（热能工程专业论文）液液系统气体水合物生成驱动力初步研究.pdf

硕十学俯论文 摘要 制冷剂水合物作为新型的空调蓄冷介质，与常规蓄冷介质水、冰和共晶盐相 比，具有蓄冷温度适中( 一般在5 - 1 2 之间，适合常规空调冷水机组) ，蓄冷 密度与冰相当( 约为3 3 0 k j k g ) ，在储热蓄冷过程中的传热效率比较高等优点， 非常适合用于空调蓄冷系统。 在制冷剂水合物应用到空调蓄冷过程中，水合物的快速生成是该技术的关键。 由于水合物的生成过程非常复杂，国内外气体水合物生成动力学研究尚还处在初 级阶段。为了研究水合物快速生成方法，本文从气体水合物生成驱动力入手，推 导出了液一液系统气体水合反应生成驱动力公式，实验研究了不同驱动力条件下气 体水合物的生成过程。 具体来说，本文主要做了如下工作： 一、本文利用热力学第一、第二定律以及物理化学相关理论推导出了液一 液系统水合物生成驱动力公式，并且以制冷剂h c f c 1 4 1 b 为例，利用推导公式对 制冷剂h c f c 1 4 1 b 水合物在0 1 m p a - - - 1 m p a 的压力范围内的驱动力进行了计算， 推导公式如下： a g = a g r + a g 。= a v l 4 1 6 ( p 卵一p 。坤) - a v ( p 。x p p 凹) 一s ( t 。x p 一丁q ) 本公式主要适用于有液体参加反应的水合过程，从而可以在水合物生成的温 度、压力范围内计算水合物的生成驱动力，理论上确定何种条件下驱动力值最大， 为水合物的快速制备提供理论依据。 二、 利用h c f c 1 4 1 b 和水在个大气压、8 4 以下可以生成h c f c 1 4 1 b 气体水合物的特点，本文在课题组自行设计的可视化实验装置上，在不同的温度、 压力下对制冷剂h c f c 1 4 1 b 气体水合物静态生成过程的影响进行了详细的实验 研究。结果发现：在压力改变的情况下，水合物才能快速生成，同时实验也发现 在相同的制冷温度条件下，h c f c 1 4 1 b 制冷剂水合物在0 。2 m p a 下最容易生成。 对实验结果分析我们可以知道：一方面存在个驱动力极大值，在这个温度、压 力条件下，水分子可以重新组合排列成生成水合物时的结构状态，大大缩短了引 导时间，促进水合物快速生成；另一方面，在压力刺激下以及温度梯度变化大的 情况下，两相界面之间的物质传输使得两相能够充分混合，提供物质基础，能量 传输使得相变潜热及时排走，以保证过冷条件，从而促进了水合反应的快速进行。 本文创新点及意义在于： 液液系统气体水合物牛成驱动力初步研究 ( 1 ) 推导出了液一液系统气体水合反应生成驱动力公式； ( 2 ) 实验发现在改变压力以及温度梯度的共同作用下，可以促进水合反应的 快速进行，从而为新型的空调蓄冷介质的制备提供一个方法，同时还可以促进制 冷剂水合物作为新型的蓄冷介质应用到空调工业中，推动空调工业的发展。 关键词：气体水合物：驱动力公式：模型；液一液系统；吉布斯自由能 硕十学侍论文 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼璺皇曼曼曼鼍曼寰曼曼曼曼曼皇曼鼍- - i i 曼曼! 曼! 曼曼曼曼鼍曼毫曼鼍曼皇曼皇曼曼曼曼曼蔓鼍曼曼! 曼曼皇曼曼曼曼曼 a b s t r a c t t h er e f r i g e r a n tg a sh y d r a t e sa st h en e wa i r - c o n d i t i o n e ds t o r a g em e d i a ，c o m p a r e d w i t hw a t e r ，i c ea n de u t e c t i cs a l t ，t h er e f r i g e r a n th y d r a t e sh a sad e s i r a b l em e l t i n g t e m p e r a t u r eb e t w e e n5 - 1 2 ，ah i g hc o o l i n gh e a tc a p a c i t y , t h el a t e n th e a t i s c o m p a r a b l et ot h a to fi c e ( a b o u t3 3 0 k j k g ) ，a n d t h eh e a tt r a n s f e re f f i c i e n c yi sh i g h i nt h ec o l dp r o c e s sw h i c ht h er e f r i g e r a n th y d r a t ea p p l i e si nt h ea i rc o n d i t i o n i n g a c c u m u l a t i o n ，t h ef a s tp r o d u c t i o no fh y d r a t ei st h et e c h n i c a lk e y b e c a u s et h eh y d r a t e p r o