（材料学专业论文）氟橡胶金属胶粘剂的研究.pdf

摘要 摘要 氟橡胶因其独特的性能在航空、 航天及国防工业等领域得到了广泛应用， 但 氟橡胶的粘接问题一直是该领域的难题，目前国内外均未能很好的解决。 本文针 对氟橡胶与金属的粘接难题， 通过促进剂合成、增粘剂制备及树脂改性等方法， 进行了f m, o g与o g s 胶粘剂的研究，系统分析了影响胶粘剂粘接性能的主要 因素，并对氟橡胶的粘接机理进行了 讨论。 采用间苯二酚与六亚甲基四胺合成出间苯二酚一 六亚甲基四胺络合物作为粘 合促进剂， 通过傅立叶变换红外光谱 ( f t i r ) , 紫外光谱 ( u v ) 及差示扫描量热 法 ( d s c ) 等分析手段， 进行了f m胶粘剂的研究。 结果表明: 络合物分解生 成具有活性亚甲 基的物质， 促进氟橡胶与硅烷偶联剂生成化学键， 同时， 这些活 性物质在硫化过程中生成多 种具有氮亚甲基结构特征的、 含有大量活性基( - o h ) 的氨基树脂， 提高了与金属的粘接力。 f m胶粘剂用于肢类硫化的氟橡胶与金 属粘接时的平均拉剪强度大于5 m p a ，与美国洛德公司的c h e m l o k 6 0 7 相比 提高 近6 0 %,综合性能优于c h e m l o k 6 0 7 0 采用具有高热变形温度的矾类聚合物制备的增粘剂， 配制了o g胶粘剂， 并 通过凝胶时间的测定、 d s c和f t i r对该胶粘剂进行了系统研究。 结果表明: o g胶的固化工艺为 1 8 0 c x 3 h ，增粘剂的最佳用量为3 0 - 5 0份。oo g胶粘剂 用于胺类硫化的氟橡胶与金属粘接时的平均拉剪强度为8 - i o m p a 。另外， 通过 扫描电 镜 ( s e m) 与电 子能谱研究发现: 增粘剂不仅促进了o g胶与金属的粘 接， 还参与了 氟橡胶的粘合与硫化反应。 固化剂双氰胺 ( d i c y ) 及其分解产 物单氰胺均属于伯胺， 易于向树脂内扩散， 也易于向橡胶层扩散， 不但可与环氧 基迅速进行加成反应， 而且也会与氟橡胶在粘接界面处生成配位键， 改善与氟橡 胶的粘接性能、提高粘接强度，这与配位键理论相一致。 用酚类化合物对胶粘剂树脂基体进行化学改性，配制了o g s 胶粘剂，通过 d s c , f t i r及u v对其进行了研究。结果表明:o g s 胶与o g胶具有相同的固 化工艺和粘接机理，用于胺类硫化的氟橡胶与金属粘接时的平均拉剪强度大于 6 m p a ， 略低于o g胶， 但o g s 胶配制工艺简单、 溶剂用量少， 减少了 环境污染， 降低了成本。 西能工业大学 硕士学 位论文 在相同 试验条件下， 将f m胶粘剂、 o g胶粘剂、 o g s 胶粘剂与国内 合神f a - 1 胶粘剂、国外c h e m l o k 6 0 7 胶粘剂进行氟橡胶 ( 胺类硫化、双酚a f硫化)与金 属粘接试验， 其拉剪强度均远大于f a - 1 和c h e m l o k 6 0 7 。 通过热失重分析( t g a ) 研究表明:o g胶粘剂与o g s 胶粘剂固化物具有较高的耐热性及热稳定性。 综上所述，f m胶粘剂较好地解决了硅烷类胶粘剂与金属粘接性差的问题; o g胶粘剂、 o g s 胶粘剂均可直接用于未硫化氟橡胶与金属的粘接， 也可用于硅 橡胶的粘接，是目 前应用于氟橡胶一 金属粘接的较理想胶粘剂，已试用于汽车同 步环中氟橡胶与金属的粘接。 文中有关粘接机理的研究， 对同类胶粘剂的研究具 有参考价值。 关键词:氟橡胶，金属，胶粘剂，粘接，改性，c h e m l o k 6 0 7 , f a - 1 abs tract abs tract f l u o r i n e r u b b e r p r o c e s s e x c e l l e n t p e r f o r m a n c e s , e s p e c i a l l y i t s fr i c t i o n a n d w e a r p r o p e rt i e s m a k e i t a s s e a l e d a c c e s s o r ie s , g a s k e t m a t e r i a l s i n t h e a i r a n d s p a c e f i e l d s b u t fl u o r i n e r u b b e r m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e i s l o w e r t h a n s t e e l s , s o o ft e n m a n u f a c t u r e d c o m p o s i t e o f s t e e l a n d fl u o r i n e r u b b e r , f o r g a i n i n g o p t i m a l p r o p e rt i e s h y b r i d m a t e r i a l s . i t c a n i n t e g r a t e t h e s e t w o m a t e r i a l s o u t s t