（环境工程专业论文）催化剂协同放电等离子体处理含硫恶臭气体.pdf

i 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要 恶臭气体已经成为一种新的公害，本文针对垃圾转运站恶臭气体的特性，选择 硫化氢、甲硫醇和甲硫醚气体作为典型恶臭气体，采用催化剂协同放电等离子体共 同处理这三种恶臭气体。分别对以下三方面进行了研究： （1）讨论了不同影响因素 对恶臭气体反应去除效果的影响； （2）催化剂与放电等离子体在共同处理恶臭气体 所起到的协同作用，及协同作用对恶臭气体去除效果的影响； （3）对催化剂进行表 征，以观测活性成分的负载情况及反应对催化剂表面活性成分形态的影响。 通过对硫化氢、甲硫醇及甲硫醚三种恶臭气体的实验研究，探讨了不同工艺条 件对去除效率的影响。实验证明，催化剂协同放电等离子体对恶臭气体的处理具有 很好的效果，催化剂协同放电等离子体，相对于单一的等离子体或催化剂处理，具 有更高反应的去除效率及更低的能量消耗。通过提高施加于反应器上的峰值电压、 提高气体在反应器中的停留时间、去除效率得以明显的提高。氧气含量的提高能够 提高反应中臭氧的含量，并使得反应产物得以完全氧化至二氧化硫。恶臭气体初始 浓度的增加使得去除率下降，而恶臭气体往往浓度较低，因此催化剂协同放电等离 子体能够彻底去除恶臭气体。 通过对 xrd、fsem 及 edax 对催化剂的测定，证明活性成分呈颗粒状负载于 催化剂表面上，催化剂在与放电等离子体与含硫恶臭气体的共同作用下，催化剂表 面活性成分形态发生一定变化。 关键词：放电等离子体 催化剂 协同作用 硫化氢 甲硫醇 甲硫醚 ii 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 abstract the emission of odor gas has become a new pollution. according to the characteristics of odor gas from the refuse transfer station, hydrogen sulfide、methyl mercaptan and methyl sulfide are chosen as typical gases, using a synergistic system of catalyst and discharge plasma to remove the sulfur- containing odor gas. the following three aspects are studied in this thesis: (1)the impact of different factors on the removal of sulfur- containing odor gas; (2)the synergistic effect of catalyst and discharge plasma on the removal of odor gas; (3)characterization of the load of active ingredient and the impact of reaction to the characterization of surface morphology. according to the experiment of hydrogen sulfide、methyl mercaptan and methyl sulfide, the impacts of different process conditions to removal efficiency are discussed. it is concluded that the synergistic system of catalyst and discharge plasma gains a much higher removal efficiency, in contrast with solo plasma treatment or catalytic oxidation. the experiment shows that the removal efficiency increases significantly while peak voltage imposed on the reactor increases, and residence time extended. also, enhancement of oxygen content which helps generate more ozone contributes greatly to complete oxidation to sulfur dioxide. the reaction gets a high removal efficiency when the initial concentration is relative low. as the initial concentration of odor gas is quite low, the synergistic system