d u c t i o np r o c e s si sc o m p l e x ，t h ed o m e s t i ca n df 1 0 而印g a sh y d r a t ep r o d u c t i o n d y n a m i c sr e s e a r c hs t i l la l s oo c c u p i e dt h ei n i t i a ls t a g e i no r d e rt os t u d yt h eh y d r a t ef a s t p r o d u c t i o nm e t h o d ，t h i sa r t i c l eo b t a i n e df r o mt h eg a sh y d r a t ep r o d u c t i o nd r i v i n gf o r c e , t oi n f e rt h el i q u i d l i q u i ds y s t e mg a sh y d r a t i o nr e s p o n s ep r o d u c t i o nd r i v i n gf o r c e f o r m u l a ，u n d e rt h ee x p e r i m e n t a ls t u d yd i f f e r e n td r i v i n gf o r c ec o n d i t i o ni nt h eg a s h y d r a t ep r o d u c t i o np r o c e s s t h ef o l l o w i n gw o r kh a sb e e nc a r r i e do u t ( 1 ) i nt h i sa r t i c l e ，w em a k eu s eo ft h e o r e t i c sa n df i r s ta n ds e c o n dl a wo f t h e r m o d y n a m i c sk n o w l e d g e ，w ed e r i v a t et h em a t hf o r m u l a t i o na b o u tt h ed r i v i n gf o r c e o fl i q u i d - l i q u i d s y s t e m w i t ht h eg i b b sf r e e e n e r g yf u n c t i o n ，t o h c f c - 141b r e f r i g e r a t i o nh y d r a t ea se x a m p l e ，w em a k eu s eo ff o r m u l a t i o nc a l c u l a t et h ed r i v i n g f o r c eo fh c f c - 141b g a sh y d r a t ei np r e s sr a n g e t h ef o r m u l a t i o ni sb e l o w ： a g = a g7 + a g 口= a v l 4 1 6 ( p 叼一p 。印) 一a v ( p 。x p p 叼) 一s ( 丁唧一z 叼) t h i sf o r m u l ai sm a i n l yu s e dt op r o c e s so fh y d r a t i o nw i t hl i q u i dt op a r t i c i p a t e ，s o w ec a nc a l c u l a t et h ed r i v i n gf o r c eo fg a sh y d r a t ei nt h ep r e s sa n dt e m p e r a t u r ea r e a s ， w h i c hc o u l df o r mt h eh y d r a t e ，s ot h a tw ec a na s c e r t a i nt h em o s td r i v i n gf o r c ei na n y c o n d i t i o n s ，a n dp r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o rm a k i n gh y d r a t ef a s t ( 2 ) h c f c 一1 4 1 bh y d r a t ec a nb ef o r m e da tt h et e m p e r a t u r eb e l o w8 4 u n d e rt h e a t m o s p h e r ep r e s s u r e i n t h i s a r t i c l e ，w ei n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nt h ef o r m a t i o np r o c e s so