a n d i n g p r o p e rt i e s , e n l a r g i n g m e r i t s a n d a m e n d i n g s h o rt s . a d h e s i o n m e t a l t o fl u o r i n e r u b b e r i s a d i f fi c u l t p r o b l e m i n a d h e s i v e f i e l d . o n t h e b a s i s o f o t h e r s i n t e r r e l a t e d s t u d i e s a b o u t a d h e s i o n f i e l d , s t u d i e d fl u o r i n e r u b b e r t o m e t a l b o n d i n g i n d e p t h , a n a l y z e d m a i n f a c t o r s i n fl u e n c e o n a d h e s i v e j o i n t s y s t e m a t i c a l l y , e v a l u a t e d o v e r a l l p e r f o r m a n c e s o f a d h e s i v e s , e x p l o r e d t h e a d h e s i o n m e c h a n i s m i n t h i s p a p e r . f i r s t , p re p a re d t h e re s o r c i n o l - u r o t r o p in e c o m p l e x f r o m r e s o r c i n o l a n d u r o t r o p in e , d e v e l o p e d a n e w l y s i l a n e a d h e s i v e , f m b o n d i n g a g e n t ; r e s e a c h e d t h i s a d h e s i v e 勿t h e i r ( i n f r a r e d r a y ) , u v ( u lt r a v i o l e t ) s p e c t r a a n d d s c ( d i ff e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ) . t h e r e s u lt s h o w s : t h e c o m p l e x d e c o m p o s e s a c t i v a t e d s u b s t a n c e s w i t h m e t h y l e n e , c a n p r o m o t e f o r m a t i o n t h e c h e m i c a l b o n d b e t w e e n fl u o r i n e ru b b e r a n d s i l a n e c o u p l i n g a g e n t ; m e a n w h i l e , t h e s e a c t i v a t e d s u b s t a n c e s c a n p r o d u c e m a n y k i n d s o f a m i n o r e s in c o n t a i n i n g a l a r g e n u m b e r o f a c t i v a t e d f u n c t i o n ( - o h ) i n t h e c o u r s e o f v u l c a n i z a t i o n , i m p r o v e s a d h e s io n f o r c e s w i t h m e t a l . ( d f m a d h e s i v e s p r o p e rt y i n s h e a r b y t e n s i o n l o a d i n g e x c e e d s 5 m p a f o r b o n d i n g fl u o r i n e ru b b e r t o m e t a l , e x c e l s t h e c h e m l o k 6 0 7 a d h e s i o n a g e n t . t h e n , a d o p t e d t h e s p e c ia l p r o m o t e d r e s i n w it h h i g h h d t ( h e a t d e fl e c t io n t e m p e r a t u r e ) p r e p a r e d o g a d h e s i v e , a n d s y s t e m a t i c a l l y r e s e a r c h e d t h i s