（化工过程机械专业论文）新型固定床生物质富氧气化过程及装备研究.pdf

硕士学位论文 摘要 生物质气化是农林废弃物实现资源化利用的有效途径，对缓解能源压力、保护环境 具有双重意义。本文自行设计的新型“反烧”式固定床气化炉，是对传统固定床气化炉 的一种创新。该技术不但降低了生物质的有效能量损失，还减少了产气中的焦油含量， 解决了传统固定床床层易“搭桥”的难题。富氧气化则是以生物质为原料，生产化学品 的有效途径。而对生物质焦油处理的研究，则是实现高效运用生物质气的关键技术。本 文针对新型固定床富氧气化的反应模式及所产生物质气的特点，结合理论计算、试验研 究多种研究方法，对固定床气化炉的富氧气化特性及生物质气焦油处理方法进行了研 究。其主要内容和结论为： ( 1 ) 设计一套新型反烧式固定床富氧气化炉系统和一套生物质气化除焦油装置。 该气化炉内径3 5 0 m m ，高1 2 0 0 m r n ，处理量每炉约2 0 - z 5 k g ，产气量约2 0 - 2 5 m 3 h 。通 过试验及计算结果表明，本次研究设计的气化炉，达到了生物质气化的基本性能及气化 气的净化效果，并提高了气化炉的性能。 ( 2 ) 深入研究了氧气当量比对反烧式固定床气化炉气化特性的影响。最优氧气当 量比为0 2 1 6 ，此时燃气中h 2 含量1 6 2 、c o 含量3 9 6 、c i - h 含量8 2 ，低位热值 为1 1 8 9 2 k j n m 3 ，气化效率为6 7 4 。另外，气化剩余木炭热值高于2 9 5 1 0 3 k j k g ，气 化炉燃气与木炭的综合转化效率最高达9 3 2 ，比常规固定床气化炉高1 5 , - , 2 0 ，表 明该固定床为一高效的生物质热化学转化设备。由于采用了富氧气化方式，大大减少了 生成气中n 2 成份，为后续合成化学品提供了方便。 ( 3 ) 气化剩余木炭固定碳含量高于8 7 、灰分与挥发分均低于6 5 ，且已具备一 定的吸附性能；采用压汞法分析了木炭的孔隙结构，表明其孔径以4 p m 与8 1 a m 的大孔 为主；气化剂当量比为0 2 1 6 时热解气化剩余木炭的孔容积、比表面积及孔隙率均为最 大，其值分别为4 0 9 c m 3 g 、1 8 6 4 m 2 g 和8 2 1 8 。 ( 4 ) 自行设计的生物质气焦油处理系统采用干式与湿式相结合的形式，并使用了 气化炉自产炭进行吸附焦油，实现了生物质的资源化利用，并且经过试验发现焦油脱除 效果显著，最高可去除燃气中9 8 7 的焦油含量。 关键词：生物质：固定床：气化炉；反烧；富氧气化；木炭；焦油 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eb i o m a s s g a s i f i c a t i o n i sa ne f f e c t i v ew a yt or e a l i z e s y n t h e t i cu t i l i z a t i o nf o r a g r i c u l t u r a l a n df o r e s tr e s i d u e s ，a n di th a s s i g n i f i c a n c e i nb o t h e n e r g ys a v i n g a n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i n g an e wa n t i - c o m b u s t i o nf i x e d b e dg a s i f i e r , i nw h i c hc o m b u s t i o n o c c u r sf r o mt h et o pt ot h eb o t t o m ，h a sb e e nd e v e l o p e db yi n n o v a t i n gu p o nt h et r a d i t i o n a l f i x e d - b e dg a s i f i e r s 。