fh c f c 1 4 1 bh y d r a t ei n a q u i e s c e n ts y s t e m w ef o u n dt h a tt h em o r ep r e s s u r ea n dt h el o w e rt e m p e r a t u r e ，t h em o r e d r i v i n gf o r c ef o rh y d r a t e ，b u ti nt h es t i m u l a t eo fp r e s s u r e ，c a ng e n e r a t eh y d r a t eq u i c k l y , i nt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h eh c f c 一14 1br e f r i g e r a t i o nh y d r a t eg e n e r a t ee a s i l yi nt h e 0 2 m p a a n a l y s e dt h ee x p e r i m e n t a ld a t e s ，w ek n o w ：0 1 1t h eo n eh a n d ，t h e r ei st h em o s t i i l d r i v i n gf o r c e ，t h a ti nt h i sc o n d i t i o no ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t h ew a t e rm 0 1 e c u l e c a nr e s e ts ot h a tf o r mt h ec o n f i g u r a t i o no fg a sh y d r a t e ，c o n s e q u e n t l y , s h o r t e n t h e i n d u c t i o nt i m ee n o r m o u s l y , p r o m o t eh y d r a t ef o r m a t i o nf a s t ；i nt h eo t h e rh a n d i nt h e p r e s s u r es t i m u l a t i o na n db i g g e rt e m p e r a t u r eg r a d i e n tc o n d i t i o n s ，t h em a s st r a n s f e r m a k et h et w o 。p h a s em i x t u r ee a s i l y , s ot h a tp r o v i d e am a t e r i a lb a s i s ，t h ee n e r g yt r a n s f 打 m a k et h ef o r m a t i o nh e a ti s d i s c h a r g e dt i m e l yt oe n s u r et h a tc o l dc o n d i t i o n s a c c o r d i n g l yp r o m o t et h eh y d r a t ef o r m a t i o n t h eo r i g i n a l i t yi n n o v a t i o no f t h i sp a p e rw a sl i s t e da sf o l i o w ： ( 1 ) d e r i v e df r o ml i q u i d - l i q u i ds y s t e mo fg a sh y d r a t ef o r m a t i o nd r i v i n gf o r c e a g a i n s tt h ef o r m u l a t i o n ； ( 2 ) i nt h ep r e s ss t i m u l a t i o na n dt e m p e r a t u r eg r a d i e n t sa c t i o nt o g e t h e r , f o u n dm a t c a np r o m o t et h eh y d r a t ef o r m a t i o n ，s op r o v i d e sa m e t h o df o rt h en e wa i rc o n d i t i o n i n g a c c u m u l a t i o no fc o l dm e d i u m s p r e p a r a t i o n ，s i m u l t a n e o u s l ym a yp r o m o t et h e r e f r i g e r a n th y d r a t et ot a k et h en e wa c c u m u l a t i o no fc o l dm e d i u mt oa