（有机化学专业论文）烯基硅基烯酮的制备及其41环化反应的研究.pdf

中文摘要 烯基硅基烯酮是一类结构新颖复杂的有机化合物。最近十几年，人们发现烯 基硅基烯酮可以作为双烯体参与一系列 4 + 1 】和【4 + 2 】环化反应。通过这些环 化反应，人们制备了一系列多取代五员环和六员环化合物。 目前制备烯基硅基烯酮的经典方法是光催化q 硅基q 一偶氮一q ，p 一不饱和酮 化合物的w o l f f 重排反应。这类反应往往需要使用重氮化物且需要两步反应。另 外，环戊烯酮不仅普遍存在于许多具有生物活性的天然产物的结构当中，而且它 们还是一类重要的有机合成构件。而烯基硅基烯酮与c a r b e n o i d 试剂的 4 + 1 环 化反应是制备这类重要化合物的有效方法。但是至今为止，仅有少数几篇文献报 道了烯基硅基烯酮与c a r b e n o i d 试剂的【4 + 1 】环化反应。 本文的研究内容主要集中在探索制各烯基硅基烯酮化合物的有效方法，以及 寻找能够和烯基硅基烯酮有效发生 4 + 1 】环化反应的c a r b e n o i d 试剂，进而发现 新的【4 + 1 】环化反应并对其反应机理进行探讨。 我们首先利用f i s c h e r 铬卡宾与硅基取代炔烃的热化学方法制备了一系列多 取代烯基硅基烯酮化合物。 随后我们发现烯基硅基烯酮化合物能够和k o b r i c h 试剂顺利发生【4 + 1 环 化反应。通过这一新发现的【4 + 1 】环化反应，我们制备了一系列多取代环戊烯 酮化合物。通过n o e 实验，我们鉴定了产物的立体构型并在此基础上提出了烯 基硅基烯酮化合物与k o b r i c h 试剂 4 + 1 】环化反应的可能机理。 最后我们发现烯基硅基烯酮化合物和叔丁基异氰也能发生【4 + 1 】环化反 应。通过这一新发现的【4 + 1 】环化反应，我们制备了一系列亚胺基取代环戊烯 酮化合物。通过n o e 实验，我们确定了生成产物中的亚胺基都是z 构型。在此 基础上，我们提出了烯基硅基烯酮化合物和叔丁基异氰 4 + 1 】环化反应的可能 机理。 关键词：f i s c h e r 卡宾，烯基硅基烯酮，c a r b e n o i d 试剂，k t j _ b r i c h 试剂，叔丁基 异氰， 4 + 1 】环化反应，环戊烯酮。 a b s t r a c t s i i y lv i n y l k e t e n e sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nd u et oi t sn o v e l t ya n d c o m p l e x i t y i nt h ep a s tt e ny e a r s ，s i l y lv i n y l k e t e n e sh a v eb e e nu t i l i z e da sv e r s a t i l e f o u r - c a r b o nb u i l d i n gb l o c k si n s y n t h e s i so fh i g h l y s u b s t i t u t e d c a r b o c y c l i c a n d h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sv a 4 + 1 】a n d 【4 + 2 】a n n u l m i o n s t h ec l a s s i c a ls y n t h e t i cm e t h o dt os i l y lv i n y l k e t e n e si st h ew o l f fr e a r r a n g e m e n t o fc t - s i l y l q 一d i a z o q 1 3 一u n s a t u r a t e dk e t o n e s t h i sa p p r o a c hc o n t a i n st w os t e p sa n d i n v o l v e sh a n d l i n go ft h eh a z a r d o u sd i a z oc o m p o u n d s i na d d i t i o n ，c y c l o p e n t e n o n e s a r ec o m m o ns t r u c t u r a lu n i t si nb i o a c t i v en a t u r a lp r o d u c t sa n du s e f u lb u i l d i n gb l o c k s w h i l ev a r i o u sa p p r o a c h e sh a v eb e e nd e v e l o p e df o rc o n s t r u c t i o no ft h i si m p o r t a