t h i st e c h n o l o g yn o to n l yr e d u c e st h ee f f e c t i v ee n e r g yl o s so fb i o m a s s ， b u ta l s od e c r e a s e st h et a rc o n t e n ti nt h eg a sp r o d u c e d t h ep r o b l e mo f b y p a s s i nt h e t r a d i t i o n a lf i x e d b e dh a sb e e ns o l v e db yt h i sn e w e q u i p m e n t t h er i c h o x y g e ng a s i f i c a t i o ni s a ne f f e c t i v ew a yo fp r o d u c i n gc h e m i c a l su s i n gb i o m a s sa sr a wm a t e r i a l r e s e a r c ho n t r e a t m e n to fb i o m a s st a ra r et h ek e yt e c h n o l o g yf o ro p t i m i z i n ga p p l i c a t i o no fb i o m a s s g a s i f i c a t i o ng a s a c c o r d i n gt ot h er e a c t i o np a t t e r no ft h er i c h o x y g e ng a s i f i c a t i o nw i t h g a s i f i e ra n dc h a r a c t e r i s t i co ft h eg a sp r o d u c e d ，c o m b i n i n gw i t hv a r i o u sm e t h o d so ft h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o na n d e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，t h eg a s i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fg a s i f i e rt o r i c h o x y g e ng a s i f i c a t i o na n dt r e a t m e n to ft a ri nb i o m a s sg a s i f i c a t i o ng a sh a v eb e e ns t u d i e di n t h i st h e s i s t h em a j o rr e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) an e wp a t t e r no fd o w nc o m b u s t i o nr i c h - o x y g e nf l x e d b e dg a s i f i e ra n das u i to ft a r r e m o v a ld e v i c ei nb i o m a s sg a s i f i c a t i o nw e r ed e s i g n e d ag a s i f i e ro f3 5 0 r a mi nd i a m e t e r , 12 0 0 m mi nh e i g h t ，a b o u t 2 0 - 2 5 k gi np r o c e s sl o a da n d2 0 - 2 5m 3 hi ng a sy i e l dr a t ei sb u i l t t e s t e da n dc a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h eg a s i f i e rh a sb e t t e rb a s a l p e r f o r m a n c ea n dp u r i f y i n g e f f e c tt h a no t h e r s ( 2 ) t h ee f f e c to fo x y g e ne ro nt h eg a s i f i c a t i o np e r f o r m a n c eo fd o w nc o m b u s t i o n f i x e d b e dg a s i f i e rh a sb e e nt h o r o u 曲l yr e s e a r c h e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t o p t i m a lv a l u eo fo x y g e ne ri s0 2 1 6 a tt h i sp o i n t ，t h eg a s e sc o n t e n ti nt h ep r o d u c e dg a sa r e a sf o l l o w s ：h 216 2 ，c o3 9 6 ，c i - h8 2 ；t h el o w e