（材料学专业论文）聚丙烯酸类分散剂的结构及对陶瓷料浆的影响.pdf

摘要 摘要 本课题主要研究了均聚物聚丙烯酸钠( p a a n a ) 及二元共聚物丙烯酸丙烯酰胺 ( p ( a a a m ) ) 的合成及其在不同陶瓷料浆体系中的分散性能。 本课题利用正交实验方法以丙烯酸为单体，过硫酸铵为引发剂，水为溶剂，采 用溶液聚合方法合成了低相对分子质量( 5 5 0 - 2 0 0 0 ) 的p a a n a ，并用红外光谱、端 基滴定等方法对其结构进行了表征：探讨了不同的p h 值条件对p a a n a 结构的影 响。结果表明：在p h - - 9 左右，p a a n a 伸展成为完全棒状；分析了温度、单体浓 度、引发剂和链转移剂用量等因素对聚合物相对分子质量的影响，得出了各反应因 素对p a a n a 相对分子质量的影响趋势。采用溶液聚合方法合成了不同单体摩尔比 的二元共聚物r ( a a a m ) ，并用红外光谱对其结构进行了表征。 研究了p a a n a 在普通陶瓷料浆( 5 0 w t ) 系统中的分散性能。结果表明：相对 分子质量为5 5 0 - 2 0 0 0 的p a a n a 用量为0 2 w t - , - 0 3 w t 分散性能较好；其分散效果 优于碳酸钠、三聚磷酸钠：p a a n a 的加入量对料浆的触变性影响不大。 研究了p a a n a 、p ( a a a m ) 在a a l z 0 3 料浆( 5 0 w t ) 系统中的分散性能，相对 分子质量为5 5 0 11 7 6 的p a a n a 有一定的稀释作用，且有很宽的减水范围，但用量 很大，p a a n a 加入量为2 w t , - , 3 w t 时，才对a a 1 2 0 3 料浆有一定的稀释作用。共聚 物比均聚物具有更好的分散性能。 研究了p a a n a 在z r 0 2 料浆( 7 0 w t ) 系统中的分散性能。结果表明：用量为 0 2 w t 时，相对分子质量为5 5 0 - 2 0 0 0 的p a a n a 有很好的稀释作用；它的加入量对 料浆的触变性影响不大。 图2 8 表1 5 参5 6 关键词：聚丙烯酸类分散剂；自由基溶液聚合；陶瓷料浆；分散性能 分类号：t q l 7 4 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h es y n t h e s i so fh o m o p o l y m e r l o wr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h tp o l y - a c r y l i ca c i ds o d i u ma n da c r y l i ca c i d ( a a ) - a c r y l a m i d e ( a m ) c o p o l y m e ra n dt h e i r d i s p e r s i o nc a p a b i l i t yi nd i f f e r e n tc e r a m i cs l u r r i e sw e r es t u d i e d i nt h ee x p e r i m e n t ，t h em e t h o do fo r t h o g o n a lt e s ta n ds o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw e r e a p p l i e da n dl o wr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h tp o l y a c r y l i c a c i ds o d i u m ( 5 5 0 - 2 0 0 0 ) w a s p r o d u c e dw i t i la c r y l i ca c i d 弱m o n o m e r a m m o n i u mp e r s u l f a t e 懿i n i t i a t o ra n dw a t e ra s s o l v e n t n l es t r u c t u r eo fp o l y a c r y l i ca c i ds o d i u mw a si d e n t i f i e db yi rs p e c t r aa n de n d g r o u p st i t r a t i o n t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tp hd a t ao nt h es t r u c t u r eo fp a a n aw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tp a a n ae x t e n d e dt oc o m p l e t es t i c ks h a p ea tp h = 9 t h ei n f l u e n c e so fs u