（材料学专业论文）聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备、结构和性能.pdf

摘要 本论文研究“熔融插层”法制备聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料。首先，选用 不同种类的有机改性蒙脱土和聚氯乙烯直接塑炼法制备p v c m m t 纳米复合材 料，再用不同含量的蒙脱土( t j 2 和t j 4 ) 和聚氯乙烯直接塑炼制备p v c m m t 纳 米复合材料。其次，探讨母料法熔融插层制备p v c m m t 纳米复合材料：选用 三种不同的插层树脂( c p e ，v p 和抗冲型a c r ) 和四种有机蒙脱土母料法制备 p v c m m t 纳米复合材料并对其分别研究，从而选出制备p v c m m t 纳米复合材 料的较理想配方。再次，对比研究不同加工工艺( 塑炼和挤出) 母料法制备 p v c m m t 纳米复合材料。最后，对所制备的p v c m m t 纳米复合材料进行了一 系列表征和测试，包括力学性能、热学性能、x 射线衍射、扫描电子显微镜、透 射电子显微镜和流变性能。本论文还研究了稳定剂类型、有机蒙脱土种类、蒙脱 土加量、插层树脂类型、插层树脂加量和不同加工工艺对p v c m m t 纳米复合 材料结构与性能的影响。研究表明：对于p v c 瓜州t 纳米复合材料，使用铅盐 复合稳定剂时，p v c m m t 纳米复合材料的耐热性最好；有机蒙脱土的插层有利 于改善材料的力学性能：四种不同的有机改性蒙脱土中，t j 2 和t j 4 制备的p v c 蒙脱土纳米复合材料综合性能较好，p v c t j 2 ( 1 0 0 1 ) 纳米复合材料为插层型的纳 米复合材料，t j 2 的加入能提高p v c 的弯曲强度和弯曲模量：选用的三种插层 树脂，v p 和a c r 对p v c 蒙脱土纳米复合材料的抗冲性能有较大的提高；母料 塑炼法和母料挤出法的耐热降解及力学性能不一样，以a c r 为插层树脂母料法 制备的p v c a c r d k 2 ( 10 0 1 0 1 ) 纳米复合材料为剥离型纳米复合材料，其抗冲性 能有较大幅度的提高。流变测试结果表明：有机改性蒙脱土制备的p v c m m t 纳米复合材料相对于纯p v c 的储能模量( g ) 和耗能模量( g ”) 都有所升高。母料法 制备p v c 从c 刚t j 2 和p v c v p t j 2 纳米复合材料随蒙脱土含量的增加表现出不 同的特点。 关键词：蒙脱土，聚氯乙烯，熔融插层，插层树脂，纳米复合材料 a b s t r a c t t h ep v c m m tn a n o c o m p o s i t e sa r ep r e p a r e dt h r o u g hm e l ti n t e r c a l a t i o np r o c e s s i n t h i st h e s i s f i r s t l y , p v c m m tn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e np r e p a r e db yd i r e c t m i x i n gp v cw i t hd i f f e r e n tk i n d so fo r g a n i c a l l ym o d i f i e dm m t t h e np v c m m t n a n o c o m p o s i t e s 谢t 1 1d i f f e r e n tp h r ( p e rh u n d r e dr e s i n ) m m t ( t j 2a n dt j 4 ) h a v eb e e n p r e p a r e db yd i r e c tm i x i n g s e c o n d l y , d o u b l ep r o c e s s i n gi su s e dt op r e p a r ep v c m m t n a n o c o m p o s i t e s ，w h e r et h ep r e c u r s o r sw e r ep r e p a r e db ym i x i n gi n t e r c a l a t e dr e s i n w i t hm m ta tt h ef i r s ts t a g e 。t h e np r e c u r s o r sw e r eb l e n d e dw i t hp v c t og a i nt h e p v c m m tn a n o c o m p o s i t e s i nt h i s t i m e ，p r e c u r s o r s h a v eb e e n p r e p a r e db y c o m p o u n d i n gd i f f e r e n tk i n d s o f o r g a n i c a l l ym o d i f i e dm m tw i t hi n t e r c a l a t e d r e s i n c p e ，v pa n da c rr e s p e c t i v e l y , a n dt h ei d e a l i s tf o r m u l a t i o no fp v c m m t n a n o c o m p o s i t e sc a nb eo b t a i n e d t h i r d l y , p v c m m tn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e n p r e p a r e db yd i f f e r e n td o u b l ep r o c e s s i n gm e t h o d s - - - m i x i n ga n de x t r u d i n g a tl a s t ， s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp v c m m tn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e d ，i n c l u d i n g t e s t i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h e a tp r o p e r t i e s ，x r d ，s e m ，t e ma n dr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s d i f f e r e n tp a r a m e t e r st op r e p a r ep v c m m tn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e n a n a l y z e d , s u c ha sd i f f e r e n tk i n d so fs t a b i l i z e r s ，t y p e so fm 仃d i f f e r e n tc o n t e n to f t j 2 ，d i f f e r e n tk i n d sa n dc o n t e n to fi n t e r c a l