a d h e s i v e b y g e l t i m e , d s c c u r v e s a n d i r s p e c t r a . t h e re s u lt s h o w s : t h e c u r in g t e m p e r a t u r e a n d t im e i s 1 8 0 0c x 3 h , t h e b e s t d o s a g e o f t h e p r o m o t e d r e s in i s 3 0 - 5 0 p h r . o g a d h e s i v e s a v e r a g e s t r e n g t h p r o p e rt y i n s h e a r b y t e n s i o n l o a d i n g c a n a c h i e v e t o 8 - - i o mp a . t h e a n a l y s i s b y s e m( s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p e ) , i n c o n j u n c t i o n w i t h e l e c t r o n e n e r g y s p e c t r a , i n d i c a t e d th a t : t h e p r o m o t e d r e s i n c a n a c c e l e r a t e a d h e s i o n f o r c e s w i t h m e t a l , a l s o p a rt ic i p a t e b o n d i n g a n d v u l c a n i z in g r e a c t i o n s o f t o 西北工业大学硕士学 位论文 fl u o r in e r u b b e r . (9 t h e c u r i n g a g e n t , d i c y ( d ic y a n d i a m i d e ) a n d it s d e c o m p o s it i o n c o m p o u n d b o t h b e l o n g t o a m i n e , e a s y t o d i ff u s e t o t h e re s i n a n d fl u o r i n e r u b b e r s u r f a c e , n o t o n l y c a n b e a d d i t i o n w i t h t h e a n d c a n b e c o m p l e x i b l e w i t h f l u o r i n e r u b b e r o n i n t e r f a c e , i m p r o v e a d h e s io n c o n s is t e n t w i t h t h e c o m p l e x b o n d i n g t h e o r y . r a p i d l y , p r o p e rt yw i t h fl u o r i n e rub b e r , t h i s i s a n d a l s o m o d i f i e d r e s i n w i t h a p h e n o l c o m p o u n d , d e v e l o p e d o g s a d h e s i v e , r e s e a r c h e d i t b y d s c , f t i r a n d u v t h e r e s u l t s h o w s : o g s a d h e s i v e a n d o g a d h e s i v e h a v e t h e s a m e c u r i n g t e c h n o l o g i e s a n d a d h e s i o n m e c h a n i s m , i t s p r o p e rt y i n s h e a r b y t e n s i o n l o a d i n g i s h i g h e r t h a n 6 m p a , l o w e r t h a n o g a d h e s i v e s l i g h t ly , b u t o g s a d h e s i v e h a s a l o t o f e x c e l l e n c e s , e s p e c i a l l y l i t t l e d o s a g e o f s o l v e n t a n d s i m p l i f i e d m a k i n g t e c h n i c s , r e d u c e t h e e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n , d e b a s e t h