（热能工程专业论文）微波场强化中草药提取的传质机理研究.pdf

摘要 中草药有效成分提取是中药现代化研究的关键环节，传统提取存在着损失 大、周期长、提取率不高等缺点。微波辅助提取是将微波技术和传统提取法结合 而形成的一种新方法。本课题从实验和模型角度对微波强化中草药提取的传质机 理进行了研究。 本文综述了微波辅助提取在实验、机理、模型方面的研究进展；选用甘草、 赤芍、山楂、黄连、丹参、灵芝、槐花常用中草药，利用传统提取( 回流、索氏) 和微波辅助提取( 微波直提、微波一传统提取) 不同工艺，进行了正交实验、对 比实验和提取动力学实验研究；针对微波预处理一回流提取工艺，建立了提取动 力学方程，结合山楂中芦丁的提取工艺进行方程求解，定量分析了微波功率、微 波时间对动力学方程参数的影响，综合探讨了微波强化中草药有效成分提取的作 用机理，并进行了仿真实验。 正交实验表明，各个实验因素与水平的选择对实验结果有很大影响。对于微 波一索氏法，甘草、黄连和赤芍提取的主要影响因素是药材粒度，而山楂和丹参 的主要影响因素是提取时间。对比实验表明，微波辅助提取具有提取时间短、提 取速率快、温度低、纯度高等优点。如甘草酸微波直提的提取速率是索氏提取的 2 7 7 倍，是回流提取的1 9 4 倍。提取动力学实验表明，提取工艺及实验参数水 平不同，目标成分提取过程的动态特征不同。 建立的微波预处理一回流提取动力学方程，反映了提取过程中溶液主体的浓 度随提取时间、液固比、粒度及其它工艺参数的变化规律。结合实验研究、模型 计算，对微波强化中草药提取的传质机理的研究表明，低功率区和高功率区微波 强化目标成分提取的作用机理有所不同。本文实验条件下，对于山楂芦丁提取， 低功率( 6 5 w ) 和高功率( 4 5 5 w ) 均能达到较好的提取效果；低功率微波作用 主要表现为温升引起的热力作用及非热效应，水分汽化量很少；高功率微波作用 还包括水分强烈汽化所带来的作用。 微波技术运用于中草药有效成分的提取，可以强化中草药提取的传质过程， 是一种优质高效的提取方法。 关键词：中草药；微波辅助提取；强化传质机理：提取动力学方程 a b s t r a c t e x t r a c t i o no fv a l i dc o m p o n e n t sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h em o d e r n i z a t i o no f c h i n e s eh e r bi n d u s t r y t r a d i t i o n a le x t r a c t i o n sm e t h o d sh a v et h ed i s a d v a n t a g e so f g r e a tl o s s ，l o n gp e r i o da n dl o wy i e l d ，e t c m i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o ni st h en e w m e t h o do fc o m b i n i n gm i c r o w a v et e c h n o l o g ya n dt r a d i t i o n a le x t r a c t i o nm e t h o d s t h i s p a p e r h a sc a r r i e do u tas t u d yo nt h ee n h a n c i n gm a s s - t r a n s f e rm e c h a n i s mo f m i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o no fc h i n e s eh e r b a lm e d i c i n e b ye x p e r i m e n t a l r e s e a r c h i n ga n dm a t h e m a t i c a lm o d e l l i n g ， t h i sp a p e rr e v i e w e dt h el a t e s td e v e l o p m e n to fm i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o ni n r e c e n ty e a r s ，w h i c hc o u l db ec l a s s i f i e di n t ot h r e ea s p e c t ss u c ha st h ee x p e r i m e n t a l m e t h o d s ，m a t h e m a t i c a lm o d e l sa n dt h em a s s t r a n s f e rm e c h a n i s mo fe x t r a c t i o n f o r s o m ec h i n e s eh e r b si nc o m m o nu s es u c ha sg l y c y r r h i z i c ，p a e o n