of catalyst and plasma can remove odor gas completely. by xrd, fsem and edax, the surface of catalyst is detected. it can be observed clearly that the active ingredient particles accumulate and are loaded on the surface of the carrier. the characteristics of pattern of active ingredient vary after several times of reaction with sulfur- containing odor gas and plasma. keywords: pulsed discharge plasma catalyst synergetic effect hydrogen sulfide methyl mercaptan methyl sulfide 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密， 在 年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 1 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 前言 1.1 课题的背景 近年来，随着人们生活水准的提高，人们对环境质量及居住环境水平要求的不 断提高，恶臭污染问题得到了人们的广泛关注。恶臭气体强烈刺激着人们的的嗅觉 器官给人们带来不愉悦感，令人感到呼吸不畅、焦躁不安、恶心呕吐等，并且严重 危害到了人们所处的居住环境。同时，恶臭气体对人们的身体健康造成了较大的影 响，恶臭气体不仅仅具有令人厌恶的臭味，同时还对人的呼吸系统、消化系统、神 经系统及内分泌系统构成较大的危害1。 恶臭污染物通过其特征发臭基团刺激人们的嗅觉细胞2， 根据发臭基团的不同可 以将恶臭污染物分为以下几个类别3：第一类，含硫化合物，即硫化氢、硫醇、硫醚 和二硫化碳等；第二类，含氮化合物，即氨、三甲胺和尿素等；第三类，不饱和脂 肪酸及烃类。而恶臭污染往往也具有分布广、成分复杂、浓度偏低（有时低至 ppb 级）但嗅阙高，即极低浓度下仍然可以感觉到臭味。恶臭污染的这些特性决定了对 于恶臭的检测及分析难度大；因恶臭的浓度低，成分复杂导致对于恶臭的处理难度 大；由于恶臭的低嗅阙性质也决定了恶臭处理后浓度要求更低，对处理工艺提出了 较高的要求。因此，恶臭气体的治理较之一般大气污染物质的处理更为困难，这也 就更加说明了对于恶臭污染物处理的必要性。 本课题主要针对于垃圾转运站中垃圾所散发出的恶臭气体，由于垃圾转运站不 同于大多数的企业及工业，垃圾转运站多建设于人口密集的城市中心，包括住宅区、 商业区等，由于垃圾转运站中的垃圾处理往往严重滞后，其中的垃圾处于堆积厌氧 状态发酵产生恶臭气体散发到周围的空间，并且缺乏规律性4，对周边居民的生活及 工作带来较大的危害，甚至可以说已经成为一种公害，亟须寻找到一种效果好并且 合适的工艺对恶臭污染物进行处理。因此，本文即针对垃圾转运站中的恶臭气体的 规律及特点选择合适的工艺，并且通过实验分析该工艺影响因子对于处理恶臭物质 的效果，并做相关的基础研究。 2 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2006 年，国家建设部颁布并且实施了cjj 109 2006 生活垃圾转运站运行维护 技术规程5和cj47 2006 生活垃圾转运站技术规范6，明确规定了必须对工 业，企业及日常生活中的臭气污染进行检测、评价和防治。同时，国家建设部制定 了gb 14554 1993 恶臭污染物排放标准 ，并规定对恶臭的评价和管理应参照该 标准实施。 该恶臭排放标准确立并制定了8种单项恶臭污染物指标和1个综合指标(臭 气浓度)的标准限值。其中 8 中单项恶臭污染指标中 2 种是无机化合物，即硫化氢、 氨，其余 6 种属于挥发性有机化合物，即甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、二硫化碳、 三甲胺及苯乙烯。 恶臭污染物的种类及其繁多，研究人员估计7，恶臭污染物的种类高达 1 万种之 多。郑曼英等研究人员8通过对垃圾转运站的气体成分及浓度进行调查后发现，按照 国家恶臭污染物排放标准中规定的 8 种单项恶臭污染物指标的 8 钟气体都能达到该 标准的二级标准及一级标准，但是综合标准却高出相关规定许多倍，该排放标准所 规定控制的 8 项恶臭污染物之外的物质同样散发出一定浓度的恶臭是臭气浓度严重 超标的原因。相关文献9 10报道，从垃圾转运站按照国家标准抽取恶臭气体进行检 测，检出 100 多种物质，包括 12 种引起恶臭的污染物，其中 8 种检出率达 100%的 恶臭物质主要为硫化物、卤代烃类及芳香烃类。 因此根据这些结论，本课题从国家恶臭污染物排放标准中规定的 8 种单项恶臭 污染物指标中挑选检出率 100%的含硫化合物作为垃圾转运站的特征气体，即硫化氢、 甲硫醇和甲硫醚，表 1- 1 中给出恶臭污染物排放标准中所规定的污染物厂界标准值。 