（有机化学专业论文）离子液体的合成及离子液体碳糊电极电催化性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 本文用两步法合成了1 辛基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( f o m i m l p f 6 ) 和1 辛基3 甲基咪唑二( 三氟甲基磺酰) 亚胺盐( o m i m 】t n ) 两种离 子液体，并用红外光谱和氢核磁共振谱进行了表征。随后用 o m i m 】p f 6 离子液体做稳定剂合成了纳米镍催化剂，并用x 射线衍射法分析了 催化剂成分为纳米镍和纳米氢氧化镍的混合物。反应结束后将洗掉离 子液体的催化剂和未沈掉离子液体的催化剂分别用扫描电镜观测其 表面形貌，结果表明洗掉离子液体的催化剂团聚现象严重，而未洗掉 离子液体的催化剂则分布均匀，成规则的球形或椭球形，显示了离子 液体在纳米无机材料合成中良好的稳定作用。 用 o m i m p f 6 完全或部分替代传统粘合剂液体石蜡与石墨粉混 合分别制成了两种离子液体修饰碳糊电极i l c p e 和m i l c p e 。以亚 铁氰化钾为电化学探针对i l c p e 和m i l c p e 的电化学行为进行了研 究，并与传统碳糊电极m c p e 进行了比较。结果表明f e ( c n ) 6 4 一在各 种c p e 上均为准可逆过程，但动力学控制机理不一样，m c p e 是表 面吸附控制，m i l c p e 和i l c p e 是扩散控制。f e ( c n ) 6 4 。在m i l c p e 和i l c p e 上的电流响应比在m c p e 上要大的多，分别接近在m c p e 上的8 倍和1 0 倍，这充分说明 o m i m p f 6 离子液体极大地加强了电 极上电荷转移的能力。随后探讨了各种c p e 在对苯二酚( h 2 q ) 的磷酸 氢二钠磷酸二氢钠缓冲溶液( p b s ) 中的电化学行为，结果显示i l c p e 对h 2 q 显示了很好的电催化效果，各种c p e 在h 2 q 的p b s 溶液中均 为准可逆过程。峰电流i d 和扫速平方根v 2 的关系及电化学阻抗谱分 析均表明h 2 q 在i l c p e 上遵循扩散控制机理。由计时电流测试计算 得出的扩散系数d 约为5 0 5 1 0 珥c m 2 s ，定量地证明了h 2 q 在 f o m i m 】p f 6i l c p e 上良好的扩散能力。进一步分析氧化峰电流i d a 与 h 2 q 浓度的关系得出，在0 o l m m o l l 1 0 m m o l l 的浓度范围内，i 阳 与h 2 q 浓度线性相关，检出限为8 1 1 0 。7m o l l ( s 小= 3 ) 。 最后将洗掉离子液体和未洗掉离子液体的催化剂分别复合于 i l c p e 制成n a n o n i i l c p e 和i l n a n o n i i l c p e ，探讨其在碱性条件 下对甲醇的电催化效果。c v 曲线表明，i l n a n o n i i l c p e 比 n a n o n i i l c p e 对甲醇有更好的催化效果，电极可逆性和反应动力学 均有所提高，氧化峰形也更好，这可能是由于i l n a n o n i 比单纯 硕士学位论文 摘要 n a n o n i 在离子液体型碳糊电极中具有更高的相溶性。交流阻抗测试 表明，当电位在o 4 v 时，整个体系可视为一个简单的扩散控制传荷 电路，而当电位在o 6 v 和o 7 v 时，由于n i ( i i ) 电氧化为n i ( i i i ) ，并 催化甲醇氧化，整个体系表现为双容抗特征。通过对计时电流曲线的 分析得出甲醇在i l n a n o n i i l c p e 上的扩散系数为扩散系数d 为 2 1 9 1 0 4c m 2 s ，说明甲醇在该电极上良好的动力学反应特性。 关键词离子液体，碳糊电极，电催化，对苯二酚，甲醇 n 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t w ol 【i n d so fi o n i c1 i q u i d s ，n a m e l y1 - o c t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z 0 1 i u m h e x a f l u o r o p h s p h a t e( o m i m p f 6 ) a n d 1 - o c t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m b i s ( t i l i f l y l m e t h y l s u l f o n y l ) i m i d e( 【0 m i m t f j n ) w e r e p r 印a r e d a n d c h a r a c t 嘶z e db yi ra n d 1 h n m r n a n o n ic a t a l y s tw a ss y i l t h e s i z e d u s i n g o m i m p f 6a ss t a b i l i z e r x r a yd i f 仔a