i a er u b r a ，h a w t h o r n e r h i z o m ac o p t i d i s ，s a l v i a em i l t i o r r h i z a e ，g a n o d e r m aa n df l o s s o p h a o a e ，e t c ， o r t h o g o n a le x p e f i m e n t s ，c o n t r a s te x p e r i m e n t sa n de x t r a c t i o nd y n a m i c se x p e r i m e n t s w a sf i n i s h e db yu s i n gd i f f e r e n te x t r a c t i o nt e c h n o l o g yi n c l u d i n gt r a d i t i o n a le x t r a c t i o n ( s u c h a sr e f l u xe x t r a c t i o na n ds o x h l e te x t r a c t i o n ) a n dt h em i c r o w a v e - a s s i s t e d e x t r a c t i o n ( s u c ha sm i c r o w a v ee x t r a c t i o na n dm i c r o w a v ep r e t r e a t m e n te x t r a c t i o n ) f o r t h em i c r o w a v ep r e t r e a t m e n t r e f l u xe x t r a c t i o nt e c h n o l o g y , t h ee x t r a c t i o nd y n a m i c s e q u a t i o nw a sp u tf o r w a r da n da p p l i e dt os i m u l a t i n gh a w t h o m er u t i ne x t r a c t i o n p r o c e s s i nt h ee n d ，t h i sp a p e rq u a n t i t i l ya n a l y z e dt h ee f f e c to fm i c r o w a v ep o w e ra n d i r r a d i a t i o nt i m eo ns o m ep a r a m e t e r so fe x t r a c t i o nd y n a m i c se q u a t i o n ，a n di n v e s t i g a t e d t h ee n h a n c i n gm a s s - - t r a n s f e rm e c h a n i s mo fm i c r o w a v e - a s s i s t e de x t r a c t i o no fc h i n e s e h e r b a lm e d i c i n e t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，t h ee x p e r i m e n tf a c t o ra n di t sl e v e l h a v ec l o s e l yr e l a t e dt or e s u l t f o rm i c r o w a v e a s s i s t e ds o x h l e te x t r a c t i o n ，u n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ni n t h i sp a p e ht h em a j o ri n f l u e n c i n gf a c t o ro fg l y c y r r h i z i c ， r h i z o m ac o p t i d i sa n dp a e o n i a er u b r ai st h ep a r t i c l es i z e ，a n dt h a to fh a w t h o r n ea n d s a l v i a em i l t i o r r h i z a ei st h ee x t r a c t i o nt i m e t h ec o n t r a s te x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tm i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o nh a st h ea d v a n t a g e so fs h o r t e re x t r a c t i o nt i m e 1 0 w e re x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h