p p l yi nt h ea i r c o n d i t i o n i n gi n d u s t r y , i m p e l st h ea i rc o n d i t i o n i n gi n d u s t r yt h ed e v e l o p m e n t ： k e yw o r d s ：g a sh y d r a t e ；d r i v i n gf o r c e f o r m u l a t i o n ；m o d e l ；l i q u i d 1 i q u i ds y s t e r n ； g i b b sf r e ee n e r g y i v 硕十学位论文 1 符号表 p 丁 疋 尺 形 p m b 迥 s a g ， 堍f a g u 4 1 b 屹 a l ， r 矿 体系压力，p a 体系温度，k ； 临界温度，k ； 临界压力，m p a ； 摩尔气体常数，j ( m 0 1 k ) ； 系统非体积功， 环境压力， 系统与环境交换的可逆热； 称为摩尔熵，单位为，m o l k ； 表示反应物吉布斯能变， 表示生成物吉布斯能变。 摩尔吉布斯自由能变； 是液态水的摩尔体积， 是制冷齐l j r l 4 1 b 的摩尔体积， 是笼型水合物的摩尔体积， 为水合物结构类型相关常数 表示厚度( 3 4 节) 表示速率( 3 4 节) v 液液系统气体水合物驱动力研究 下标 ， ， ，竹 1 ， ， 第一角标表示反应釜左侧部分； 第一角标表示反应釜右侧部分； 第一角标表示反应釜中间部分： 第二角标表示竖直方向； 第二角标表示水平方向 v i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：梁海磊 日期：雄年月，乒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：粱! 辱霭 导师繇玲仓孕 日期：弘o 年石月缈日 日期沙霹月笋日 硕 学位论文 皇皇蔓毫曼曼皂曼鼍皇曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼。 一i 一i i 一i i 一一- - 皇曼曼曼曼曼舅 1 1 前言 第1 章绪论 当前，能源问题是我国可持续发展的重要战略问题，也是制约我国国民经济 发展的关键因素。将能量以一定的方式储存起来，在需要的时候加以利用，已经 成为节能技术的重要措施之一。 随着世界石油资源的枯竭，与人类生活息息相关的能源问题亟待解决。天然 气水合物被公认为2 l 世纪最重要的后续能源，因此国外对水合物的实验室研究和 实地勘探的投入越来越多。最典型的就是以美国为首的大洋钻探计划( o c e a n d r i l l i n gp r o g r a m ，o d p ) 的启动。估算全球水合物的总储量已成为水合物研究工 作者的首要问题。在过去的3 0 多年里，大约有2 0 多人发表过关于估算海底深水气 体水合物储量的文章，如表1 1 所示，列出了他们对全球海洋水合物储量的不同估 算值。 从表1 1 中可以看出，s o l o v i e v 2 0 】对于地球海洋中天然气水合物资源总储量的 估算比较保守，他认为全球海洋中天然气水合物的气体总量仅为1 8 x 1 0 1 4 1 o x l 0 ”m 3 。即便如此，跟常规天然气气田储量相比，远远超过常规天然气储量。 通过研究发现，每立方米的水合物包含1 5 0 - 1 7 0m 3 的天然气，很明显，天然气水 合物的能量密度远远超过了传统化石燃料的能量密度。美国学者估计在美国大陆 边缘的气体水合物带，其气体水合物中含有7 2 1 0 1 4 m 3 的天然气。最近，海洋地 质、地球物理和地球化学等学科资料显示，在中国近海地区也可能存在天然气水 合物，并且有研究者估算南海天然气水合物的总资源量可以达到( 6 4 3 1 5 7 7 2 1 2 ) x 1 0 8 t 油当量【2 3 2 4 1 。我国东海及邻近海域也可能存储大量的水合物资源【2 5 1 。除了 海洋中的水合物资源外，在我国青藏高原多年冻土区也储存相当可观的天然气水 合物，这些研究发现已经表明：虽然天然气水合物在全球的分布情况并没有完全 掌握，导致对全球气体水合物的总储量的估算工作变得非常复杂和困难，以至于 有不同的说法，或者高估了全球气体水合物的资源总量，但可以肯定得是，与常 规天然气气田的储量相比，气体水合物中的潜在天然气资源量显然对未来的能源 结构产生巨大的影响【2 2 1 ，在我国未来能源战略结构中将占有重要的位置。同时， 天然气水合物中的甲烷总量约是大气中甲烷总量的3 0 0 0 倍，丽甲烷又是一种重要 的温室气体，其温室效应( g w pg r e e n h o u s ew a r m i n gp o t e n t i a l ) 大约是二氧化碳 的2 0 多倍，并且具有反应快速，短期内有效的特点。因此，一旦天然气水合物大 液液系统气体水合物驱动力研究 规模分解将会对全球环境带来灾难。