e c o s t . f i n a l l y , c o m p a r e d o u r a d h e s i v e s w i t h c h e m l o k 6 0 7 a n d f a - 1 a d h e s i v e i n t h e s a m e e x p e r im e n t a l c o n d i t i o n s , p r o v e d t h a t o u r a d h e s i v e s p e r f o r m a n c e s , e s p e c i a l l y t h e p r o p e rt y i n s h e a r b y t e n s i o n l o a d i n g w e r e s u p e r i o r t o t h e s e t w o a d h e s i v e s , h a v e o u t s t a n d i n g g e n e r a l p r o p e rt i e s a n d i d e a l d e s t r u c t i v e m o d e l s . t g a ( t h e r m a l g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ) s h o w e d t h a t t h e c u r e d a d h e s i v e s h a v e g o o d h e a t - r e s i s t a n c e a n d h e a t s t a b i l i t y . b a s e d o n t h e w h o l e re s e a r c h , t h r e e k i n d s o f a d h e s i v e a r e d e v e l o p e d . t h e s e a d h e s i v e s c a n b e a p p l i e d t o b o n d fl u o r i n e ru b b e r a n d m e t a l d i r e c t l y , t h e y a r e a l l b e t t e r a d h e s i v e s t h a n c h e m l o k 6 0 7 a n d f a - 1 f o r b o n d i n g fl u o r in e ru b b e r t o m e t a l . o g a d h e s i v e a n d o g s a d h e s i v e c a n a l s o b e a p p l i e d t o b o n d s i li c o n e ru b b e r , h a v e a l r e a d y t r i e d o u t b o n d i n g fl u o r i n e ru b b e r a n d m e t a l i n t h e a u t o m o b i l e s y n c h r o c y c l o t r o n . t h e r e s e a r c h a b o u t a d h e s io n m e c h a n i s m i n t h e p a p e r i s w o rt h b e i n g r e f e r e n c e t o t h e s i mi l a r s t u d i e s o n a d h e s i v e . k e y wo r d s : fl u o r i n e rub b e r , m e t a l , a d h e s i v e , a d h e s i o n , m o d i f i c a t i o n , c h e m l o k 6 0 7 , f a - 1 第一章 前言 第一章 前言 氟橡胶自诞生以来， 由于其独特的性能在航空、 航天及国防工业等领域得到 了广泛应用。 就目前而言， 氟橡胶的价格较高， 因此常将其与廉价橡胶复合或混 合， 又因其强度低、硬度低，故常用金属等材料予以 增强，制造复合橡胶制品。 这样，大多数氟橡胶制品都采用氟橡胶与金属或其他橡胶等异型材料粘合的方 式。 在制造这些制品时， 氟橡胶的粘接便成为重要的加工技术。由于在自 身表面 张力与反应点等方面与金属和其他橡胶存在明显差异， 因而一般来说， 氟橡胶的 粘接技术，即使在大多数高分子材料中也是最困难的技术。 在实际应用中， 尤以 氟橡胶与金属材料的粘接较困难，用一般方法难以达到预期目的。 氟橡胶与金属的粘接主要包括未硫化氟橡胶与金属的粘接、 硫化氟橡胶与金 属的 粘接。 通常采用热熔法和胶粘剂法来获得较好的 粘接效果。 热熔法粘接氟橡 胶与金属， 其粘接强度良 好， 破坏一般都发生在氟橡胶内部， 性能较好， 但由于 其成型工艺复杂、周期长等缺点，使用范围较小。目 前，较常用的是胶粘剂法。 由于氟橡胶制品使用条件苛刻， 所以对胶粘剂要求较高。 