（应用化学专业论文）吸附相反应技术制备TiO2SiO2纳米复合材料的研究.pdf

浙江大学硕士毕业论文 摘要 本文研究吸附相反应技术在乙醇一水体系中制备纳米t i 0 2 s i 0 2 复合材料。 论文首先综述了纳米复合材料和纳米t i 0 2 的应用，对目前的一些纳米复合材料 的制备方法按照论文的思路进行了分类。详细阐述了利用纳米反应器制备纳米复 合材料的几种方法( 反相微乳液、多孔材料和层状硅酸盐) 的机理、特点和应用， 并对比了传统制各纳米复合材料的方法和利用纳米反应器制备纳米复合材料方 法的优缺点。 论文中着重介绍了利用纳米反应器制备纳米复合材料的新方法吸附相 反应技术，结合现有的文献阐述吸附相反应技术的机理和特点，列举了目前的研 究进展，对文献进行了总结说明。同时总结文献之中没有深入或者没有涉及到的 方面，在这个基础之i 二提出了论文的研究思路。 针对新的体系，作者通过对文献和现有分析手段的研究设计了一系列的实 验。首先用溶剂置换实验验证了纳米反应器的存在且是反应和粒子生长的场所； 再结合卡尔一费休水分测定仪测定了吸附体系中水分的变化，计算了s i 0 2 表面 吸附层的厚度。为了探讨吸附相反应技术中的过程机理，作者设计了温度、浓度 以及反应时间等实验，并结合x 射线衍射仪( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、 电子能谱仪等各种表征手段，得出了吸附过程和反应过程的各自机理。吸附机 理有四个特点：吸附层分布较广；吸附层本身不均匀且吸附层变化也不均匀； 吸附层对温度非常敏感；吸附层的变化直接影响粒子最终形貌。吸附相反应 技术中使用的反应器是纳米级的吸附层，因而吸附层中的钛酸丁酯水解反应也与 传统的液相法有着不同的机理：水解反应的速率较小；吸附层的钛酸j 酯水 解反应分成三个阶段，后两个反应对温度都不敏感且敏感性也不同；扩散速率 对温度的敏感性最小。 论文最后总结论文工作的同时，提出了论文没有解决的问题，为以后吸附相 反应技术更进一步的研究：c 作明确了方向。 关键词：吸附相反应技术纳米复合材料纳米反应器纳米t i 0 2 浙江大掌硕士毕业论文 a b s t r a c t i n s i t u p r e p a r a t i o n o ft i 0 2n a n o p a r t i e l e so nn a n os i 0 2i nw a t e r - e t h a n o l b i n a r y m i x t u r e sw a ss t u d i e di nt h i s d i s s e r t a t i o n f i r s t ，t h e r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no f n a n o c o m p s i t e s a n dn a l o t i 0 2 w e r er e v i e w e da n dt h ea u t h o ri n t r o d u c e dt h e p r e p a r a t i o nm e t h o d so fn a r o c o m p o s i t e si nr e s p o n s et ot h ed i s s e r t a t i o n t h ea u t h o r g e n e r a l i z e dt h ep r i n c i p l e s ，c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o n so f t r a d i t i o n a lm e t h o d s a n d s e v e r a lk i n d so fp r e p a r a t i o n m e t h o d so f n a n o e o m p s i t e s v i a n a n o p h a s e r e a c t o r ( r e v e r s em i c r o e m u l s i o n ，m u l t i p o r e sm a t e r i a la n dl a y e rs i l i c a t e ) w e r er e p r e s e n t e d d e t a i l e dt h e i r p r i n c i p l e s ，c h a r a c t e r i s t i c s a n d a p p l i c a t i o n s w e r e i n t r o d u c e d ，t h e a d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo ft h i sm e t h o dw e r ea l s og e n e r a l i z e dc o n t r a s t e dw i t h t r a d i t i o n a lm e t h o d s an e w p r e p a r a t i o n m e t h o do f n a n o c o m p s i t e s v i a n a n o p h a s er e a c t o r ，c a l