表 1- 1 恶臭污染物厂界标准值11 二级 三级 序号 控制项目 单位 一级 新扩改建 现有 新扩改建 现有 1 硫化氢 mg/m3 0.03 0.06 0.10 0.32 0.60 2 甲硫醇 mg/m3 0.004 0.007 0.010 0.020 0.035 3 甲硫醚 mg/m3 0.03 0.07 0.15 0.55 1.10 4 臭气浓度 无量纲 10 20 30 60 70 3 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1.2 恶臭气体的处理工艺及工艺选择 当处理恶臭气体前，应当考虑恶臭气体的物理、热动力学及反应的性质来选择 合适的工艺。而固态化合物与流体性质的不同也决定了各自所需采用的控制方法。 以下列举了一些处理恶臭气体的传统的物理、化学及生物方法12l4。 1.2.1 物理及化学方法 （1）稀释法 稀释法即利用足够的新鲜空气加入到恶臭气体中以减少恶臭气体的浓度，并使 该浓度低于人们的嗅阙。这种方法只在比较局限的情况下使用有效，例如稀释气体 浓度以防止爆炸等。稀释法不能算作一种处理方法，因为污染物并没有被处理。 （2）冷凝法 冷凝法即通过以一个恒定的压力来降低气流的温度或是在一个恒定的温度下加 大气流的压力以获得污染物质的相变。而冷凝法往往用于处理含有可冷凝污染气体 和不易冷凝气体的混合气体。通过将混合气体通过冷凝器，将易于冷凝的恶臭气体 的主要成分 voc 冷凝并达到分离效果。 （3）膜法处理 膜法即采用半透膜将需处理的恶臭 voc 气体从待处理气体中分离出来。 将用聚 合物制成的半透膜包裹于凿孔的气体收集管的表面，通过真空泵抽真空作为动力来 补偿气体通过半透膜的压力损失。通过半透膜以达到分离 voc 及空气的效果。 （4）紫外光催化氧化法 此方法中通过紫外灯的照射产生臭氧、过氧化物、oh、o-基团等氧化剂，其原 理即是从发射源的电磁能到待处理物质的能量传递与转化。用 tio2作为催化剂的光 催化反应对处理恶臭气体具有较好的效果15 16。紫外光催化氧化法中常用的紫外光 发射源是水银灯，其发射的能量中大约有 35- 40%转化为光，而 85%的光是波长为 253.7nm 的紫外光。 （5）等离子体法 等离子体被称作除固态、液态和气态之外的第 4 种物质存在形态，是由离子、 4 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 电子、自由基和中性粒子组成的导电性流体，整体保持电中性。与其他污染治理技 术相比，等离子体法具有处理流程短、效率高、能耗低、适用范围广等特点17。按 照粒子的温度分类，等离子体可以分为热等离子体和低温等离子体。热等离子体中， 电子与其他粒子的温度达到热平衡，一般在 5000k 以上，而在非平衡等离子体中， 电子的温度高达数万 k，而其他粒子和系统的温度只有 300- 500k，因此电子与其他 粒子处于非平衡态。我们常用电子束照射法和气体放电法来获得非平衡等离子体。 气体放电产生非平衡等离子体可采用介质阻挡放电、直流电晕及脉冲电晕等方法。 通过气体放电所产生的活性成分，如羟基、臭氧及 o、n 等原子与恶臭及有害气体 反应并将其转化为不臭或者臭味更小的气体及无害或危害更小的物质。 （6）吸附法 吸附法是较常用的处理恶臭气体的方法，通过固体表面及分子间力将恶臭气体 吸附于吸附剂表面。常用的吸附物质有活性炭、硅胶、氧化铝和沸石。通过加热到 一定的高温增大反应表面积，并将这些吸附剂活化吸附气体组分。处理恶臭气体后 则通过一定方式将吸附于吸附剂上的恶臭气体解吸附并后续处理。 （7）燃烧法 燃烧法可分为火焰燃烧法、热力燃烧法及催化燃烧法三种方法。火焰燃烧法及 将恶臭气体与空气混合进行燃烧；热力燃烧法即将恶臭气体与燃料气体混合并于高 温条件下燃烧以去除恶臭气体；催化燃烧法即将待处理气体进行预加热后通过催化 剂，使得催化剂在高温下对恶臭气体进行氧化作用。催化剂在该反应中降低了燃烧 反应所需的温度，往往较之普通的热焚烧，催化剂可以降低 250- 500的燃烧温度。 而一般情况下，这些催化剂往往采用铂、钯系等金属作为活性成分，并将这些金属 活性成分负载于惰性的载体材料上，如陶瓷等。 （8）掩盖法 掩盖法即采用一种较恶臭气体有更浓的宜人气味的气体与恶臭气体混合并遮盖 住恶臭气味。 （9）吸收法 吸收法中用碱性液体来净化酸性恶臭物质，如 h2s、so2及低级脂肪酸等气体。 5 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 用稀盐酸或稀硫酸做吸收液来处理碱性的恶臭气体。但是吸收法中吸收液不能重复 利用，所以采用该方法需要耗费大量的化学药剂。 （10）化学沉淀法 以 h2s 气体为例，将 h2s 气体通入吸收塔内，在吸收塔内加入 fe2+离子，则 h2s 被吸收后产生 fes 沉淀。化学沉淀法类似吸收法，加入试剂不能重复利用，因此化 学沉淀法也耗费较大量的试剂。 （11）氧化法 根据氧化反应中加入的氧化剂不同，可以区分为用臭氧进行氧化反应、用氯进 行氧化反应、用高锰酸钾进行氧化反应、fe3+催化氧化、过氧化氢氧化、用 feo 进 行氧化反应。 