rh e a tv a l u eo fg a sp r o d u c e da n d g a s i f i c a t i o ne f f i c i e n c ya r e118 9 2 k j n m 3a n d6 7 4 r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h eh e a tv a l u eo f r e m a i n i n gc h a r c o a li sm o r et h a n2 9 5 x10 3 k j k g t o t a lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yc o n t a i n i n gg a s a n dc h a r c o a li n g a s i f i e ri su pt o9 3 2 ，w h i c hi sa b o u t15 2 0 h i g h e rt h a nt h a to f t r a d i t i o n a lf i x e d b e dg a s i f i e r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h en e wf i x e d b e dg a s i f i e ri sak i n do f h i g he f f i c i e n te q u i p m e n tf o rb i o m a s st h e r m o - c h e m i c a lc o n v e r s i o n b e c a u s eo ft h eu t i l i z a t i o n t t 硕士学位论文 o fr i c h - o x y g e ng a s i f i c a t i o n ，t h en 2i nt h ey i e l dg a sw a sr e d u c e dg r e a t l y t h i sp r o v i d e d c o n v e n i e n tf o rt h es y n t h e s i so fs u b s e q u e n tc h e m i c a l s ( 3 ) t h er e m a i n i n gc h a r c o a lp o s s e s s e sac e r t a i nd e g r e eo fa b s o r p t i o np r o p e r t yw i t hf i x e d c a r b o nh i g h e rt h a n8 7 ，a sw e l la sa s ha n dv o l a t i l el e s st h a n6 5 t h ep o r es t r u c t u r e p a r a m e t e r so f c h a r c o a ls u c ha sp o r ev o l u m e ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t y , d e t e r m i n e db y m e r c u r yi n t r u s i o nm e t h o d ，a r et h el a r g e s tw h e no x y g e ne q u i v a l e n c er a t i oi s0 2 16 a n dt h e v a l u e sa r e4 0 9 c m 3 g ，18 6 4 m 2 ga n d8 2 18 r e s p e c t i v e l y ( g ) t h ep r o c e s so fd r yt a rr e m o v a la n d w e tt a rr e m o v a lc o m b i n a t i o nh a v eb e e na d o p t e d f o rt h es u i to ft a rr e m o v a ld e v i c ei nb i o m a s sg a s i f i c a t i o n ，w h i c hu s e dc h a r c o a lw h i c hw a s p r o d u c e db yg a s i f i e rt oa c h i e v ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f b i o m a s s t h e r ew e r eg r e a te f f e c t o nt a rr e m o v