一般来说， 胶粘剂 应具有两种活性基团: 一种能与金属表面的活性基( 如轻基、 烷氧基等) 起作用; 另一种能与氟橡胶的分子 ( 或其交联键桥分子) 起反应， 以便在氟橡胶与金属之 间形成牢固的化学键。 同时， 胶粘剂及其所生成的化学键， 应具有耐高低温及对 油、 溶剂和腐蚀性介质的稳定性。 用于未硫化氟橡胶与金属粘接的胶粘剂， 主要 有硅烷类胶粘剂、 含增粘组分的混炼胶胶浆 ( 简称间六白 系统) 和异氰酸醋胶粘 剂。 其中 前两者国际上应用较多， 后者因耐热性不好 ( 最高2 0 0 c ) ， 应用较少。 用于硫化的氟橡胶与金属粘合，则主要采用环氧系胶粘剂。 硅烷类胶粘剂一直都是氟橡胶与金属粘接领域的研究热点， 同时也是品种最 多、 应 用 最 广泛的 一 种。 开 发 成 功的 高 效 胶 粘剂 包 括c h e m lo k , m e t a lo k , t y l o k , t h x i o n 等， 尤其是美国 洛德公司的c h e m l o k ( 开姆洛克) 系列已 在国内 外获得广 泛应用。 常用的c h e m l o k 6 0 7 胶液就是普遍应用于硅橡胶、 氟橡胶与金属粘合的 硅烷类专用胶粘剂。 对氟橡胶与金属粘接这一领域的研究， 国内外许多研究人员与工作者都进行 了大量研究工作， 也开发了一系列产品， 但在实际应用中存在着许多不可预料的 问题，尤以与氟橡胶粘接性好但却与金属粘接性差的问题居多。 西北工业大学 硕士学位论文 本文在前人相关研究成果的基础上， 对氟橡胶与金属的粘接进行了较深入的 研究， 系统分析了影响胶粘剂粘接性能的主要因素。 对胶粘剂综合性能进行了分 析.并对氟橡胶的粘接机理进行了探索研究。主要工作如下; i . 合成胶粘剂促进剂， 通过傅立叶变换红外光谱 ( f t i r ) , 紫外光谱 ( u v ) 和差示扫描量热法 ( d s c ) 对其进行表征，以制得的促进剂制备新型硅烷类胶粘 剂，对比研究促进剂对其粘接性能的影响。 2 ， 采用自 制的增粘剂对胶粘剂体系进行共混改性，配制适宜的氟橡胶 金属 粘接用胶粘剂; 在此基础上， 采用具有特定结构的酚类化合物对胶粘剂基料进行 化学改性，以所得的改性树脂为主体配制新的胶粘剂。 3通过凝胶时间、 d s c和f t i r分析研究胶粘剂的固化工艺， 采用扫描电 镜 ( s e m)并结合电子能谱对氟橡胶一 金属粘接件拉剪破坏面进行分析与讨论。 4 . 将我们所研制的胶粘剂与国内外同类胶粘剂进行性能对比，并分析研究 胶粘剂的热性能与粘接机理。 第二幸 文献综述 第二章 文献综述 2 . 1概述 凡能把同种的或不同种的固体材料表面连接在一起的媒介物质统称胶粘剂， 胶粘剂也成粘合剂， 俗称“ 胶” 。 通过胶粘剂的粘接力使固体表面连接的方法叫粘 接 或 胶 接。 被 粘合的固 体 材料 称 被粘 物 1 11 胶粘剂与粘接技术的发展，经历了一个漫长的历史过程，人类使用胶粘剂， 可以追溯到很久以前。6 0 0 0多年前，人类己开始使用粘土作为胶粘剂，当时的 主要原材料中都有粘土。 我国是应用天然胶粘剂最早的国家之一。 据文字记 载和 出 土文物的考察证实， 我国远在秦、 汉时代就有粘接箭羽、 泥封和建筑上应用粘 接技术的记录。天然高分子胶粘剂沿用了 几千年，直到 1 9 0 9 年由贝克朗 特发明 了 酚醛树脂以 后， 才逐步出 现了 合成胶粘剂2 1 2 0 世纪以 来， 随着高分子工业的蓬勃发展， 各种合成聚合物大量涌现， 出现 了 合成胶粘剂， 它比天然胶粘剂有更多的品种、 更强的粘接性、 更好的耐久性和 更广的适用性。 合成胶粘剂的出 现， 使古老的粘接技术进入了 一个崭新的时 代， 粘 接 技 术 也成为了 一门 新 兴的 边 缘学 科 3 1 粘接技术应用面广， 适用于各种材料的粘接， 其中橡胶与金属的粘接最为普 遍。 橡胶的固有力学性能决定了它的弹性模量较小， 例如， 一般软质橡胶的杨氏 模 量 约为1 m p a ， 而 金属 材 料高 达1 0 0 _ 1 护 m p a。 因 此， 有 不少 场 合， 要 求 橡胶 与金属、 塑料等刚性材料相互复合， 以 期能同时利用橡胶的弹性以 及后者的刚性， 使橡胶制品获得更高的强度和耐久性。 金属对橡胶能起到补强、 增强、 骨架的作 用， 橡胶则使金属具有耐磨、 减震、 抗冲、防腐、 绝缘、 保护、密封等功能， 其 结果是刚柔结合， 强韧兼备， 有着广泛的用途。 不言 而喻， 在这类复合材料的制 作上， 粘接是最重要的工艺环节之一。 在硫化过程中实现橡胶与其他材料粘接， 是目 前橡胶制品生产中采用的基本方式。 橡胶与金属的粘接可采用硬质胶法、环化橡胶法、镀黄铜法、酚醛树脂法、 卤 化处理法、 蛋白质胶乳法、 多异氰酸酷法、 偶联剂法、 单涂层和双涂层胶粘剂 法等 r4 。 现在， 橡 胶与 金属粘接多 采用热 硫化粘接的方法， 即 首先对金属进 行一 系列表面处理， 然后涂敷胶粘剂， 再把混炼橡胶片贴合在金属上加热加压讲行硫 第二幸 文献综述 第二章 文献综述 2 . 1概述 凡能把同种的或不同种的固体材料表面连接在一起的媒介物质统称胶粘剂， 胶粘剂也成粘合剂， 俗称“ 胶” 。 通过胶粘剂的粘接力使固体表面连接的方法叫粘 接 或 胶 接。 