c hf a c t o r sa u st e m p e r a t u r e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，t h ea m o u n to f i n i t i a t o ra n dc h a i nt r a n s f e ra g e n tw h i c hi n f l u e n c e dm o l e c u l a rw e i g h t so fp o l y m e r sw e r e a n a l y z e d t l l et r e n do ft h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nf a c t o r so nm o l e c u l a rw e i g h t so fp o l y - a c r y l i ca c i ds o d i u mw a so b t a i n e d a c r y l i ca c i d ( a a ) 一a c r y l a m i d e ( a m ) c o p o l y m e rw a s s y n t h e s i z e da td i f f e r e n tr a t eo fm o n o m e rb ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o ni nw a t e r t h es t r u c t u r e o fa c r y l i ca c i d ( a a ) 一a c r y l a m i d e ( a m ) c o p o l y m e rw a si d e n t i f i e db yi rs p e c t r a 刀硷d i s p e r s i o np e r f o r m a n c eo fp a a n ai ng e n e r a lc e r a m i cs l u r r y ( 5 0 w t ) w a s s t u d i e d 1 1 l er e s u l ts h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i o np e r f o r m a n c eo fl o wr e l a t i v em o l e c u l a r w e i g h tp o l y - a c r y l i ca c i ds o d i u m ( 55 0 2 0 0 0 ) w a se x c e l l e n tw h e nt h ea d d i t i o no fp a a n aw a s 0 2 w t 籼3 w t ；n l ed i s p e r s i o ne f f e c to fp a a n aw a sb e t t e rt h a nt h a to fa b i o d i s p e r s a n t s u c ha ss o d i u mc a r b o n a t ea n ds o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t e t h ea d d i t i o no fp a a n ah a dl i t t l e i n f l u e n c eo nt h et h i x o t r o p h yo ft h es l u r r y t h ed i s p e r s i o np e r f o r m a n c eo fp a a n aa n dp ( a a a m ) i na - a 1 2 0 3s l u r r y ( 5 0 w t ) w a ss t u d i e d p a a n a ( 5 5 0 i17 6 ) h a dd i l u t e da c t i o nt oac e r t a i n t ya n daw i d er e d u c i n g w a t e rr a n g e b u tg t a 1 2 0 3s l u r r yh a dd i l u t e da c t i o nw h e nt h ea d d i t i o no fp a a n aw a s 2 w t - - 3 w t a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i o no fc o p o l y m e rw a sb e t t e rt h a nt h a t o fh o m o p o l y m e r t h ed i s p e r s i o np e r f o r m a n c eo fp a a n ai nz r 0 2s l u r r y ( 7 0 w t ) w a ss t u d i e d a n dt h e r e s u l ts h o w e