n tr i n g s y s t e m ，o n l yaf e w 【4 + 1 】a n n u l m i o n st ot h i sf i v e - m e m b e r e dc a r b o c y c l e sh a v eb e e n r e p o r t e dt od a t e m yr e s e a r c hw i l lf o c u so nn e wm e t h o d o l o g yd e v e l o p m e n tf o rs y n t h e s i so fs i l y l v i n y l k e t e n e s a n dd i s c o v e r yo fn e w 【4 + 1 】a n n u l a t i o nf o rc o n s t r u c t i o no f c y c l o p e n t e n o n e s f i r s t l y ，v a r i o u ss il y lv i n y l k e t e n e sh a v eb e e np r e p a r e dv i at h et h e r m a lr e a c t i o no f f i s c h e rc a r b e n ec o m p l e x e sw i t ht r i a l k y i s i l y ls u b s t i t u t e da l k y n e s s e c o n d l y ，an e w 【4 + 1 】a n n u l a t i o ns t r a t e g y b a s e do nt h er e a c t i o no fs i l y l v i n y i k e t e n e sw i t hk o b r i c hr e a g e n t sh a sb e e nd e v e l o p e d v a r i o u sh i g h l ys u b s t i t u t e d c y c l o p e n t e n o n e sh a v eb e e np r e p a r e dv at h i sn e wm e t h o d o l o g ya n dt h er e a c t i o n m e c h a n i s mh a sa l s ob e e ns t u d i e d t h i r d l y ，t h er e a c t i o no fs i l y lv i n y l k e t e n e sw i t ht e r t - b u t y li s o c y a n i d et u r n e do u tt o b ea n o t h e re f f i c i e n t 【4 + 1 】a n n u l a t i o n p r o c e d u r e f o rc o n s t r u c t i o no ft h e c y c l o p e n t e n o n e sw i t ha l le x o c y c l i c ( z ) 一i m i n em o i e t y t h ep r o p o s e dm e c h a n i s m o ft h i s r e a c t i o nh a sa l s ob e e ng i v e no u t k e yw o r d s ：f i s c h e rc a r b e n ec o m p l e x e s ，s i l y lv i n y l k e t e n e s ，c a r b e n o i dr e a g e n t ， k t b r i c hr e a g e n t ，t e r t - b u t y li s o c y a n i d e ， 4 + 1 】a n n u l a t i o n ，c y c l o p e n t e n o n e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗蕉堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：苍磊 签字同期： 矽莎年箩月z 矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 垮兹翮虢j 谤膨 签字同期：洲年纩月力矿同签字r 期：年r 月1 p 日 1 1 烯基硅基烯酮的性质 第一章研究背景 烯基硅基烯酮是一类结构复杂且新颖的有机化合物( 图1 1 1 ) 。 