c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h e n a n o n ic a t a l y s ti sc o m p o s e do fe l e m e n t a ln ia n dn i ( o h ) 2 i tw a sf o u n d t h a tt h ep r 印a r e dn a n o p a i r t i c l e sa g g l o m e r a t e db a d l yd u r i n gs t o r a g eo r t r a n s p o i r t a t i o ni fi o n i cl i q u i dw a sr e m o v e dw h i l et h ec a t a l y s td i s t r i b u t e di n i o n i cl i q u i ds h o w e ds p h e r i c a lo re l l i p s o i d a lm o 印h o l o g y i ti m p l i e dt h a t i o n i cl i q u i d sc o u l dp l a yv e 拶i m p o r t a n tr o l e si ns y n t h e s i so fi n o 玛a n i c n a n o m a t e r i a l s t w oc a r l b o np a s t ee l e c t r o d e sn a m e di l - c p ea n dm i l c p ew e r e f - a b r i c a t e db y u s i n g i lt o r e p l a c el i q u i dp a r a m nt o t a l l y o rp a r t l y k 4 f e ( c n ) 6w a sa d o p t e da sp r o b et os t u d yt h ee l e c t r o c h e m i s t 叫b e h a v i o r o fi l c p ea n dm i l - c p e ，a n dt h et i a d i t i o n a lc a l i b o np a s t ee l e c t r o d e m c p ew a sa l s oi n v e s t i g a t e da sac o m p 撕s o n t l l ed i 虢r e n tk i n e t i c m e c h a 面s m sw e r ef o u n da tt h ec p e s f e ( c n ) 6 q f e ( c n ) 6 j r e d o xr e a c t i o n i sc o n t r o l l e db ys u r f a c ec h a 玛et r a n s f e ra tm c p e ，b u td i f m s i o nc o n t r o la t m i l - c p ea n di l - c p e t h ec o n ? e s p o n d i n gr e d o xc u l l r e n ti sm u c hl a r g e ra t m i l c p ea n di l - c p et h a na tm - c p e ，n e a r l y8t i m e sa n d10t i m e s ， r e s p e c t i v e l y ，h i c hi m p l i e st h a t o m i m p f 6i o n i cl i q u i dh a st h ea l b 订i t yt o e n h a n c ec h a r g et r a n s f e r s u b s e q u e n t l ye l e c t r o c h e m i c a lp e r f - o m a n c e so f a uk i n d so fc p e si nh y d r o q u i n o n e ( h 2 q ) p bsb u f r e rs 0 1 u t i o nw e r e i n v e s t ig a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ti l c p eh a st h eb e s te l e c t r o c a t a l ”i c e f f e c tt o w a r do x i d a t i o no fh 2 q t h er e l a t i o n s h i po fp e a kc u r r e n ti pa n d s q u a r er o o to fs w e 印 r a t ea n dt h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c ep l o t s i n d i c a t et h eo x i d a t i o no fh 2 qi sd i f m s i o nc o n t r o la ti l c p e d i f m s i o n c o e 