l e d a d s o r p t i o np h a s er e a c t o rt e c h n o l o g y , w a sp r e s e n t e d t h ep r i n c i p l ea n dc h a r a c t e r i s t i c o ft h i s t e c h n o l o g yw a sr e p r e s e n t e dc o m b i n e dw i t hl i t e r a t u r e s t h el i t e r a t a r e sw e r e g e n e r a l i z e da n dt h er e s e a r c h e sa tp r e s e n tw e r ei l l u s t r a t e dw i t he x a m p l e s t h e nt h e a s p e c tw h i c h w a sn o td i s c u s s e d d e e p l yo rn o ti n v o l v e dw a sa l s os u m m a r i z e d a n d0 n b a s eo f i tt h ei n v e s t i g a t e do r i e n t a t i o no f t h i sd i s s e r t a t i o nw a s p r e s e n t e d t h ea u t h o r d e s i g n e da s e r i e so f e x p e r i m e n ta g a i n s tt h en e ws y s t e mb yt h er e s e a r c h o nt h el i t e r a t u r e s s o l v e n tr e p l a c e m e n t e x p e r i m e n tp r o v i d e dd i r e c te v i d e n c et h a tt h e r e w a sw a t e r - r i c ha d s o r p t i o nl a y e ra n dt h er e a c t i o nt o o k p l a c ei nt h el a y e r t h ec h a n g e s o ft h ew a t e ri na d s o r p t i o ns y s t e mw e r ed e t e r m i n e db y k f 1w a t e rm i c r o d e t e c t o ra n d f r o mt h e s ed a t at h ev o l u m eo ft h ea d s o r p t i o nl a y e ro ns i 0 2w a sc a i c u l a t e d b vt h e b l a n k e x p e r i m e n t ，t h ec h a n g eo fs i 0 2a f t e rt h ee x p e r i m e n tw a s f o u n d t e m ，x r da n d e l e c t r o n i ce n e r g ys p e c t r u mi n d i c a t e du n i f o r m t i 0 2p a r t i c l e sl a i do v e rs u r f a c eo fs i o ， f o rd i s c u s s i n gm e c h a n i c so ft h ep r o c e s si na d s o r p t i o np h a s er e a c t o rt e c h n o l o g y ，t h e a u t h o rd e s i g n e dt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o na n d r e a c t i o nt i m ee x p e r i m e n t s t h e nc h e a d s o r p t i o na n dr e a c t i o nm e c h a n i c sw e r eg a i n e dw i t hk i n d s o f a n a l y t i c a lm e t h o d s ，t h e 浙江大掌硕士毕业论文 m e c h a n i c so fa d s o r p t i o nh a df o u rc h a r a c t e r i s t i c s ： t h ed i s t r i b u t i o no fa d s o r p t i o n l a y e r u v a sv e r ya b r o a d ； t h ea d s o r p t i o nl a y e ra n dt h ec h a n g eo fa d s o r p t i o nl a y e r w e r en o n u n i f o r m ； t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo na d s o r p t i o nl a y e rw a sv e r y s e n s i t i v e ；t h ec h a n g eo fa d s o r p t i o nl a y e rc o u l da f f e c t f i n a l p a t t e r n o ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e s t h eh y d r o l y s i s r e a c t i o no ft e t r a b u t y lt i t a n a t ei n a d s o r p t i o n w a ss p e c i a l b e c a u s et h er e a c t o rw a s n a n o p h a s e ，t h em e c h a n i c s o f h y d r o l y s i sr e a c t i o nh a dt h r e ec h a r a c t e r i s l i c s ： t h eh y d r o l y s i sr e a c t i o nr a t eo ft e t r a b u t y lt i t a n a t ew a ss m a l l ；t h eh y d r o l y s i sr e a c t i o ni n a d s o r p t i o nl a y e rh a dt h r e ep r o c e s s ，t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h el a s tt w op r o c e s sw a ss m a l l a n dd i f f e r e n t ；t h ed i f f u s i o nr a t ew a st h em o s ti n s e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e a tl a s t ，t h ew o r ki nd i s s e r t a t i o nw a sg e n e r a l i z e da n dt h ep r o b l e m sw h i c hw e r e u n s o l v e di np a p e rw e r e r e p r e s e n t e db a s eo f t h i s t h eo r i e n t a t i o no fr e s e a r c hi nf u t u r e w a s p o i n t e do u t k e yw o r d s ：i n s i t u ；t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ；n a n o c o m p s i t e ；a d s o r p t i o nl a y e r 浙江大学硕士毕业论文 第一章绪论 人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到一千多年前，中国古代利用燃烧蜡 烛的碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，这就是最早的纳米材料。但是纳米 材料的概念却形成于2 0 世纪8 0 年代f j 】，在上世纪9 0 年代初期取得较人的发展。 广义地说，纳米材料是指任意1 维的尺度小于l o o m n 的晶体、非晶体、准晶体 以及界面层结构的材料。当材料尺寸达到纳米量级时，就具有体积效应、表面效 应、量子尺寸效应和宏观量子隧道等效应。从而具有奇异的力学、电学、光学、 热学、化学活性、催化和超导特性，纳米材料在国防、电子、化工、催化剂、医 药等各种领域具有重要的应用价值。很多性能优异的纳米材料已经丁业化，其中 纳米n 0 2 是应用最广的工业化产品之一，它特殊、优异的光催化、表面亲水等 等性能已经引起人们广泛的重视。 1 1 纳米t i 0 2 的特性及其应用 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等【2 j 发现受辐射的t i 0 2 表面能发生对水的持续氧化、 还原反应以来，国内外材料专家们对y i 0 2 ，尤其是近十年来对纳米t i 0 2 材料进 行了广泛的探讨和研究。 纳米t i 0 2 是一种新型的高功能精细无机产品，其粒径介于i j o o n m 。由于 它的比表面积大，活性高，具有其本体块状物料所不具备的表面与界面效应、小 尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等优点时，使其在保持原有的物理、 化学性质的同时还具有独特的力学、电学、磁学、光学等性能。 1 1 1 光催化性能及其应用 纳米t i q 的光催化性是发现较早、研究和应用最多的性能之一。