r = h y d r o n ，a l k y l ，p h e n y l ，r 2 - h y d r o n ，a l k y l ，a r r 3 = h y d r o n a l k y l ，a l k o x y t a s = t r i a l k v l l s i l y l 图1 1 1 烯基硅基烯酮结构式 f i g 1 1 - 1s t r u c t u r eo fs i l y lv i n y l k e t e n e s 1 9 8 0 年，m i ti 拘i d a n h e i s e r 小组合成了第一个烯基硅基烯酮化合物1 】( 图 m e 3 s r 烯基硅基烯酮由于存在c s io 键和c = o1 【轨道的超共轭效应，以及具有供 电子诱导效应的c s io 键( 图1 1 3 ) ，与其它一般烯酮化合物相比，它们的化学 性质更稳定【2 】。一般的烯酮化合物很难被分离提纯，它们大多数只是在反应过程 中瞬时产生并且作为反应活性中间体被其它试剂捕捉而生成其它产物。与此相 反，烯基硅基烯酮能够通过传统的提纯方法，例如通过减压蒸馏，柱层析或者重 结晶的方法从反应体系中分离提纯。烯基硅基烯酮被分离提纯后能够在一般条件 下存放较长时间而没有明显分解。由于烯基硅基烯酮中的c = o 键的亲电性比一般 烯酮化合物的c = o 键的亲电性弱，因此它们比一般的烯酮化合物更难被亲核试剂 云洼太堂墟堂僮论塞 箍= 童班究苴基 进攻而发生亲核加成反应。 更为重要的是，烯基硅基烯酮较难发生一般烯酮化 合物极易发生的 2 + 2 】自聚反应。 q r 3 s i 0 h y p e r c o n j u g a t i o n ： c s io - - c = o 兀事 r 3 s i o o u r 3 5 i f 弋 图1 1 - 3 烯基硅基烯酮中的超共轭效应与诱导效应 f i g 1 1 - 3h y p e r c o n j u g a t i v ei n t e r a c t i o na n di n d u c t i v ee f f e c ti ns i l y lv i n y l k e t e n e s 烯基硅基烯酮由于具有新颖复杂的结构和特殊的化学稳定性，近年来吸引了 越来越多的有机化学家和理论化学家的目光，对其反应与性质的研究获得了大量 的研究成果1 2 , 3 1 。这类化合物被广泛应用于杂环化合物的合成【3 1 。 1 2 烯基硅基烯酮的制备方法 1 9 8 0 年，m i t 的d a n h e i s e r 小组通过q 硅基- q p 一不饱和酰氯化合物在三乙胺 的作用下脱去一分子氯化氢制备了第一个烯基硅基烯酮化合物( s c h e m e 1 2 1 ) 。随后，人们通过光催化q 硅基q 一偶氮一q ，p 不饱和酮化合物的w o l f f 重 排反应【4 】，以及通过过渡金属催化q 硅基n 一偶氮芳基酮的w o l f f 重排反应f 5 】分别 制备了一系列烯基硅基烯酮和芳基硅基烯酮化合物( s c h e m e1 2 2 ) 。光催化q 硅基q 一偶氮一n ，p 不饱和酮化合物的w o l f f 重排反应是目前制备烯基硅基烯酮最 为常用的方法。另外，通过2 硅基环丁烯酮在加热条件下的开环反应也可以制备 烯基硅基烯酮【4 1 ( s c h e m e1 2 3 ) 。但由于通过2 硅基环丁烯酮开环反应制备烯基 硅基烯酮的产率较低( 如s c h e m e1 2 3 所示，烯基硅基烯酮产率仅有3 7 ) ，这 一方法并不是制备烯基硅基烯酮化合物的好的选择。 2 s i m e ， m e 3 s i o 如 i d i b a l ，e t 2 0 h e x a n e ； o t h e na d dm e l i ； t h e na d dc 0 2 6 8 m e 3 s 0 9e q u i v e t 3 n p e n t a n e - r e f l u x ，15 - 2 4h m e 3 s 3 9 5 0 o v e r a l ly i e l df r o ma c i d o h k o h ，m e o h ； t h e n ( c o c i ) 2 c a t d m f ，p e n t a n e o + r t ，1 5h 0 s c h e m e1 2 1 q - 硅基q ，1 3 不饱和酰氯化合物脱氯化氢制备烯基硅基烯酮 s c h e m e1 2 1s y n t h e s i so fs i l y lv i n y l k e t e n ev i ad e h y d r o h a l o g e n a t i o no fa s i l y l q ，p - u n s a t u a t e d a c i dc h l o r i d e o m e o o 2 3 h v ( 3 0 0n m ) b e n z e n e ，3 0 3 5 ，4h 8 9 1m 0 1 r h 2 ( o c o c 7 h 1 5 ) 4 b e n z e n e ，2 0 ，5m i n 5 4 m e o s c h e m e1 2 2 w o l f f 