dt h a tp aa 卜i a ( 5 5 0 2 0 0 0 ) h a db e t t e rd i l u t e de f f e c tw h e nt h ea d d i t i o no f i i 摘要 p a a n aw a s2 w w o , 3w t t h ea d d i t i o no fp a a n ah a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h et h i x o t r o p h y o ft h es l u r r y f i g u r e 2 8t a b l e15r e f e r e n c e5 6 k e y w o r d s ：p o l y - a c r y l i ca c i ds p e c i e sd i s p e r s a n t ，r a d i c a la q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ， c e r a m i c s l u r r i e s ，d i s p e r s i o np e r f o r m a n c e c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q17 4 河北理工大学硕士学位论文 注释说明清单 a a ：丙烯酸 p a a ：聚丙烯酸 p a a n a ：聚丙烯酸钠 a m ：丙烯酰胺 p ( a a ，a m ) ：丙烯酸丙烯酰胺共聚物 a p s ：过硫酸铵 i p a ：异丙醇 i r ：红外光谱 h 】：极限粘数 【r l s p ：增比粘度 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名碴至整日期：年二月鲨日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 拉垒鱼 导师签名：碰 日期：j 旦年三月堕日 引言 引言 近年来，胶态成型由于能有效地消除颗粒间的团聚，制备均匀高密度的坯体， 而且工艺设备成本低，操作易于控制，因而受到各国学者的广泛关注。新的成型工 艺不断涌现，如离心注模成型( c e n t r i f u g a lc a s t i n g ) ，凝胶注模成型 ( g e l c a s t i n g ) ，胶态振动成型( v i b r a t i o nc a s t i n g ) ，低温凝聚成型( t e m p e r a t u r e i n d u c e dr o c a l a t i o n ) ，直接凝固注模成型( d i r e c tc o n g u l a t i o nc a s t i n g ) ，渗透固化 成型( o s m o t i cc o s t i d a t i o n ) i - 6 】。所有的胶态成型都涉及到一个关键性问题陶瓷 料浆的制备。众所周知，低粘度、高分散性、高稳定性、高固相含量陶瓷悬浮体是 所有胶态成型工艺极力追求的目标。在制备料浆时，各种外加剂，如解凝剂、悬浮 剂、分散剂等高分子物质，对于料浆中原料粒子的分散性、流动性、稳定性以及粒 子之间相互作用起着至关重要的影响作用。目前，在陶瓷料浆中应用的新型分散剂 有三种：无机盐电解质；有机盐电解质；聚合物电解质。无机盐电解质中最有效的 是六偏磷酸钠、焦磷酸钠，但存在易分解及排放污染环境等问题。而聚合物分散剂 因其高效、无毒，引起众多学者的关注。聚合物分散剂虽已有研究，但因其聚合 度、结构不同对料浆性能有着不同的影响，又因不同体系料浆的分散机理也有差 异，故不同体系的料浆要求应用不同结构的分散剂，在此方面的研究还较少。因 此，对高分子分散剂在料浆中的应用做些研究，对生产高质量的陶瓷产品有很大的 指导意义。 河北理工大学硕士学位论文 l文献综述 在陶瓷的生产中，往往涉及到陶瓷料浆的分散稳定性问题。陶瓷料浆的分散性 能好坏不仅影响到产品的生产效率、能耗及原料消耗，而且还影响到产品的质量。 而分散剂的使用对料浆的分散性能有着重要的影响，因此，分散剂的合成及其在料 浆中的分散工艺研究一直受到学术界、企业界的关注。 1 1 陶瓷料浆分散及稳定机制 陶瓷料浆的分散稳定性是通过颗粒间的作用势能来描述的，作用势能可由总引 力势能和排斥力势能之间关系式来表征：v f v a + v b d + v r s 。其中，v a 是范德华引 力势能；v r c l 是双电层排斥势能；v r s 是空间位阻排斥势能。这里，粒子通过范德华 力相互接近，排斥力可以由两种不同机制产生，一种是静电斥力，这是由于粒子在 分散介质中形成双电层所产生的结果，它随着粒子之间距离增大而减小；另一种是 由于在分散体系中引入高聚合物，长链聚合物吸附在粒子表面，粒子之间因空间位 阻而产生斥力。当斥力高于范德华力时，悬浮液稳定，反之，则聚沉。因此，根据 这两种力产生的原因及其相互作用的情况，可以将悬浮体的分散稳定机制用以下三 种理论来解释：( 1 ) d l v o 理论；( 2 ) 空间稳定理论；( 3 ) 空缺稳定理论【- 扪。 