a li nt h i sr e s e a r c h ，w i t ht h em a x i m u mr e m o v a le f f i c i e n c yu pt 0 9 8 7 k e y w o r d s ：b i o m a s s ；f i x e d b e d ；g a s i f i e r ；d o w nc o m b u s t i o n ；r i c h o x y g e ng a s i f i c a t i o n ； c h a r c o a l ；t a r 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 第1 章绪论1 1 1 课题提出背景及意义1 1 2 生物质气化技术概况3 1 2 1生物质气化原理3 1 2 2 生物质气化类型5 1 3 生物质焦油7 1 3 1 生物质焦油的性质及其危害7 1 3 2 生物质焦油脱除的方法7 1 4 本课题相关领域的国内外技术现状1 l 1 4 1生物质气化技术研究现状1 1 1 4 2 生物质气除焦油技术的研究现状1 2 1 5 本文主要研究内容1 3 参考文献1 5 第2 章新型反烧式固定床富氧气化炉的设计2 0 2 1生物质气化炉的气化原理分析2 0 2 1 1 生物质气化原理2 0 2 2 2 生物质气化炉类型2 0 2 2 新型反烧式富氧气化炉总体方案的确定2 4 2 3 富氧气化炉各部分尺寸的设计和计算2 4 2 3 1 拟达到的主要技术指标2 4 2 3 2 气化炉各部分尺寸的设计和计算2 5 2 4 气化炉总体结构设计2 8 2 5 本章小结3 0 参考文献3 l t v 硕士学位论文 第3 章新型固定床生物质富氧气化试验3 3 3 1 试验材料及方法3 4 3 1 1 原料3 4 3 1 2 试验装置3 4 3 1 3 试验方法3 4 3 2 结果与讨论3 6 3 2 1 气体产品的分析3 6 3 2 2 固体产品炭的分析4 2 3 3 本章小结4 9 参考文献5 1 第4 章生物质气净化系统的设计及试验研究5 3 4 1 生物质燃气净化系统总体方案的确定5 4 4 1 1 研究设计原则5 4 4 1 2 拟达到的主要技术指标5 4 4 2 生物质燃气的主要杂质成分5 4 4 3 生物质燃气净化系统的确定5 5 4 4 生物质燃气净化系统各部分结构的设计及计算5 7 4 4 1 除灰系统5 7 4 4 2 冷凝器的设计5 8 4 4 3 喷淋塔的设计6 2 4 4 4 脱焦吸附罐的设计6 3 4 4 5 净化系统总体结构设计6 4 4 5 生物质气净化试验6 5 4 5 1 试验材料及方法6 5 4 5 2 焦油含量测定及测定方法的选择6 6 4 5 3 本试验的焦油含量分析方案7 0 4 6 结果与讨论7 1 4 6 1 气化炉温度对产气中焦油含量的影响。7 1 4 6 2 焦油处理系统的除焦油效果7 2 4 7 本章小结7 3 v 目 录 参考文献7 4 第5 章结论与展望7 5 5 1 结论7 5 5 2 展望7 6 附录1气化炉结构简图一7 8 附录2 生物质富氧气化流程图7 9 在读期间发表论文及参与科研项目情况8 0 致谢8 1 v i 硕士学位论文 第1 章绪论 随着世界经济突飞猛进地发展，人类开始面临以煤、石油为主的常规能源 短缺和环境污染加剧的双重压力，加强新能源与可再生能源的研究工作显得尤 为重要。生物质能是唯一可储存和运输的可再生能源，其合理、高效的开发利 用，对解决能源危机、减小环境污染有着重要的意义。生物质气化技术就是一 种高效的热化学处理技术，它将低品位的生物质转化为高品位的可燃性气体， 所得低热值燃气可用于供气、供热、供冷、内燃机发电及作为合成其它化学品 的原料。目前，国内外生物质气化主要采用固定床及流化床两种形式。本课题 研究的种具有自主知识产权的新型低温反烧式固定床气化炉是对传统固定床 气化炉的一种创新。生物质在较低的温度( 6 0 0 左右) 下热解，提高了生物质 的综合转化效率，降低了系统有效能量损失；反烧技术有效降低了裂解气中焦 油含量，解决了固定床床层容易“搭桥”的难题，使气化炉普遍适用于树枝秸秆、 棉花秸秆、玉米秸秆等中硬质农林废弃物。但还需对其反应机理，相对应的工 艺条件及转化效率作进一步的研究。将生物质气化所得燃气直接燃烧供热是最 简单、最直接的利用方式，将可直接及部分替代化石资源( 煤、油) ，但生物质 空气气化燃气不同于普通的煤气，其热值比较低，并且含有少量的焦油，难以 稳定燃烧和利用，目前国内对于生物质气化制备中热值燃气的研究很少，主要 是缺乏对生物质富氧气化特性的研究。因此，本课题开展生物质富氧气化及其 燃气焦油处理的研究具有重要的学术价值和应用前景。 