其 具有 易 分 离 、 重 复 利 用 等 优 点 ， 也 渐 渐 成 为 研 究 热 点 引。 笔者制备了新型 的 Z S M一 5分子筛 负载 的 L 一 亮 氨酸缩水 杨醛钯 ( I I ) 一 铜 ( 1 I ) 异双 核配合物催化剂 C u P d TS Z S M一 5 ，对其进行 了结构表征 ，并将其应 用于苯酚氧化羰基化反应 ，考察 了助催化剂 C u的 用量、反应时间和反应温度对催化剂性能的影响。 1 实验 部分 1 1 试 剂 氯化钯 ，分析纯，天津市江天化工技术有 限公 司产品；水杨醛，分析纯 ，天津市大茂化学试剂 厂 产品 ；乙酸铜、氢氧化钾 ，分析纯，天津市科密 欧 化学试剂开发 中心产品；L 一 亮氨酸 ，分析纯 ，天津 市光复精细化工研究所产品；苯酚，分析纯，天津 市化学试剂一厂产 品；无水 乙醇，分析纯，利安 隆 博华( 天津) 医药化学有 限公司产 品。 1 2 L 一 亮氨 酸缩水 杨醛 配体 的合 成 将 1 0 mmo l 水杨醛溶于 2 O mL无水乙醇 ，然后 缓慢滴加到 2 0 mL含 1 0 mmo l L 一 亮氨酸和 1 0 mmo l KOH 的去离子水溶 液中，在室温下搅拌反应 3 h 。 静置 ，减压蒸馏 ，用无水 乙醇、去离子水洗 涤，真 空干燥 ，即得 L 一 亮氨酸缩水杨醛配体( TS ) 。 1 3 单核 配 合物 K ： P d T S的合成 L 1 将 5 mmo l 水 杨醛 溶 于 2 0 mL无 水 乙醇 ，然 后 缓慢 滴加 到 2 O mL含 5 mmo l L 一 亮 氨 酸 和 5 mmo l KOH 的 乙醇溶 液 中。另将 0 5 mmo l P d C 1 溶 于 5 mL 氨水( 质量分数 为 3 0 ) ，并用 1 5 mL去离子 水稀释。将前者溶液缓慢滴加到 P d C 1 氨水溶液 中， 于 6 0 下搅拌回流 1 h 。静置 ，抽滤 ，用无水 乙醇 、 去离子水洗涤 ，真空干燥 ，得绿色 固体，即单核配 合物 K 2 P d T S 。 1 4异双核 配合 物 C u P d T S的合成 1 将 1 mmo l 所得配体 TS溶于 1 5 mL无水乙醇 。 另 将 0 5 mmo l C u ( O Ac) 2和 0 5 mmo l P d C 1 2溶 于 5 mL 氨水( 质量分 数为 3 0 ) ，并用 1 O mL去离子 水稀释。将 T S溶液缓慢滴加到 C u ( OAc) 。 一 P d C 1 氨 水溶液 中，于 6 0 下搅拌 回流 2 h 。静置 ，减压蒸 馏 ，用无水 乙醇、去离子水洗涤 ，真空干燥 ，得亮 绿色固体 ，即异双核配合物 C u P d TS 。 1 5 C u P d T S Z S M- 5催化剂的制备 将 1 mmo l TS配 体溶 于 2 0 mL无水 乙醇 和去 离 子水 ( 体 积 比 1：1 ) 的混 合 溶 液 中，再 加 入 1 g Z S M一 5 分 子 筛 ，静 置 1 2 h 。 减 压 蒸 馏 ，真 空 干 燥 。 然 后加 入 1 5 mL溶 有 1 mmo l P d C 1 2 、2 mmo l KC 1 和1 mmo l C u ( OAc) 的氨水一 去离子水混合溶 液( 氨 水浓度为 1 O ) ，浸渍 2 4 h 。取 出置于微波消解罐 中，低火下微波加热 3 min ，微波炉中对称放置 2 0 0 mL水 以吸取多余微波 能量。静置 ，减压蒸馏 ，用 无水 乙醇 、去 离子水 洗 涤 ，真 空干 燥 ，得 C u P d T S Z S M- 5 催 化剂 。 1 6 催化 剂 的表征 采用 B r u k e r 公 司 Ve ct o r 2 2型傅 里 叶 变 换 红 外 光谱( F T I R) 仪 ，在 4 0 0 0 4 0 0 cm- 1 范 围内进行红 外光谱测定 ，鉴定物质中的官能 团，KB r 压片。采 用 B r u k e r 公司 AV4 0 0双通道型全数字化傅里 叶超 导核磁共振谱仪对样 品进行结构分析 。采用 P e r k in E l me r 公 司 Op t ima 7 3 0 0 V型电感耦合等离子原子发 射光谱 ( I C P AE S ) 仪测定样 品的金属含量。