1 1 1 静电稳定理论d l v o 理论 本世纪中叶，前苏联学者d e r j a g u i m ，l a n d a n 9 1 与荷兰学者v e r w e y ， o v e r b e e k 【l o 】分别提出了憎液胶体稳定性的定量理论，这一理论认为带电胶粒之间存 在着两种相互作用力；双电层重叠时的静电斥力和粒子之间的长程范德华力。它们 相互作用决定了胶体的稳定性。当吸引力占优势时，胶体发生聚沉；而当排斥力占 优势时，并大到足以阻碍胶粒由于布朗运动而发生碰撞聚沉，胶体则处于稳定状 态。因此，该理论主要是讨论颗粒表面电荷与稳定性关系。在陶瓷料浆分散体系中 所用的高分子物质，一般是聚电解质，它们吸附在固体颗粒表面，在水介质中电离 形成双电层，并调节p h 值，使颗粒表面电荷增加，通过z e t a 电位增加，使颗粒间 产生静电斥力，实现体系稳定。如图l 所示【1 1 1 。 2 l 文献综述 图l 静电稳定示意图 f 喀1 s k e t c hm a po fs t a t i cs t a b i l i t y 根据该理论，体系的稳定性是通过引力能与双电层的斥力能的平衡来调控。两 颗粒间总的势能：v t = v a + v r ，从两颗粒相互作用势能图2 可知，颗粒彼此接近 时，斥力势能与引力势能同时增大，但在不同距离区间增长速率不同，产生一个最 大值和两个最小值。最大值即势垒，是颗粒聚集必须克服的活化能，势垒的数值取 决于颗粒大小和它们的表面势能。两个最小值即势阱，在第一最小值发生聚集，是 不可逆的。在第二最小值产生絮凝，是可逆的。通过搅拌可以再分散。 = 魄 八_ 、一呻一 n h 4 s 0 4 c h 2 c h i c o o h 4 c h 2 一年h 由 c o o h k h 2 一c h 扣+ n n a o h c h 2 一c h 由 li c o o hc o o n f l 2 1 2 实验试剂及仪器 实验用主要试剂如表2 所示。实验所用仪器如表3 所示。实验所用水均为蒸馏 水。 1 6 2 聚丙烯酸类分散剂的制备 表2 实验用主要试剂 t a b l e 2c h a r c t e ro fm a i nr e a g e n t 表3 设备与仪器一览表 t a b l e3s c h e d u l eo fe q u i p m e n t 2 1 3 正交实验方案设计 为了寻找最佳合成条件和分析出各因素对相对分子质量大小的影响顺序，设计 出正交实验进行合成【4 7 1 。影响相对分子质量的主要因素有：温度、引发剂用量、链 转移剂用量和单体浓度。在确定p a a n a 的合成条件时，采用正交实验法设计出三 水平四因子l 9 ( 3 4 ) 正交表( 见表4 和表5 ) ，其中链转移剂量以单体体积为基准，引 发剂量以单体重为基准，单体浓度以水重为基准。 1 7 河北理工大学硕士学位论文 表4 实验设定的因子水平 t a b l e4f a c t o r so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 表5 正交实验排表 t a b l e 5o n h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g n 在装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶内，加入一定量的蒸馏水和 链转移剂i p a ，在水浴锅上加热至一定温度，滴加单体a a ，同时滴加引发剂a p s 的水溶液，再保温反应。冷却至4 0 ( 2 左右后，加入一定量的浓度为3 0 的n a o h 水 溶液，中和至p h 值为7 - 1 0 ，加热蒸馏出链转移剂和水的混合物，回收循环使用。 2 2 二元共聚物p ( a a a m ) 的制备 2 2 1 合成机理 二元共聚物p ( a a ，a m ) 系由单体a a 与a m 在引发剂a p s 的引发下，经溶液聚 合而成。两种单体聚合后共聚物中含有酰胺基和羧基【4 9 1 。反应方程如下： + n 2 c h 2 = c h l c = o i o h - 1 8 乓c h 2 一竿h 冉* c h 2 一彳h 札 c = oc = o ii n h 2o h翟乜 2 t lt fc l lf 2 聚丙烯酸类分散剂的制备 2 2 2 合成过程 将单体a a 与a m 在不同摩尔比例下溶于水配成一定单体浓度的溶液，加入装 有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶内，在搅拌下在恒温水浴锅中加热到 6 0 c ，然后加单体总量0 5 的引发剂a p s 和一定量的链转移剂i p a ，开始记录反应 时间，恒温2 h 得共聚物。 通过实验可知，从与a m 摩尔比为3 ：l 、4 ：1 、5 ：l ，单体浓度为2 0 ，反 应温度为6 0 时可获得低相对分子质量的二元共聚物。 2 3 合成产物的表征 2 3 1 测定方法 1 相对分子质量的测定 用端基滴定法测定聚丙烯酸的相对分子质量，进而可求出相应p a a n a 的相对 分子质量【5 0 5 2 1 。 