重排反应制备烯基硅基烯酮与芳基硅基烯酮 s c h e m e1 2 2 s y n t h e s i so fs i l y lv i n y l k e t e n e sa n d s i l y la r y l k e t e n e sv i aw o l f fr e a r r a n g e m e n t b e n z e n e ，6 0 ，4 5hm 3 7 邸r 扣 p 伶 s c h e m e1 2 - 3 2 - 硅基环丁烯酮开环反应制备烯基硅基烯酮 s c h e m e1 2 - 3 s y n t h e s i so f s i l y lv i n y l k e t e n ev i ar i n go p e n i n go f 2 一s i l y lc y c l o b u t e n o n e 3 2 0 0 1 年，美国印地安娜大学的w i l l i a m ，h m o s e r 和孙良东通过f i s c h e r 铬卡 宾与三烷基硅基取代苯乙炔，在苯作为溶剂，加热回流1 2 2 4 小时的热化学方法 制备了一系列3 位是三羰基铬络合苯基的烯基硅基烯酮化合物1 6 ( s c h e m e1 2 4 ) 。 2 0 0 6 年，w i l l i a mh m o s e r 课题组利用同样的方法，通过f i s c h e r 铬卡宾与三异 丙基硅基取代炔烃反应制备了其他几个3 位不是芳基的烯基硅基烯酮化合物1 7 1 ( s c h e m e1 2 5 ) 。 b e n z e n e , 8 0 ( c o ) 3 c r 1 2 2 4h s i r 3 = t b s ，t i p s t b s = t e r t - b u t y l d i m e t h y l s i l y l t ip s = t r i i s o p r o p y i s i i y i s c h e m e1 2 - 4f i s c h e r 卡宾与硅基取代苯乙炔热反应制备三羰基铬络合的烯基硅基烯酮 s c h e m e1 2 - 4s y n t h e s i so fc r ( c o ) 3c o m p l e x e ds i l y lv i n y l k e t e n e sv i at h e r m a lr e a c t i o no f f i s c h e rc a r b e n ec o m p l e x e sw i t hs i l y ls u b s t i t u t e dp h e n y la c e t y l e n e s c r ( c o ) 5 儿 h 3 c 7 o c h 3 b e n z e n e ，8 0 ( c o ) 3 c r 2 4h c r ( c o ) 5 珈c 4 h o 三三一t i p s h 3 c 一 o c h 3 磊品i 万 2 4h c r ( c o ) 5 a t h 3 c o c h 3 八，0 t 巾s 、_ ，一 b e n z e n e ，8 0 2 4h t i p s = t n i s o p r o p y i s i i y i o c h ， o c h 3 3 0 3 2 5 1 h 3 o c h 3 + s c h e m e1 2 5 由f i s c h e r 卡宾制备3 位不是芳基的烯基硅基烯酮 s c h e m e1 2 - 5s y n t h e s i so fs o m eo t h e rt y p e so f s i y lv i n y l k e t e n e s 4 2 3 丞洼态堂埴主堂位论窑箍= 童班究登基 这些研究表明，f i s c h e r 铬卡宾与硅基取代炔烃的热化学反应是制备多取代 烯基硅基烯酮化合物的快捷有效方法。这一反应可以看成是“受干扰的d o t z 苯环 化反应8 ( i n t e r r u p t e dd o t zb e n z a n n u l a t i o n ) 。机理【6 ，l 女 1 s c h e m e1 2 6 所示。 c r ( c 吼o ) 5 + r 1 一i p s 旦息i r t i p s 1 三兰三一一 t l p s 髟护 r ，r o c h 3 6 。 。t i p s y c 哆o ( c o h c r a r k 【7 丫一 1 t 隅髟p 呤讲3 ；r o c h 3 4 a l k y n ei n s e r t i o n ( 1 i p s c o ) 4 c f 吖 r 篙乒1 t ) 4 i p c s 。心h 3 r s c h e m e1 2 - 6 受干扰的d 0 t z 苯环化反应机理 s c h e m e1 2 - 6m e c h a n i s mo ft h ei n t e r r u p t e dd o t zb e n z a n n u l a t i o n 首先f i s c h e r 卡宾与三异丙基硅基取代炔烃发生络合反应失去一分子c o 生成卡宾 炔烃络合物1 。