i g h e ry i e l d ，e t c d y n a m i c se x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a t ，f o rd i f f e r e n te x t r a c t i o nm e t h o d sa n de x p e r i m e n tp a r a m e t e rl e v e l ，t h ed y n a m i c c h a r a c t e r i s t i co f o b j e c t i v ec o m p o n e n te x t r a c t i o np r o c e s si sd i f f e r e n t t h ee x t r a c t i o nd y n a m i c se q u a t i o no fm i c r o w a v e - a s s i s t e dp r e t r e a t m e n tr e f l u x e x t r a c t i o nh a sb e e nd e v e l o p e d ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o ni s t h ef u n c t i o no fe x t r a c t i o nt i m e ，l i q u i d s o l i dr a t i o ，p a r t i c l es i z ea n ds o o n b y e x p e r i m e n t a ls t u d ya n dm a t h e m a t i c a lm o d e lc a l c u l a t i o n ，w ec a l ld r a wac o n c l u s i o n t h a tt h ei n f l u e n c em e c h a n i s mo fm i c r o w a v eo nt h ee x t r a c t i o ni sd i f i e r e n tb e t w e e nl o w p o w e ra r e aa n dh i g hp o w e ra r e a a sf o rt h ee x t r a c t i o no fh a w t h o r n er u t i n ，u n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ni nt h i sp a p e r , l o wp o w e r ( 6 5 w ) a n dt h eh i g hp o w e r ( 4 5 5 w ) a l l c a r la c h i e v et h es a d i eh i g h e re x t r a c t i o ny i e l d s ；t h ei n f l u e n c eo fl o w e rm i c r o w a v e p o w e ro ne x t r a c t i o nc h i e f l yb e h a v e st h e r m a ld y n a m i c se f f e c t sa n dn o nt h e r m a le f f e c t s w i t ho n l yas m a l la m o u n tv a p o r i z a t i o n ；t h ei n f l u e n c eo fh i g h e rm i c r o w a v ep o w e ro n e x t r a c t i o nc h i e f l yb e h a v e st h e r m a ld y n a m i c se f f e c t s ，n o nt h e r m a le f f e c t sa n dt h e e r i e c tw i t l lt h er e s u l to fs t r o n gv a p o r i z a t i o n m i c r o w a v ec a ne n h a n c et h em a s s t r a n s f e rm e c h a n i s mo fc h i n e s eh e r be x t r a c t i o n w h i c hi sak i n do f h i g hq u a l i t ya n de f f i c i e n c ye x t r a c t i o nm e t h o d k e yw o r d s ：c h i n e s eh e r b m e d i c i n e ；m i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o n m a s s - t r a n s f e rm e c h a n i s m ；e x t r a c t i o nd y n a m i c se q u a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘生或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：伎增宾 签字日期：2 毗年f 月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：段谐毫导师签名：後乡 签字日期：伽5 年j 月俘日 签字日期：加以牟，月，圹日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 课题提出的背景 第一章绪论 中医药学是中华民族个伟大的宝库，以它独特的理论体系、悠久的历史背 景、丰富的药物资源和突出的治疗效果而倍受世人瞩目。