衔c i e n tdi s c a l c u l a t e da s5 0 5x1o qc m z s a c c o r d i n g t o c h r o n o a m p e r o m e t 拶m e a s u r e m e n t ，q u a n t i t a t i v e l yp r o v e sh 2 qh a sg o o d d i f 如s i o na b i l i t ya t o m i m p f 6i l c p e f u r t h e rs t u d yr e v e a l st h a ta n o d i c p e a kc u r r e n ti p ai sl i n e a rc o r r e l a t i o nt ot h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 q i nt h e 硕士学位论文a b s t r a ( 了r r a n g e o fo 0 1 l om m o l lw i t l ld e t e c t i o nl i m i t a s8 1 l o - 7 m o l l ( s 仆净3 ) f i n a l l y ，n a n o n i i l c p ea n di l n a n o n i i l c p ew e r ef i a b r i c a t e dw i t h n a n o n ia n di l - n a n o n ia sc a t a l v s t ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o c a t a l 叭i c p e 墒m l a n c eo ft h ep r e p a r e de l e c t r o d e so no x i d a t i o no fm e t h a n o li n a l k a l i n es o l u t i o nw a sd i s c u s s e d c vc u r v e ss h o wi l n a n o n i i l c p eh a s b 甜e rc a t a l 如ce 疏c tt h a nn a n o n i i l c p eb yc o m p 撕n gr e 、，e r s i b i l i 吼 r e a c t i o n 虹n e t i c sa n dp e a kc u r r e n t t h i sg o o dn a t u r ec o u l db ea t t d b u t e dt o b e t t e r c o m p a t i b i l i t y f o ri l - n a n o n it h a nn a n o n ii n i l c p e a c i m p e d a n c em e a s u r e m e n t ss u g g e s tt h a ta to 4 vt h ew h o l es y s t e ma c t e da s as i m p l ec i r c u i tc o n t r o l l e db yd i f m s i o n ，w h i l ea to 6 va n do 7 vt h e s y s t e mb e c o m e sc o m p l e xw i t h 觚ot i m ec o n s t a n t s i ti sa c c o u n t e df o rt h e r e a c t i o nt h a tn i ( i i ) i so x i d i z e dt on i ( i i i ) w h i c hl e a d st ot h eo x i d a t i o no f m e t h a n 0 1 d i 伍l s i o nc o e 伍c i e n tdo fm e t h a n o la ti l n a n o n i i l c p ei s c a l c u l a t e da s2 19 1o c m z sa c c o r d i n gt oc h r o n o a m p e r o m e t r yc u r v e ， w h i c hi n u s t r a t e sf a v o r a b l ek i n e t i cr e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c k e yw o r d si o n i cl i q u i d ，c a r b o np a s t ee 1 e c t r o d e ，e 1 e c 仃d c a t a l y s i s ， h y d r o q u i n o l ，m e t h a n 0 1 硕十学位论文第一章文献综述及课题背景 1 1 离子液体简介 第一章文献综述及课题背景 1 1 1 离子液体的定义 离子液体( i o l l i cl i q u i d ) 【1 。