随后1 发生炔烃插入反应生成金属四员环中间体2 。中间体2 开 环生成中间体3 。中间体3 发生羰基插入反应生成烯基硅基烯酮中间体4 。如果 r 1 是芳基，则4 中的三羰基铬将会络合到r 1 上形成三羰基铬络合烯基硅基烯酮5 ； 如果r 1 是烷基或烯基，则4 中的三羰基铬将会与溶剂苯络合，生成不带三羰基铬 的烯基硅基烯酮6 。另外，如果4 中r 和r 1 都是芳基，那么生成的烯基硅基烯酮 中的三羰基铬将会络合在r 1 上【6 】。通过硝酸铈铵( c a n ) 氧化或光照均可将络合 在r 1 上的三羰基铬定量除去1 6 j ( s c h e m e1 2 7 ) 。 ( c o ) 3 c r t b s = t e r t - b u t y i d i m e t h y l s i l y l h v ，e t 2 0o rc a n ，m e o h s c h e m e1 2 - 7 定量除去络合在烯基硅基烯酮上的三羰基铬 s c h e m e1 2 7q u a n t i t a t i v er e m o v a lo f t h eo r ( c o ) 3m o i e t yi nt h es i l y lv i n y l k e t e n e 1 3 烯基硅基烯酮参与的【4 + 1 1 和【4 + 2 】环化反应 1 3 1 概述 烯基硅基烯酮由于存在硅基的特殊稳定作用，很难发生一般烯酮化合物极易 发生的 2 + 2 】自聚反应( 具体论述见1 1 部分) 。因此，烯基硅基烯酮可以作为 双烯体参与一系列 4 + 1 】或【4 + 2 】环化反应，从而制备一系列多取代五员环或 六员环产物( 详见1 3 2 和1 3 3 部分) 。这些五员环或六员环结构单元广泛存在 于天然产物的结构当中。因此，烯基硅基烯酮作为一类用途广泛，功能强大的四 碳原子有机合成构件近十年来获得了有机化学家越来越多的关注。m i t 的 d a n h e i s e r 小组在烯基硅基烯酮【4 + 1 】与 4 + 2 】环化反应的研究领域中作出了 卓越的贡献，研究成果处于世界领先地位。 1 3 2 烯基硅基烯酮与c a r b e n o i d 试剂的 4 + 1 】环化反应 c a r b e n o i d 试剂是带有离去基团的亲核试剂的总称。烯基硅基烯酮与 c a r b e n o i d 试剂的【4 + 1 环化反应通式如s c h e m e1 3 2 - l 所示。 + ，l e 0 ，r 5 i k r = h y d r o n ，a i k y l ，p h e n y l ，l 2l e a v i n gg r o u p r ，= h y d r o n ，a i k y l 。a r c a r b e n o i dr e a g e n t r 3 = h y d r o n ，a l k y l ，a l k o x y ， t a s 2 t r i a l k y l l s i l y l s c h e m e1 3 2 1 烯基硅基烯酮与c a r b e n o i d 试剂的【4 + 1 环化反应 s c h e m e1 3 2 - l 【4 + 1 a n n u l a t i o no f s i l y lv i n y l k e t e n e sw i t hc a r b e n o i dr e a g e n t s 6 1 9 9 8 年，m i t 的d a n h e i s e r d 、组首次报道了利用硫叶立德或重氮化物作为 c a r b e n o i d 试剂与烯基硅基烯酮的 4 + 1 】环化反应【1 0 】，并据此方法制各了一系列 多取代环戊烯酮化合物( s c h e m e1 3 2 2 ) 。随后，w i l l i a mh m o s e r 课题组用相似 的合成策略，在2 0 0 6 年报道了烯基硅基烯酮与重氮甲苯的 4 + 1 】环化反应【刀 ( s c h e m e1 3 2 2 中最后一个反应) 。 t h i p 3 c s 髟 * 心- c 1 ，o ：扣h 3 c 令 t i p h 3 c s 丫、c 扣 删h 3 c 丫飞 c 1 扣 ( c o ) 3 c r 4 -一 m e 2 s 。c h 2 7 5 o i i m e 2 莹一c h 2 4 3 c h 2 n 2 9 6 m e 3 s i c h n 2 8 4 9 2 p h c h n 2 7 3 ( c o ) 3 c r o 。