中草药是我国几千年优 秀文化的结晶，发展到今天，中药材的品种有8 0 0 0 多种，常用中药也有8 0 0 多 种，中药制剂有4 0 0 0 多种。如今中医药在世界范围内得到前所未有的重视和 认可，中草药及天然药物的开发亦成为世界各国新药开发的新热点，而开发中药 资源是我国加入w t o 后最具竞争力的优势产业。 近年来，“回归自然”、“绿色”消费成为时尚，使天然植物药理所当然地成 为现代医疗保健的良好选择，也由此营造了巨大的天然植物产品市场。我国是 个中药大国，但中药大国没能成为中药强国。目前国际市场上每年中药销售额高 达1 6 0 亿美元，而产自我国的中药仅占其中的3 至5 ，且大部分为原料中药 材和保健药，其他份额主要被日本、韩国等国瓜分。近年来，“洋中药”返销中国 也已经不是新鲜事。在国际中药市场，出现“教会徒弟饿了师傅”的尴尬。 中药大国没能成为中药强国的现实与我国中药产业的发展状况息息相关。制 约我国中药产品进入国际市场的原因是多方面的，包括产品水平不高、产品标准 不规范、应用基础研究不深入、产业规模不集中、市场开拓不到位等。中药制剂 现代化是中药现代化的重要组成部分，而提取工艺则是中药制剂中的重要内容之 一，以中药提取物制备中成药的生产工艺是中药生产工业中的重要组成部分。目 前中药制剂存在的问题有：制剂量大而粗；质量标准难以国际化1 2j 。提取工艺的 优劣不仅与产品的疗效有关，还直接影响物耗和成本。通常中药有效提取物后期 剂型的制备与西药基本相同，因此中药有效成分的提取、分离、纯化是中药现代 化研究中关键的环节。 中草药提取过程是个复杂的传热传质过程，中草药的生理活性成分和特殊功 能成分均为细胞内物质，有效成分的提取实际上是目标成分从细胞内释放、扩散 到溶剂中的复杂的传质过程。影响中草药提取的因素包括：提取工艺的选择、提 取溶剂、温度、压力、药材粒度、提取时间等。选用不同的提取工艺对提取效果 影响很大；提取溶剂的极性、粘度、浓度等物性影响到植物组织中不同物质的浸 出速度和溶出度，水和乙醇是最常用的溶剂；温度和压力升高，扩散速率加快， 浸出速度也加快，但温度过高会破坏热敏成分；药材粒度越小，比表面积就越大， 提取速率就越大，但粒度过小会使杂质浸出量增加，分离过滤困难；提取时间越 长，提取效果就越好，但当达到一定时间时，得率随时间变化不大，考虑到节能 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 等因素，应当适当选择提取时间。 传统的中草药提取方法有煎煮法1 3 4 】、回流提取法口1 6 j 、索氏提取法1 7 8j 、浸渍 法 9 , 1 0 】、渗漉法1 2 1 3 1 等，存在着损失大、周期长、工序多、提取率不高等缺点。 近年来出现许多新工艺，如超临界流体提取技术4 ”l 、微波辅助提取技术| 16 ”】、 超声提取技术h 8 3 9 1 、酶工程【2 0 2 “、半仿生提取法口2 1 、破碎提取法【2 3 2 4 等。这些新 工艺的应用使得中草药提取既符合传统的中医理论，又能达到提高有效成分的收 率和纯度的目的。 提取有效成分的传质过程不仅与内外的浓度差有关，而且与基质材料的结构 有关。有效成分多为植物细胞内物质，无论是传统方法还是超临界流体提取，均 是通过加大溶剂的溶解度来强化目标成分向溶剂的扩散，对基质材料破坏不大： 而微波技术、超声波技术和酶工程则可以通过改变基质材料的结构来提高提取效 果。微波辅助提取技术是利用微波独特的加热机理可以是物料的基质材料发生变 化，从而加快有效成分的提取。超声提取是利用超声波的机械振荡和空化效应等 作用来提高提取效果。由于植物性中草药的细胞壁是由纤维素构成，植物的有效 成分往往包裹在细胞壁内，酶法用于中草药提取方面研究多是纤维素酶，它可以 破坏植物细胞壁，有利于对有效成分的提取。 综上可见，中草药提取过程是中药现代化的关键环节，中草药有效成分的提 取过程是个复杂的传质过程。传统的煎煮、渗漉、回流提取等方法存在费时、费 试剂、效率低、重现性差等特点：超临界提取虽然具有节省试剂、无污染等优点， 但是回收率较差，设备的一次性投资较大，运行成本高，而且难于提取强极性和 大分子质量的物质。超声提取时超声波对提取容器有一定的破坏作用，且工作噪 声大。微波提取则克服了上述方法的缺点，具有设备简单、适用范围广、提取效 率高、重现性好、节省时间、节省试剂、污染小等特点。因此，本课题将综合实 验研究、理论分析和模型计算，对微波强化中草药提取传质机理进行深入研究。 