1 ) 样品的制备： 滴定样品必须是纯净的聚合物样品。在聚合中链转移剂并未全部参加链转移反 应，它的存在必将严重影响相对分子质量的准确性。异丙醇的沸点较低( 常压下为 8 2 3 ) ，用普通蒸馏方法即可将其除去。聚丙烯酸样品需在石油醚中沉淀，沉淀 物晾干后再于5 0 真空烘箱中烘干。 2 ) 滴定液的制备： 0 2 m o l l 的n a o h 溶液的配制：在台秤上迅速称取8gn a o h ，至于烧杯中，立 即用1 0 0 0 m l 水溶解，配制成溶液，贮于具橡皮塞的细口瓶中，充分摇匀。 3 ) 滴定液的标定： 在分析天平上准确称取三份已在1 0 5 1 1 0 烘过一小时以上的分析纯的邻苯二 甲酸氢钾，每份1 1 5 9 ，放入2 5 0m l 锥形瓶中，用5 0m l 煮沸后刚冷却的水使之 溶解，冷却后加入二滴酚酞指示剂，用n a o h 溶液滴定至微红色半分钟不退，即为 终点。 1 9 河北理工大学硕士学位论文 4 ) 滴定方法： 丙烯酸聚合物的酸性较其对应单体要弱，其滴定曲线随中和程度的增加而上升 较慢，当聚丙烯酸只溶于水时不易被精确地滴定，但是如果滴定在0 0 1 l m o l l 的 中性盐类溶液中进行，滴定终点是清楚地，滴定是准确的。 在聚合反应结束蒸出链转移剂后而未进行中和前取样，称取0 2 9 ( 精确至 0 0 0 0 1 9 ) 样品，放入1 0 0 m l 三角瓶内，加入5 0 m l l m o l l 的n a c i 溶液，用0 2 m o l l 的n a o h 标准溶液滴定，测定其p h 值，用消耗的n a o h 标准溶液毫升数对p h 值 作图，曲线的拐点即为滴定的终点。找出终点所消耗的碱量，按下式计算聚丙烯酸 的相对分子质量： m = 2 ( 1 7 2 ) 一n w x10 0 0 ) 式中：m 一聚丙烯酸的相对分子质量 v 滴定终点消耗的n a o h 标准溶液体积，m l n - n a o h 标准溶液的摩尔浓度 w 一试样重量，g 2 聚丙烯酸一个分子链两端各有一个内酯 l 7 2 l g 样品中所含有的羧基克当量的理论值 2 极限粘数的测定 先将聚丙烯酸转化为p a a n a ，然后在1 0 1 9 l 的硫氰酸钠溶液中制成待测试 液，以乌氏粘度计( 0 4 - - 0 5 m m ) 在( 3 0 士o 1 ) 的恒温水浴中，分别测定硫氰酸钠溶 液和待测试液的流出时间，并利用下列公式推算极性粘数： 【t 1 】= 2 “i p - i n n ，) 】忱c = 2 ( v t o 1 ) i n t t o ) 1 陀e 式中：【砌极性粘数，d l g 【n s p 增比粘度，t 1 。，= ( t 山) t 1 ，相对粘度，n ，- - t t o 卜试液的浓度，g d l t 旷- 毓氰酸钠溶液流过粘度计计时标线的时间，s t _ 试液流过粘度计计时标线的时间，s 3 固含量的测定 称取一定量产品，置于8 0 - - 1 2 0 干燥箱内，待干燥恒重后，记录其重量，并 按下式计算固含量： 固含量= 干燥恒重后重量取样重量x1 0 0 2 0 2 聚丙烯酸类分散剂的制备 4 p h 值的测定 用减量法称取约l o g 试样，精确到0 0 1 9 ，置于1 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至刻 度，摇匀。用p s h 一3 d 型数字酸度计测出其p h 值，所得值就是试样( 1 0 水溶液) 的p h 值。 2 3 2 产物的表征 1 p a a n a 的表征 1 ) p a a n a 的验证 利用a v a t a r 3 6 0 型傅立叶红外光谱仪检验产品的有机结构，并对照谱图，验 证聚合物的生成。采用k b r 压片法【5 3 5 5 1 测得产物的红外光谱图如图9 所示。 劓i 姗猢 _ v - v _ m m 嚏b ( c m - 1 ) 图9p a a n a 的红外光谱图 f i g 9 i ro fp o l y - a c r y l i ca c i ds o d i u m 表6 特征官能团对应波数范围 t a b l e 6t h er a n g eo fw a v en u m b e r so ft h ec h a r a c t e r i s t i cf u n c t i o n a lg r o u p s 官能团波数范围 o h c h 3 ，- c h 2 c = o c = c 面内振动 c o o ( 强) c o o ( 稍弱) 2 1 姗猢伽鲫姗渤姗一眠蚍似似似协 河北理工大学硕士学位论文 根据表6 中特征官能团对应波数范围分析得知，在图2 1 中，3 6 0 0 2 9 0 0 c m j 附 近有羧基中o h 的吸收峰，1 7 0 0c m 1 附近为羰基c = o 的吸收峰，在1 6 0 0c m 1 没 有峰，表明不含有不饱和的c = c ，并含有1 5 6 0 c m 。1 和1 4 5 3c l n 。1 两个羧酸盐的特征 吸收峰，这些说明单体己聚合。 2 ) 正交实验排表及分析结果见表7 。 