1.2.2 生物方法 微生物脱臭可分为三个过程18，一、恶臭气体的溶解过程，即由气相转移到液 相的过程；二、水溶液中恶臭成分被微生物吸附、吸收得以去除；三、恶臭物质作 为碳、氮元为微生物所分解利用，恶臭物质所提供的能量使得微生物生长繁殖，使 得恶臭物质得以持续的去除。而微生物脱臭方法中必须培养合适的微生物处理相应 的恶臭成分，并且对微生物的生长条件有一定的要求，如微生物的成长需要一定的 营养物质及溶解氧，同时微生物处于合适的 ph 值、适宜的水温及合理的曝气等情况 下才能够较好的成长并且有效地处理恶臭物质。 微生物法处理恶臭气体一般采用生物滤池法进行脱臭。生物滤池内固定滤料组 成滤床，微生物即通过附着在滤床上成长而进行新陈代谢，恶臭气体经过一系列预 处理后从滤床底部由下而上穿过滤床，作为滤床上微生物代谢的原料被分解掉。研 究人员发现，生物滤池在处理硫化氢气体19、脂肪烃类碳水化合物20、甲醛等气体 时具有较好效果。 1.3 工艺评述及选用工艺 处理恶臭气体的方法较多，但针对本课题，所需处理的是城市垃圾转运站中的 恶臭气体，则应考虑到垃圾转运站中恶臭气体的特点，嗅阙低，成分复杂，排放无 6 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 规律，气量小等。因此需要根据这些特点选择一种切实可行，高效合适的，并不占 用地方且不影响到周围百姓正常生活及工作的一种工艺。 稀释法及掩盖法虽然可以将恶臭气体的味道降至嗅阙之下让人们闻不出来，但 是这两种方法从根本上却没有对恶臭气体进行处理，恶臭气体的毒性任然残留并将 继续危害周边的环境及人群；吸附法中的载体可以反复再生，但多次的再生可使得 载体表面部分硫化并堵塞微孔，影响吸附效果；冷凝法虽然可以将可冷凝的恶臭物 质冷凝并分离出来，但是并没有进行处理，仍然需要再处理；吸收法及化学沉淀法 需要耗费较多化学药剂，不可重复利用，消耗较高；燃烧及催化燃烧及通过催化燃 烧炉对恶臭气体进行氧化，能够有效得将污染物质转化为嗅阙更低的二氧化硫，但 是即使用催化剂将燃烧温度降低，催化燃烧仍需要较高温度，能耗较高；生物法是 一种主流、效率高、低消耗且二次污染小的方法，但是该方法不适合处理垃圾转运 站的恶臭气体，因其占地较大，微生物代谢污染物质仍会产生恶臭，垃圾转运站中 恶臭气体的复杂性及排放不规律性给菌种培育带来一定困难，且菌种处理恶臭污染 物的效果受气候影响较大。而低温等离子体对于恶臭气体具有较好的去除效果。 因此根据垃圾转运站恶臭气体排放的特点，选择低温等离子体法处理垃圾转运 站中的恶臭气体，并加入催化剂协同作用，提高恶臭气体的去除率。低温等离子体 法具有效率高、不受气量的影响，二次污染小，能耗少，占地小等优点。因此将催 化剂协同脉冲放电等离子体作为本课题处理硫化氢、甲硫醇、甲硫醚等特征气体的 工艺。 1.4 国内外研究进展 1.4.1 国内研究进展 聂勇和阮建军等人21利用 blumlein脉冲形成网络（bpfn）型窄脉冲高压电源， 其最大输出功率 1kw，最大脉冲电压峰值 100kv，实验规模 4- 23m3h- 1，在线板式反 应器内分别对 c2h5sh、h2s、nh3和(ch3)3n 等恶臭气体进行实验研究，并对降解机 理进行了初步的探讨，结果表明利用脉冲放电等离子体在线板式反应器内能有效地 去除低浓度的单一或混合恶臭物。在此基础上，针对恶臭废气成分复杂、浓度变化 7 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 大等特点，施耀和阮建军等22在线板式脉冲电晕反应器内对两组有代表性的混合恶 臭物（c2h5sh+h2s、c2h5sh+nh3）的降解特性进行了研究，实验主要考察了峰值 电压、重复频率和组分浓度等因素对混合恶臭物去除的影响，并对其作用机理及反 应动力学进行了研究。 台湾地区的 cheng- hsien tsai 等人23研究表明，在脉冲电晕作用下 o2/cs2=0.6 时，降解产物主要为单质硫，但仍有少量 so2、cos 等副产物产生。作者也对脉冲 电晕处理甲硫醇和甲硫醚气体的反应机理及差别进行探讨24，发现甲硫醚比甲硫醇 分解需要更多能量， 在 ar 中主要降解为 cs2， 而在有氧条件下， 降解产物主要为 so2， 伴随有 cos、cs2等，产生放电功率为 90w 初始气体浓度为 2%时体积含量甲硫醚 的分解能耗为 3.7g/kwh。在氩气作为背景气体进行电晕放电时，甲硫醇分解产生的 sh 活性粒子提供了产生 s 的额外通道，从而产生更多的 cs2，而甲硫醚产生的 ch3， ch3s 粒子提供了更多的 h 及 chx（x1- 3）粒子，从而较之甲硫醇能够产生更多的 碳水化合物。 侯健等人25对含硫恶臭化合物h2s和cs2分子进行了介质阻挡放电研究，对于 h2s，极间电压为12kv，分压为4kpa(4%v/v)时，空气中放电5s后，可以达到98%的 去除率， 其主要产物为h2o和so2。 二硫化碳在极间电压为12kv， 分压为2kpa(2%v/v) 时，在空气中放电10s有75%的去除率，其主要产物为co2、co和so2。 李胜利26等人通过计算电场中单组分和双组分球形催化剂上电场分布，提出对 单组份催化剂，应减小其介电常数来提高催化剂中场强，对双层组分催化剂，为提 高外层中场强，应提高内层载体节电常数，同时减小外层介电常数。 