现在全球温度变暖的趋势可能引起冻土带和 海洋天然气水合物的分解，而天然气水合物分解释放出的大量甲烷又将导致大气 温度的进一步升高，从而加速全球气候变暖的进程。因此人们在关注天然气水合 物带来巨大资源潜力的同时，也更需要关注水合物带来的负面环境效应和灾害性 影响。 表1 1全球海洋水合物储量的估算结果 t a b l e 1 1t h ee s t i m a t er e s u l to fg l o b a ls e ah y d r a t er e s e r v e s 近似值或者平均值10 1 3资料来源 3 0 5 3 “3 5 1 5 7 3 约1 5 5 0 大于o 0 1 6 约1 2 0 3 1 1 5 t r o f i m u k 等( 1 9 7 3 ) 【1 】 t r o f i m u k 等( 1 9 7 5 ) 【2 】 c h e r s k i y 和t s a r e v ( 1 9 7 7 ) 1 3 】 n e s t e r o v 和s a l m a n o v ( 1 9 8 1 ) 1 4 】 t r o f i m u k 等( 1 9 7 7 ) s l t r o f i m u k 等( 1 9 7 9 ) 【6 】 m c i v e r ( 1 9 8 1 ) 7 1 m a k o g o n ( 1 9 8 1 ) 1 8 】 t r o f i m u k 等( 1 9 8 1 、1 9 8 3 ) 【9 1 0 】 t r o f i m u k 等( 1 9 8 3 ) 【1 1 】 k v e n v o l d e n 和c l a y p o o l ( 19 8 8 ) 【1 2 】 k v e n v o l d e n ( 19 9 8 ) t 3 l m a c d o n a l d ( 19 9 0 ) 1 4 】 c o m i t z 和f u n g u ( 1 9 9 4 ) j 5 】 h a r v e y 和h u a n g ( 1 9 9 5 ) 1 6 1 g i n s b u r g 和s o l o v i e v ( 1 9 9 5 ) 1 1 7 1 h a l b r o o k 等( 1 9 9 6 ) 【1 8 】 m a k o g o n ( 1 9 9 7 ) 1 9 1 s o l o v i e v ( 2 0 0 2 ) 2 0 】 m i l k o v 等( 2 0 0 3 ) 2 1 】 m i l k o v ( 2 0 0 4 ) 【1 4 1 自从上世纪3 0 年代h a m m e r s c h m i d t ( 1 9 3 4 ) 发现水合物堵塞天然气输运管道 和加工设备后，人们开始认识到在油气工业中抑制水合物生成的重要性，由此也 展开了针对水合物抑制的实验和理论研究。5 0 年代后，随着实验技术的发展以及 对水合物晶体结构的研究f 1 益深入，对水合物的统计热力学研究开始兴起。同时 2 b彻加粼。帅m 4 ” 硕 学位论文 水合物作为一种潜在的干净能源( k v e n v o l d e n ，1 9 8 8 ；s l o a n ，1 9 9 1 a ) ，引起了人 们的巨大兴趣，而基于水合物生成、分解的水合物分离技术也在诸多领域内显示 了诱人的工业前景。8 0 年代后，以加拿大b i s h i n o i 教授领导的实验室开展对水合 物生成分解动力学的系统性研究为标志，水合物研究的重点开始转向动力学。9 0 年代以后，以开发新型高效的动力学抑制剂为目的的抑制动力学是学者们研究的 重点之一。 另外，由于水合物具有独特的化学物理性质，可以开发一些有巨大潜力的高 新技术。目前国内外有很大一部分学者正从事这一方面的工作，这些高新技术涉 及到水资源、环保、气候、石油化工、油气储运、生化制药等诸多领域【2 6 。2 引。这 些主要应用包括： ( 1 ) 水合物污水处理和海水淡化。天然气水合物海水淡化技术与污水处理原 理相类似，都是利用较易生成水合物的气体分子与海水反应生成水合物晶体，然 后进行固液分离，再对水合物进行分解得到淡水。此技术可以利用利用海水储量 大的天然优势，解决人们生活淡水不足的问题，该技术在一些水资源短缺的阿拉 伯国家已经走向应用。 ( 2 ) 水合物法二氧化碳深海储存。由于气体水合物与全球气体环境变化有密 切关系，近年来，全球气候变暖已引起世界各国的重视，其变暖的原因是由于大 气中微量气体浓度的增加，而传统上人们把二氧化碳作为主要的温室气体。事实 上甲烷是一种更重要的温室气体，其温室效应远远高于二氧化碳，环境温度的升 高可以促使海洋底层天然气水合物的分解，将使气温上升，而气温上升将加速水 合物快速分解和温室气体甲烷的释放，使环境恶化，影响人类生存。 ( 3 ) 以固态水合物方式储存、运输天然气。在常规的天然气储存和运输过程 中，投资高，风险大，不易长距离运输。研究发现，每立方米天然气水合物可安 全储存1 5 0 1 7 0 m 3 的天然气，其能量密度远高于常压下的天然气能量密度，利 用天然气水合物储运技术可以大大减小天然气储运体积，降低运输成本，提高储 运过程中的安全性。