采用 日 本理学公 司 D MAX 一 2 5 0 0型 X射线衍 射仪测定样 品的晶相 ，光源 C u Ka射 线，管 电压 4 0 k V，管 电 流 1 0 0 mA，2 0 扫描范围 5 。 8 0 。 ，扫描速率8 。 rain 。 2 2 6 石油学报 ( 石油加工 ) 第 3 0卷 采用 Micr o me r it ics 公 司 AS AP 2 O 2 o型 比表面积 和 孔 隙度 分 析 测 试 仪 测 定 样 品 的 比表 面 积 和 孔 结 构 。 1 7催 化 剂的性 能评 价 采用海安县石油科研仪器有 限公 司 1 0 0 mL间 歇式高压反应釜( 内衬聚四氟 乙烯) 进行催化剂性 能 评 价 。 将 一 定 量 的 催 化 剂 ( 含 P d 0 0 2 mmo 1 ) 、 1 mmo 四丁 基 溴 化 铵 ( TB AB) 、2 mmo l 对 苯 二 酚 ( H。 B Q) 、2 6 6 mmo l苯 酚、2 0 g 4 A 分 子筛 和 2 O mL 二氯甲烷 ，加到反应釜中，在反应温度 9 0 1 3 0 、反 应 时间 6 1 0 h 、助催 化剂 C u ( OAc) 。用 量 0 0 2 O 0 6 g条件 下评 价催 化剂 的性能 。 采用德国 L UMTE CH 公司 K 一 5 0 1型 高效液相 色谱仪测定苯 酚氧化羰基化 反应产物组成 ，双泵， K 一 2 6 0 0 紫 外 检 测 器 ， Kr o ma s il C 1 8 色 谱 柱 ( 5“ m1 5 0 mm 4 6 ram) ，检 测波 长 2 5 4 n m，流 动相 V( 甲醇) v( 水)= = = 6 5 3 5 ，流速 0 6 mL mi n 。 外标法定量。 2 结果与讨论 2 1 C u P d T S Z S M- 5催 化 剂 及 其 配 合 物 的 结 构 和 性 质 2 1 1 TS 、C u P d TS和 C u P d TS Z S M一 5的结 构 图 1 为 C u P d T S Z S M一 5催化剂及其配体与相关 配合物的 F T I R谱。TS的 F T I R谱 ( 曲线 ( 1 ) ) 中， 1 6 4 1 cm 处 的吸收峰可归属为 CN键 的伸缩振 动，表明席夫碱 已经形 成_ 1 。单核配合物 Kz P d TS 的 F T I R谱( 曲线 ( 2 ) ) 中，c N基 的伸缩振动吸收 峰红移 8 cm ，推测其上 N原子与金属离子发生了 配 位 ；在 4 0 0 6 0 0 cm 问有 新 吸 收峰 4 0 6 cm 和 5 9 8 cm 出现 ，可分 别 归属 为 P d N 和 P d O 键 的形成 ，更进一步说 明亚胺基的 N参与 了配位口 。 与单核配合物 K P d TS相 比，双核配合 物 C u P d TS 的 F T I R谱 ( 曲线( 3 ) ) 中，c N基的伸缩振动吸收 峰红移 7 cm_ 。 ，推测其上 N与另一金属离子发生了 配位 ，在 4 0 0 6 0 0 cm 间出现 了新吸收峰 5 5 4和 4 8 5 cm_ 。 ，在 7 0 0 1 0 0 0 cm 间 出 现 了新 吸 收 峰 9 6 3和 9 0 3 cm_ 。 ，这 4个 吸收 峰分别 归 属为 P d N、 P d O、C u N 和 C u O键 的形成 ，更 进一 步说 明 了亚胺基的 N参与了配位 “ 。从羧基对称与不对 称伸缩振动频率之差 (I v C O O一一 C OO I ) 在 l 2 6 1 5 3 cm 范围 ，可推知该配合物 为氧桥式配 位l_ 1 。双核 配合 物 负 载 到 Z S M一 5分 子 筛 上 后 的 C u P d TS Z S M一 5 的 F T I R 谱 ( 曲 线 ( 5 ) )中，在 1 6 2 7 cm 处 出现 了 C N 双键 的 吸收峰 ，表 明席 夫 碱已在分子筛上形成 。在 2 9 7 8 cr f l 处 的吸收峰归 属 于 一C H。的 伸 缩 振 动 ，8 7 5 cm 处 的 吸 收 峰 是 C u配位后的吸收峰 ，但仍然保持了 Z S M一 5分子筛 的骨架结构 ，分子筛 的吸收峰部分掩盖了配合 物的 吸收峰。F T I R分析结果显示 ，TS配体 与 P d 、C u 离子 在 Z S M一 5分 子筛 内发 生 了配 位 并 已负 载 于 Z S M一 5分 子筛 上 。 