蒋学27设计了一种新型介质板加- al2o3小球的脉冲放电等离子体反应器， 并对反应器的放电特性进行了研究，研究了介质板介电常数、电压频率、电压波 型、及间隙距离对放电能量的影响规律，并拍摄了相应的放电图像。 舒小红28等人设计出了双等离子体对二硫化碳进行降解的实验，分别考察了气 体流速、外施电压、气体浓度对于二硫化碳降解效率的影响。作者同时研究了以 kr+i2，kr+br2这两种不同组分的双等离子体在处理二硫化碳时各自的机理。 晏乃强等29对催化剂加强脉冲放电等离子体的效果进行了研究，并对催化剂的 8 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 活性进行排序。 1.4.2 国外研究进展 julien jarrige30等人用脉冲电晕放电处理空气中的含硫化合物硫化氢、甲硫醚和 乙硫醇气体，发现只要给予足够的能量，这三种气体污染物可以得到完全去除，甲 硫醚去除需要 30ev/分子，而乙硫醇及硫化氢去除每分子分别需要 45ev 和 115ev。 同时作者分析了去除甲硫醚和乙硫醇的机理。 k. yan 31等人研究了电晕放电等离子体所产生的化学反应的机理， 并研究了如何 将脉冲放电反应器和高压脉冲电源相匹配以提高能量的利用率。 takayuki ohshima32等人用介质阻挡放电反应器产生等离子体处理乙醛气体， 在 反应器中采用了活性炭纤维材料（act）作为电极及吸附介质，发现吸附在 act上 的乙醛分子决定于气态乙醛气体的浓度，作者发现当乙醛气体浓度达 500ppm 或更 低，则 act所吸附的乙醛的量符合亨利定律。当给反应器施加高压交流电产生等离 子体后，吸附在 act上的乙醛分子被分解。作者接着考察所施加的不同电压对不同 浓度的乙醛分子进行处理的效果，处理一定浓度乙醛气体所需要的能量。 t. ivanova33等人采用浸渍法制作了 tio2- v2o5催化剂凝胶，并将其于 300 及 560进行焙烧，对这两个温度下形成的催化剂固体进行 x 射线衍射检测，发 现催化剂样品在 300下活性成分呈非晶体，而在温度高于 450后，活性成分开 始结晶。 o. schwarz 34等人使用了两种不同方法来制备 vox/?- al 2o3催化剂，并采用 xrd、sem、raman、tpr 等方式来检测不同的制备方法对 vox的形态影响及催化 剂在氧化脱氢的过程中所体现出活性的区别，并发现两种制备方法都能够使得催化 剂具有一定的理化性质及催化活性，尤其是在催化剂制备过程中高温煅烧能够使得 活性成分转化为 vox并结晶在载体表面。 vladimir demidyuk35等人设计了催化剂处理、等离子体后催化剂处理、催化剂 协同等离子体处理等三种处理模式及制作了 mno2/al2o3和 ag2o/al2o3两种催化剂， 以探讨等离子活化能力的机理，结果发现，单独催化剂的活化能及等离子体后催化 剂的活化能没有太大区别，而等离子体活化了置于其中的催化剂。对于 ag2o/al2o3 9 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 催化剂，放电产生的等离子体降低了反应所需的活化能，但没有增加催化剂表面的 活性区域；而对于 mno2/al2o3，等离子体没有降低反应的活化能，但因为结构的变 化，增加了额外的活性区域而使得去除效率提高。vladimir demidyuk36还进行了催 化剂协同等离子体反应的实验，采用负载金属 pt 的催化剂，对甲苯进行处理，发现 等离子体协同催化剂能够有效得减少副产物的生成，并且等离子体能够显著得提高 催化性能，使得整个处理体系能够去除 90%以上的甲苯，而在催化反应过程中，臭 氧起到了显著的作用。 endalkachew sahle- demessie37等人制作了活性成分 10%的 v2o5 /tio2催化剂， 用等离子体产生臭氧， 发现催化剂在臭氧的存在下近乎可以完全得去除甲硫醚(dms) 气体，通过气质联用检测到了少量的不完全氧化产物，如 dmso2，dms 及 dmso。 作者通过正交设计寻找选择性催化氧化的显著影响因子，发现温度、空速及臭氧浓 度三个因子对于选择性催化有显著影响，并提出了相应的反应机理。 f. holzer38等人对催化剂协同放电等离子体共同处理污染物质进行了一系列的 研究，作者使用无孔的氧化铝，多孔的氧化铝及矽土做对比实验，发现多孔材料的 载体是催化剂协同等离子体共同反应减少不完全氧化的先决条件。而协同作用中等 离子产生的自由基被催化剂表面吸附并提高反应的效率并使反应更加具有选择性， 并且等离子体产生的臭氧可以使得其中的催化剂重新获得活性39。作者在催化剂协 同等离子共同反应的实验中于多孔催化剂表面检测出 al o o*物质，因此推断出等 离子体产生的氧自由基及羟基等自由基团40。 tadafumi uchimaru等人41对自由基团与硫化物分子反应时分子结构的变化进行 了研究，对硫分子与 no3基团所形成的 2c- 3e 结构进行了探讨，计算该结构变化所 需要的能量。 