1 1 课题提出背景及意义 目前，常规能源储量( 数据见表1 1 、1 2 ) 的减少和地域性分布不均等因 素造成了煤和石油价格的大幅动荡，加之由于常规能源带来的环境负面效应， 使世界各国越来越认识到能源多元化战略的重要性。开发和利用洁净的可再生 能源便是缓解资源和环境多重压力的最好的措施。 作为其中之一的生物质资源产量巨大，地球每年由光合作用产生的生物质 约有1 2 0 0 亿吨，其中仅1 用作能源，但它已为全世界提供1 4 的能源，并成 为世界上1 5 亿人口赖以生存的主要能源。在我国，生物质在能源消耗中占有举 1 第l 章绪论 足轻重的地位，它仅次于煤而成为第二大能源，在全部能源消耗中约占2 0 ， 特别是在农村能源消费中，生物质能约占生活用能的7 0 ，占整个用能的5 0 ， 总量约有6 亿吨用作能源【3 1 。我国理论生物质能资源量每年4 8 7 亿吨油当量， 表1 - 1中国常规能源资源储量 1 1 ( 2 0 0 1 年发布) t a b l e1 - 1r e s o u r c e sr e s e r v e so f c o n v e n t i o n a le n e r g y 1 1 ( i s s u e di n2 0 0 1 ) 表1 2t c 十五，时期能源发展主要指标2 1 t a b l e1 - 2 m a j o rd a t ao fe n e r g yd e v e l o p m e n ti n t h et e n t hf i v ey e a r sp l a n p e r i o d 其中有约3 7 亿吨可用于发电和供热，占总量的7 6 。目前可供利用开发的资 源主要为生物质废弃物，包括农作物秸秆、薪柴、禽畜粪便、工业有机废弃物 和城市固体有机垃圾等。 生物质作为一种利用前景广阔的清洁能源，具有产量丰富、可再生的优点， 将生物质资源转化为生物乙醇、生物柴油，可以部分替代石油，缓解石油资源 不足的矛盾【3 1 。从环境效益上看，利用生物质可以实现c 0 2 的零排放，从根本 上解决能源消耗带来的温室效应问题。因为生物质在其生长过程中，由光合作 用而吸收c 0 2 ，在其作为能源利用中，c 0 2 的净排放又有效地被新的光合作用 而吸收，使整个能源利用系统的c 0 2 净排放为零，从而有效地防止了c 0 2 的释 放对环境的危害【4 j 。另外，生物质的硫、氮含量很低，有的生物质甚至不含硫， 所以燃烧过程中s 0 2 、n o x 的排放量很小。 生物质一直是我国农村的主要能源之一，大多以直接燃烧为主，不仅热效 2 硕士学位论文 率低下( 低于l o ) ，而且大量的烟尘的排放使环境遭到破坏。生物质具有分布 比较分散，不利于收集和运输，含水率较高、能源密度低等特点，不宜直接利 用。改变生物质传统直接燃烧的利用方式，研究高效的能量转化技术，建立先 进的能源生产和消费方式，开发利用生物质能等可再生的清洁能源资源，对实 施可持续发展战略，促进国民经济发展和环境保护具有重大意义【5 j 。 生物质高效的能量转化技术主要有生化转化法和热化学转化法两种，生物 化学转换技术主要以厌氧消化技术和特种酶技术为主。热化学方法包括热解、 液化及气化等。生物质气化技术由于其技术简单、投资成本低等优点，而受到 人们的日益关注。 1 2 生物质气化技术概况 我国生物质气化技术的应用主要集中在两个炉型上：固定床气化炉与流化床 气化炉，它们都有各自的特点和一定的适用范围，如表1 3 所示。固定床结构简 单、操作便利，运行模式灵活，适用于中小规模生产；而流化床适合于工业化、 大型化，设备较复杂、投资大。 表1 3 我国生物质气化炉的主要种类和特点，7 】 t a b l e l 一3t h em a i nt y p e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so f b i o m a s sg a s i f i e ri nc h i n a t 6 ，7 】 1 2 1 生物质气化原理 生物质气化是指生物质原料( 薪柴、锯末、麦秸、稻草等) 压制成型或经简 单地破碎加工处理后，在欠氧条件下，送入气化炉中进行气化裂解得到可燃气 体，并进行净化处理而获得产品气的过程。其原理是在一定的热力学条件下， 借助于部分空气( 或氧气) 、水蒸气的作用，使生物质的高聚物发生热解、氧化、 还原、重整反应，热解伴生的焦油进一步热裂化或催化裂化为小分子碳氢化合 3 第1 章绪论 物，获得含c o 、h 2 和c i - h 的气体 8 1 。提供气化反应所需热力学条件的一种最 为经济的方式是在气化过程中不断向气化炉限量提供氧化气体，使生物质原料 发生部分燃烧而释放出热量。本课题就是用氧气作为气化剂，完全做到自供热 而不需要外部热源。由于生物质由纤维素、半纤维素、木质素及惰性灰等组成， 含氧量和挥发分高，焦炭的活化性强。