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 Wa v en u mb e r cm 图 1 T S 、K 2 P d T S 、C u P d T S 、Z S M- 5分子筛及 C u P d T S Z MS - 5的 F T - I R 谱 Fig 1 FT- I R s p e ct r a of TS，Kz Pd TS。 CuPdTS。 ZS M一 5 z e o l it e a n d Cu Pd TS ZMS - 5 ( 1 )TS； ( 2)Kz Pd TS；( 3)Cu Pd TS； ( 4 )Z S M一 5 ； ( 5 )C u P d T s z MS - 5 TS和 C u P d T S的 H NMR分析结果列 于表 1 。 由表 1 可 知 ，对 于 TS ，一C OOH 和亚 胺 基 CH= = = N 的特 征 质 子 峰 分 别 出 现 在 化 学 位 移 为 1 4 4 4 0和 8 3 8 1处 ，芳烃氢 的化学位移在 6 5 0 4 7 3 8 8间。 而在其配合物 C u P d T S的 H NMR谱 中，并未出现 C OOH 的质子 峰 ，说 明一C OOH 参 与 了配位 ，而 且亚 胺基 C H N 的特 征 质 子 峰 出 现 在 8 7 9 3处 ， 与配体 中 C HN 的特征质子峰相 比，其化学位移 向低场移动 ，这是因为 C HN 的 N原子与 中心原 子 P d 、C u发生 了配 位 。 K P d T S和 C u P d T S的金 属 含 量 列 于 表 2 。从 表 2可知 ，C u P d TS的 P d含 量实测 值较 理论值 偏 低 ，但 金 属 总含 量 理 论 值 和 实 测 值 相 差 不 大 ，基 本 吻合 ，进 一 步 证 明 了 配 合 物 配 位 方 式 为 异 双 核 配位 。 第 2 期 Z S M一 5 负载 氨基酸席夫碱型异双核 配合 物催化剂 的制备及其催 化苯 酚氧化羰基 化反应 性能 2 2 7 表 2 K 2 P d T S和 C u P d T S的金属含量 Ta bl e 2 M e t al con t e nt s of K2 PdTS an d Cu Pd TS Co mp l e x Th e o r e t ica l v a l u e Act u a l v a l u e Pd Cu Pd Cu 根据 以上表 征 ，初步 确定 L 一 亮 氨 酸缩 水 杨 醛钯 ( ) 一 铜 ( ) 配合物 的结构 如式 ( 2 ) 所示 。 ( R cH cH 2 一cH = 二 二 cH 3 CH ， 图 2为 Z S M一 5分 子 筛 和 C u P d T S Z S M一 5 的 XR D 谱 。从 图 2 可 见 ， 在 2 为 8 0 7 。 、 8 9 5 。 、 2 3 2 3 。 、2 4 0 7 。 和 2 4 5 2 。 等处 出现 了尖锐 、衍射强 度高的特征衍射峰 ，查 阅 J C D S卡片 ，与 Z S M一 5分 子筛的特征衍射数据基本一致 。比较图 2 ( 1 ) 与 ( 2 ) 可知 ，配合物 C u P d TS负载于 Z S M一 5分子筛上后， C u P d TS Z S M一 5的特 征衍 射峰 强度 较 之载 体 Z S M一 5 分子筛降低 ，峰形也宽化，说明负载后的 Z S M一 5分 子筛有序度有所降低 ，但是其微孔相特征衍射峰位 置及晶胞参数等并未发生明显 变化 ，表明负载配体 后对微孔相的结构影响较小 。此外 ，特征衍射峰 的 强度 与进 入 孔 道 的 配 合 物 的多 少 ，即 固载 量 有 关 ， 峰强 度 的 降低 说 明 C u P d配 合 物 已 固 载 于 分 子 筛 内 。 0 1 0 2 0 3 O 4 O 5 O 6 O 7 0 8 O 2 0o ) 图 2 Z S M- 5分子筛 和 C u P d T S Z S M一 5的 X R D谱 F i g 2 XRD p a t t e r n s o f ZS M- 5 z e o l it e a n d Cu Pd T S ZS M- 5 ( 1 )Z S M一 5 ； ( 2 )C u P d T S Z S M一 5 2 1 2 C u P d TS Z S M- 5的表 面性 质 Z S M一 5分子筛和 C u P d T S Z S M一 5的 比表面积 、 孑 L 体积和孔径列于表 3 。