纳米t i 0 2 是+ 种n 型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛矿型为3 , 2 e v ，金红石型为 3 0 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子就会被激 发到导带，形成带负电的高活性电子e 一，同时在价带上产生带正电的空穴h + 。吸 附在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成自由基0 2 。，而空穴则将吸附在t i 0 2 表面的 浙江大学硕士毕业论文 o h 一和h 2 0 氧化成具有强氧化性的自由基o h ，反应生成的原子氧、氢氖自由 基都有很强的化学活性，能氧化降解大多数有机污染物。同时空穴本身也可夺取 吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本对光不敏感的物质被直接氧化分 解。这两种氧化方式可能单独起作用也可能同时起作用，对于不同的物质两种氧 化方式参与作用的程度有所不同1 4 j 。 纳米，r i 0 2 独特的光催化特性在环境污染物处理方面得到了广泛的应片! i 。有 机类污染物在环境污染中种类和数量最多，例如：烯、烃、醇、酮、醛、氨芳香 族；卤代族、杂环化合物、有机酸、有机复合物( 包括微生物和菌类) 、涂判、粘 结剂、油漆、胶合板、地板带、壁纸和甲醛、甲苯等；有机氯化物和部分染料、 表面活性剂、农药等。它们都能利用t i 0 2 光催化剂在光照条件下分解为无害的 c 0 2 、h 2 0 和无害有机酸【5 】，可用如下反应通式表示： o r i g i n i cp o l l u t a n t s4 - 0 2 屿c 0 2 + h 2 0 + o r i g i n i c a c i d s t i 0 2 光催化降解有机污染物应用的一个重要方面就是t i 0 2 光催化杀菌。细 菌是由有机复合物构成的，因此、可以用光催化作用加以杀除。若用一般的杀虫 剂( 如银、铜等) 虽能使细胞失去活性，但细菌杀死后，可释放出致热和有毒的 组分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。而t i 0 2 光催化 剂不仅能杀死细菌，而且能同时分解由细菌释放出的有毒复合物。 相对有机污染类，无机污染物种类和数量较少主要包括s o 。、无机氯化物、 天机碱性、酸性有毒物和其它无机毒性物质。其利用t i 0 2 光催化分解的原理、 方法和形式类同于有机污染物类。因此，类似地可用如下反应通式所示： i n o r i g i n i cp o l l u t a n t s + 0 2 且皿kc 0 2 + h 2 0 + m i n e r a la c i d s + 其他无害物质 纳米t i 0 2 在环境净化和能源利用上具有非常广阔的应用前景。光催化剂在 紫外光的作用下不仅可以杀灭空气中的细菌还可以把空气中的有毒物质如甲醛、 甲苯等催化转化为无毒的二氧化碳和水。此外，纳米光催化剂还可以应用于生活 用水的杀菌和净化，不仅可以1 0 0 杀灭水中的细菌，化性能，目前许多研究机 构正在进行以下产品的产业化开发：( 1 ) 光催化空气净化器；( 2 ) 空调( 家用，汽车 以及中央空调) 末端的光催化空气净化部件；( 3 ) 饮用水杀菌净化器；( 4 ) 自清洁抗 菌涂料；( 5 ) 自清洁抗菌玻璃和陶瓷；( 6 ) 新型太阳能电池等。这些技术和产品对我 们生活质量的提高具有重要的意义。 浙江大掌硕士毕业论文 1 1 2 表面亲水性及其应用 通常情况下，纳米t i o z 涂膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后 与水的接触角减小到6 0 以下，甚至可达到0 。，即水滴完全浸润在t i 0 2 表面，显 示非常强的亲水性。正常条件下，油性液体如乙二醇、十六烷、三油酸甘油酯等 与纳米t i 0 2 表面有较大的接触角，经紫外光照射后，这些液体也会完全浸润在 玻璃镀膜表面。即经紫外光照射后，纳米t i 0 2 表面具有水油两亲合性。届“超 双亲性界面材料”，采用这种材料处理玻璃、瓷砖、农用薄膜，具有自洁、防雾 效果扣“。在建筑物窗玻璃、运输工具的挡风玻璃及后视镜、浴室镜、眼镜镜片、 测量仪器等的表面上涂覆一层矗0 2 薄膜，即使空气中的水或蒸气凝结，冷凝水 也不会形成单个水滴而是扩散成均匀的水膜。淋上雨水或水沫时，表面附着的水 滴迅速形成均匀的水膜，不会形成影响视线的分散水滴，也就是说其表面不会发 生光射散的雾，表面可维持高度透明性，可确保能见度及视野。可保证车辆及交 通的安全，提高各种工作及活动的效率。 1 1 3 紫外线吸收特性及其应用 由于纳米粒子的小尺寸效应和量子尺寸效应，诱导光吸收带蓝移，可以使原 来在紫外波段没有吸收能力的常规材料通过纳米化技术的改造，而产生宽频带强 紫外线吸收能力，这就为设计新型的紫外屏蔽、紫外光过滤、抗老化、防降解的 材料提供了新的机遇，扩大了选择范围。有试验证明，3 0 4 0 n m 的t i 0 2 纳米微 粒树脂膜是良好的紫外线屏蔽、防老化材料。具有紫外线吸收能力的纳米微粒复 合到油漆、涂料、防晒霜、化妆品以及高聚物塑料中，可制备出新型纳米技术改 性产品。目前纳米t i 0 2 作为紫外线吸收剂而广泛的应用于化妆品【8 】，纳米t i o ， 为无机成分，无毒、无昧，不存在有机紫外线吸收剂的致癌作用，且自身为白色 可以简单地加以着色。