被 粘合的固 体 材料 称 被粘 物 1 11 胶粘剂与粘接技术的发展，经历了一个漫长的历史过程，人类使用胶粘剂， 可以追溯到很久以前。6 0 0 0多年前，人类己开始使用粘土作为胶粘剂，当时的 主要原材料中都有粘土。 我国是应用天然胶粘剂最早的国家之一。 据文字记 载和 出 土文物的考察证实， 我国远在秦、 汉时代就有粘接箭羽、 泥封和建筑上应用粘 接技术的记录。天然高分子胶粘剂沿用了 几千年，直到 1 9 0 9 年由贝克朗 特发明 了 酚醛树脂以 后， 才逐步出 现了 合成胶粘剂2 1 2 0 世纪以 来， 随着高分子工业的蓬勃发展， 各种合成聚合物大量涌现， 出现 了 合成胶粘剂， 它比天然胶粘剂有更多的品种、 更强的粘接性、 更好的耐久性和 更广的适用性。 合成胶粘剂的出 现， 使古老的粘接技术进入了 一个崭新的时 代， 粘 接 技 术 也成为了 一门 新 兴的 边 缘学 科 3 1 粘接技术应用面广， 适用于各种材料的粘接， 其中橡胶与金属的粘接最为普 遍。 橡胶的固有力学性能决定了它的弹性模量较小， 例如， 一般软质橡胶的杨氏 模 量 约为1 m p a ， 而 金属 材 料高 达1 0 0 _ 1 护 m p a。 因 此， 有 不少 场 合， 要 求 橡胶 与金属、 塑料等刚性材料相互复合， 以 期能同时利用橡胶的弹性以 及后者的刚性， 使橡胶制品获得更高的强度和耐久性。 金属对橡胶能起到补强、 增强、 骨架的作 用， 橡胶则使金属具有耐磨、 减震、 抗冲、防腐、 绝缘、 保护、密封等功能， 其 结果是刚柔结合， 强韧兼备， 有着广泛的用途。 不言 而喻， 在这类复合材料的制 作上， 粘接是最重要的工艺环节之一。 在硫化过程中实现橡胶与其他材料粘接， 是目 前橡胶制品生产中采用的基本方式。 橡胶与金属的粘接可采用硬质胶法、环化橡胶法、镀黄铜法、酚醛树脂法、 卤 化处理法、 蛋白质胶乳法、 多异氰酸酷法、 偶联剂法、 单涂层和双涂层胶粘剂 法等 r4 。 现在， 橡 胶与 金属粘接多 采用热 硫化粘接的方法， 即 首先对金属进 行一 系列表面处理， 然后涂敷胶粘剂， 再把混炼橡胶片贴合在金属上加热加压讲行硫 西北工业大学硕士学位论文 化 实现粘接。粘接所用的 胶粘剂又多以 美国的开 姆洛克( c h e m l o k ) 和德国的 麦 固姆( m e g u m ) 为主。 在热硫化的过程中， 胶粘剂与金属、 胶粘剂与橡胶以 及胶粘 剂、 橡胶内部都会发生一系列物理、 化学反应，形成吸附和交联，从而形成一个 牢 固 的 连 接 体 5 1 我国橡胶一 金属的硫化粘接目前应用较多的是二烯烃橡胶与金属的粘合。二 烯烃橡胶主要有天然橡胶、 丁苯、 顺丁、 氯丁、 丁睛及三元乙丙橡胶及其并用橡 胶等， 金属主要是碳钢和铝合金。 对氯丁、 丁睛等极性橡胶与金属的粘合比较容 易进行，粘接性能也相对稳定。 氟橡胶与金属的粘接一直是粘接领域的难点。 由于在自 身表面张力与反应点 等方面与金属和其他橡胶存在明显差异， 因而一般来说， 氟橡胶的粘接技术， 即 使在大多数高分子材料中也是最困难的技术网 。 氟橡胶的难粘性与其分子结构有关。 氟原子的范德华半径比氢原子大， 当碳 碳 ( c - c ) 链上的氢原子被氟原子取代后， 分子的构象由平面的、 充分伸展而又 曲折的形态变成了螺旋线圈状。 b u m及h o w e l 指出，聚四氟乙烯分子由氟原子 组成外壳， 其构象几乎是一个完整的圆柱体。 氟橡胶的分子结构虽然不同于聚四 氟乙烯，但其 c - c链的周围仍如聚四氟乙烯一样，被大量氟原子所包覆，因此 它的表面惰性比碳氢化合物大得多。 这就是氟橡胶的自 粘性和互粘性差的内在原 因。 在实际应用中， 尤以氟橡胶与金属材料的粘接较困难， 用一般方法难以达到 预期目的。 氟橡胶与金属的粘接主要包括未硫化氟橡胶与金属的粘接、 硫化氟橡胶与金 属的 粘接。 通常采用热熔法、 胶粘剂法和硅烷偶联剂处理法来获得较好的 粘接效 果。 热熔法粘接氟橡胶与金属， 其粘接强度良 好， 破坏一般都发生在氟橡胶内 部， 性能较好， 但由于其成型工艺复杂、 周期长等缺点， 使用范围较小。目 前， 较常 用 的 是 胶 粘剂 法 与 硅烷 偶联 剂 处 理法 7 ,8 1 由于氟橡胶制品使用条件苛刻， 所以对胶粘剂要求较高。 一般来说， 胶粘剂 应具有两种活性基团: 一种能与金属表面的活性基( 如 经基、 烷氧基等) 起作用; 另一种能与氟橡胶的分子( 或其交联键桥分子) 起反应， 以 便在氟橡胶与金属之 间 形成牢 固的 化学 键19 1 。 同 时， 胶粘 剂及其所生 成的 化学键， 应具 有耐高 低温 及 对油、 溶剂和腐蚀性介质的稳定性。 用于未硫化氟橡胶与金属粘接的胶粘剂， 主 第二章 文故综述 要有硅烷类胶粘剂、 含增粘组分的混炼胶胶浆 ( 简称间六白系统) 和异氰酸醋胶 粘剂。其中前两者国际上应用较多，后者因耐热性不好 ( 最高 2 0 0 0c ) ，应用较 少。用于硫化的氟橡胶与金属粘合，则主要采用环氧系胶粘剂。 2 . 2氟橡胶的结构、性能与加工 氟橡胶是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体， 简称 f p m。 