因此，生物质与煤相比，具有更高的活 性，更适合气化【9 】。 生物质气化都要通过气化炉完成，其反应过程很复杂，燃料基本上要经过 氧化、还原、裂解( 热解) 和干燥四个阶段【1 0 q 1 1 。其中的气化过程可以分成干燥、 热解、氧化和还原四个步骤： ( 1 ) 干燥 原料从气化炉顶部进入首先与反应产生的热量进行热交换，使原料中的水 分蒸发。所以干燥区通常位于炉子项部，温度大约为5 0 , - - - 2 5 0 c 。 ( 2 ) 热解 来自干燥区的物料进入热解区后继续获得来自氧化区的热量，当温度达到 或超过某一温度( 最低约1 6 0 9 c 1 0 1 ) 时，生物质将会发生热解反应而析出挥发 份，反应产物较为复杂，主要为碳、氢气、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、甲 烷、焦油和其他烃类物质等。 ( 3 ) 氧化 生物质热解产物连同气化剂会随着温度升高而达到热解气体的最低着火点 ( 约2 5 0 , - - - , 3 0 0 c t l 0 1 ) ，可燃挥发份气体首先被点燃和燃烧，炽热的炭随后发生 不完全燃烧，生成一氧化碳、二氧化碳和水蒸汽，同时放出大量的热。氧化区 的温度可达6 0 0 - 1 2 0 0 c ，正是这个区域产生的反应热为干燥、热解和还原提 供了热源。氧化区的主要反应有： c + 0 2 = c 0 2 + 4 0 8 8 6 0k j m o l( 1 - 1 ) 2 c + 0 2 = 2 c o + 2 4 6 4 4 7k j m o l( 1 - 2 ) ( 4 ) 还原 还原区已没有氧气存在，二氧化碳和高温水蒸汽在这里与炽热的炭发生还 原反应，生成一氧化碳和氢气。由于还原反应是吸热反应，还原区的温度也相 应降低，约为4 0 0 - 6 0 0 c 。还原区发生的化学反应主要有【1 l 】： 4 硕士学位论文 c + c 0 2 = 2 c o - - 1 6 2 2 9 7k j m o l c + h 2 0 = c o + h 2 1 1 8 7 4 2k j m o l c + 2 h 2 0 = c 0 2 - i - 2 h 2 - - 7 5 1 8 6k j m o l c o + h 2 0 - - c 0 2 + h 2 4 3 5 5 5k j m o l c + 2 h 2 = c h 4 + 8 7k j m 0 1 ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 需要说明的是，将气化炉截然分为几个工作区与实际情况并不完全相符， 仅仅是为了便于分析。事实上，一个工作区域可以局部地深入另一个区域，所 以上述过程有一部分是相互交错进行的。 1 2 2 生物质气化类型 生物质气化是生物质热化学转换的一种技术，基本原理是在不完全燃烧的 条件下，将生物质原料加热，使较高分子量的有机碳氢化合物裂解，变成较低 分子量的c o 、h 2 、c h 4 等可燃气体，在转换过程中要加入气化剂( 空气、氧气、 水蒸气等) ，其产品主要指可燃性气体与n 2 等的混合气体。生物质气化技术近 年来在国内外被广泛应用。 一、空气气化 空气气化：以空气作为气化剂的气化过程，空气中氧气与生物质中可燃组 分发生氧化反应，提供气化过程中其他反应所需要的热量，并不需要额外提供 热量。由于空气随处可得，不需要消费额外的能源进行生产，所以它是一种极 为普遍、经济、设备简单且容易实现的气化形式。 空气中含有2 1 的氧气和7 9 的氮气，氮气是一种不活泼气体，一般不参 与化学反应。但氮气在气化反应过程中，会吸收部分反应热，降低反应温度， 阻碍氧气的充分扩散，降低反应速度。而且，不参与反应的氮气稀释了生物质 燃气中可燃组分，降低了燃气的热值。在空气气化的生物质燃气中，氮气含量 可高达5 0 ，燃气热值一般为5 m j m 3 , 属于低热值燃气 1 2 】。 采用新型反烧式固定床生物质气化技术，利用空气做气化剂，生物质气化 后，气体含有1 8 c 0 2 、2 3 c o 、3 c h 4 、 1 2 h 2 、4 0 n 2 ，以及少量其 他碳氢化合物。考虑到生产化学品的需要，生物质气中的氮气成分应该尽量减 少，因此，国内外采用空气气化合成化学品并不多见。 二、氧气气化 5 第1 章绪论 氧气气化是技术与空气气化相似，属于自热型气化方式。气化过程所用的 气化剂( 氧气) 不含或只含很少的氮气，所以气化所得的燃气热值相应较高。 燃气的特点是二氧化碳和氢气含量较高，而甲烷含量较低。但由于氧气气化的 反应温度可以随意调节，所以反应完全，气体产率较高，气化效率相应提高。 氧气气化所采用的工艺简单，技术成熟，运行稳定，适于工业生产，是目前应 用较多的一种气化。氧气气化的燃气热值一般达到1 2m j m 3 ，属于中热值燃 气。