1 2 微波加热机理、特点与效应 微波技术问世于上世纪3 0 年代，在通信领域中最先得到应用。二战期间美 国一个雷达工程师发现微波在传输过程中出现的绝缘介质发热现象，在此基础上 人们得到启示，1 9 4 6 年1 0 月美国雷声公司研制成功了世界上第一台用于食品烹 制的微波炉【2 5 1 。微波是波长从0 1 m m l m 、频率为3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 的电磁波， 其频段非常宽广，为避免相互间的干扰，供工业、科学及医学使用的微波频率是 不同的，目前只有9 1 5 m h z 和2 4 5 0 m h z 被广泛应用于微波加热领域。 微波所具有独特的加热机理与传统的加热方式截然不同，传统的加热方式是 先加热物体表面，然后热量由表面传到内部，而微波加热则是对物体内外进行“整 天津大学硕士学位论文第一章绪论 等因素，应当适当选择提取时间。 传统的中草药提取方法有煎煮法1 3 , 4 1 、回流提取法5 ，”、索氏提取法7 、浸渍 法阻”i 、渗漉法 1 1 , 1 2 , 1 3 1 等，存在着损失大、周期长、工序多、提取率不高等缺点。 近年来出现许多新工艺，如超临界流体提取技术1 1 4 ”j 、微波辅助提取技术i ”j 、 超声提取技术1 18 , 1 9 、酶工程m 2 “、半仿生提取法吲、破碎提取法田2 ”等。这些新 工艺的应用使得中草药提取既符合传统的中医理论，又能达到提高有效成分的收 率和纯度的目的。 提取有效成分的传质过程不仅与内外的浓度差有关，而且与基质材料的结构 有关。有效成分多为植物细胞内物质，无论是传统方法还是超临界流体提取，均 是通过加大溶剂的溶解度来强化目标成分向溶剂的扩散，对基质材料破坏不大： 而微波技术、超声波技术和酶工程则可以通过改变基质材料的结构来提高提取效 果。微波辅助提取技术是利用微波独特的加热机理可以是物料的基质材料发生变 化，从而加快有效成分的提取。超声提取是利用超声波的机械振荡和空化效应等 作用来提高提取效果。由于植物性中草药的细胞壁是由纤维素构成，植物的有效 成分往往包裹在细胞壁内，酶法用于中草药提取方面研究多是纤维素酶，它可以 破坏植物细胞壁，有利于对有效成分的提取。 综上可见，中草药提取过程是中药现代化的关键环节，中草药有效成分的提 取过程是个复杂的传质过程。传统的煎煮、渗漉、回流提取等方法存在费时、费 试剂、效率低、重现性差等特点；超临界提取虽然具有节省试荆、无污染等优点， 但是回收率较差，设备的一次性投资较大，运行成本高，而且难于提取强极性利 大分子质量的物质。超声提取时超声波对提取容器有一定的破坏作用，且工作噪 声大。微波提取则克服了上述方法的缺点，具有设备简单、适用范围广、提取效 率高、重现性好、节省时间、节省试剂、污染小等特点。因此，本课题将综合实 验研究、理论分析和模型计算，对微波强化中草药提取传质机理进行深入研究。 1 2 微波加热机理、特点与效应 微波技术问世于上世纪3 0 年代，在通信领域中最先得到应用。二战期问美 国一个雷达工程师发现微波在传输过程中出现的绝缘介质发热现象，在此基础上 人们得到启示，1 9 4 6 年l o 月美国雷声公司研制成功了世界上第一台用于食品烹 制的微波炉【2 5 】。微波是波长从0 1 m m l m 、频率为3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 的电磁波， 其频段非常宽广，为避免相互间的干扰，供工业、科学及医学使用的微波频率是 不同的，目前只有9 15 m h z 和2 4 5 0 m h z 被广泛应用于微波加热领域。 微波所具有独特的加热机理与传统的加热方式截然不同，传统的加热方式是 先加热物体表面，然后热量由表面传到内部，而微波加热则是对物体内外进行“整 先加热物体表面，然后热量由表面传到内部，而微波加热则是对物体内外进j 亍整 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 体”加热。自然界中的物质是由大量偶极子组成，我们称之为介质。在自然状态 下，介质内的偶极子作杂乱无章的运动和排列。当介质处于电场之中时，其内部 的偶极子则随电场重新排列，变成有规则排列的极化分子。当电场方向交替变换 时，介质中偶极子的极化方向也随之交替转变。在微波场中，介质中相邻分子间 的相互作用产生强烈的类似摩擦的作用，使介质在瞬间获得巨大能量，并以热量 的形式表现出来，介质温度便随之升高。 微波加热具有以下特点【26 ：( 1 ) 加热迅速：微波加热与传统加热方式的机理 完全不同，它能穿透到物料内部，使物料表里同时产生热能，其加热均匀性好且 加热迅速。( 2 ) 高效节能：由于微波独特的加热机理，除少量传输损耗外，几 乎没有其它损耗，故热效率高。( 3 ) 加热、防霉、杀菌同步进行：微波具有热 效应和非热生物效应，能在较低温度下进行杀菌和防霉，由于加热速度快，最大 限度的保存了物料的活性物质、营养成份及原有色泽。( 4 ) 易于控制：控制微 波功率即可实现立即加热和终止，应用人机界面和p l c 可实现工艺过程的自动 化控制。( 5 ) 安全环保：整个过程无有害气体排放，不产生余热和粉尘污染。 