纳米t i 0 2 吸收紫外线能力特别强，对于紫外线中的长波 和中波都有屏蔽作用而且可以透过可见光。因而纳米t i 0 2 被广泛的使用在防晒 霜、粉底霜、口红等上面。 另外，纳米t i 0 2 用于涂料中使涂层具有优异的附着力和柔韧性，其硬度、 光泽度高，抗冲击性和耐蚀性好。当其达到纳米级分散时，由于其透明性和对紫 外光的吸收性以及熔点低、磁性强等特点，可大大地增加材料的保光、保色及 浙江大掌硕士毕业论文 抗老化性能。在涂料领域中纳米级t i 0 2 粒子常被用作涂料的助溶剂，用以改善 涂料的流变性，提高涂层的附着力、涂膜硬度、光洁性和抗老化力。纳米1 1 0 2 作为半导体粒子还可以应用在p e c 电池 1 l , 1 2 等等方面。目前纳米t i 0 2 的应用只 是初步，要进一步发展纳米t i 0 2 开发高附加值纳米t i 0 2 ，作者认为解决下面的 一些问题t 分必要： ( 1 ) 纳米t i 0 2 粒子大小、形状、晶型有效控制基础理论与技术有待深入研究， 为实现工业化奠定基础，主要完善在粒径控制方面的研究，比如说利用微乳液或 者反相微乳液进行制备小粒径的、均一的纳米t i 0 2 的研究； ( 2 ) 纳米t i 0 2 表面改性有待深入研究的基础性理论有：分散剂分子结构设计 与分散稳定性研究，无机物表面包覆改性非均相成核机制与控制，关于对纳米 t i 0 2 粒子的复合就是其中一个重要的方面，而纳米t i 0 2 s i 0 2 材料已经在功能材 料和化妆品得到应用： ( 3 ) 纳米t i 0 2 的表征方法和技术有待深入研究：如将分形理论应用于纳米 t i 0 2 的表征可能会开创新的局面； ( 4 ) 纳米2 r i 0 2 结构与物理化学性能之间的关系有待深入研究，为拓宽其应 用市场奠定理论基础。 其中第二个问题已经越来越被人们重视，由于纳米t i 0 2 的极易团聚难以得 到小粒径分布均一的纳米t i 0 2 ，导致应用性能上的困难。如何解决纳米t i 0 2 的 团聚问题，而且得到的纳米t i 0 2 粒径小分布要均一，成为纳米t i 0 2 应用研究的 重点。由于有阻止团聚保持粒径分布均一的优点，纳米复合材斟在纳米t i 0 2 的 应用越来越广，纳米t i 0 2 的复合材料能保持纳米t i 0 2 良好的性能，甚至在某些 方面这种复合材料性能比单纯的纳米t i 0 2 优异，比如在灭菌和亲水性作用上， 纳米t i 0 2 s i 0 2 复合材料就表面出更优异的性能。 1 2 纳米复合材料的发展 由于纳米材料特殊、优异的性能，使得其制备和应用的研究工作越来越受到 世界各国的重视。但是由于纳米粒子在制备、储存以及使用过程中，极易发生团 聚或与其他物质吸附而使表面能降低、表面活性降低、表面积减少，进而丧失了 优异特性，导致实际使用性能不佳，效果不理想。要提高纳米粒子的实际使用效 浙江大掌硕士毕业论文 果，就需要对这些活性很高的微粒进行表面改性处理，通常是将一种物质吸附或 包覆在另一种物质的表面，或者将两种以上物质相互接触并且紧密结合形成一定 的化学键3 j 。这种表而性的处理可以在制备过程中进行( 如，本文介绍的采用 纳米相反应器的方法) ，也可以在制各结束时候添加一定的物质进行( 如，添加 一定的表面活性剂) 。 制各之后添加一定物质的表面处理方法很容易引入杂质，且破坏粒子本身的 一些结构，给应用造成一定的限制。因此，对于表面改性处理的研究主要集中在 反应中进行表面处理的方法。其中研究最多的是纳米复合材料的制备和性能。纳 米复合材料兼有纳米材料和复合材料的许多优点，其在化工、机械、生物工程、 电子等方面的应用研究，成为目前材料、化学和物理等各界研究领域的热点。 1 2 1 纳米复合材料在功能材料中的应用 在纳米复合功能材料的研究中，最主要的是研究纳米复合陶瓷材料。利用纳 米微粒对陶瓷基本组织独特的增强补韧机制，通过纳米微粒均匀弥散地分布于陶 瓷集体中，可获得优良性质的新型纳米复合材料。纳米陶瓷的优越特性表现在： 1 ) 超塑性：例如纳米晶t i 0 2 在低温下具有超塑性； 2 ) 高强度性：在保持原来常规陶瓷的断裂韧性的同时强度大大提高； 3 ) 高速低温烧结性：烧结温度可降低几百度，烧结速度大大提高。 莫来石基、氧化镁基和氮化铝基等陶瓷经过纳米复合之后，常规力学性能、 蠕变强度和高温性能都大幅度的提高d 4 。曾燮榕等将成分为z r 0 2 + 5 m 0 1 y 2 0 3 + 4 m 0 1 y b 2 0 3 ，粒径为6 3 r i m 的三元系z r 0 2 纳米粉经4 0 0 m p a 单向 压力压制成块体，在1 6 7 3 k 下烧结1 h ，相对密度可能超过9 8 。粒径仍保持纳 米级( 约3 5 n m ) 而对于相同成分的一般粉料需要在1 9 7 3 k 以上才能烧结成之谜 的陶瓷。 除了纳米复合陶瓷功能材料，其他方面的纳米功能材料的研究和应用也进展 的如火如禁，如金属基纳米复合功能材料、高分子纳米复合功能材料以及纳米复 合隐身材料等等。利用纳米半导体复合材料特殊的电学、光学、力学以及磁学等， 可用作光数据存储器、高速光传输器和吸波材料，这些纳米复合材料的应用一定 程度上已经给国民经济和工业的各个领域带来极大的收益，如用于太阳能接收器 浙江大掌硕士毕业论文 七的吸收太阳能材料，红外线监测器以及军【卜的一些隐身材料等。 