该项技术主要分为三步，天然气水合物的制备；天然气水合 物的储存及运输；天然气水合物的分解。 ( 4 ) 水合物法溶液提浓。与冷冻浓缩相似，许多稀的水溶液可以通过生成水 合物的方式进行浓缩，它比冷冻结晶更加经济。冷冻结晶大多是在0 以下的条 件下进行，但水合物可在水的正常冰点以上生成。水合物是种具有立方晶格结 构的晶体，由水和与其形成水合物的气体组成，而离子和一些强极性组分均不能 进入水合物中，因此可通过水合物的生成来对水溶液进行浓缩。将可生成水合物 的气体注入水溶液中，在一定温度和压力条件下形成水合物。水合物中包含大量 3 液液系统气休水合物驱动力研究 的水，通过固液分离使得原本水溶液中大量的水随水合物而除去，从而得到了浓 缩液。与常规水溶液浓缩方法相比，水合物浓缩法的能耗低、效率高。 ( 5 ) 水合物法分离气体混合物【2 9 。3 1 。对于气体混合物的分离，常规的方法 是包括精馏、吸收、变压吸附以及膜分离等，这些方法已经成熟。对于低沸点的 气体混合物的分离，水合物具有其独特的优势，首先，水合物法可以在o c 以上 进行，与低温精馏相比，可以节省大量制冷所需的能量。另外与变压吸附和膜分 离相比，水合物法具有压力损失小，分离效率高等优点，在特定的环境下具有竞 争优势。在一定的温度条件下，不同气体生成水合物的压力不同，在油气田的开 发中，由于天然气中含有大量的二氧化碳和硫化氢，这些气体会对输送管线和设 备造成腐蚀，对于油气田的开发产生安全隐患，因此可以利用水合物分离技术来 分离二氧化碳和硫化氢，从而对天然气进行提纯。 ( 6 ) 水合物蓄、冷【3 4 4 1 】从2 0 世纪8 0 年代初，气体水合物作为蓄冷工质被提 出后，世界各国纷纷对气体水合物蓄冷技术展开研究。其中美国橡树岭国家实验 室和日本国家化学实验室在这方面的研究处于领先地位。目前，气体水合物蓄冷 技术还不够完善，制约了其应用，对该技术的研究主要集中在气体水合物蓄冷工 质的选择、气体水合物促晶技术和气体水合物蓄冷装置的设计等方面。 因此，气体水合物给人们带来了许多问题和挑战，要使水合物技术达到工业 应用，还有许多亟待解决的问题。在工业应用方面，如何使水合物快速生成就是 一个典型的例子。水合物形成过程可以分为：溶解、成核和生长三个阶段，如图 p 图1 1 水合物的形成过程示意图【2 】 f i g 1 1t h es c h e m a t i cd r a w i n gp r o c e s sf o rh y d r a t e f o r m i n g 【2 l 4 硕f ：学位论文 1 1 所示，晶核的形成比较困难，一般都包含一个诱导期，而且诱导期具有很大 的不确定性和随机性。当过饱和溶液中的晶核达到某一稳定的临界尺寸时，系统 将自发地进入水合物快速生长期。另一个原因是：水合物生成属于相变过程，当 生成水合物时，由于发生相变释放出大量的相变潜热( h c f c l 4 1 b 水合物的相变 潜热为3 4 4 k j k g 【4 2 】) 而这些热量又使得整个系统温度升高，阻碍了水合物的进一 步生成。因此，要使水合物快速生成必须满足两个基本条件：( 1 ) 系统中具有较 大的两相接触面积，而且接触面稳定存在；( 2 ) 生成水合物时的相变潜热及时导 走，使得系统温度时刻处于过冷状态。由此可见，水合物的快速生成是一个十分 困难的过程，加速水合物的生成对于水合物技术应用于工业就显得十分重要。 关于气体水合物技术的研究已备受世界瞩目，国内外众多研究者在这一领域 的研究已经取得了很大成就。但还有很多未知的方面需要深入研究和拓展。 1 2 气体水合物概述 气体水合物的研究历史可追溯到1 8 1 0 年，英国化学家h u m p h r yd a r y 在实验 室中偶然发现氯气和水在摄氏零度以上会变成固体，这种固体就是氯气水合物。 但是直到19 7 3 年才由d a v i d s o n 4 3 提出“气体水合物”这一概念。气体水合物属 于笼形化合物的一种，因此又被称为笼形水合物。其严格的定义为：小分子气体 或易挥发性液体在一定的温度和压力条件下与水作用形成的一种类似于冰的非化 学计量的笼形晶体化合物脚1 。它的一个重要特点是不仅可以在水的正常冰点以下 生成，还可以在冰点以上结晶固化。1 8 2 3 年f a r a d a y t 4 5 】对气体水合物的组分进行 研究，认为其组成可由m n h 2 0 表达，其中m 表示形成水合物的外来气体分子( 即 客体分子) ，n 表示每个气体分子形成一个气体水合物所需要的水分子( 主体分子) 数目，而且它们之间没有固定的化学当量关系。其基本特点是空的水合物晶格就 像一个高效的分子水平的气体存储器，气体水合物的密度一般在o 8 1 0 9 c m 3 之间。除热膨胀和热传导性质外，气体水合物的光谱性质、力学性质及传递性质 与冰相类似。 1 2 1 气体水合物晶体的结构 在天然气水合物中，水分子( 主体分子) 形成一种空间点阵结构，气体分 子( 客体分子) 则填充于点阵间的孔穴中，形成点阵的水分子之间依靠较强的氢 液液系统气体水含物驱动力研究 键结合，而气体分子和水分子之间的作用力为v a nd e rw a a l s 力【4 7 1 。