微波是一种特殊的电磁波，能够透射到生物组织内部，其高频电场可增加分 子运动，导致热量产生；还能够对氢键、疏水键和范德瓦尔斯键产生作用，从而 改变蛋白质活性。微波作用分为热效应和非热效应，热效应是指进入生物系统的 微波能量转化为热能，这些热能可使生物整体或局部升温；非热效应是一种非温 度变化引起的效应1 2 7j ，非热效应往往发生在远离平衡态的情况，生物体对电磁场 的响应是非线形的，由外界小能量诱导可以在生物体内部释放出巨大的能量。 微波技术应用于中草药有效成分的提取，一方面微波的热效应能使得基质材 料内部的水分温升和汽化，迅速温升导致基质材料结构组织发生变化，材料变得 疏松，减小了传质阻力；另一方面微波的非热效应能使得基质材料中各组分之间 的作用力减弱，解吸作用增强，溶解度提高，从而达到提高提取效果的目的。 1 3 微波辅助提取文献综述 微波辅助提取是将微波技术和传统的溶剂提取法结合起来而形成的一种新 的提取方法。19 8 6 年，g a n z l e r l 2 8 j 等报道了用微波能从土壤、种子、饲料中分离 各种类型化合物的样品制各方法，用于随后进行的色谱分析，从此开辟了微波辅 助提取的新领域。在过去的十几年里，微波辅助提取法无论是在实验技术上还是 在基础理论的研究上，都取得了很大的进展，国内外相关文献已有不少报道，作 者就近年来微波辅助提取技术在实验、模型、机理三方面的研究进展及相关问题， 作一综述。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 1 微波辅助提取实验研究现状 关于微波辅助提取土壤、沉淀物等中的有机污染物，以及在环境样品、天然 植物原料、食品等提取物分析方面的实验研究非常活跃，国内外相关的文献已有 不少报道。 1 9 9 9 年法国的l e t e l l i e rm 等人i 2 9 1 利用改进的微波直提装置从沉淀物和岩石 中提取p a h s 和n 一烷烃，并与索氏提取方法进行相对比实验研究。结果表明所 用提取时间从2 4h 减少到了1 0 r a i n ，提取溶剂量从4 0 0 m l 减少到了3 0 m l ，且湿 物料要比干物料的提取效果好。 1 9 9 9 年西班牙的g a r c i a - a y u s ol e 等人口0 j 采用微波辅助索氏法提取橄榄油， 实验采用均匀实验设计建立了微波提取经验模型。结果与传统的提取方法相比， 提取时间大大缩短( 从8h 缩短到了2 0 2 5 m i n ) ，通过模型计算得到最优实验条 件为微波功率档3 4 8 2 、微波时间2 4 8 5s 和回流次数7 次。微波法7 5 8 0 的提取剂可以得到回收。 1 9 9 9 年法国的b u d z i n s k ih 等人r 3 1 】研究了在利用微波直提法从土壤和沉淀物 提取p a h s 。作者指出物料的初始含水量对提取率影响最大，其它参数可以参照 传统的索氏提取来确定，最优的提取条件是初始含水为3 0 ，微波辐照功率3 0 w ， 提取溶剂为3 0 m l 的二氯甲烷，提取时间1 0 m i n 。采用此工艺有8 5 以上的溶剂 可以得到回收，微波辅助提取方法具有提取时间短、节省提取溶剂、工艺简单等 优点。 2 0 0 0 年，匈牙利的c s i k t u s n i d ik i s s 等人口副研究了使用3 0 种不同的混合程度 提取剂时，利用微波辅助从辣椒粉中提取红色素的效率。用液相色谱法测试实验 结果，提取效率与所选参数之间的关系用逐步回归分析法获得。结果表明，提取 剂的极性对微波提取效果有很大的影响。 2 0 0 1 年刘传斌等人 3 3 1 采用了微波预处理回流提取法，进行了酵母胞内海 藻糖微波破细胞提取与传统提取比较研究，分别考察了海藻糖含量随乙醇浓度、 提取温度、提取时间的变化规律。结果微波提取海藻提取率比传统工艺提高了 2 0 ，与传统工艺比较微波破细胞提取具有提取时间段、海藻糖收率高、杂质溶 出少等优点。 2 0 0 2 年杨俊红等人1 3 4 1 以中草药甘草、槐花、灵芝为基质物料、蒸馏水作提 取剂，分别用索氏、回流与微波方法进行提取动力学特性对比实验。结果微波提 取的提取率高、提取速率快、时间短、温度低。微波法用于提取甘草酸，其提取 率是索氏提取的1 4 倍，提取时间是索氏提取法的1 1 9 4 ，并且微波直提过程中 系统温度低。 2 0 0 2 年天津大学的郭锦棠等人1 3 5 】研究了不同方法提取甘草酸的最佳工艺。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 采用正交试验设计，进行微波直提与传统索氏提取方法两种提取工艺对比研究， 考察甘草粒度、提取剂用量、提取时问3 个因素，以甘草酸粗品收率为指标，结 果微波辐照8 m i n 的提取效果与索氏提取3h 效果相当，提取速率是索氏的1 0 - - 2 0 倍。 2 0 0 2 年华东理工大学的郝金玉等人【36 】采用微波辅助回流法提取黄花蒿中的 青蒿素，并与索氏提取、超临界c 0 2 提取以及加热搅拌提取法相对比。微波提 取器由家用微波炉改造而成。结果要达到微波辅助提取4 6 m i n 的提取效果，用 传统的热提取、索氏提取法需要几个小时甚至十几个小时以上的时间。