1 2 2 纳米复合材料在催化中的应用 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗 粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作 为催化剂的基本条件。同样纳米复合催化材料对催化氧化、还原和裂解反应都具 有很高的活性和选择性，对光解水制氢和一些有机合成反应也有明显的光催化活 性。国际上已。把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。纳米催化剂具有高比表而积 和表面能，活性点多因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。余林等l l q 人采用浸渍法制备了n i 系催化剂，并用程序升温还原和x 射线衍射技术对催化 剂进行了表征，用固定床微反装置考察了催化剂的催化活性。南京理工大学国家 特种粉体工程技术研究中心的科研人员，成功地将纳米f e 与纳米n i 进行接枝， 制成f e n j 纳米复合粒子，然后将这种纳米复合粒子附载于其他非催化物质表 面，制得的这种复合型催化剂体系，具有良好的多功能催化作用f 1 7 】。 纳米复合材科是传统复合材料超细化后出现的极具诱惑力的新型材料。纳米 微粒独特的表面等效应及其对载体的改性机制有待于进行深入的研究。优化纳米 复合材料制备工艺、探索纳米粉体均匀分散与复合方法、开发研制性能优异的前 所未有的新材料，是当今纳米材料研究应用的必然趋势。 1 3 论文研究的意义和目标 1 3 1 研究的意义 ( 1 ) 纳米粒子由于尺寸极小，比表面积极大，单个粒子的表面能很高，表面 活性很大因而极不稳定，容易吸附其他物质或粒子，之间相互吸引团聚而降低其 表面能和表面活性，从而使得纳米粒子的实际使用效果较差。如果将某种物质包 覆于纳米粒子的外表制成复合粒子或者将两种性质不同的纳米粒子制成复合纳 米粒子，都将有效的避免单一纳米粒子的团聚，面且还可以充分发挥纳米粒子的 优异特性提高其使用效率。 ( 2 ) 纳米t i 0 2 是应用比较广泛的纳米材料，但是由于它的极易团聚难以得到 浙江大学硕士毕业论文 小粒径分布均一的纳米t i o ：，导致应用性能i ：的困难。使用新型的反应技术制 得的纳米t i 0 2 s i 0 2 复合材料，解决了纳米t i 0 2 的团聚问题，而且得到的纳米 t i 0 2 粒径小分布均一，保持了纳米t i 0 2 良好的活性，甚至在某些方面这种复合 材料性能比单纯的纳米t i 0 2 优异。 1 3 2 研究的目标 结合上述纳米t i 0 2 的研究存在的问题和纳米复合材料的优势，本文拟将应 用一种新的反应技术吸附相纳米反应技术制备纳米t i 0 2 s i 0 2 复合材料， 要开展以下的研究： ( 1 ) 为了解决单一t i 0 2 在制备和应用上容易聚集，难以得到均匀的粮径小的 粒子。在纳米相反应器概念的基础上，结合了纳米t i 0 2 的液相法制备，将新型 的吸附相反应技术应用于t i 0 2 的制备，在载体纳米s i 0 2 表面制备均一一的，小粒 径的纳米t i 0 2 粒子； ( 2 ) 目前关于纳米t i 0 2 制备中，没有有效在制各过程中控制y i 0 2 纳米粒了 粒径的方法，论文中结合吸附相反应技术，确定了吸附相为反应进行和粒子生长 的场所，在此基础上研究了温度、浓度等系列实验条件对吸附相的影响，从而对 粒子粒径控制的影响，得到最佳的控制粒子粒径的实验条件： ( 3 ) 结合现有的表征和分析手段，对各种实验条件的影响的机理进行探讨， 从理论上研究通过不同实验条件控制吸附相来控制粒径的方法。 1 4 论文工作的安排 论文的工作分为三个方面： 1 ) 总结现有的文献：简单的综述各种纳米复合材料的制备方法，着重介绍 了纳米相反应器技术制备纳米复合材料的方法，列举了三个常用的纳米相反应器 并结合分别介绍了它们的原理、应用并对比传统制备以及各个纳米相反应器的优 缺点。在这个基础上介绍了一1 种新型制备纳米复合材料的方法吸附相反应技 术； 2 ) 在现有吸附相反应技术研究的基础上，将这一技术应用在制备纳米y i 0 2 方面，首先在纳米s i 0 2 表面制备纳米t i 0 2 ，并针对文献中没有涉及的方面设讣 了不同的预实验，来验证吸附相反应技术中的些理论； 浙江大学硕士毕业论文 3 ) 对于以前的研究中没有深入的问题，温度、反应物浓度等实验条件的影 响，分别设计了不同的实验，通过各种表针手段来说明其巾的机理。 浙江大学硕士毕业论文 第二章文献综述 8 0 年代初r o y 等提出的纳米复合材料，为复合材料研究应用开辟了崭新的 领域。纳米复合材料指内含弥散相尺0 在1 一l o o n m 之间、具有某些特殊物理化 学性能的纳米固体。纳米复合材料根据载体类型的不同可以分为两大类，无机载 体和有机( 聚合物) 载体的纳米复合材料；按照复合方式可以分为包覆型和混合 型两大类，混和型又分为均匀混和型和非均匀型，以及双组分混和型与多组分混 和型，其中主要的研究集中在包覆型上。纳米复合材料因其高的比强度、比 模量，优异的耐热性等等在化工、电子、军事等等工业部门得到了广泛的应用。 2 1 纳米复合材料的传统制各方法 关于纳米复合材料制备方法的研究很多，传统的按照制备方法的性质不同可 以分为物理法和化学法；按照反应物的状态不同又可分为气相法、液相法和固相 法等等。