它具有耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂等特性，并具有良好的物理机械 性能，广泛应用于国防、军工、航天航空、汽车、石油化工等许多领域。 氟橡胶于 1 9 5 6 年由美国杜邦公司开发成功后，得到了比较迅速的发展。国 内在6 0 年代就着手氟橡胶的研究工作， 但是由 于生胶品种单一， 门尼粘度偏高， 加之新助剂开发缓慢， 因此， 国产氟橡胶胶料的性能还是比较落后 1 0 1 。目 前， 世 界氟橡胶产量的6 0 %以上用于汽车工业， 氟橡胶正以 其优良 的性能不断地扩大应 用领域范围 0 1 氟橡胶按化学组成可分为: 含氟二烯类橡胶、 含氟聚丙烯酸醋橡胶、 含氟聚 酷类橡胶、 含氟烯烃共聚物、 氟硅橡胶、 亚硝基类氟橡胶和其他氟橡胶。 含氟烯 烃共聚物是应用最广、 产量最大的一类氟橡胶。 人们通常所说的氟橡胶， 一般就 是指这类氟橡胶。当前生产的主要有2 3 型和2 6 型氟橡胶两种类型。 2 6 型氟橡 胶是目 前最通用的氟橡胶品种，其耗量约占整个氟橡胶耗量的9 0 %以上。 2 . 2 . 1氟橡胶的结构特点 氟橡胶的分子结构具有如下特征:1 )都含有氢原子，含量的多少决定着橡 胶的 柔软性， 含量太少， 就成为塑料， 含量高， 使其耐热、 耐油、 耐化学试剂性 能降低; 2 )其结构均为无规结构，结晶 度极低:3 )都含有氟原子。 氟橡胶分子结构中含有氟的结构特点， 决定了氟橡胶的特殊性能。 首先， 氟是周期表中电负性最强的元素， 具有极大的吸电 子效应， 氧化程度 最高，当它与碳原子结合时， 便能生成键能很高的碳一 氟 ( c - f ) 共价键;同时， 分子中氟原子的存在，既能增加 c - c键的键能，也使氟化碳原子与别的元素结 合的键能提高。 因此氟橡胶分子处于非常稳定的状态， 不受热及活泼化学物的侵 袭， 这就使氟橡胶具有很高的 热稳定性、 化学稳定性和抗氧化性 1 2 1 i t 7 k . . a子的半径 ( 0 . 6 4 a)接近 c - c键键长 ( 1 . 8 4 a)的一半，能够ik 第二章 文故综述 要有硅烷类胶粘剂、 含增粘组分的混炼胶胶浆 ( 简称间六白系统) 和异氰酸醋胶 粘剂。其中前两者国际上应用较多，后者因耐热性不好 ( 最高 2 0 0 0c ) ，应用较 少。用于硫化的氟橡胶与金属粘合，则主要采用环氧系胶粘剂。 2 . 2氟橡胶的结构、性能与加工 氟橡胶是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体， 简称 f p m。 它具有耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂等特性，并具有良好的物理机械 性能，广泛应用于国防、军工、航天航空、汽车、石油化工等许多领域。 氟橡胶于 1 9 5 6 年由美国杜邦公司开发成功后，得到了比较迅速的发展。国 内在6 0 年代就着手氟橡胶的研究工作， 但是由 于生胶品种单一， 门尼粘度偏高， 加之新助剂开发缓慢， 因此， 国产氟橡胶胶料的性能还是比较落后 1 0 1 。目 前， 世 界氟橡胶产量的6 0 %以上用于汽车工业， 氟橡胶正以 其优良 的性能不断地扩大应 用领域范围 0 1 氟橡胶按化学组成可分为: 含氟二烯类橡胶、 含氟聚丙烯酸醋橡胶、 含氟聚 酷类橡胶、 含氟烯烃共聚物、 氟硅橡胶、 亚硝基类氟橡胶和其他氟橡胶。 含氟烯 烃共聚物是应用最广、 产量最大的一类氟橡胶。 人们通常所说的氟橡胶， 一般就 是指这类氟橡胶。当前生产的主要有2 3 型和2 6 型氟橡胶两种类型。 2 6 型氟橡 胶是目 前最通用的氟橡胶品种，其耗量约占整个氟橡胶耗量的9 0 %以上。 2 . 2 . 1氟橡胶的结构特点 氟橡胶的分子结构具有如下特征:1 )都含有氢原子，含量的多少决定着橡 胶的 柔软性， 含量太少， 就成为塑料， 含量高， 使其耐热、 耐油、 耐化学试剂性 能降低; 2 )其结构均为无规结构，结晶 度极低:3 )都含有氟原子。 氟橡胶分子结构中含有氟的结构特点， 决定了氟橡胶的特殊性能。 首先， 氟是周期表中电负性最强的元素， 具有极大的吸电 子效应， 氧化程度 最高，当它与碳原子结合时， 便能生成键能很高的碳一 氟 ( c - f ) 共价键;同时， 分子中氟原子的存在，既能增加 c - c键的键能，也使氟化碳原子与别的元素结 合的键能提高。 因此氟橡胶分子处于非常稳定的状态， 不受热及活泼化学物的侵 袭， 这就使氟橡胶具有很高的 热稳定性、 化学稳定性和抗氧化性 1 2 1 i t 7 k . . a子的半径 ( 0 . 6 4 a)接近 c - c键键长 ( 1 . 8 4 a)的一半，能够ik 第二章 文故综述 要有硅烷类胶粘剂、 含增粘组分的混炼胶胶浆 ( 简称间六白系统) 和异氰酸醋胶 粘剂。其中前两者国际上应用较多，后者因耐热性不好 ( 最高 2 0 0 0c ) ，应用较 少。用于硫化的氟橡胶与金属粘合，则主要采用环氧系胶粘剂。 2 . 2氟橡胶的结构、性能与加工 氟橡胶是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体， 简称 f p m。 