他们还研 究了微波辅助溶剂提取对植物微观结构的破坏【3 7j ，以银杏叶为研究对象，通过电 子显微镜观测发现微波提取过程细胞内物质被破坏，导致细胞结构松散，使有效 成分更易于被提取出来。 2 0 0 2 年，河北科技大学的李巧玲等人1 3 8 】以水为介质，对柚皮进行微波直提 实验研究，作者还微波法与其它对不同提取工艺提取过程中随时间变化的动态特 性进行研究，并对显微结果进行观测。结果表明，在微波辐射下，从抽皮中提取 天然色素的浸取效率大约是传统加热方法的3 0 倍。微波能有效地破坏柚皮的组 织结构，有利于天然色素的浸出，提高了浸取效率，能获得纯度较高的天然色素 产品。 2 0 0 3 年厦门大学的王巧娥等人 3 9 1 研究了利用微波提取甘草中甘草酸的方 法。采用正交试验考察提取温度、提取时间、微波功率对甘草酸含量和提取总时 间的影响，确定微波提取甘草中甘草酸的最佳工艺条件。实验工艺有：微波直提 与超声波提取法、室温冷浸法和索氏提取法比较。结果微波提取最佳条件为0 5 氨水为提取溶剂，微波功率为2 0 0 0 w ，体系温度升至6 0 。c 后保温提取4 0 m i n ， 微波提取5 4 m i n 与索氏提取4 h 、室温冷浸4 4 3h 效果相当。 2 0 0 3 年加拿大的l a y k e o w 等人【4 0 j 考察了烟草湿度对从烟草中使用微波辅 助提取尼古丁的影响。采用索氏和微波直提两种方法分别使用极性( 乙醇) 和非 极性( 异辛烷) 两种溶剂从不同含湿量( 5 2 0 ) 的烟草中提取尼古丁。结果 使用非极性提取溶剂时，要比使用极性提取溶剂时湿度对提取效果影响大。 2 0 0 3 年台湾的s h uy o u ny u e n 等人1 4 l j 使用微波辅助提取人参总皂苷，考察了 有效成分得率随各个实验因素的变化规律，并与传统索氏提取相比较。结果发现 微波提取1 5 m i n 后的提取效果比传统索氏提取1 0h 的效果还要好。 综上可见，现行微波提取所用的的微波实验设备主要包括三种：家用微波炉、 专用的微波设备和对传统提取改造后设备：所用的提取工艺主要分为两类：微波 直提和微波预处理一传统提取法：实验分析方法主要有正交设计实验、对比实验 和提取动力学实验。 微波直提采用代替传统热源进行的提取，能够通过微波独特的加热机理达到 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 强化目标成分传质的目的；微波预处理一传统提取工艺以利用微波技术改进传统 工艺为出发点，综合了微波技术与传统提取工艺的优点，对现行工艺改动比较小。 正交实验所选的各个因素的水平对实验结果有很大的影响，并且不能反映提 取过程的动态特性，因而具有一定的局限性。对比实验只能是在实验条件下各种 实验工艺的对比，很难从提取机理进行研究。文献中报道的动力学实验均是考察 提取过程动态特性随时间的变化，没有分析不同因素对提取过程动态特性的影 响。由于结果是由过程决定的，所以有必要对提取的动力学过程进行考察研究。 本课题组研究了不同因素下中草药有效成分提取的动力学特性，并结合实验 分析研究了提取过程的传质机理。选用了几种常用的药材，采用传统提取、微波 直提和微波预处理一传统提取工艺，运用正交实验、对比实验和提取动力学实验 进行了中草药提取的实验研究，同时通过提取动力学实验研究中草药提取过程中 的传质动态特性的分析中草药提取传质机理。建立提取动力学模型，并进行计算 求解，对微波辅助提取传质机理进行深入研究。 1 3 2 植物材料有效成分提取模型研究现状 国内外有关中草药有效成分提取过程的模型研究报道文献并不多，目前在植 物有效成分提取模型方面的研究大多采用了经验或半经验模型，有定的局限 性。以下主要介绍几类典型的提取模型： 1 3 2 1 经验模型 这种模型属于“黑箱模型”，即不考虑具体的过程和内部机理，而直接分析 输入和输出的数据关系基础上运用统计分析方法计算出来的一种模型。 李巧玲f 4 2 1 对微波辐射下柚皮中天然食用色素的浸取进行了研究，通过统计学 方法来建立了微波强化固液浸取的数学模型，对有关实验数据进行处理，逐项回 归方法得到微波辅助提取的经验模型，此模型的相关系数为r 2 = o 9 8 6 1 。 g a r c l a a y u s o 等人 4 3 1 研究用微波辅助索氏方法从橄榄籽中提取橄榄油，结果 表明微波法与传统方法相比，提取时间从8h 缩短到了2 0 2 5 m i n ，7 5 8 0 的 提取溶剂得到回收，并归纳出了经验模型，其相关系数r 2 _ 0 9 5 ，由此模型得出 最优条件( p = 4 0 ，t = 2 5s ，c = 7 ) ，通过实验进行了验证。 文献【4 4 】中报道了利用微波辐照法来检测油炸食品中的油的质量，通过三因素 两水平的均匀试验设计考查了微波功率档、微波辐照时间、以及回流次数对提取 效果的影响，数据回归得到多项式模型。并求得最优解为：微波功率档6 0 o ， 微波辐照时间8 5s ，回流9 次。 文献 4 5 中作者对黄连中有效成分浸提法的最佳工艺进行了研究，通过均匀 实验和回归分析法得到各实验因素与提取成分之间的方程，通过分析得到了实验 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 条件下的最佳工艺条件为：3 0 0 目药材3 0 9 ，3 0 0 m l 浓度为7 4 的乙醇溶液，提 取两次，每次0 5h 。 