我们按照论文的思路将纳米复合材料的制备方法分为传统制备方法和利 用纳米相反应器的两类介绍。典型的传统制备方法有物理法和化学法两类，物理 法主要包括气相蒸发冷凝法等，化学法则包括气相反应法、液相法以及固相反应 法 四1 等等，传统制备纳米复合材料的主要方法的原理： ( i ) 蒸发冷凝法： a 将两种或者多种物质或已经复合或化合的物质，置于被加热装置上进行加 热时期蒸发，在真空低压惰性气体中，多种物质的蒸气相互碰撞，混和、附着沉 积、冷凝成复合纳米粒子；b 也可采用将一种物质先蒸发冷凝成纳米粒子作为晶 核( 母粒子) ，再将另一种物质蒸发冷凝沉积于该晶核外表面，形成一种包覆式 纳米复合粒子 2 0 , 2 1 。 ( 2 ) 气相反应法： 挥发性金属卤化物和氢化物或有机盒属化合物等蒸气为原料，进行气相热分 解和其他化学反应来合成单质纳米复合粒子 2 2 , 2 3 ( 3 ) 液相法： 液相法是目前广泛使用的合成纳米材料的方法，同时也是制备纳米复合材料 的重要方法，在传统方法里面液相法研究的比较多的是溶液反应法。溶液反应法 浙江大学硕士毕业论文 是先将需制备材料制各成可溶性盐的溶液，然后在溶液巾采用添加沉淀剂、水解 等方法生成沉淀，再将沉淀分离、后处理得到所需的材料。按照操作过程的不同 可以分为：o - 共沉淀法：在混合的金属盐溶液( 含有两种或两种以上的金属离子) 中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯纳米粉体 材料【”1 ；b 溶胶一凝胶法：金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法 2 副；c 水解法：利用易于水解的 物质水解产生沉淀制备纳米复合粒子【2 6 】。 ( 4 ) 固相反应法： 固体直接参与化学反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过 程中起控制作用的反应叫做固相反应法 2 7 , 2 8 1 。 传统的方法制备纳米复合材料的应用很多，各个方法有各有其优缺点。表l 列出了各种传统制备方法制各相应的纳米复合材料以及各个制备方法的特点。这 些制备方法各有各的优势，但是对粒径控制方面，传统制备方法都没有方便、简 单、有效的方法，如何有效的控制粒径成为最新研究纳米复合材料制各方法新方 向。论文着重要介绍的就是一种有效控制反应空间尺度来控制粒径的制备方法。 利用控制反应空间的尺度而限制晶核的生长，从而控制粒径，也就是通过形 成纳米相反应器( n a n o p h a s er e a c t o r ) 来制备纳米微粒2 9 1 ，成为目前制备纳米复 合材料研究的新的方法。 通常意义上的化学反应器是指发生一个化学反应所需的特定场所一般是具 体的反应釜和其它化工设备。与常规意义上的化学反应器不同，纳米相反应器不 是一般具体的机械设备，而是以纳米尺度范围的介观环境作为反应器，具体体现 为反应的介质、载体、界面等。纳米相反应器通常应是纳米材料或具有纳米结构 的物质，它们提供了一种纳米尺度的空间，使反应受限于该纳米空间范围内，通 过控制纳米相反应器的尺寸、材质和其它因素可以获得具有特殊结构和性质的产 物。该产物具有如上所述纳米材料的四大效应。 常见于报道中的可供选择的纳米相反应器大致可以分为两大类，即反相微乳 液( r e v e r s em i c r o e m u l s i o n ) 年d 一些材料本身的微结构，这种材料包括多孔材料 ( m u l t i p o r e sm a t e r i a l ) 和层状硅酸盐( l a y e rs i l i c a t e ) 。 浙江大掌硕士毕业论文 表1 制备纳米复台材料的主要传统方法应削以及特点 l 制备方法相应制各的纳米材料特点 物适合制备由液相 粒径小、纯度高、分散陛好 理蒸发冷凝法法和固相法难以直接 结晶组织好，粒度可控；技术要 求和成本高、需要热稳定性好的 法台成的纳米复合材料 几种材料 可以得到各种粒径的纳米 金属卤化物、氢化复合材料、纯度高、分散性好： 气相反应法 物和有机金属化合物技术要求和成本高、需要热稳定 性好的反应物 通过化学反应直接得到分布 和化学成分均一、粒度小的纳米 共沉淀法金属氧化物复合材料 的纳米复合材料；需要比较合适 的条件，材料的纯度因反应物而 受到一定的影响 化 适用性广，通过溶液、溶胶 学 液 相溶胶一凝胶 金属氧化物或者一凝胶比较方便的制备纳米复 法 非金属复合粒子或者合材料。控制条件可以得到各种 法法 复合薄膜粒度的纳米复合材料；分散性 般，产物纯度不高 控制不同的水解条件可得不 金属或者非金属氧化同粒径的粒子，纯度相对其他液 水解法 物纳米复合材料 相法较高：成本较高，方法的适 用性不j 金属复合氧化物催化 方便、快速、成本非常低；粒径 固相反应法 和粒径分布比较难控制，容易引 剂 入其他杂质 2 2 反相微乳液反应技术 微乳液和反相微乳液是典型的纳米相反应器，微乳液和反相微乳液制备纳米 粒子的原理是相同的，不同的是微乳液是水包油( o w ) 体系，而反相微乳液是 油包水( w o ) 体系。目前应用比较多的是反相微乳液体系，本文综述了反相微 乳液体系的反应原理，反相微乳液法制备的影响因素以及相应的应用。 2 2 1 基本原理 反相微乳液，即油包水( w o ) 微乳液，是指以不溶于水的非极性物质相( 油 浙江大掌硕士毕业论文 相) 为分散介质，以极性物质( 水相) 为分散相的分散体系。