2 】一般指在室温或室温附近温度( 3 肚5 0 ) 下呈液态 的完全由离子构成的物质，又称室温离子液体( r o o mt e i i l p e r a t i l r ei o n i cl i q u i d ) 、室 温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ) 、有机离子液体等。离子液体并不等同于 电解质溶液，在离子液体中没有电中性的分子，1 0 0 是阴离子和阳离子。离子液 体与经典熔盐的区别在于，离子液体可以在较低的温度下以液态形式存在，最低 凝固点可达一9 6 【3 1 ，这也大大地扩展了经典熔盐的应用范围。 与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有以下突出特性降5 】：( 1 ) 液态范 围宽，从低于或接近室温到3 0 0 以上，都有相应的离子液体存在；( 2 ) 有高的热 稳定性和化学稳定性；( 3 ) 蒸气压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失， 可以循环使用，消除了挥发性有机化合物的环境污染问题；( 4 ) 电导率高，电化学 窗口大，在电化学研究中有着独特的意义；( 5 ) 通过阴阳离子的设计可调节其对无 机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。这些都使得离子 液体在有机合成、有机催化、无机合成、电化学、绿色化学和化学分离等领域显 示出良好的前景。 1 1 2 离子液体的发展历程 1 9 1 4 年w a l d e i l 将乙胺与浓硝酸混合时得到熔点为1 2 的硝酸乙基铵 ( c 2 h 5 n h 3 n 0 3 ) 6 1 ，这是第一个关于离子液体的报道，但在当时并未引起人们的 重视。 19 7 6 年，0 s t e r ) ，o u n g 等人【7 】在研究有机电化学时利用 n - e t p y a l c l 4 作电解液， 发现它具有液态范围广、能与有机物混溶、不含质子、电化学窗口较宽等特点， 但对水和空气不稳定，这为离子液体在电化学、有机合成、催化等领域的应用奠 定了基础。 离子液体的系统研究直到2 0 世纪8 0 年代中期英国和法国的研究机构开始系 统地探索离子液体作为“绿色”介质与催化剂的性能才真正开始【8 。9 1 。具体研究主 要集中在用离子液体催化体系取代传统的硫酸、氢氟酸酸催化反应过程，取得了 相当好的结果。随后开发了多系列的离子液体，这些离子液体主要是通过将某些 硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 二烷基咪唑阳离子( 如：e m i m + 、b m l m + ) 和一些阴离子( 如：b f 4 一、p f 6 一) 组合得 到的，其物理性质和电化学性质类似于a l c l 3 体系室温离子液体，却不像a l c l 3 体系那样对水和空气敏感，因而被广泛地开发和应用。 至此，人们对离子液体的兴趣己不仅是停留在宏观现象上，化学家们开始寻 找阴阳离子的结构与其熔点、粘度及其化学性质的关系。1 9 9 6 年，b o i l l l o t e 和d i a s 发表了一篇经典文献【l o 】，次制得3 5 个咪唑离子液体，并详细介绍了多种合成 方法及各种性质如熔点、与水的溶解性、粘度、电导率、密度、折射率及随t 变 化的测定。作者对所合成的离子液体进行了大量的性质数据测定，得出以下结论： ( 1 ) 非对称性的阳离子比对称性的阳离子形成的离子液体有较低的熔点；( 2 ) 阴阳离 子之间如果形成氢键，熔点增高，粘度增大；( 3 ) 阳离子带长链取代基的离子液体 与有机溶剂的互溶性增加；( 4 ) 密度对电导率影响不大，电导率与、摩尔质量、离 子半径都是呈相反变化关系。 2 0 0 0 年，a m l a 等【l l 】不但系统地改变阳离子取代基，而且系统地改变了阴离 子取代基进行研究，进一步揭示了导致室温离子液体具有较低熔点的原因。他认 为当阴阳离子相互作用力缩小到范德华力或弱的氢键水平上时，所形成晶体的离 子的非有效堆积便成为影响熔点的主要因素。同年，e a r l e 【1 2 】在室温离子液体中进 行了药物的合成，获得了很高的产率，并且没有有毒的副产物生成。在这一方法 中离子液体可以循环和重复使用，开拓了离子液体的应用发展。 此时，我国对离子液体的研究也开始发展起来，其中邓友全的研究小组在这 方面做了大量的工作。2 0 0 1 年，他们研究了少量h c l 调变的氯铝酸室温离子超强 酸催化体系中苯和十二碳烯及氯甲烷的烷基化反应，结果表明，在h c l 存在下， 室温离子液体呈现出更高的催化活性，且产物纯度好，分离提纯容易，催化剂可 重复使用，应用价值高【1 3 】。同年，他们还研究了l ，3 二烷基咪唑或吡啶磷酸盐离 子液体中酮肟的b e c k m 锄1 重排反应【1 4 j 和1 丁基毗啶氯铝酸离子液体体系中醇和 羧酸的酯化反应【1 5 l ，反应都呈现高转化率和高选择性的特点。 2 0 0 3 年，在邓友全教授的带领下，中科院兰州化学物理研究所经过7 年的潜 心研究，成功地使用离子液体作为催化体系，用c 0 2 取代剧毒的光气和c o 等应 用于异氰氰酸酯中间体的合成【l6 。，这是我国在离子液体领域中最出色的成果之 一，这一成果已发表于国际重要刊物一德国的应用化学。 