经验模型只是在实验数据分析得出来的，表现的只是一种输入输出参数之间 的简单数学关系，仅在实验范围内有一定的适用性，不能反映提取过程的内在传 质机理，这种模型的应用有很大的局限性。 1 3 2 2 神经网络模型 f u l l a n a 等人1 4 6 1 在研究黑种草种子油的超临界提取过程中，尝试将人工神经 网络技术用于提取过程的模拟。以温度、压力、提取时间为输入变量，输出提取 物产率。该法通过精心选择网络拓扑结构和优化算法，可以用一定量的微分提取 实验数据对网络进行训练，神经网络经过学习，能够对同类实验结果进行模拟， 而且还能对相同条件下的积分提取结果进行放大预测，模拟和预测都能达到较高 的精度。国内银建中等人f 4 ”将人工神经网络方法用于超临界流体提取沙棘籽油模 拟，霍虹等人f 4 8 1 进行了大蒜油提取工艺优化及神经网络模型的研究，对提取目标 成分得率的模拟与实验结果相比具有较高的精度。 神经网络模型只是考察了实验数据输入与输出之间的数学关系，一定程度上 属于经验模型，但高于经验模型，该法通过适当的算法来对模型进行修正，从而 可以达到较高的计算精度，但与经验模型一样不反映提取过程的内部传质机理。 1 3 2 3 物料衡算模型 这种模型大多采用微元平衡法求取提取过程中传质模型，即：输入= 输出+ 积累，它可以模拟各种传质机理，不同的传质机理可以得到不同的模型。 储茂泉等人 4 9 假定溶质从药材内部向药材表面的扩散过程认为是整个提取 过程的速率控制过程，药材颗粒为球形，由f i c k 第二扩散定理导出中草药回流 提取动力学模型。通过实验分析，甘草、五味子冬麦中有效成分以及丹参中丹 参酮的回流提取实验结果与动力学模型能较好的吻合。 吴卫泽5 0 1 ，r e v e r c h o n r 5 1 l 等人都对超临界流体提取物料衡算的模型进行了报 道。通过对被提取物基本特点的分析、实验结果及其图形的分析，得到提取动力 学模型，模型的许多参数难以从理论上计算出来因此，只能从模拟值与实验值 进行拟合而得到，对于不同的萃取原料，由于其基体结构和溶质的差别，就有不 同的体系传质通量表达式，如果所依据的动力学模型不同，对于同一物质也可有 不同的体积传质通量表达式。 物料衡算模型建立在质量守恒的关系基础之上，在一定条件下能够体现提取 过程内部的传质机理，但此模型的建立与具体提取工艺的特性有一定的关联性， 适用范围有一定的局限性。文献 5 0 ，5 2 1 是针对超临界流体提取而建立的模型，微 天津大学硕士学位论文第一章绪论 波辅助提取作用机理不同于超临界流体提取。文献【5 3 是在外扩散假设基础上对 传统提取方法分析基础上建立的模型。此外由于微波辅助提取过程中，微波作用 使得基质材料内部结构发生变化，内部扩散阻力减小，因而不适合用内扩散假设 建立模型。 1 3 2 4 热球模型 热球模型将每个植物颗粒中有效成分的提取被认为是类似于在均匀介质中 的冷却过程。r e v e r c h o n 等人口4 】研究了用超临界c 0 2 从草本植物中提取精油和脂 类。假定提取过程属于内扩散控制，把颗粒认为是等同大小的球形颗粒，被提取 溶质被认为是单一物质，对各向同性的单颗粒建立了传质扩散微分方程，这种模 型类似于传热、传质模型，若颗粒内溶质扩散的阻力远大于流体膜的对流传质阻 力，可将粒外的传质阻力忽略，再用傅立叶变换求解。 热球模型是基于内扩散假设建立的，即认为基质材料的内部阻力远远大于溶 质在材料外部的扩散阻力。微波辅助提取过程中，微波作用使得基质材料中溶质 的内部扩散阻力有所减小，此工艺提取过程颗粒外流体膜的对流传质阻力不可忽 略，因而微波辅助提取法不适合用热球模型进行描述。 1 32 5 类比干燥模型 s o v o v a f 5 5 , 5 6 1 在研究超临界流体提取过程中提出一种类比干燥过程的提取模 型，将提取过程划分为两部分：一部分类似于干燥过程中的自由水，另一部分则 类似于结合水。考察提取产率随提取时间变化曲线，发现提取前、后阶段的速率 完全不同。可作如下解释：由于固体原料被粉碎可认为原料中所含的溶质分为两 部分，在刚开始提取时，提取溶剂可以直接接触到，这部分溶质提取速度有溶质 在溶液中的传质系数和浓度决定；当这部分溶质提取完后，提取进入第二阶段， 提取速率由溶质传递到固体表面的速度确定。 类比干燥模型是针对取超临界流体提取提出的，而在传统的提取过程中，由 于药材提前进行了粉碎，使得基质材料中一些部位溶质暴露出来，类似于干燥过 程的自由水；而一些溶质仍保留在细胞内类似于结合水，因此干燥模型也可用于 传统提取方法，同样也可用于微波辅助提取法。但是微波辅助提取过程中，微波 预处理使得部分细胞发生破坏，使得基质中相当于自由水和结合水的有效成分区 分不是很明显，因而微波预处理一传统提取不适合用此模型。 1 3 2 6 收缩核模型 r o y l 5 7 1 等在研究超临界c 0 2 提取姜油过程中，采用收缩核模型来分析实验数 据。当原料基质材料内部未被提取的部分的传质速率远远小于外部已被提取的部 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 分时，在材料表面处存在浓度急剧变化的边界层，内部未提取部分的大小随着提 取过程的进行不断缩