表7 正交实验排表及分析结果 t a b l e7 o r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g na n da n a l y s i s 从表7 中的极差可以看到在实验设定的变化幅度下，各因素对相对分子质量影 响的主次顺序为：温度、单体浓度、引发剂用量、链转移剂用量。即反应温度对相 对分子质量影响最显著，温度对相对分子质量的影响主要表现在对引发剂分解速度 的影响，当温度升高，引发剂受热分解生成活性自由基的速率提高。在一定引发剂 浓度范围内，引发剂浓度增加，则相对分子质量呈下降趋势。 通过正交实验所得产品的极限粘数和相对分子质量如表8 所示。 表8 各产品的极限粘数和相对分子质量 t a b l e8 l i m i t i n gv i s c o s i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h to fd i f f e r e n tp r o d u c t s 2 2 2 聚丙烯酸类分散剂的制备 由表8 可知，聚合物相对分子质量的大小变化趋势与其极限粘数的变化趋势一 致，即所有影响其极限粘数的因素都会影响其相对分子质量。通过实验合成出相对 分子质量为5 5 0 - - , 2 0 0 0 ，固含量为1 4 - - 1 6 ，p h 值为7 1 0 的低相对分子质量的 p a a n a 。 2 p ( a a a m ) 结构的表征 产品用无水乙醇多次洗涤沉淀，沉淀物再用乙醇洗浸，在真空烘箱中6 0 烘干 得纯品。利用红外光谱仪测其红外光谱图如图l o 。 4 0 0 0 o 图1 0p ( a a a m ) 的红外光谱图 f i g 1 0 i ro f a c r y l i ca c i d ( a a ) a c r y l a m i d c ( a m ) c o p o l y m e r 从产物的红外光谱图可以看出：在1 7 0 0 c m 。1 和1 6 2 0c r n 1 处有酰胺基团的酰胺 i 带和酰胺i i 带，在3 3 0 0c m d 处有n h 2 特征峰，这些证明了共聚物中含有的丙 烯酰胺聚合结构单元：3 6 0 0 - 2 9 0 0 c m 附近有羧基中o h 的吸收峰，1 7 0 0c m 1 为羧 基中羰基c = o 的吸收峰，这些羧酸的特征谱带表明了聚合物中丙烯酸聚合结构单 元，从红外光谱图上证明了共聚物的存在。 2 4p a a n a 制备的影响因素 1 反应温度对p a a n a 相对分子质量的影响 固定a a 浓度为9 0 ，a p s 用量为7 ，i p a 用量为1 0 ，只从6 0 1 0 0 。c 改变 聚合反应温度，得出反应温度与p a a n a 相对分子质量的关系曲线如图1 1 所示。由 图1 1 可知，随着温度上升，产物相对分子质量下降。聚合温度是影响p a a n a 相对 一2 3 河北理工大学硕士学位论文 分子质量的重要因素。聚合温度对单体、引发剂、链转移剂都有影响。引发剂的分 界活化能对聚合反应总的活化能贡献大。聚合温度的高低直接影响到引发剂活化分 子的数量，提高聚合温度，大大提高引发剂活化分子的数量，从而提高聚合体系中 的自由基密度，加速聚合反应的进行。聚合反应温度高，向单体、溶剂化链转移常 数增大，链终止反应速度加快，聚合物的相对分子质量降低。聚合反应温度高时， 易于聚合低相对分子质量p a a n a 。 2 5 0 0 喇2 0 0 0 晕1 卯。 害1 0 0 0 佻 皿 4 f f i - 5 0 0 0 1 温度- c 图l l 反应温度对p a a n a 相对分子质量的影响 f i g 1 li n f l u e n c eo f t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nm o l e c u l a rw e i g h to fp a a n a 2 单体浓度对p a a n a 相对分子质量的影响 固定温度为7 0 、引发剂用量为7 、链转移剂用量为1 0 ，只改变单体浓 度，得到单体浓度对相对分子质量的关系图1 2 。由图1 2 可以看出，随着单体浓度 不断增大，聚合时碰撞的频率增加，聚合速率增大，单体的转化率增加，聚合物相 对分子质量也显增大趋势。浓度低时，聚合反应速率较慢，反应也不完全，所以相 对分子质量较低。当浓度过大时，反应过于激烈，会放出大量热，由于热量不易散 出，易发生爆聚现象，所以在合成低相对分子质量的p a a n a 时应避免在高单体浓 度下聚合。根据实验，单体浓度应选在6 0 - - 8 0 之间为宜。 2 4 2 聚丙烯酸类分散剂的制各 绷 喇2 0 0 0 辇1 5 1 3 0 挛1 0 1 3 0 l k 皿叵 - l i e - 5 0 0 0 卯7 0l 单体猿度w t 图1 2 单体浓度对p a a n a 相对分子质量的影响 f i g 12i n f l u e n c eo ft h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o no nm o l e c u l a rw e i g h to fp a a n a 3 引发剂用量对p a a n a 相对分子质量的影响 固定温度为7 0 、单体浓度为8 0 、链转移剂用量为1 0 ，只改变引发剂用 量，得到引发剂用量对相对分子质量的关系曲线如图1 3 所示。