从表 3可见 ，Z S M一 5分子 筛负载配合 物 C u P d T S后，其 比表面 积大幅降低 ； 同样 ，孔体积、孔径也大幅减小 。配体与金属配合 之后 ，由于微 孔 可 能 被 负载 的配 合 物 填满 ，其微 孑 L 体积和粒径宽度数据均未测到 。这些数据上的变化 说明，配合物进入了分子筛 的孔道内并进行了配位 。 表 3 Z S M- 5分子筛和 C u P d T S Z S M- 5比表面积 、孔体积和孔径 Ta b l e 3 S p e cif i c s u r f a ce a r e a ，p o r e v o l u me a n d p o r e s i z e o f Z S M一 5 a n d Cu P d T S Z S M- 5 2 2反 应 条 件 对 C u P d T S Z S M一 5催 化 苯 酚 氧 化 羰 基化 反应 性能 的影 响 2 2 1 助 催化 剂 C u的用 量 的影 响 在 反应 温 度 1 l o C、C O 压 力 4 0 MP a 、O 2压 力 0 5 MP a 、反 应 时 间 8 h条 件 下 ，考 察 助 催 化 剂 铜用量对 C u P d T S Z S M- 5催化苯酚氧化羰基化反应 2 2 8 石油学报( 石油加工 ) 第 3 O卷 DP C收率与选择性 的影 响，结果示于 图 3 。由图 3 可 以看 出 ，当 C u用 量小 于 0 0 3 g时 ，D P C选 择 性 和收率均随着 C u用量的增加而上升。当 C u用量大 于 0 0 3 g时 ，D P C选择性和收率均呈现下降趋势。 G o y a l 等 2 。 。 研究 了氧化还原助剂对合成 D P C的影 响，筛选出具有较高活性的无机助催化剂C u ( OA c) 和有 机助 催 化 剂 氢 醌 ( HQ) 。 由 C u ( OAc) 和 HQ 助催化剂 的作用机理 2 妇可 以看 出，0 氧化 HQ得 到对苯醌 ( B Q) ，B Q 能将 Cu 氧化为 C u 抖，然后 C u 再使还原态 P d 0 再生为活性的 P d 抖。当助催化 剂 C u ( OAe ) 。用量 过 少 时，不 足 以将 P d 。 氧 化成 P d 抖，会使催化剂催化能力下降，但当助催化剂 C u 用量过多时 ，又有 可能覆盖催化剂活性位 ，同样会 使其催化性 能下 降。所 以，选取 助催化剂 C u的用 量 为 0 0 3 g。 专 皇 基 m( C u ( OA ) 2 ) g 图 3 助催化剂 C u的用量 ( m C u O A c) z ) ) 对 0l P d ， Z S M- 5 催化苯酚氧化羰基化反应 D P C收率与选择性的影响 F ig 3 E f f e ct s o f m( C u ( O A ch) o n D P C y ie l d a n d s e l e ct i v it y o f p h e n o l o x id a t iv e ca r b o n y l a t i o n o v e r Cu P d T S Z S M- 5 Re a ct i o n co n d i t i o n s ：n ( C u P d TS Z S M一 5 ) = 0 2 mmo l ； ( TB AB)一 1 mmo l ； ( H2 BQ) 一 2 mmo l ； m( 4 A z e o l it e ) 一 2 g；re ( Ph e n o 1 )一 2 5 g；T=1 1 0 ； p( CO)= 4 0 M Pa ；p( Oz ) ； 0 5 M Pa；f 一 8 h 2 2 2反 应时 间 的影响 在 C u ( OAc) 用 量 0 0 3 g 、反 应 温 度 1 1 O 、 C O压力 4 0 MP a 、O 压力 0 5 MP a条件下 ，考察 反应时间对 C u P d TS z S M一 5 催化苯酚氧化羰基化反 应 DP C收率和 选择性 的影 响，结果 示于 图 4 。由 图 4可以看出，在反应 8 h时 ，DP C收率达到最大 值 1 7 5 9 ， 6 ；随着反应时间的延长，D P C收率逐渐降 低。