近几年，作为一种绿色环保而又有着独特性质的物质，离子液体已经引起许 多研究者的关注，对其研究范围涉及其理化性质、合成方法以及在诸多领域中的 应用如纳米材料制备、有机物萃取、分离工业等等【1 7 捌1 ，相信随着研究的深入和 创造性成果的不断涌现，离子液体必将更加走近我们的生活，形成一个面貌全新 的绿色高科技产业。 2 硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 1 1 3 离子液体的种类 离子液体种类繁多，理论上通过改变阴、阳离子的不同组合就可以获得不同 的离子液体。一般阳离子为有机组分，并根据阳离子的不同对离子液体进行分类。 文献报道的常见离子液体阳离子的结构、名称和简写见表1 1 。 表1 1 常见离子液体阳离子的结构、名称和简写 t 曲l e1 1s u c t u r e ，n o m e n c l a n l r ea 1 1 da b b r e v i a t i o no f c o m m o nc a t i o no f i o n i c1 i q u i d s 在以上九种阳离子中，n ，n 一二烷基取代咪唑离子是研究热点。 离子液体中的阴离子主要可分为两类，一类是单核阴离子，如b f 4 一、p f 6 一、 n 0 3 一、n 0 2 - 、c h 3 c o o 一、c f 3 s 0 3 一( 简写t f o 一) 、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 一( 简写t 最n ) 、c f 3 c o o 一、 s b f 6 - 、( c f 3 s 0 2 ) 3 c 一、a s f 6 _ 等，这类阴离子是碱性的或中性的；另一类是多核阴 离子如a 1 2 c 1 7 。、a 1 3 c l l o 一、a u 2 c 1 7 一、f e 2 c 1 7 一、s b 2 f l l 一、c u 2 c 1 3 一、c u 2 c 1 4 一等。这类阴 3 硕士学位论文 第一章文献综述及课题背景 离子是由相应的酸制成的，一般对水和空气不稳定。由各种阳离子和阴离子的不 同组合，可以得到一系列性质不同的离子液体。 1 1 4 离子液体的性质 ( 1 ) 熔点【捌 离子液体要求熔点低，在最近的离子液体的研究中，呈液体的温度区间很大， 可达3 0 0 。一般而言，阳离子对熔点有较大的影响，如二甲基咪唑盐的对称性 高，熔点最大，随着烷基侧链碳数的增加，分子的不对称性增大，熔点也相应地 下降。但当碳数增加到一定程度( n l o ) 时，分子间的色散力增强及双层结构的形 成，又导致离子液体的熔点升高。 阴离子对熔点的影响比较复杂。一般来说阴离子的大小、氟原子作用、对称 性、形成氢键的能力和电荷分散性都会对熔点产生一定的影响。如【m m i m 】c f 3 b f 3 具有较大的阴离子，其熔点远小于【m m i m b f 4 的熔点。在具有相同阳离子的情况 下，t f 抖。形成的离子液体熔点低于t f o 一形成的离子液体，原因在于t 最n 一的电荷 分散性高同时形成氢键的能力较后者弱。 由此可见，离子液体的熔点和阴阳离子及其相互作用有关。一般说来具有低 对称性、低电荷密度、大离子尺寸、线形或较小的取代基以及较弱的形成氢键的 能力的离子液体会具有较低的熔点。 ( 2 ) 密度 离子液体在室温下( 2 9 l 3 0 3 k ) 所测量的密度为1 o 1 6 9c m 。【2 3 1 。离子液体 的密度与阴离子和阳离子有很大关系。通常阴离子越大，离子液体的密度越大； 而阳离子变大，离子液体的密度变小。相比较而言，阴离子对密度的影响更加明 显。因此设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然 后认真选择阳离子对密度进行微调。值得注意的是在实验过程中各种杂质对室温 离子液体的密度都有极大影响，如少量的水可导致密度变化很大。因此在制备室 温离子液体时要考虑最佳的合成路线和仔细操作，避免不必要的杂质混入造成室 温离子液体的物理和化学性质的改变。 ( 3 ) 粘度 离子液体在常温下的粘度是水的几十倍甚至是几百倍。有报道指出，离子液体 的粘度主要是由范德华力及氢键力所决定【2 4 甾l ，这也就说明离子液体的粘度影响 中存在着范德华力和氢键力相互影响冲突的结果。这两方面我们可以从表1 2 和 表1 3 中看出： 4 硕士学位论文 第一章文献综述及课题背景 表1 2 阳离子结构对粘度的影响 1 抽l el 一21 1 1 n u e n c eo f c a t i o n st ov i s c o s 时 离子液体粘度( 1 l l p a s ) f m m i m 】( c f 3 s 0 2 ) 2 n 【e m i m 】( c f 3 s 0 2 ) 2 n 【n - b m i m 】( c f 3 s 0 2 ) 2 n f t - b m i m 】( c f 3 s 0 2 ) 2 n 3 4 4 4 5 4 8 3 从表1 - 2 中可以明确地看出阳离子的结构对粘度的影响：( 1 ) 阳离子含有较长 烷基链的化合物具有更大的粘度；( 2 ) 在阳离子中导入正丁基可以极大地提高粘 度；( 3 ) 带有支链的取代烷基同样可以提高粘度。 