本聚合反应采用引发 剂引发下的自由基聚合反应，过硫酸铵热分解生成自由基，自由基引发单体聚合。 引发剂的引发效率和引发剂的热分解速率对聚合物相对分子质量有影响。按照聚合 动力学理论，聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，而聚合物的相对分子质 量则与引发剂浓度的平方根成反比。图中曲线说明随着引发剂用量增大，产物的相 对分子质量就会下降。因此，低相对分子质量p a a n a 的合成所用引发剂量相对要 多。 345 引笈剂用量 图1 3 引发剂用量对p a a n a 相对分子质量的影响 f i g 1 3i n f l u e n c eo f t h ed o s a g eo fi n i t i a t o ro nm o l e c u l a rw e i g h to f p a a n a 2 5 0 o 0 o o o 0 0 o o 删砌猁加伯砌 ，1， l 嘲蝎m求茨甘幸 河北理工大学硕士学位论文 4 链转移剂用量对p a a n a 相对分子质量的影响 固定温度为7 0 、单体浓度为8 0 、引发剂用量为5 ，只改变链转移剂用 量，得到链转移剂用量对相对分子质量的关系曲线如图1 4 所示。由图1 4 可以看 出，随着链转移剂用量的增加，产物相对分子质量显示出单调下降趋势。链转移剂 用作聚合物相对分子质量的调节剂，链转移能力与链转移剂的键能强弱有关，键能 强，链转移能力弱。在聚合反应中，链转移剂同时存在向单体、引发剂和聚合物的 转移，起到控制相对分子质量大小和使相对分子质量分布变窄的作用，使聚合物性 能稳定。加入异丙醇，在聚合反应中，能有效地控制相对分子质量的大小。 051 0l s2 02 5 链转移剂用量 图1 4 链转移剂用量对p a a n a 相对分子质量的影响 f i g 14 i n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fc h a i nt r a n s f e ra g e n t0 1 1m o l e c u l a rw e i g h to fp a a n a 5 时间和滴定速度对p a a n a 相对分子质量的影响 丙烯酸滴加过快，易引起爆聚，形成胶状难溶物：滴加过慢，则使极限粘数偏 低；滴加不均匀，则产品的相对分子质量分布也不均匀，影响产品质量。丙烯酸和 过硫酸铵应尽量同时滴加完。一般保持滴加时间为1 小时左右，保温时间为2 小时 左右。反应时间短，会导致产品的单体含量升高；时间长，会延长生产周期，降低 效率。 2 5 不同p h 值对p a a n a 结构的影响 向制得的p a a 中加入3 0 n a o h 溶液进行中和，利用p s h 3 d 型数字酸度计对 其p h 进行测定。获得不同p h 值的p a a n a 溶液，然后分别作出其红外光谱图，分 - 2 6 - 0 o 0 0 0 o 鲫 2 2 1 1 喇喝水求靛罂 2 聚丙烯酸类分散剂的制备 析出不同中和程度对p a a n a 结构的影响。不同p h 值的p a a n a 溶液的红外光谱图 如图1 5 ，图1 6 ，图1 7 ，图1 8 。 o 2 0 0 0 1 0 0 0 v n w m _ n 啪( c m - 1 ) 图1 5p a a n a 的红外光谱图( p h = 8 ) f i g 15 i ro fp o l y - a c r y l i ca c i ds o d i u ma tp h = 8 图1 6p a a n a 的红外光谱图( p h - - - 9 ) f i g 16 i ro fp o l y - a c r y l i ca c i ds o d i u ma tp h - - - - 9 2 7 河北理工大学硕士学位论文 图1 7p a a n a 的红外光谱图( p h = 1 0 ) f i g 17 i ro fp o l y a c r y l i ca c i ds o d i u ma tp h = 10 图1 8p a a n a 的红外光谱图( p h = l1 ) f i g 1 8 i r o f p o l y - a c r y l i ca c i ds o d i u ma tp h = l1 从以上各图中可以看出，随着p h 值的增大，p a a n a 羧基中位于1 7 0 0c m 1 左右 的c = o 键伸缩振动峰向低频处位移，同时p a a n a 中的碳氧共振峰形成于 1 5 6 0 c m 。附近，并且含量发生异常变化，先逐渐变小，在p h 值为9 左右时达到最 低，然后发生反弹。 这是因为当高分子电解质溶于水时，成无规线团状，离解作用所产生的低分子 离子( 反离子) 从高分子离子上离开，分布在高分子离子的周围，高分子离子就变 2 8 2 聚丙烯酸类分散剂的制备 成为超多价的离子，带有众多的负电荷。