这可能是 由于长时间的加热使苯酚大量生成棕 褐色聚合物 ，催化 活性位被覆 盖而使活性降低_ 2 ， 同时还会 增加副产 物的生成量 ，致使 D P C收率 下 降 。所 以 ，选 取反 应 时间 为 8 h 。 堂 皇 8 毛 文 U 各 图 4 反应 时间( t ) 对 C u P d T S Z S M 5催化剂催化 苯酚氧化羰基化反应 D P C收 率与选择性的影响 Fig 4 Ef f e cts oft o n DPC yie l d a n d s e l e ct iv it y o f p h e n o l o x i d a t i v e ca r b o n y l a t io n o v e r C u P d T S Z S M一 5 Re a ct io n co n dit io ns ： m( Cu( OAc) 2 ) = 0 0 3 g； t he o t h e r s we r e t h e s a me 8 S t h a t in Fig 3，e x ce p t f o r t 2 2 3 反应 温度 的影 响 在 C u ( OAc) 2 用 量 0 0 3 g 、C O 压力 4 0 MP a 、 o 压力 0 5 MP a 、反应时间 8 h条件下 ，考察反应 温度对 C u P d TS Z S M一 5催化 苯 酚氧化羰 基化 反应 DP C收率与选择性 的影 响，结果示于 图 5 。由图 5 可以看出 ，在 9 O 1 0 0 温度范 围内，DP C收率和 选择性随反应温度的升高而增加 ，在 1 0 0 D P C收 率达到 1 8 3 ，且选择性较高；但当反应温度超过 l l O 后 ，D P C收率 随着 反应 温度 的升 高 而降低 。 从热力学上考虑 ，苯酚氧化羰基化反应本身是一个 放热反应 ，随着反应温度的升 高会导致反应的平衡 常数降低 ，过高的反应温度对反应不利 。从反应上 富 蔓 墨 曼 善 图 5 反应温度 ( ) 对 C u P d T S Z s M- 5催化剂 催化 苯酚氧化羰基化 反应 D P C收率与选择性的影响 Fig 5 Ef f e ct s of T o n DPC y ie l d a nd s e l e ct iv it y o f p h e n o l o x id a t iv e ca r b o n y l a t i o n o v e r C u P d T S Z S M- 5 Re a ct io n co nd it io ns ：m ( Cu ( OAc) 2 )一 0 0 3 g； t h e o t h e r s we r e t h e s a m e a s t h a t i n Fig 3，e x ce p t f o r T 第 2期 Z S M一 5负载氨基酸席 夫碱型异双核配合物催化剂的制备及其催化苯酚氧化羰基化反应性 能 2 2 9 看 ，出现此现象的主要原因可能是随着反应温度 的 升高，O 和 C O在反应体系中的溶解度 降低 ，导致 反应物与催化剂的接触不好 ，同时在高 温条件下 ， O。 很容 易与 过量 的 C O发生 氧 化反 应 生成 C O ，不 利于它们参加苯酚氧化羰基化反应，最终使 D P C收 率降低_ 1 。在高温并有 O 存在的情况下 ，该反 应能生成大量的棕褐色聚合物 ，此物覆盖在催化剂 表面阻碍 了反应物 与催化 剂 的接触 ，从 而抑 制 了 DP C的生成I 】 。实验中也发现反应温度越高，反应 液颜色愈深 ，这可能是聚合物大量生成所致。所以， 反 应温 度选 为 1 0 0 。 3 结 论 ( 1 ) 采用微波辅助分步浸渍溶剂热法成功制备了 Cu P d TS z S M一 5 催 化剂 ，通 过表 征确 定 了配 合 物 C u P d T S的结构，P d ( I I ) 和 C u ( I I ) 分别 与 2个 配体 分子 中 的 酚 羟 基 氧 原 子 、L 一 亮 氨 酸 的 羰 基 氧 原 子 、 羟基氧原子以及席夫碱亚胺上 的氮原子配位 ，形成 了一个结构新颖 的氨基酸型异双核金属配合物 ；该 配合物 固载于 Z S M一 5分子筛上。 ( 2 ) C u P d Ts Z S M一 5催化剂 催化苯 酚氧化羰基 化 的 优 化 反 应 条 件 为 ”( P d ) ： ( T B AB) ： n ( H2 B Q) 一 1： 5 0：1 0 0 ( P d 抖 为 0 0 2 mmo 1 ) 、4 A 分子筛 2 0 g 、苯酚 2 5 g 、溶剂二氯 甲烷 2 O mL、 Cu ( OAc) 用量 0 0 3 g 、反应 时间 8 h 、反应温度 1 0 0 、C O 压力 4 0 MP a 、O 2 压 力 0 5 MP a ，此 时 DP C的收 率为 1 8 3 ，D P C选择 性 为 4 7 4 。 参考 文 献 1 刘敏 ，吴元欣 ，杜志平 ，等钯 锰氧化 物催 化氧化 羰 基化合 成 碳 酸 二 苯 酯 J 石 油 化 工 ，2 0 0 8 ，3 7 ( 7 ) ： 6 7 2 6 7 6 ( L I U Min， W U Yu a n x in ， DU Z h ip in g， e t a 1 S y n t h e s is o f d ip h e n y l ca r b o n a t e o x id a t iv e ca r b o n y l a t io n o f p h e n o l o v e r P d Mn J P e t r o ch e mi ca l T e ch n o l o g y ， 2 0 0 8， 3 7 ( 7 ) ： 6 7 2 6 7 6 ) E 2 邬茂 ，袁华 ，杜志平 ，等P d C e 一 M O 催化苯 酚氧 化羰 基 化 合 成 碳 酸二 苯 酯 J 石 油 化 工 ，2 0 0 8 ，3 7 ( 1 2) ： 1 2 4 8 一 l 2 5 4 (W U M a o， YUAN Hu a， DU Z h ip in g， e t a 1 S y n t h e s is o f d ip h e n y l ca r b o n a t e b y o x id a t i v e ca r b o n y l a t i o n o f p h e n o l o v e r P d Ce l I Mn x 02 ca t a l y s t J P e t r o ch e mi ca l T e ch n o l o g y ，2 0 0 8 ， 3 7 ( 1 2 ) ： 1 2 4 8 1 2 5 4 ) 3 杨小俊 ，吴元欣 ，韩金玉 ，等P d 锰 氧化物催 化苯 酚 氧化羰基化合成碳酸 二苯酯 载体 晶型结构 和表 面氧 物种 的影 响 E J 石 油 化 工 ，2 0 0 9 ，3 8( 7 ) ：7 2 8 7 3 2 ( YANG Xi a o j u n，W U Yu a n x i n， HAN J i n y u，e t a 1 S y n t h e s is o f d ip h e n y l ca r b o n a t e b y ca t a l y t ic o x id a t iv e ca r b o n y l a t io n o f p h e n o l o v e r P d ma n g a n e s e o x i d e s Ef f e ct o f cr y s t a l p h a s e s o f s u p p o r t s a n d o x y g e n s p e cie s J P e t r o ch e mi ca l T e ch n o l o g y ，2 0 0 9 ，3 8( 7 ) ：7 2 8 7 3 2 ) 1- 4 3 I WA NE H，MI Y A GI H，I MA D A S ，e t a 1 Me t h o d o f p r o d u ci n g a r o ma t i c ca r b o n a t e ：E P，0 6 1 4 8 7 6 P 1 9 9 3 E 5 TAK AG I M，MI Y AG I H，YO NE YAMA T，e t a 1 P a l l a d iu m- l e a d ca t a l y z e d o x id a t iv e ca r b o n y l a t io n o f p h e n o l J Mo l C a t A： C h e mi ca l ， 1 9 9 8 ， 1 2 9 ： L1 一 L3 6 S