表1 3 阴离子结构对粘度的影响 1 a b l el - 3h l n u e l l c eo f 勰i o n st ov i s c o s 时 离子液体粘度( m p a s ) b m i m 】c f 3 s 0 3 b m i m 】c 4 f 9 s 0 3 b m i m 】c f 3 c o o b m i m 】c 3 f 7 c o o b m i m 】( c f 3 s 0 2 ) 2 n 9 0 3 7 3 7 3 18 2 5 2 从表1 3 中可以看出c f 3 s 0 3 一到c 4 f 9 s 0 3 一，c f 3 c o o 一到c 3 f 7 c o o 一的粘度变化 很大，这就是范德华力变大产生的影响，而( c f 3 s 0 2 ) 2 n 一的范德华力虽然比c f 3 s 0 3 一 大，但是因为其氢键较弱，也就抵消了范德华力引起的粘度的增加。总之，离子 液体中阳离子的结构和阴离子的类型共同影响着其粘度。 ( 5 ) 溶解性 离子液体可以溶解许多有机物、无机物及聚合物，是许多反应的优良溶剂， 研究其溶解特性是成功使用离子液体的重要环节。离子液体的溶解性和阴阳离子 的特性密切相关。以咪唑类阳离子为例：随着n 取代侧链烷基的增长，其非极性 特征增加，与水的互溶也相应变弱，如：【m m i m 】b f 4 是与水互溶的，而 b m i m 】b f 4 却和水形成两相混合物。离子液体阴离子的类型则在很大程度上决定了离子液体 硕士学位论文 第一章文献综述及课题背景 是否能和水互溶2 6 】( 见图1 1 ) 。 不与水互溶与水互溶 p f 6 -b f 4 。 c h 3 c o o 。、c f 3 c o o 一 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n c f 3 s 0 3 c 1 、b f 、r 、a l c l 4 一 图1 1 部分离子液体阴离子的水溶性 f i g 1 - 1w a t * s o l u t i o no fs o m e 卸i o n so fi o n i cl i q u i d s 溶解性上的可变充分体现了离子液体作为“设计者溶液”的特点，也为利用离 子液体提供了很大的选择空间，通过选择不同的阴阳离子或调节阳离子上的烷基 链的长度我们可以设计出满足不同反应需要的各种极性不同的离子液体。 ( 6 ) 稳定性 离子液体中所讲的稳定性包括对水稳定性和热稳定性两个方面。 早期所制备的氯酸铝盐类离子液体对水极不稳定，所有反应都必须在手套箱 中进行。自从1 9 9 2 年w i l k e s 等制备出第一个低熔点、抗水解、高稳定性的新型 离子液体【e m i m b f 4 【2 7 1 后，耐水型的离子液体被广泛接受。现在所用的绝大部分 的离子液体都是对水稳定的。 离子液体的热稳定性f 2 8 1 受到杂原子一碳原子之间作用力和杂原子一氢键之间 作用力的影响，主要取决于其结构，比如：季铵类和季鳞类离子液体的热稳定性 相对较差，大多数季铵类离子液体的最高工作温度是1 5 0 ，在高温下会发生热 诱导的去烷基化反应( 逆季铵鳞化反应) 。相比而言，n ，n t 二取代烷基咪唑类阳 离子的热稳定性较高。阴离子方面，以 e m i m 】类离子液体为例，【e m i m c f 3 c o o 的最高工作温度是l5 0 ，而 e m i m 】c f 3 s 0 3 和 e m i m 】( c f 3 s 0 2 ) 2 n 在4 0 0 下依然 能稳定存在，可以看出，同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的稳 定液态范围，其应用领域也会更广阔。 ( 7 ) 酸碱性 离子液体的酸碱性是由阴离子的本质决定的【2 8 1 ，这一点在氯酸铝盐类离子液 体中体现得最为明显。将l e w i s 酸a l c l 3 加入到 b m i m 】c l 中去，a l c l 3 和 b m i m 】c l 的摩尔比决定着酸碱性的不同。当a l c l 3 和【b m i m 】c l 的摩尔比叛a l c l 3 ) o 5 时，随着a l c l 3 的增加会出现a 1 2 c 1 7 一、a 1 3 c l l o 一，离子液体 将表现出强酸性。 研究离子液体的酸碱性的时候，一定要注意其“潜酸性 和“超酸性”。例如， 把弱有机碱( 吡咯、取代苯胺等) 加入到中性的【b m i m 】a l c l 4 中，离子液体就可 以表现出明显的潜酸性。而把无机酸溶解到酸性的氯酸铝盐类离子液体中( 甚至 在酸性的氯酸铝盐类离子液体中加水) ，就可观察到离子液体的超酸性。与传统的 6 硕士学位论文 第章文献综述及课题背景 超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更加安全。 ( 8 ) 极性 极性是溶剂的重要性质，一般通过介电常数、偶极距或者极化度来描述溶剂 的极性。如果某种溶剂能溶解或稳定偶极溶质，我们就称之为极性溶剂。离子液 体通常被归类为极性溶剂，但这种分类并不严格，因为离子液体范围太广。 许多研究者对离子液体和传统溶剂的极性做了比较，c 锄i c h a e l 和s e d d 饥【2 9 】 发现含 p f 6 】、 b f 4 】、【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】和 n 0 3 阴离子的1 一烷基3 甲基咪唑类离子液 体的极性范围跟2 氨基乙醇差不多，但比甲醇、乙醇和正丁醇小。