1.5 研究目的、意义及内容 1.5.1 研究目的 由于垃圾转运站大多数设置于居民生活区及商业区中，其散发出的恶臭气体直 接对周边居民正常的工作及生活造成较大的影响，恶臭气体本身具有的毒性也对周 10 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 边居民的身体健康造成一定的危害，恶臭污染即成为一个亟须解决的问题。 因此，对垃圾转运站中的恶臭气体进行防治具有较大的研究价值及实用价值。 根据垃圾转运站恶臭气体的排放特性及垃圾转运站所处位置的特殊性，选择一种经 济实用、占地面积小、气体适应性强、不干扰周边居民生活、没有二次污染的工艺 对恶臭气体进行处理即具有较大的研究价值。 1.5.2 研究意义 目前，对恶臭气体的处理工艺中，尚没有人将催化剂与放电等离子协同处理恶 臭气体的工艺运用于实际的垃圾转运站恶臭气体处理项目中。 因此，催化剂协同放电等离子体处理恶臭气体的工艺具有较大的研究价值，以 考察该工艺对恶臭气体处理的效果，及其额外添加催化剂来协同等离子体共同处理 恶臭气体的效果，并考察工艺条件对去除效果的影响。 1.5.3 研究内容 对于垃圾转运站散发出的含硫恶臭气体，本研究选取硫化氢、甲硫醇、甲硫醚 三种气体作为模拟气体，主要研究以下内容 （1）放电等离子体峰值电压对模拟气体去除率的影响 （2）气体停留时间对模拟气体去除率的影响 （3）初始浓度对模拟气体去除率的影响 （4）在放电反应中硫元素的转化 （5）催化剂与放电等离子体的协同作用 （6）催化剂的制备 （7）催化剂参与反应过程中载体表面活性物质形态及活性的变化 11 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 实验设备与方法 2.1 实验流程 标准气体 氮气 氧气干燥管 稳流阀混气瓶 反应器混气瓶仪器检测 尾气吸收 图 2- 1 实验流程示意图 将待测气体的标准气体经过缓冲瓶后再于混气瓶内与氮气、氧气混合均匀，各 种气体的流量用稳流阀来控制，再通入混气瓶以确保不同气体充分混合并达到稳定 的浓度，混合均匀后的混合气体再进入到反应器中，经反应器内与放电等离子体与 催化剂反应。从反应器进口处及出口处分别抽取混合气体并用气相色谱仪进行定量 分析，以检测反应前、反应后后气体的浓度及去除率，反应器排放出的废弃气体由 吸收液进行吸收。 2.2 放电反应器 本实验采用线筒式反应器，反应器为玻璃加工制作，金属套管紧贴于反应器内表 面上。放电金属丝通过导线连接于电源控制箱上，金属套管通过导线接地，因此该 反应器的放电模式即放电金属丝对金属套管的放电。金属套管内填充催化剂，电流 经放电金属丝对金属套管放电，通过调节输入电压，使放电金属丝对套管放电产生 电晕，电晕区域扩散至催化剂表面。因此催化剂表面的电晕区域与催化剂表面负载 的活性成分共同处理恶臭气体即形成协同作用。恶臭气体在反应器内与电晕放电产 生的活性电子与自由基相互发生反应，反应后废弃气体由吸收液吸收。 12 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 催化剂填充金属套管 反应气体入口 金属套管接地导线 放电金属丝 反应气体出口 图 2- 2 放电反应器结构示意图 其中放电金属丝为合金金属丝，反应器长 20cm，反应器内表面的金属套管长 10cm，直径 2cm。 2.3 高压脉冲电源 电源控制箱 调压器 1、变压器 2、硅堆 3 水电阻 4、空气间隙开关 5、反应器 6、电容 7、接地电阻 图 2- 3 高压脉冲电源示意图 图 2- 3 即为高压脉冲电源的电路示意图， 实验时通过调节空气间隙开关的间距来 调节电流击穿空气间隙开关所需要的电压，空气开关击穿后两个金属接触面之间会 形成一道电弧，当电弧连通两个金属接触面时，整个电路接通，则电源控制箱所提 供的电压以击穿空气间隙开关的电压施加于反应器上，让反应器的放电金属丝对反 13 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 应器周边筒状的金属电极放电。通过改变空气开关的间隙来调节加在反应器上的电 压，从而调节反应器中放电金属丝对反应器内表面上的筒状电极放电的形式。若加 于反应器上的电压足够大，大于击穿反应器中空气及电介质所需要的电压的话，则 反应器中的放电金属丝对反应器内表面的金属电极进行电弧放电；若加于反应器上 的电压合适，尚不足以击穿反应器，则放电金属丝对金属电极进行电晕放电，产生 的活性粒子对反应器中的待处理气体进行反应以达到去除效果。 2.4 分析方法 对于大气中硫化物的测定，标准 gb/t14678- 1993 中记录了相应的测定办法，用 气相色谱仪及火焰光度检测器对硫化物进行测定，进样的硫化物在高温下燃烧转化 成为电子信号，其电子信号经收集在电脑上显示为出峰，峰面积的对数值与进样的 硫化物浓度的对数值之间呈现线性关系。 （1）标准曲线的制作 根据所需检测气体的浓度选定制作标准曲线的范围及进样量，将标定好浓度的 标准气体在抽真空后的集气瓶中进行一定体积比例稀释至所需的浓度，并配置一系 列具有浓度梯度的不同浓度的气体，由气相色谱仪进行定量分析，通过火焰光度检 测器测得的转化为峰，对峰面积进行积分，发现测得的峰面积与已知进样浓度呈双 对数曲线关系，即制作出标准曲线。 （2）反应器进口浓度、出口浓度的测定 从反应器的进口处及出口处中抽取定量体积的混合气体，由气相色谱仪进行定 量分析，对电子信号所呈现出的峰进行积分，利用外标法，根据上一步所作出的标 准曲线即可计算出所需气体的浓度。 本实验中选用天美 7890ii 气相色谱仪、 porapak qs 80- 100 mesh 2m*3mm 填充柱 及 ov- 101 填充柱对硫化物进行定量分析。 14 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2.5 所用的化学试剂及仪器 表 2- 1 所用试剂及仪器一览表 化学试剂及仪器 生产厂家及型号 硫化氢标准气体 佛山市豪德气体化工有限公司 甲硫醇标准气体 上海神开气体技术有限公司 甲硫醚标准气体 上海神开气体技术有限公司 草酸 成都市联合化工试剂研究所 偏钒酸氨 上海试剂三厂 气相色谱仪 天美 7890ii、fpd 检测器 色谱柱 porapak qs 80- 100 mesh 2m*3mm，ov- 101 数显恒温水浴锅 国华电器有限公司，hh- 6 型 烘箱 武汉市武昌实验仪器厂，wmk- 08 型 马弗炉 上海博讯实业有限公司医疗设备厂， sx- 2- 4- 10 电子天平 上海天平仪器厂，fa1004 型 so2单项气体分析仪 kane international limited，sga94 x 射线衍射仪 xpert pro 荷兰帕纳科（panalytical b.v. ） 、 陶瓷 ? 光管与 cu 靶 场发射电子显微镜 sirion 200 荷兰 fei 公司 - al2o3 江苏省姜堰市催化剂化学助剂厂 15 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 催化剂协同放电等离子体处理甲硫醚气体 本章节中催化剂协同放电等离子体处理甲硫醚气体实验主要考察以下两部分： （1）催化剂与放电等离子体处理甲硫醚气体时的协同作用，探讨催化剂的添加 在该协同反应中所起到的作用及其特性； （2）各工艺参数的变化对催化剂协同放电等离子体处理甲硫醚效果的影响。 3.1 甲硫醚标准曲线 气相色谱仪选用色谱柱：ov101 色谱柱 柱箱温度：60，进样器温度 120，检测器温度 150 氢气流速：200ml/min，氮气流速：10ml/min， 空气 a 流速：110ml/min，空气 b 流速：270ml/min 柱压：0.05mpa 3.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.8 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 甲硫醚 拟合曲线 峰面积的对数值/ln(uv*s) 体积浓度的对数值/ln(ppm) y=1.2066x+5.8626 r 2=0.997 图 3- 1 硫化氢的标准曲线 图 3- 1 即为在该色谱条件下以 1ml 定量进样，用集气瓶根据体积比配置所需要 浓度的体积分数，即配置 50ppm，100ppm，150ppm，200ppm，300ppm体积分数的 16 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 气体样品，由气相色谱仪进行定量分析，并对出峰面积进行积分，采用外标法确定 进样浓度及出峰面积的函数关系，出峰面积与气体浓度呈双对数曲线的函数关系， 即 y=1.2066x+5.8626 其中 x 为体积浓度（ppm）的对数值，y 为出峰面积的对数值 3.2 催化剂的吸附与等离子体的解吸附作用 在进行脉冲放电处理甲硫醚气体之前，考虑催化剂对气体的吸附作用。常温下 的催化剂对甲硫醚气体无催化作用，但反应器中的催化剂由于其较大的比表面积对 流经其表面的甲硫醚气体具有一定的吸附作用，使得反应器出口的气体浓度与进口 气体浓度存在差异。 图 3- 2 及图 3- 3 是一个连续的实验， 即催化剂吸附至饱和的过程及吸附饱和后进 行脉冲放电等离子处理甲硫醚气体，并持续放电去除甲硫醚气体直至去除效率达到 稳定的整个过程。为了更加直观得考察催化剂对甲硫醚气体的吸附作用及进行吸附 量的计算，以开始放电的时间 410min 作为间隔，将整个过程分为两个过程分别制图 考察相关变化趋势。 0100200300400 0 50 100 150 200 250 300 甲硫醚 出口处甲硫醚浓度/ppm 时间/min 图 3- 2 甲硫醚经催化剂吸附后浓度随时间的变化 17 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 甲硫醚混合气体混合均匀后，调节总气量至 550ml/min，甲硫醚气体浓度达 315ppm，使用活性成分浓度 10%的催化剂，混合气体通过反应器中的催化剂，待吸 附稳定后开始脉冲放电，该过程中测定反应器出口浓度，考察催化剂对气体的吸附， 解吸附作用及脉冲放电对吸附、解析附作用的影响。 图3- 2中， 从0min反应器出口浓度为0ppm到410min反应器出口浓度为298ppm 的这个过程中，催化剂表面主要进行着对甲硫醇气体的吸附与解吸附作用，但吸附 作用占主导作用，随着吸附在催化剂表面的甲硫醇浓度逐渐增大，催化剂固相表面 的甲硫醇气体浓度与气相中的甲硫醇气体浓度之间的差值逐渐减小，吸附作用逐渐 减弱，甲硫醇气体的吸附与解吸附作用逐渐接近于平衡，催化剂表面的甲硫醚浓度 趋近于稳定。