到目前为 止已经发现的气体水合物有三种结构类型【4 1 l ，它们分别是结构i 型、结构i i 型 和结构h 型。结构i 型水合物晶体是立方体结构，包含4 6 个水分子，由2 个小 晶穴和6 个大晶穴组成。小空穴为由1 2 个五边形组成的十二面体( 5 1 2 ) ，大空穴 由1 2 个五边形以及2 个六边形组成的十四面体( 5 1 2 6 2 ) ，每个i 型水合物单元由 6 个( 5 1 2 6 2 ) 及2 个( 5 1 2 ) 空穴构成；对于i i 型水合物，则有1 6 个( 5 1 2 ) 和8 个( 5 1 2 6 4 ) 空穴；h 型水合物有3 个( 5 1 2 ) 、2 个( 4 3 5 6 6 3 ) 和1 个( 5 1 2 6 8 ) 空穴。 对于三种结构类型的水合物，它们并不是固定不变的，在压力，组成等条件发生 变化的情况下，水合物的结构会发生转变。其具体的结构特点及尺寸见表1 2 1 4 4 1 。 水合物研究方向主要涉及水合物的组成、相平衡热力学和反应动力学等方面， 水合物结构的研究是基础，因此，对于水合物的结构的研究还在继续进行之中， 对其结构的详细情况还在不断的完善和深入，这些研究不断促进了气体水合物理 论的发展。同时对于水合物结构的研究具有x 射线、电介质技术、核磁共振以及 远红外线等完备的技术手段。 表1 2 三种类型水合物单元晶体结构尺寸 t a b l e 1 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r es i z ef o rt h r e et y p eh y d r a t e 1 2 2 气体水合物相关理论 随着对气体水合物结构研究的不断深入，为水合物理论的发展奠定了基础， 气体水合物理论主要包括相平衡热力学和反应动力学两个方面。早期在石油化工 生产过程中需要防止油气( 主要是天然气) 和水反应生成水合物堵塞管道设备， 6 硕f 学位论文 对化工生产安全造成影响，这主要涉及相平衡热力学问题，在这一方面已经取得 了重大的理论成果；在反应动力学方面，主要是由于常规能源的缺乏以及人们相 继发现地球中存在大量的天然气水合物，认识到这些水合物可能对能源结构产生 巨大的影响，最终将以能源形式加以利用，这主要涉及到水合物的生成、分解的 反应速率等动力学问题，同时其研究还处于初始阶段，更需要学者们加大力度、 进一步的研究。 1 2 - 2 1 气体水合物相平衡热力学 2 0 世纪5 0 年代早期确定了水合物晶体的结构后，得以在微观性质的基础上 建立描述宏观性质的水合物理论，即通过统计热力学来描述客体分子占据孔穴的 分布。通过数学建模和实验模拟方法确定水合物形成和稳定存在的相平衡条件， 预测已知状态是否可以形成水合物。其理论依据主要是多相系统相平衡理论，它 主要解决两个基本问题，一是在一个可以形成水合物的多组分系统中，预测该系 统形成水合物时的相平衡参数；二是在一个可以形成水合物的系统中，在系统状 态和组分已知的情况下，判断在该温度、压力条件下是否形成水合物。 最初的热力学模型由b a l l r e r 和s t u a r t ( 1 9 5 7 ) 【4 8 】提出，v a nd e r w a a l s 和p l a t t e e u w ( 1 9 5 9 ) 【4 9 】将其精度提高，建立了具有统计热力学基础的理论模型( v d w - p ) ，基 于v d w - p 理论，n a g a t a 和k o b a y a s h i ( 1 9 6 6 ) 【5 0 】和s a i t o 等( 1 9 6 4 ) 5 1 j 开发了有 关水合物生成条件的算法。p a r r i s h 和p r a u s n i t z ( 1 9 7 2 ) 5 2 】对k o b a y a s h i 等的方法 进行改进，建立了更实用的方法，该方法目前被广泛应用。其后n g 和r o b i n s o n ( 1 9 7 6 ，1 9 7 7 ) 5 3 5 4 1 l 、s l o a n ( 1 9 8 4 ) 5 5 】、h o m e r 等( 1 9 8 5 ) 【5 6 】、a n d e r s o n 和p r a u s n i t z ( 1 9 8 6 ) 5 7 - - 6 1 1 等对上述方法进行了改进。杜亚和郭天民( 1 9 8 8 ) 【6 2 1 曾对p a r r i s h 和p r a u s n i t z ( 1 9 7 2 ) 【5 2 1 、n g 和r o b i n s o n ( 1 9 7 6 ，1 9 7 7 ) 5 3 5 4 i 和h o l d e r 等( 1 9 8 5 ) 【5 6 】的方法进行比较，认为h o l d e r 等( 1 9 8 5 ) 5 6 】的计算结果最好。 中国科学院广州能源研究所的张弈、曾利、赵永利等人对气体水合物的相平 衡进行了实验研究 6 3 - 6 5 j ，通过试验发现h c f c , 1 4 1 b h f c 1 5 2 a 所形成的气体水合 物在某比分下具有共融特性，并建立了简单的气体水合物计算模型。 