其中，水相以纳米 尺寸的水滴形式分布在油相中，并依靠聚集在油水界面处的表面活性剂起到稳定 作用，与油相形成了彼此分离的微区。反胶团或微乳液有一个重要参数：水核半 径r ，r 与体系中h 2 0 和表而活性剂的浓度和种类相关，令r = w o 】( 【w 1 = h 2 0 ， o 啊 有机表面活性剂1 ) ，则在一定范围内，r 随w 增大而增大。由 于通过选择微乳液的组成可控制水核一微反应器的大小，达到控制纳米粒子火 小和分布的目的。 这里先通过制备一般的纳米粒子来阐述反相微乳液的机理，通过制备z n s 微粒的反应来进一步地说明粒子形成机理：( 示意图见图1 ) 图1 及相微乳液法台成纳米微粒的形成机理示意图 a 两个反相胶束溶液混合；b 含有反应物a 、b 的胶束进行物质交换；c 成核阶段：d 生长阶段 当含有z n “和s h 一的两种胶束混合后，由于胶束之间的碰撞、融合、分离、 重组等过程在微乳液中发生反应时，使反应物在“水池”内互相交换、传递及混 合( 碰撞过程取决于水滴在连续相中的扩散，而交换过程取决于当水洒互相靠近 时表面活性荆尾部的相互吸引作j 耳j 以及界面的刚性) 。这样在一个反相胶束中就 同时含有两种反应物而发生化学反应： z n 箸+ s h 矗 z n s + h + 鬻嗨 幢区 进换 榭 生 藤 耀 胁 懿 一，j 一一一 一 一 浙江大掌硕- 2 z 毕业论文 由于反应物浓度很低，此时z n s 处于亚饱和状态，从形成晶核之后，晶核在反 相胶束中逐渐彤成长大。无机反应般是比较快的，因而在a + b = cj + d 模 型反应中，胶束间物质的交换是控制因素。 2 2 2 影响反相微乳液法制备的因素 反相微乳液用来作为合成纳米材料的介质，是因为它能提供一个特定的水 核，水溶性反应物在水核中发生化学反应可以得到所要制备的纳米粒子，影响粒 子制备的因素主要有： ( 1 ) 反相微乳液组成的影响：粒子粒径与反相微乳液组成或水核半径密切相 关，水核半径是由u = h 2 0 表面活性剂 决定的。组成的变化将导致水核的变化 也就导致了粒子尺寸的变化； ( 2 ) 反应物浓度的影响：适当调节反应物浓度，可使制取粒子的大小受到控 制，如反应物之一过剩时，结晶过程比等量反应要快，生成的粒子粒径也就较小； ( 3 ) 反相微乳液界面膜的影响：选择合适的表面活性剂是进行制各的第一步， 合适的表面活性齐保证粒子在反应过程中不进一步聚集，否则在胶束碰撞时表面 活性剂形成的界面膜容易被打开，这样就难以控制粒子的最终粒径。 2 2 3 反相微乳液制备纳米复合材料的应用 ( 1 ) 纳米粒子聚台物中酶的固定化 水溶性聚合物的纳米社子，可作为包覆蛋白质和药物的微胶囊材料。这种包 裹物由于粒子细小，使内含物处于类似于均相体系的环境。和乳液聚合的情形不 同，微乳液中的体系是热力学稳定的。尝试将酶或其他分子包覆在w o 微乳胶 粒中的思想是由b i r r e n b a c h 和s p e i s e r 最初提出来的，直到最近，g r a n d f i l s 等才 比较成功地实现了用微乳聚合的方法将碱性磷酸酯酶( p h o s p h a t a s e ) 包嵌在聚丙 烯酰胺或聚葡萄糖衍生物超细粒子之中，可以说完成制备纳米皱含酶微胶囊粒子 的方法。 g r a n d f i l s 等从聚葡萄糖( d e x t r a n ) 出发，使它和丙烯酸缩水甘油酯反应( 2 5 ，1 2 天，搅拌) ，得到接枝丙稀酰基的聚葡萄糖( 平均每个葡萄糖基上接枝上 一个丙稀酰基) ( 捌。 浙江大掌硕士毕业论文 ( 2 ) 聚合物包覆无机纳米粒子 将微乳液聚合和纳米相反应器两种结合在一起，就有可能制得一种新型的有 机一无机材料：外面包覆聚合物的无机纳米粒子。这种新材料兼有无机和有机材 料的性质，可以预期有新的应用前景。奚强等【3 l 】用甲基丙烯改甲酯( m m a ) 作油 相，反相微乳液作为模板制各了纳米氯化银( a g c l ) 粒子，再进行原位聚合制备r 纳米a g c l p m m a 复合材料。用电导法表征了微乳液的结构，分析了温度对微 乳液稳定性的影响；t e m 分析表明，纳米a g c l 的尺寸小于l o o n m 。s e m 及红 外分析表明纳米a g c l 粒子是均匀地存在于p m m a 基材中，m m a 聚合完全动 态力学潮试( d m t a ) 复合材料发现纳米a g c l 粒子起到“交联剂”作用，使复合 材料的储能模量上升。l a p e z - - q u k n t e l a 等【3 2 】曾在a o t 庚烷h 2 0 的反胶团体 系中，用n a b h 作还原剂还原f e c l 2 制备出了纳米f e 微粒。他们考察了r = h 2 0 】 a o t 对f e 微粒粒径的影响，发现体系中随水核半径的增大，制备的f e 粒子 粒径也增大当r = 34 r i m 时、所得f e 粒子半径为4 n r r l ；当r 为4 4 4 r i m 时，f e 粒子半径为1 9 r i m 等等张朝平等【3 3 1 用n a b h 微粒，粒径在1 5 r i m 左右在a o t h 2 0 庚烷体系中，以反相微乳法，用n a b h 还原n i c h ，制各了纳米结晶n i 粒子：当用2 ：1 摩尔比分别制得f e c l 2 和n