于是，由于同种离子相斥，与未离解时相 比，高分子链的构像比中性高分子更为舒展，尺寸较大，伸展成为完全棒状。相应 于这种倾向，高分子离子的有效电荷增加。但是，高分子离子的有效电荷一增加， 则曾经离去的反离子，被变强的电引力所吸引，又聚集到高分子离子周围，固定在 高分子离子上。于是使部分阴离子静电场得到平衡，以致其排斥作用减弱，高分子 离子链又产生从棒状变为缠绕状卷曲的倾向。结果，高分子离子就处于伸展和卷曲 这两个相反作用的平衡状态之中。若加入碱，则使平衡向右转移，同时溶液粘度下 降。若碱过量，钠阳离子的浓度增加，其中一部分渗入高分子离子中而遮蔽了有效 电荷，由阴离子间的排斥引起的链的扩展作用减弱，强化了卷曲作用，使尺寸更为 缩d d 5 6 1 。 由此可知，随着p h 值的变化，高分子离子处于伸展和卷曲这两个相反作用的 平衡状态之中，在p h 值为9 左右时伸展成为完全棒状，故p a a n a 适合在碱性料浆 p h - - 9 左右时使用最佳。 2 9 河北理工大学硕士学位论文 3 p a a n a 对普通陶瓷料浆性能的影响 3 1 实验过程 1 陶瓷料浆的制备 粘土原料经球磨2 5 小时( a 1 2 0 3 和z r 0 2 原料经球磨4 8 小时) 后，在l1 0 。c 烘 干4 小时，并过2 0 0 目筛处理。取粉料l o o g 加水1 0 0 m l 制成泥浆。外加剂的加入量 以绝干坯料为基准，泥浆在测定其数据前均用电动搅拌器搅拌5 m i n 。 2 陶瓷料浆粘度的测定 用x n d i 型涂4 粘度计测定料浆的粘度，在环境温度为2 0 时，将1 0 0 m l 一定 比例的料浆通过q = 4 m m 小孔流下所需的时间( s ) ，表示该料浆的粘度。 3 陶瓷料浆p h 值的测定 用p h s 3 d 型数字酸度计测定料浆的p h 值。 4 陶瓷料浆毛电位的测定 用b d l b 型表面粒度电位仪测量加入p a a n a 后的料浆芒电位。 5 陶瓷料浆相对触变性的测定 将p a a n a 以不同用量加入浆料中，用电动搅拌器搅拌均匀后，立即用粘度计测 出料浆流出时间t l ，静置5 m i n 后再测出料浆流出时间t 2 ，用两次测定值的比值来反应 泥浆触变性的相对大小。 3 2p a a n a 对某卫生瓷料浆性能的影响 1 某卫生瓷坯料成分 某卫生瓷坯料配方见表9 ，其化学组成见表1 0 。粉体平均粒度为5 5 1 9 m ，比 表面积为3 2 3 5 2c m 2 m l 。 表9 某卫生瓷坯料配方( 训：) t a b l e9t h ec o m p o s i t i o no fs a n i t a r y w a r eb o d y - 3 0 3p a a n a 对普通陶瓷料浆性能的影响 2 不同结构的p a a n a 对料浆流动性的影响 00 10 20 30 4o 5o 6 “h a 力口入量霄t 图1 9 料浆粘度与p a a n a 加入量的关系 f i g 1 9r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ev i s c o s i t yo f s l u r r i e sa n da d d i t i o no f p a a n a 1 ) p a a n a 相对分子质量分别为1 - 5 5 0 ，2 - 8 0 0 ，3 11 7 6 。4 _ _ 2 0 0 0 2 ) 科浆浓度为5 0 w t 3 p a a n a 加入量与料浆芎电位的关系 2 4 2 3 害2 2 2 。 2 0 1 9 00 10 2o 3 0 。4o 5 p 从n a ) 9 口入量f t 图2 0p a a n a ( m = s 5 0 ) 加入量与料浆专电位( 绝对值) 的关系 f i g 2 0r e l a t i o n s h i pb e t w e e n 芎d a t ao fs l u r r i e sa n da d d i t i o no fp a a n a ( 泥浆浓度为o 1 ) 3 1 卯 0 。哩留丑蹭v巡搀 河北理工大学硕士学位论文 实验料浆浓度为5 0w t ，随着p a a n a 的加入，料浆粘度先增大后减小。粘度 的增加可由搅拌阻力增大看出。从料浆有流动性开始测粘度，其粘度随p a a n a 的 加入而变化的关系如图1 9 所示，随着p a a n a 的加入量的增加，料浆粘度开始减 小，到一定加入量，粘度达到最小值，再继续增加p a a n a 的用量，料浆粘度又有 所增加。这是因为p a a n a 为高分子聚合物，呈卷曲链状，长度在1 0 0 8 0 0 “m ，而 粘土粒子只有5 m ，其相对于p a a n a 而言是极小的。当p a a n a 的加入量较小时， 分散在水中的陶瓷坯体颗粒粘附在高分子的某些链节上，由于p a a n a 含量少，故而在 一个p a a n a 长链上粘着较多的坯体胶粒，引起重力沉降而聚沉，使泥浆粘度增大，此即 高分子絮凝的桥联作用机理，如图2 1 所示。如果p a a n a 分子链长度较短( 相对分子 质量小，粘