s i m e 3 3 t ip s = t r i i s o p r o p y l s i l y l s c h e m e1 3 2 2 烯基硅基烯酮与硫叶立德或重氮化物【4 + 1 】环化反应 s c h e m e1 3 2 - 2 【4 + 1 a n n u l a t i o no fs i l y lv i n y l k e t e n e sw i t hs u l f u ry l i d e so rd i a z o c o m p o u n d s 7 魂璁一璁毯 丞洼太堂擅堂焦i 金塞笈= 童班究萱基 2 0 0 2 年d a n h e i s e r d 、组发现芳基硅基烯酮与重氮化物同样可以进行相似的 【4 + 1 】环化反应【1 1 1 。不同的是这类 4 + 1 】环化反应得到的产物是多取代茚酮 ( s c h e m e1 3 2 3 ) 。这一研究可以看作是对烯基硅基烯酮与重氮化物 4 + 1 】反应 的拓展。 m e 3 s i c h n 2 c h 2 c 1 2 h e x a n e r t1 2 1 8h ：t h e n s i 0 2 ，r to rh c i a qt h f o rk 2 0 0 3 ，m e o h 8 6 - p r ) 3 o s c h e m e1 3 2 - 3 芳基硅基烯酮与重氮化物的【4 + 1 】环化反应 s c h e m e1 3 2 - 3 【4 + 1 】a n n u l a t i o no fs i l y la r y i k e t e n ew i t hd i a z oc o m p o u n d s 2 0 0 3 年，w a y n es t a t eu n i v e r s i t y 的r i g b y d 、组报道了烯基硅基烯酮与亲核卡 宾的 4 + 1 】环化反应【1 2 】。在他们的研究中，亲核卡宾是由嗯唑啉类化合物在苯 中加热分解，脱去一分子n 2 和一分子丙酮后瞬时产生的。这类亲核卡宾能够被烯 基硅基烯酮迅速地捕捉生成产物。通过这一反应，他们制备了一系列多取代环戊 烯酮化合物( s c h e m e1 3 2 4 ) 。 r 3 s i v c 扣x r 。息 + ： x r 2 x = o ，n ，s n u l c e o p h i l i cc a r b e n e s ( f 力+ 衬# 。嗤m e 令n 下1 ；等 m e o x a d i a z o li n e r 3 s i r 0 m e s p r s p r s c h e m e1 3 2 4 烯基硅基烯酮与亲核性卡宾的【4 + i 】环化反应 s c h e m e1 3 2 4 【4 + 1 a n n u l a t i o no f s i l y lv i n y l k e t e n e sw i t hn u c l e o p h i l i cc a r b e n e s 2 0 0 5 年，d a n h e i s e r 小组再次报道了烯基硅基烯酮与一类新的c a r b e n o i d 试剂 的【4 + 1 】环化反应【1 3 】。在这项研究中，参与 4 + 1 】环化反应的c a r b e n o i d 试剂是 苯并三氮唑有机锂金属试剂。这类苯并三氮唑有机锂c a r b e n o i d 试剂是由1 取代 苯并三氮唑衍生物与 b u l i 在7 8 下发生金属化反应瞬时产生的( s c h e m e 1 3 2 5 ) 。这类c a r b e n o i d 试剂能够被烯基硅基烯酮迅速地捕捉并发生高立体选择 性的 4 + i 环化反应，生成c 5 具有多种取代基的环戊烯酮化合物( s c h e m e 1 3 2 6 ) 。在这一反应中，有时需要加入无水z n b r 2 作为l e w i s 酸促进反应的完成。 庐 殄n _ ) 7 厶 7 a - i 1 0e q u i v 伽b u l i t h f 一7 8 5m i n 一1h a ：z = n ( c 0 2 t - b u ) ( b n ) r = h b ：z = o e t ，r = c ( h ) = c h 2 c ：z = o e t r2 c = c c h 3 d ：z = s p h r = h e - z = o m e r = h 愕 8 a - i f z = 9 - c a r b a z o l y l r = h g ：z = 4 - m e o c 6 h 4 ，r = h h ：z = o p h r = c h 3 i ：z2s p h r2c h 3 s c h e m e1 3 2 5 制备苯并三氮唑有机锂c a r b e n o i d 试剂 s c h e m e1 3 2 - 5g e n e r a t e dt h ea - b e n z o t r i a z o l y lo r g a n o l i t h i u mc a r b e n o i dr e a g e n t s 厂孓n 汉n 札 l7 8 3 0m i n l 、n b n 。 