ONG H Y， P AR K E D， L E E J S Ox i d a t i v e ca r b o n y l a t io n o f p h e n o l t o d ip h e n y l ca r b o n a t e o v e r s u p p o r t e d p a l l a d iu m ca t a l y s t s J Mo l C a t A： Ch e mica l ，2 0 0 0 ， 1 5 4：2 4 3 2 5 0 7 张光旭 ，吴元 欣 ，马沛生 ，等非均相催化一步合成碳 酸二苯酯的研究 I载体 制备方 法对催 化剂性 能的影 响 J 催 化 学 报 ，2 0 0 2 ，2 3( 2 ) ：1 3 0 1 3 2 ( Z HA NG Gu a n g x u ， W U Yu a n x in， M A P e is h e n g ， e t a 1 S t u d y o n d ir e ct s y n t h e s is o f d ip h e n y l ca r b o n a t e t h r o u g h h e t e r o g e n e o u s ca t a l y s i s I Ef f e ct o f p r e p a r a t i o n me t h o d o f s u p p o r t s o n ca t a l y s t a ct i v i t y J C h i n e s e J o u r n a l o f C a t a l y s is ， 2 0 0 2， 2 3 ( 2 ) ： 1 3 0 1 3 2 ) 8 刘宏 伟 ，周炜 清 ，赵新强 ，等苯酚氧化羰基化直接合 成碳 酸二苯酯负载型催 化剂 J 石油学报( 石油加工 ) ， 2 0 0 4， 2 0 (3) ： 4 9 5 3 (LI U Ho n g we i， ZH0U W e iq in g， ZHAO Xin q ia n g， e t a 1 S u p p o r t e d ca t a l y s t s f o r d ir e ct s y n t h e s is o f d ip h e n y l ca r b o n a t e t h r o u g h o x i d a t i v e e a r b o n y l a i o n o f p h e n o l , J - A ct a P e t r o l e i S in i ca ( P e t r o l e u m P r o ce s s in g S e ct io n) ， 2 0 0 4， 2 O ( 3) ： 4 9 5 3 ) 9 1 V I GAT O P A，T AMB UR I NI S Th e ch a l l e n g e o f cy cl ic a n d a cy cl ic S ch if f b a s e s a n d r e l a t e d d e r iv a t iv e s Co o r d Ch e m Re v， 2 0 0 4，2 4 8 ： 1 7 1 7 2 1 2 8 1 O RA DE C KA - P AR YZ E K W，P AT R ONI AK J V L I S OW S KI J ， e t a 1 M e t a l co mp l e x e s o f p o l y a z a a n d p o l y o x a S ch i f f b a s e ma cr o cy cl e s J C o o r d C h e m Re v ， 20 05， 24 9： 2 1 56 - 21 75 1 1 高书燕 ，张秀英 ，雷雪 峰，等水杨醛缩 5 一 氨基水杨酸 S ch i f f 碱及其稀 土配合物合成 、表征 和抑菌活性 J 应 用 化 学 ， 2 0 0 6 ，2 3(1) ： 7 4 - 7 8 ( GAO S h u y a n ， Z HANG Xiu y in， LE I Xu e f e n g， e t a 1 S a l icy l a l d e h y d e - 5 - a mino s a l icy l ic a cid Sch if f