它具有耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂等特性，并具有良好的物理机械 性能，广泛应用于国防、军工、航天航空、汽车、石油化工等许多领域。 氟橡胶于 1 9 5 6 年由美国杜邦公司开发成功后，得到了比较迅速的发展。国 内在6 0 年代就着手氟橡胶的研究工作， 但是由 于生胶品种单一， 门尼粘度偏高， 加之新助剂开发缓慢， 因此， 国产氟橡胶胶料的性能还是比较落后 1 0 1 。目 前， 世 界氟橡胶产量的6 0 %以上用于汽车工业， 氟橡胶正以 其优良 的性能不断地扩大应 用领域范围 0 1 氟橡胶按化学组成可分为: 含氟二烯类橡胶、 含氟聚丙烯酸醋橡胶、 含氟聚 酷类橡胶、 含氟烯烃共聚物、 氟硅橡胶、 亚硝基类氟橡胶和其他氟橡胶。 含氟烯 烃共聚物是应用最广、 产量最大的一类氟橡胶。 人们通常所说的氟橡胶， 一般就 是指这类氟橡胶。当前生产的主要有2 3 型和2 6 型氟橡胶两种类型。 2 6 型氟橡 胶是目 前最通用的氟橡胶品种，其耗量约占整个氟橡胶耗量的9 0 %以上。 2 . 2 . 1氟橡胶的结构特点 氟橡胶的分子结构具有如下特征:1 )都含有氢原子，含量的多少决定着橡 胶的 柔软性， 含量太少， 就成为塑料， 含量高， 使其耐热、 耐油、 耐化学试剂性 能降低; 2 )其结构均为无规结构，结晶 度极低:3 )都含有氟原子。 氟橡胶分子结构中含有氟的结构特点， 决定了氟橡胶的特殊性能。 首先， 氟是周期表中电负性最强的元素， 具有极大的吸电 子效应， 氧化程度 最高，当它与碳原子结合时， 便能生成键能很高的碳一 氟 ( c - f ) 共价键;同时， 分子中氟原子的存在，既能增加 c - c键的键能，也使氟化碳原子与别的元素结 合的键能提高。 因此氟橡胶分子处于非常稳定的状态， 不受热及活泼化学物的侵 袭， 这就使氟橡胶具有很高的 热稳定性、 化学稳定性和抗氧化性 1 2 1 i t 7 k . . a子的半径 ( 0 . 6 4 a)接近 c - c键键长 ( 1 . 8 4 a)的一半，能够ik 西北工业大学硕士学位论文 密排列在碳原子周围，形成全氟烃:同时c - f 键的键长 ( 1 . 5 4 入 ) 较大，对c - c 键有很好的屏蔽作用.从而使c - c 键具有很高的热稳定性和化学惰性日 3 。 2 .2 . 2氟橡胶的性能 氟橡胶的主要性能如下: ( i ) 氟橡胶一般具有较高的抗张强度和硬度 ( 见表2 - 1 ) ，但弹性较差。 ( 2 ) 氟橡胶具有很好的耐热和耐温性能 在耐热老化方面可以与硅橡胶媲美， 优于其他橡胶 见表2 - 2 2 - 3 ) 0 2 6 型氟橡胶可在2 0 0 下工作1 0 0 0 0 h 以上， 在 2 3 0 c 下工作 3 0 0 0 h ，在 2 6 0 0c i作 i 0 0 0 h ，在 3 0 0 1c 短期工作; 2 3型氟橡胶经 2 0 0 0c x 1 0 0 0 h 老化后， 仍有较高的强度，也能经受2 5 0 0c 短期高温的作用1 14 1 表2 - 1氟橡胶的一般物理机械性能 橡 胶品 种 ! 抗张 强 度， k g f/ c m 伸长 率， % 1 5 0 -3 0 0 2 0 0 - 6 0 0 硬 度( 邵氏a )撕 裂 强 度， k g f / c m 2 2 6 型氛橡胶 2 3 型氟橡胶 1 0 0 - 1 6 0 1 3 02 5 0 7 0 - 8 52 5 - 4 0 2 0 7 0 表2 - 2各种橡胶的耐热老化性 橡胶品种具有工 作能 力的 极限 温度 ， 八unu八un ，之joof、 ，j凡j，11 2 6 型氟橡胶 ( v it o n 型 ) 硅橡胶 2 3 型氟橡胶( k e l f 型) 丁睛橡胶 天然橡胶 橡胶在该温度下 经2 4 - 3 6 h 老 化后. 抗张强度 _ 7 0 公 斤 / 厘米z 伸长 率 1 00%，称为具有工作能力 表2 - 3氟橡胶在各种温度下的使用寿命 注:氟橡胶为v it o n a - h v 氟橡胶抗不同温度下的性能变化还不如强度较低的硅橡胶和普通丁基橡胶 ( 见表2 - 4 ) ， 其拉伸强度和硬度均随温度升高而明显下降， 其中 抗张强 度的变化 特点是: 在 1 5 0 以下， 随温度的升高而迅速降低; 在1 5 0 2 6 0 之间， 则随温 度的升高而下降较慢 ( 见表2 - 5 ) . 金属氧化物对耐热性有很大影响。 选用适当品种的氧化镁和氧化钙能使耐热 西北工业大学硕士学位论文 密排列在碳原子周围，形成全氟烃:同时c - f 键的键长 ( 1 . 5 4 入 ) 较大，对c - c 键有很好的屏蔽作用.从而使c - c 键具有很高的热稳定性和化学惰性日 3 。 2 .2 . 2氟橡胶的性能 氟橡胶的主要性能如下: ( i ) 氟橡胶一般具有较高的抗张强度和硬度 ( 见表2 - 1 ) ，但弹性较差。 ( 2 ) 氟橡胶具有很好的耐热和耐温性能 在耐热老化方面可以与硅橡胶媲美， 优于其他橡胶 见表2 - 2 2 - 3 ) 0 2 6 型氟橡胶可在2 0 0 下工作1 0 0 0 0 h 以上， 在 2 3 0 c 下工作 3 0 0 0 h ，在 2 6 0 0c i作