根据吸附阶段的曲线，计算可知该曲线斜率为 0.6742ppm/min，可计算 得催化剂吸附甲硫醚的能力即 0.6742ppm/min，根据图 3- 2 的曲线，可算出在吸附过 程中所吸附的甲硫醚的质量为 116.97mg，而填充于反应器中的催化剂重 10.99g，因 此甲硫醚吸附的质量比浓度为 1.0610- 2mg/mg。 根据上面的分析，一般来说，催化剂载体- al2o3吸附的气体物质的量取决于 甲硫醚的初始浓度，在- al2o3足够大的比表面积及吸附能力的范围内，气体浓度 越高，催化剂载体所吸附的甲硫醚气体的量就越多。 吸附的模型一般可以用 langmuir 方程来表达： 1 amaa a aa qk c q k c = + （5- 1） 其中 qa是吸附总量，ca是吸附物质的浓度，qam是最大的吸附量，ka是吸附平衡的常量 文献32中对于低浓度气体，其所吸附的量与吸附于载体表面的浓度可以用亨利 定律来表达，因此可以根据测得的吸附的量及吸附表于载体表面的浓度计算出该情 况下的 k 值。 aa qkc= （5- 2） 18 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 410420430440450460470 0 1000 2000 3000 4000 5000 出口处甲硫醚浓度/ppm 时间/min 甲硫醚 图 3- 3 吸附平衡后放电产生等离子体对甲硫醚气体的解吸附作用 待吸附反应进行到 410min时，催化剂吸附稳定，反应器出口浓度接近于反应器 入口处甲硫醚气体的初始浓度， 于 410min 时， 对反应器进行放电， 电压调节至 22kv， 频率 50hz，对经催化剂后的甲硫醚气体浓度进行检测，约每 3min 抽取一次样品用 气相色谱仪进行测定，检测结果如图 3- 3，可见放电反应刚开始反应器后甲硫醚的浓 度急剧提高，412min 时测得甲硫醚的浓度为 2660ppm，415min 时测得甲硫醚的浓度 为 4355ppm，远远高于所配甲硫醚气体的浓度 315ppm，当该曲线达到最高峰时甲硫 醚气体浓度急剧下降，425min 后下降的趋势变得缓慢。由该曲线可知，410min放电 时，反应器内产生能量对反应器中的甲硫醚气体进行去除作用，等离子产生的活性 粒子与自由基将将吸附在催化剂表面的气体分子活性，使得气体分子解吸附出来。 反应器内的放电瞬间提供的能量改变了之前催化剂吸附过程中催化剂表面所达到的 吸附与解吸附的平衡，使得该平衡反应向解吸附方向进行，吸附在催化剂表面的甲 硫醚气体因此瞬间大量解吸附，其能量的解吸附作用远远大于对于甲硫醚的去除作 用，因此导致反应器出口浓度的急剧增加；随着放电反应的持续进行，催化剂表面 吸附的甲硫醚迅速浓度下降，待这些解吸附的甲硫醚快速流出反应器后，反应器出 口甲硫醚的浓度也快速降低，放电等离子对甲硫醚的去除作用占主导地位。之后各 种作用变化趋向于新的平衡，等离子对吸附于催化剂表面的甲硫醚及反应器内的甲 19 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 硫醚进行氧化，而催化剂表面所吸附的甲硫醚浓度因为解吸附作用及被等离子的氧 化作用导致的浓度差使得吸附作用加强，而这些作用维持在一个稳定的状态达到一 个动态的平衡，即 428min后至 469min，该反应器在一个吸附与解吸附的稳态中进行 对甲硫醚的去除。因此，判断放电等离子体对气体的处理效果，即考虑此动态平衡， 进入到反应器中的甲硫醚同时受到催化剂的吸附与解吸附作用及放电等离子体对气 体中的甲硫醚与附着在催化剂表面的甲硫醚进行处理。则此时对气体的去除效果即 看电源所供应的能量是否能够改变这个动态平衡使得平衡向利于去除甲硫醚气体的 方向进行，如果能量足够大，则反应使得催化剂上所吸附的甲硫醚维持在一个较低 浓度的吸附- 解吸附平衡上，同时处理后剩余的甲硫醚气体浓度也较低。反之，若电 源给与的能量不足以推动动态平衡向利于去除甲硫醚的方向进行，则反应将维持在 一个催化剂上吸附甲硫醚气体浓度较高，处理后出口处甲硫醚浓度相对较高的状态。 另外， 由图 3- 3 反应器出口处甲硫醚浓度的变化趋势及吸附与等离子解吸附平衡 的过程来推断其他因素对于该吸附 解吸附过程的影响。在相同催化剂的条件下， 若增大施加于反应器上的峰值电压，则提供的能量更大，将使得吸附饱和的催化剂 表面的气体更迅速得解吸附，即将使得吸附 解吸附平衡的转变过程将更在更短的 时间内完成。若反应器进口浓度更高的话，则根据亨利定律，催化剂表面吸附的甲 硫醚气体将更多，则达到新的吸附、解吸附平衡将持续更多时间。 3.3 催化剂的协同作用对于甲硫醚去除率的影响 此实验采用负载活性成分的催化剂协同放电等离子共同处理恶臭气体，对恶臭 气体的去除作用主要基于以下几种设想： （1）低温放电等离子体本身对空气放电产生活性粒子及能量，在有较多氧气的 参与下，可以生成臭氧，而这些活性粒子、能量及臭氧既是低温等离子体对恶臭物 质的去除作用； （2）未负载催化剂活性成分的- al2o3本身是球形颗粒状载体，其 填充于反应器中增加了反应器的介电性，使得反应器更难击穿，可以使得电晕放电 的能量提高，较高