1 2 2 2 气体水合物生成动力学国内外研究现状综述 国外的研究中，生成动力学方面主要分为宏观动力学和微观动力学。 b i s h n o i 州所在的实验室对水合物的形成和分解进行了一系列研究，认为水合物的 7 液液系统气体水含物驱动力研究 形成由溶解、成核和生长过程组成，微观机理非常复杂，实验测量较为困难，此 时动力学研究还不成熟，尚还处于初级阶段；v y s n i a u s k a s 和b i s h n o i ( 1 9 8 3 ，1 9 8 5 ) 从微观角度研究了水合物生成动力学，认为晶核的形成与过冷度、液一液接触面积 有关，提出如下模型：，= k ，4 【日2 0 】”【h 2 d 】： m 】9 ；l a r sj e n s e n 等脚j 研究了在不 同搅拌速率下和有无添加剂的情况下，丙烷水合物的生成情况，研究结果表明： 高搅拌速率明显的缩短水合物诱导时间，使生成速率增大；r y oo h m u r a 等在 实验中发现，在水合物可生成的条件下，水合物相以薄膜的形式出现，阻碍了可 以使水合物连续生长的水合物形成物和水的接触，这是静态条件下水合物生成速 率慢且不完全的主要原因；p i n d e r 6 8 】在对四氢呋喃水合物生成动力学进行研究时， 提出水合物生成的控制步骤问题。原意是选用可溶于水的四氢呋喃作为水合物形 成剂，避免因系统中生成水合物晶体而引起的扩散膜问题，但结果表明：水合物 生成速率仍受扩散控制，而不是传热，因此，其实验结果不能被用于类推其他水 合物的生成速率，但是在g l e w 和h a g g e d 6 9 】表明反应速度受传热速度的控制； g r a a u w 和r u t t e n 7 0 】对微溶于水的物质进行了研究，发现在相界面处的传质速率是 影响水合反应速率的主导因素，在此基础上，他们提出了水合反应速率的传质模 型，同时发现电解质的存在不影响反应速度；p a n g b o r l l 和b a r d u h n 7 h 从溴代甲烷 水合物生成动力学研究中得出的结论是：当搅拌速度大于5 0 0 r m i n 并且反应器中 至少有3 ( 体积分数) 的液态溴代甲烷存在时，水合物的生长速率主要受反应 动力学的控制；s u g a y a 和m o t i f 7 2 1 基于对水h f c - 1 3 4 a ( c f 3 c h 2 f ) 相边界处水合物 形成的观察，认为形成的水合物膜，在水侧的表面表现为树叶堆积状的纹理，在 碳氟烃侧表面也有些粗糙，认为水客体相边界处形成的水合物膜形态及表现厚度 取决于相边界的水流；k o b a y a s h i 等【7 3 采用高分辨率显微镜，观察液态水相和憎 水的水合物形成相( h c f c 1 4 1 b ) 之间界面形成的环形水合物膜横截面。发现水合 物膜一旦暴露于水的剪切流，然后维持于静态水的环境中，在周围的水流停止后， 水合物膜在2 0 h 内厚度几乎增加1 0 倍，根据这一观察证实水合物膜仅仅向h c f c 相生长；m a k o g o n t 7 4 】对影响水合物成核和生长速度的因素进行了总结，认为过冷 度、压力、温度、水的状态和气体组分以及水合系统的历史状态等都可以影响水 合反应速率，并着重指出对水的性质的了解在研究水合物成核和生长速度中的重 要性；v y s n a u s k a s 和b i s h n o i 7 i7 6 】对水合物的形成和分解进行了系统研究，在动 力学实验的基础上，他们给出了反应速率和过冷度、温度、压力以及交界面面积 的半经验函数关系，并对水合物的成核进行了研究，揭示了水的状态对引导时间 的影响作用，同时提出了成核的分子机理；e n g l e z o s 等【77 7 8 】研究了均匀结晶条件 下的水合反应，得出了基于均匀结晶理论的反应速度机理性模型。该模型只有一 硕十学位论文 个可调参数，用气体在水溶液中和三相平衡时的逸度差作为反应驱动力，他们的 实验结果表明：水合物的结晶可在整个溶液相中进行，而不仅仅是在气液交界面 处。后来该模型又被发展没有任何可调参数的模型由吉布斯自由能描述成核动力 学过程，并且由质量平衡方程对晶粒的大小进行计算，e n g l e z o s 等认为只要在反 应动力区，速率控制方程可应用该模型，由激光扫描所得出的晶核尺寸与该理论 预测值相吻合，并可以应用于电解质的水合反应系统：y o n g y a n g 和s h e n gm e n g 7 9 】 在研究了n a c l 溶液的结晶提出了在微观状态下描述结晶成核驱动力，并且通过 数学模型得到了表达式；v y s n i a u s k a s 和b i s h n o i 8 0 】，s k o v b o r g 和r a s m u s s e n 8 l 】， n a t a r a j a n 等 8 2 】，c h r i s t i a n s e n 和s l o a n 8 3 1 ，k a s h c h i e v 和f i r o o z a b a d i 8 4 1 对成核过程实 验数据做了关联，其中使用了不同形式的成核过程