胧等【3 0 】指出 b m i m 】 p f 6 】、 c 8 m i m 】 p f 6 】、【b m i m n 0 3 和 n b u p y 】 b f 4 】几类离子液体的极性比 乙腈大但比甲醇小。 ( 9 ) 导电性 影响离子液体的导电性的主要因素有粘度、密度、离子大小及分子量等。在 一个较宽的范围内，导电性和粘度之间成反比，与密度成j 下比。另外，含有体积 相对较小的阴离子的离子液体的导电性较高。在常温下，离子液体的导电系数大多 处于0 1 1 8 m sc i i l 。1 范围之内【2 5 】。一般来说，带咪唑环阳离子的离子液体导电系 数较大，在l o m s 锄0 左右，而季铵盐类、吡啶盐类、吡咯烷盐类、哌啶盐类离 子液体的导电系数则较小，一般在0 1 5 m s 锄范围内。但是与传统的水溶性电解 液相比，离子液体在导电性方面还是稍显劣势，如碱性电池中所用的k o h 水溶 液( 质量分数2 9 4 ) ，其导电系数为5 4 0 m sc l n 。1 【2 s 1 。 ( 1 0 ) 电化学窗口 具有宽的电化学窗口是离子液体的一大优点。电化学窗口是离子液体从开始 发生氧化反应到开始发生还原反应的电位的差值。大部分的离子液体的电化学窗 口都大于3 v ，一般为4 5 v 5 v ，与传统有机溶剂相似或者稍大，但比水溶性电 解质要大得多。在电化学反应中，季铵盐类的稳定性要比咪唑类好，因为咪唑类 会自身可能被还原成n 杂环化合物【3 1 】。离子液体的氧化电位与阴离子有关，一般 约为2 v ；还原电位因阳离子的不同而有差异，如1 ，3 二烷基咪唑的还原电位与其 c 2 位上的氢的酸性有关【3 2 】，但对于阳极和阴极的反应机理尚待进一步地深入研 究。 1 2 离子液体的合成方法 1 2 1 直接合成法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产 物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制 7 硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 备。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净， 再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机 溶剂得到产物离子液体。h i r a o f 3 3 】等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐 离子液体。b o n l l o t e 等【3 4 1 则用叔胺与酯在l ，1 ，1 三氯乙烷等溶剂中反应生成了季铵 类离子液体。 1 2 2 两步合成法 如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成。先通过季铵化反 应制备出含目标阳离子的卤盐( 【阳离子】x 型离子液体) ，然后用目标阴离子y 一置 换出k 离子或加入l e w i s 酸m x 。来得到目标离子液体，过程如图1 2 ： o o 之 n 太n r r n n 或离了交换树嵩萋 之r 疗 图l - 2 两步法制备离子液体 f i g 1 2p r 印a r a t i o no fi o n i cl i q u i db yt 、v o s t 印m e t l l o d 在第二步反应中，使用金属盐y ( 常用的是a g y 或n h 4 y ) 时，产生a g x 沉淀 或n h 3 、h x 气体而容易除去；加入强质子酸h y ，反应要求在低温搅拌条件下进 行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得 到纯净的离子液体。应特别注意的是，在用目标阴离子y 一交换x 一阴离子的过程 中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有x 一阴离子留在目标离子液体中，因 为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子 液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。 1 2 3 微波合成法 制备离子液体一般需要大量溶剂，加热回流时间长，耗能又耗时。近几年， 运用微波辅助合成离子液体表现出一定优势。微波是一种强电磁波，在微波照射 下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，可以迅速增加反应体系 中自由基或碳阳离子的浓度，从能量角度分析，只要能瞬间提高反应物分子的能 量，使体系中活化分子增加，就有可能增加反应速率，缩短反应时间。超声波能 减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。 v a 肿a 掣”】最先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成离子液体的方法。在制 各过程中，微波提供了反应分子所需的活化能，但随着离子液体的生成，吸收能 8 硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 量增多，反应体系很容易过热和失控，造成卤代烃的气化和产物的分解。