当氧气浓度达到9 0 时，气体中含有约2 1 c o a 、4 6 c o 、1 0 c h 4 、9 i - 1 2 、 8 n 2 和少量的碳氢化合物。与空气气化相比，大大的提高了燃气的热值，并且 提高了燃气中c o 的含量，为后续生物质气化合成化学品提供了方便。 三、水蒸气气化 水蒸气气化是一种重要的生物质气化方法。高温水蒸气气化也是一种制取中 热值( 1 0 1 6m j m 3 ) t t 物质燃气的有效方法，由于生物质热解较理想的温度在 7 0 0 以上，而且主要气化反应即焦炭与水蒸气的反应要求具有较高的温度：所 以要使生物质热解气化达到较好的效果，水蒸气的温度必须在7 0 0 c 以上【l 3 1 。 四、混合气化 混合气化是指多种气化剂按照一定的比例混合作为气化剂的气化，主要有空 气一水蒸气气化和氧气水蒸气气化。鉴于空气气化存在气化产物热值低的问题， 使用空气水蒸气混合作为气化剂的气化方式，既降低了空气供给量，又能生产 更多的氢气和碳氢化合物，提高了燃气的热值【l2 】；气化介质为氧气水蒸气时， 表1 4 不同气化方式所得气体组分 t a b l e l - 4p r o d u c ta n a l y s i so fd i f f e r e n tg a s i f i c a t i o nw a y s c o 、c h 4 、i - 1 2 三种气体的含量要比气化介质为氧气时对应成分高很多，产生这 种想象的原因主要是发生了水煤气反应，使得产气中可燃气成分含量增多，提高 了碳的转化率，更加有效的调节了产气组分 1 4 】。 五、生物质气化燃气组分的比较 6 硕士学位论文 不同的气化剂对生物质进行气化，其所得燃气的组分差异也很大，目前常见 的气化方式主要有空气气化、富氧气化、空气水蒸气气化及水蒸气气化4 种方式。 根据广州能源所 1 5 1 及山东能源所的工作，4 种气化方式所得到的气化组分如表1 4 所示。 1 3 生物质焦油 1 3 1生物质焦油的性质及其危害 生物质焦油是一种由芳香烃及其衍生物和多环芳烃组成的复杂化合物，可 以分析的组分就达1 0 0 多种，还有很多成分难以确定。其中含量大于5 的大 约有7 种，分别是苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚。生物质焦油在2 0 0 以下为液态 1 6 - 1 7 】，3 0 0 0 以上呈气态，在高温下能分解成小分子永久性气体。 因此，可燃气中焦油的含量随温度升高而减少。 生物质气化产生的焦油的数量与反应温度、加热速率和气化过程的滞留期 长短有关，通常反应温度在4 0 0 时焦油产量最高，随反应温度的升高，焦油 因裂解充分，其数量也减少。 焦油的危害 1 8 】主要有：焦油占可燃气能量的5 1 0 ，在低温下难以与 燃气一起被燃烧利用，浪费严重；焦油在低温下凝结成液体，易和水、碳粒等 结合在一起，堵塞输气管道，卡住阀门、腐蚀金属：焦油难以完全燃烧，并产 生碳黑等颗粒，对燃气利用设备，如内燃机、燃气轮机等损害相当严重；焦油 及其燃烧后产生的气味对人体是有害的。由此可见，可燃气中的焦油具有相当大 的危害性，是气化气使用的最大障碍，因此在使用前，必须尽量将其清除干净。 1 3 2 生物质焦油脱除的方法 焦油的脱除方法林林总总，但大致可分为两类【1 9 埘】：物理法和热化学法。 物理法虽然能有效除去焦油，但焦油只是经历了相转换并没有真正除去，如不 能解决焦油的二次污染问题，环境污染不可避免；而热化学法不仅能将焦油从 根本上除去，而且还能增加原料的转化率，对焦油的去除非常有效，是日前世 界各国研究的热点。但却存在着设备结构复杂、成本过高、操作不便等问题。 一、物理法 ( 一) 吸附法 7 第1 章绪论 吸附法 2 2 , 2 3 3 是用固体吸附剂吸附处理燃气中有害气体的一种方法，属于干 法除焦油。吸附剂应具备表面积大、容易吸附和脱附、来源容易、价格较低等 特点。常用的去除焦油吸附剂有粉粹的玉米芯、木屑、谷壳、木炭、活性炭、 陶瓷和金属过滤器等，大部分的生物质吸附剂用过后可投入炉中做气化原料使 用，防止二次污染。 实践表明，吸附法除焦效率较低，大量的焦油还保留在气相中，通过过滤 器后也没有完全截留下来，远远不能达到要求，而且其操作费用高、安放的设 备一般都体积庞大、占地面积大。尽管固体吸附除焦法有种种缺点，但目前仍 因为其技术简单、操作简便作为较成功的方法，广泛应用在广大农村或企业小 型气化系统燃气的净化处理过程中。 ( 二) 水洗法 水洗法【2 q 是使水与焦油之间发生碰撞、拦截和凝聚，焦油随液滴降落下来 的除焦方法，属于湿法除焦油，通常通过冷却洗涤塔的喷淋装置实现。 冷却洗涤塔通常是跟在旋风分离器后面的第一个湿洗单元。在这里所有的 重质焦油能够被完全冷凝下来。但是一般意义上的焦油液滴和气态液态烟雾却 能被气流带走。