、 c 0 2 t b u g 筠景罴 、i s p h 阶n 蚁n n l i 人n b n 、 c o ，t = b u 阶n 蚁n n l l i 、s p h m b n n c o ，t e ，廿o + r ，i ，4 5h m e 7 3 t r a n s c i s 9 6 ：4 ( 3 s i 丫c 0 o m e - 1 ( i - p r ) 3 s i - x 以 ! e _ 一 l l 卜s p h t h e na d d3 0e q u i v z n b r 2 m e 一7 8 r t 1 5 - 1 8h 6 9 7 4 t r a n s c i s = 9 8 ，2 s c h e m e1 3 2 6 烯基硅基烯酮与苯并三氮唑有机锂试剂【4 + 1 环化反应 s c h e m e1 3 2 - 6 4 + 1 】a n n u l a t i o no f s i l y lv i n y l k e t e n e sw i t hq b e n z o t r i a z o l y lo r g a n o l i t h i u m 作者同时提出了烯基硅基烯酮与苯并三氮唑有机锂试剂参与的 4 + 1 】环化 9 f 扫 反应可能的三种反应机理( s c h e m e1 3 2 7 ) 。 r 3 s i 移，o r i a 闩 r 2 r 1 r 3 u b t r ， a d d i t i o na n t it ot h e b u l k ys i l y lg r o u p 9 。 b t = n o 一 m l n 一。 b t m l n s c h e m e1 3 2 - 7 烯基硅基烯酮与苯并三氮唑有机锂试剂 4 + 1 】反应可能机理 s c h e m e1 3 2 - 7p r o p o s e dm e c h a n i s mo f 4 + 1 】a n n u l a t i o no fs i l y lv i n y l k e t e n e sw i t h a - b e n z o t r i a z o l y lo r g a n o l i t h i u mr e a g e n t s 首先苯并三氮唑有机锂c a r b e n o i d 试剂从烯基硅基烯酮中硅基的另一侧进 攻c = o 双键，生成z 型烯醇盐中间体9 。中间体9 可能通过三种不同的反应机 理最终生成环戊烯酮化合物。在机理( a ) 中，中间体9 生成烯基环丙酮中间体 1 0 并发生重排反应得到环戊烯酮化合物。在机理( b ) 中，中间体9 发生电离反 应失去苯并三氮唑负离子生成氧代戊二烯基碳正离子l l ，1 1 发生4 电环化反应 生成环戊烯酮化合物。在机理( c ) 中，中间体9 发生协同反应直接生成环戊烯 酮化合物。值得注意的是，1 0 和1 1 之间有可能能互相转化。 l o 或酽 1 3 3 烯基硅基烯酮作为双烯体参与的 4 + 2 】环化反应 烯基硅基烯酮除了能与c a r b e n o i d 试剂进行【4 + 1 】环化反应外，还可以和其他 不饱和化合物发生 4 + 2 】环化反应，从而制备一系列六员碳环或六员杂环化合 物。烯基硅基烯酮能够与一系列亲双烯体发生d i e l s a i d e r 反应【1 4 】，生成环己烯酮 化合物以及多取代苯酚化合物( s c h e m e1 3 3 1 ) 。 m e 3 踊扣e t 0 2 c f 2 既学3 s j s i 扣+ 咚o m e 3 s i - , f c 扣+ m e 3 s i - , f c 扣+ ( 州3 s i 移扣 i + m e n m e ( f p r ) 3 8 手( ) c h c l 3 ，2 5 ，1 2h m e 3 s i 8 9 c h c l 3 ，2 5 ，2 4h m e 3 s i 7 4 o t o l u e n e ，9 5 ，6 3h m e 3 s i 4 5 t o l u e n e ，1 5 0 ，3 - 2 2h 9 5 o h h c o ，m e o h t 。l u e n e 15 0 3 2 2h ( i - p r ) 3 s 7 3 m e o h c o ，m e c o ，m e s c h e m e1 3 3 1 烯基硅基烯酮与亲双烯体的d i e l s a l d e r 反应 s c h e m e1 3 3 1d i e l s a l d e rr e a c t i o no fs i l y lv i n y l k e t e n ew i t hd i e n o p h i l e s c o ，m e c o ，m e 1 9 9 9 年，d a n h e i s e r d x 组报道了烯基硅基烯酮分别与2 氧代丙二酸二乙酯和亚 胺类化合物的 4 + 2 】环化反应。通过此反应可以方便地制备一系列多取代六 e e m m 2 2 o on-)，三_n-) e e m m 2 2 o o c三一c 员环内酯和六员环内酰胺化合物( s c h e m e1 3 3 2 ) 。