为了解 决这一问题，v a m l a 等采用微波间歇辐射，并且间歇混合反应物的操作，快速地 合成了离子液体。l 6 v e q u e 等3 7 1 研究了 b m i m 】c 1 、【c 4 p ”】b r 、【b m p 炉】c l 与 n h 4 b f 4 、n h 4 c f 3 s 0 3 、n h 4 p f 6 等盐的离子交换反应。磁力搅拌一般需要2 4 4 8 h ， 而超声波作用只需1 h ，大大减少了反应时间。 1 3 离子液体在电化学中的应用 由于离子液体具有电化学稳定性高、电导率高、电化学窗口宽的特点，使其 在电化学中具有较明显的优点，而且其挥发性小、溶解性好、酸碱性可调，在电 化学的许多方面都有巨大的应用前景。b u z z e o 【3 8 】和e n d r e s 【3 9 】就室温离子液体在电 化学中的应用进行了综述，详细地介绍了室温离子液体在各种电化学过程的应用， 总的来说，可分为用作电解液和用于修饰电极两方面。 1 3 1 离子液体作为电解液 离子液体作为电池电解质时，既可避免一些金属( 如锂) 和水的反应，又不易 挥发，高压下不易燃，操作更安全。d r m a c 训a l l e 等m 】设计出的离子液体为塑 晶网格，可将锂离子掺杂其中。由于这种晶格的旋转无序性，且存在空位，锂离 子可在其中快速移动，其导电性好，使离子液体在二次电池上的应用很有前景。 有报道指出【4 1 1 ，以吡啶阳离子为基础的1 ，2 二甲基4 氟吡啶一四氟化硼( d m f p b f 4 ) 作为锂离子电池的电解液，热稳定温度在3 0 0 ，并可在很宽的温度范围内和锂 稳定共存，其电化学窗口约4 1 v ，氧化电位大于5 v ( v s “l i + ) 。实验证明：以 此离子液体为电解液装配的“m n 2 0 4 “电池，显示了很高的可逆性( 9 6 ) 。 在电化学合成中离子液体也有重要应用，d o h e r t v 和b r o o k s 【4 2 】在 【b m p 州 n t f 2 】离子液体中研究了电化学还原苯甲醛合成苯甲醇，高扫速下第一次 观察到两种自由基负离子中间体的稳定存在，对探讨该反应机理有重要贡献。 p a s s 嘶l l i 研究组【4 3 】以p y r l 4 i m l 4 离子液体为电解液在p t 电极上电合成了聚邻苯二 胺薄膜，与在传统硫酸溶液中电合成的薄膜相比，该薄膜不仅与p t 电极结合更加 紧密，而且作为生物传感器显示了很好的抗干扰性。除此之外，也有离子液体既 做溶剂也做催化剂的报道，如在f 盯o c i 】电化学合成d 硝基醇的实验中，咪唑基 离子液体除了充当绿色溶剂，自身被还原成的稳定的n 杂环卡宾还是该反应的碱 性催化剂。 离子液体用作电分析化学体系电解质的报道更是层出不穷。f u l l e r 等人【4 5 】在 室温离子液体1 乙基2 甲基咪唑四氟化硼( 【e m i m 】b f 4 ) 中研究了二茂铁、四硫富 瓦烯的电氧化行为，结果表明，二茂铁和四硫富瓦烯在 e m i m 】b f 4 中可形成可逆 9 硕士学位论文 第一章文献综述及课题背景 程度很高的氧化还原对。a l l e i l 等【4 6 】采用线性扫描伏安法、循环伏安法分别研究 了溴离子在乙睛溶液和 c 椰i m 】 n t 】离子液体中的电化学行为。c o m p t o n 小组先 后在 c 4 d m i m 】 t 斛】离子液体中研究了苯酚【4 7 】和4 硝基苯酚【4 8 】的电化学反应机 理。还有研究发现，在【e m i m b f 4 】溶液中，与金电极相比，0 2 在汞电极上的还 原属于两电子准可逆过程，而在固体电极上属于一电子过程【4 9 1 。在应用方面， k h a c h a t r ) ，a i l 等【5 0 】利用 b m i m 】 p f 6 】与水互不相溶性，将苯酚与硝基苯酚先从水溶 液中萃取到 b m i m 】【p f 6 】中，并用伏安法在【b m i m 【p f 6 】溶液中测定了苯酚与硝 基苯酚的含量，为工业废水的苯酚检测提供了一种电化学检测法。c o m p t o n 等【5 l 】 研究了n h 3 在 e m i m 【t n 】溶液中的电化学行为，并间接的用于n h 3 的检测【5 2 l 。 不仅如此，离子液体这种特殊介质还能作为双电层电容器( e d l c ) 的电解液。 如s a t o 掣5 3 】研究将一种新型离子液体n ，n 二乙基n 一甲基n ( 2 甲氧基乙基) 四 氟硼酸季铵盐( d e m e b f 4 ) 用于e d l c 电解液。和以往用有机液作电解液的e d l c 相比，此e d l c ( 工作电压近于2 5 在室温附近有更高的电容量且在l o o 时有 较好的充放电循环的耐用性。b a l d u c c i 等【5 4 】报道了用n 一丁基一n 甲基吡啶烷筠盐 双( 三氟甲基磺酰基) 酰亚胺离子液体作电解液的一种杂化活性炭聚3 甲基噻吩 超电容器的循环稳定性。刘洪涛等【5 5 】发明的一种非水相混合电化学电容器中，电 解质即采用的高导电率的室温离子液体，避免了使用有机溶剂做电解质对环境造 成的污染，实际功率密度为4 0 0 5 0 0 w l ( g ，实际能量密度达5 0 、枷l ( g ，具有广阔的 应用前景。 尽管离子液体作为溶剂有其独特的优点，但由于粘度大、离子缔合现象较严 重，从而减小了电活性物质向电极表面的扩散速度，限