冷却洗涤塔仪是表面上将能冷凝下来的焦油除去了，液滴和烟 雾还不能有效去除，所以有时也在喷淋水中加一定的n a o h ，成为稀碱溶液， 对去除有机酸、焦油及其他有机物有较好的效果。 从目前的技术来看，水洗法是一种非常有效的焦油去除方法，它能将焦油 冷凝在气相产品之外。但是值得注意的是这种方法会产生大量的废水，造成能 源浪费。而且在把焦油从燃气里去除的过程中，燃气的热值减少，气化过程的 整体效率降低。焦油洗涤产生的废水包括大量的有机不溶物、无机酸、n h 3 和 金属等，因而不能随意排放，而且其后续处理过程非常繁琐，操作费用也较高。 所以要使水洗法除焦得到更广泛的应用，必须找到合适的废水处理方法。 ( 三) 电捕焦油法 电捕焦油器是利用高压电场使气体发生电离，焦油微粒绝大部分带上负电 荷且沿电力线方向吸附于沉淀极的表面，放出电荷而成为中性的油粒，油雾粒 子在极板表面不断凝聚，颗粒增大，最后成为油滴，利用重力沿沉淀极表面流 淌至设备底部，经排污口排出。常用的有管式、套筒式和蜂窝式电捕焦油器。 此种方法除焦效率高，理论及技术成熟，但是设备价格昂贵，造成成本的提高， r 硕士学位论文 不利于普及 2 5 1 。 二、热化学法 热化学法除焦就是使焦油在一定的反应条件下发生一系列的化学反应，使 大分子的焦油转化成小分子的有用气体。热化学法除焦不仅能从根本上去除焦 油，消除了焦油对设备的破坏和对环境污染的隐患，而且有效的回收了能量。 气化中焦油产物含有的能量一般占总能量的5 - 1 5 ，通过化学方法可以回 收其中绝大部分的能量【2 6 】。 另外，焦油通过化学反应后大部分也转化成了同气化反应产生的气体相类 似的无机气体和小分子烃化合物，增加了生物质的转化率，提高了原料的利用 率。热化学除焦法主要有热裂解法和催化裂解法两种，目前被各研究机构广为 探索的是后者。 ( 一) 热裂解法 热裂解法是在较高的温度水平下( 1 0 0 0 c , 、, 1 2 0 0 c ) 使气体中的焦油发生深 度裂化，较大分子的化合物通过断键脱氢、脱烷基以及其它一些自由基反应而 转变为较小分子的化合物。 高温有利于焦油发生裂解和水蒸气转化反应，所以焦油含量随温度升高而 减少。升高温度在提高了焦油裂解的转化率的同时，还改变了裂解产物的组成。 这是由于温度升高，有利于焦油进行缩聚反应，使焦油转变成焦，在高温下， 焦油结焦是焦油裂解的主要反应。 热裂解要想达到较高的效率需要很高的温度，这样，不仅对设备自身材质 要求很高，而且要求有良好的保温设备。在这样的条件下进行裂解需要很大的 能耗，所以想通过单纯提高温度的方法来增强焦油裂解反应是不切实际的。 ( - - ) 催化裂解法 焦油在裂解过程中需要很高的能量，所以单纯热裂解过程需要很高的温度。 催化裂解法利用催化剂来降低焦油转化所需活化能，使其能在较低的温度下进一 步裂解，使气化气达到后续用气设备的要求。 如图1 1 2 7 3 1 1 所示，在8 0 0 c , - - - , 8 5 0 c ，焦油裂解率平均在4 0 左右。在9 0 0 。c ， 焦油的裂解率也只有6 0 左右，为达到同样的焦油转化率，采用特定催化剂的催 化裂解反应比单纯热裂解反应所需温度大为降低。催化裂解不仅降低了反应温度 ( 7 0 0 。c , - - - , 9 0 0 。c ) ，还提高了焦油的转化效率到达9 0 以上。由此可见催化裂解 o 第1 章绪论 是一种非常具有潜力的焦油脱除方法，因其高效性和先进性，已经成为该领域中 研究的重点。但是催化裂解反应的核心是催化剂的选择，对催化剂的选择条件比 较苛刻：必须有效的脱除焦油；应具有一定的抵抗因积炭或烧结而失活的能 力；应较容易的再生；应具有足够的强度：价格低廉。 转侄搴 懈 o7 的 箍嬲 使用稿他裁 图l l 温度和使用催化剂对焦油转化率的影响 f i g 1 1i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r ea n du s ec a t a l y s t so i lt r a n s f o r m a t i o nr a t eo f t a r 三、新思路除焦法： ( 一) 臭氧氧化法 臭氧为已知最强的氧化剂之一，可以氧化大多数化合物。有研究表明臭氧 与含有不饱和碳碳键的有机物反应速率相当快，利用臭氧的强氧化性，打断焦 油分子中不饱和碳碳键，从而将较大的焦油颗粒氧化生成分子量较小的小颗粒。 臭氧可以以空气中的氧气作为原料，很容易的由臭氧发生器制备。需要注意以 下两点： 首先，要对臭氧与焦油成分反应的环境温度进行控制：焦油主要成份萘和 菲的沸点分别为2 1 8 和3 4 0 ，要防止焦油阻塞管道需在气态下将其去除，当 温度达到2 7 0 c 高温时臭氧易转为氧气，达不到氧化去除的效果； 其次，要考虑去除对象的主要成分，生物质气化有效