在制备六员环内酰胺的反应 中，使用s i 0 2 色谱柱分离提纯内酰胺粗产物将会使内酰胺粗产物n 原子上的三甲 基硅基自动脱去，从而生成氮原子上不带三甲基硅基的内酰胺。 ( 3 s i - , f c o m e 念+ e t 0 2 c 八c 0 2 e t (ir)3si，,i飞c+忱si-nme h ) k - p h7 、 c h ，c n r e f l u x ( i - p r ) 3 s i 9 4 m e o m e c h 3 c n ，r e f l u x , 2 5h ( i - p r ) 3 s i 7 9 8 3 m e c o ，e t c 0 ，e t o s c h e m e1 3 3 - 2 烯基硅基烯酮与杂原子不饱和化和物的【4 + 2 反应 s c h e m e1 3 3 2h e t e r o 【4 + 2 】c y c i o a d d i t i o no fs i l y iv i n y l k e t e n e s m e h 另外，六员环内酯化和物中的三烷基硅基取代基可以在二氯甲烷中用甲磺酸 定量除去( s c h e m e1 3 3 3 ) 。 ( e t ) 3 s i p h o c o ，e t c o ，e t 5e q u i v m s o h c h 2 c 1 2 r e l l h x , , 。1 5 h p h 1 0 0 o s c h e m e1 3 3 3 六员环内酯脱三烷基硅基反应 c o ，e t c o ，e t s c h e m e1 3 3 3p r o t o d e s i l y l a t i o no f s i x - m e m b e r e dr i n gl a c t o n e 2 0 0 5 年，d a n h e i s e r d 、组发现烯基硅基烯酮能够与炔醇锂盐发生 4 + 2 】环化 反应【1 5 】，并由此得到一系列多取代苯化合物( s c h e m e1 3 3 4 ) 。 延每吐 ( i - p r ) 3 s i v c 扣 t h e na d d1 0e q u i v r 3 r 2 r t 0 5 1 0 h 4 0 7 0 s c h e m e l 3 3 - 4 烯基硅基烯酮与炔醇锂盐的【4 + 2 环化反应 o s i ( i - p r ) 3 s c h e m ei 3 3 4 【4 + 2 】b e n z a n n u l a t i o no fs i l y lv i n y l k e t e n ew i t hy n o l a t e 1 2 r 3 r 2 云洼太堂擅堂焦论塞笈二童硒究登量 在这一反应中，炔醇锂盐是由炔醇硅醚与甲基锂在t h f 溶剂中常温反应瞬 时产生的。随后这一中间体被烯基硅基烯酮迅速捕捉生成多取代苯酚产物。作者 同时提出了这一反应的机理( s c h e m e1 3 3 5 ) 。 r 3 1 5 c a c y l a t i o n o fy n o l a t er o l i 1 2 1 ，3c a r b o n - o x y g e n - s i l y ls h i f t s i r ， r 2 6 n o r 3 1 4 s i r t r 2 o l i r 3 1 3 s c h e m e1 3 3 - 5 烯基硅基烯酮与炔醇锂盐 4 + 2 】反应机理 s c h e m e1 3 3 5p r o p o s e dm e c h a n i s mo f 4 + 2 】b e n z a n n u l a t i o no fs i l y lv i n y l k e t e n e s w i t hl i t h i u my n o l a t e s i r ： r 2 首先烯基硅基烯酮与炔醇锂盐发生亲核加成反应生成烯酮中间体1 2 ，随后 中间体1 2 发生6 1 【电环化反应生成烯醇锂盐中间体1 3 ，1 3 发生异构化生成6 硅基2 ，4 环己二烯酮中间体1 4 ，中间体1 4 中的硅基发生1 ，3 迁移【1 7 】，最终生成 硅氧基取代苯酚化合物1 5 。 一 ，r 第二章研究成果 2 1f i s c h e r 卡宾与三异丙基硅基取代炔烃制备烯基硅基烯酮化合物 2 1 1 立题意义 如第一章所述，烯基硅基烯酮是不仅是一类结构复杂新颖的化合物，更是用 途广泛，功能强大的有机合成构件。目前经典的合成方法是光催化q 硅基一q 一偶 氮一n ，p 一不饱和酮化合物的w o l 踵排反应( 具体见1 2 ) 。这类反应所使用的原料q 硅基n 一偶氮一q ，1 3 不饱和酮化合物需要通过重氮基迁移反应1 4 ，1 8 j 和硅基化反应 【4 ，1 9 】两步才能得到( s c h e m e2 1 1 1 ) 。另外，重氮化物的毒性较大而且存在发生爆 炸的可能性，这些都是利用w o l f 唾排反应制备烯基硅基烯酮的不足之处。 o i