a t e dr e s i na n dd m r e n tp r o c e s s i n gm e t h o d s f r o mt h ee x p e r i m e n t s ，t h el c a dc o m p o u n ds t a b i l i z e ri st h eb e s tf o rh e a tp r o p e r t i e so f p v c m m tn a n o c o m p o s i t e s t h ei n t e r c a l a t i o no fm m ti s g o o df o ri m p r o v i n g m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v c m m tn a n o c o m p o s i t e s a n dt j 2i st h eb e s tm m tt o p r e p a r ep v c m m tn a n o c o m p o s i t e s ，a n dp v c t j 2 ( 10 0 i ) n a n o c o m p o s i t e si sak i n d o fi n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e s w h e na c ri su s e da si n t e r c a l a t e dr e s i n i m p a c t s t r e n g t ho fp v c m m tn a n o c o m p o s i t e sh a sb e e ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d d o u b l e p r o c e s s i n gi s m o r eb e n e f i c i a lf o rh e a tp r o p e r t i e sa n di m p a c ts t r e n g t ht h a nd i r e c t m i x i n g ，a n dm i x i n gi sm o r eb e n e f i c i a lt h a ne x t r u d i n gt o p r e p a r ep v c m m t n a n o c o m p o s i t e s p v c a c r t j 2 ( 1 0 0 1 0 1 ) n a n o c o m p o s i t e si sak i n do fe x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t e s ，i t si m p a c ts t r e n g t h h a sb e e n s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d t h e m o d u l u s ( g a n dg ”) o fp v c m m tn a n o c o m p o s i t e sa r ee n h a n c e dc o m p a r e dw i t h p v c w i t ht j 2c o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp v c a c r 厂r j 2a n d p v c v p t j 2n a n o c o m p o s i t e sd i s p l a yd i f f e r e n tc h a r a c t e r s k e y w o r d s ：m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) ，p v c ，m e l ti n t e r c a l a t i o n ，i n t e r c a l a t e dr e s i n ， n a n o c o m p o s i t e s i i 声明尸明 本人郑重声明：本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士论文：“聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备、结构和性能”。除论 文中已经注明引用的内容外，对本论文的研究内容做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确的方式表明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或 集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本申明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：刘艳 2 0 0 4 年3 月1 2 日 舟降赤擎 毕业设计( 论文) 报告纸 第一章文献综述 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 是2 0 世纪8 0 年代初由r o y i l 提出的，与单一相组 成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由2 种或2 种以上的吉布斯固相至少在1 个方向以纳米级( 1 l o o n m ) 复合而成的纳米复合材料，这些固相可以是非晶质、半 晶质、晶质或者兼而有之，而且还可以是无机、有机或二者都有。日本已将p a 粘土 纳米复合材料应用于汽车工业、食品包装等，潜在的应用包括飞机内部材料、燃料箱、 电工或电子元件、防护罩结构部件、制动器和轮胎等1 2 】。 1 1 聚合物无机物纳米复合材料的制备方法 聚合物无机物纳米复合材料的制备方法主要有：层间插入法、溶胶凝胶法、共 混法、原位聚合法、分子的自组装及组装法、模板法、辐射合成法等。 1 1 1 溶胶j 凝胶法 溶胶凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法之一【3 】。所谓溶胶凝胶过程指 的是将前驱物溶解在一定的有机溶剂中形成均质溶液，溶质水解形成纳米级粒子并成 为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程【4 l 。根据聚合物与无 机组分的相互作用类型，可分为：直接将可溶性聚合物嵌入无机网络1 5 j 、嵌入的聚合 物与无机网络间有共价键作用【6 1 和有机无机互穿网络【7 1 。 1 1 2 层间插入法 层间插入法是利用层状无机物( 如粘土、云母等层状金属盐类) 的膨胀性、吸附性 和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物( 或单体) 作为客体插入无机相的层间， 制得聚合物无机物纳米复合材料【8 1 。层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易 第3 页 两倚矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 团聚，又易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围1 1 0 0 n m 9 1 。 1 1 3 共混法 共混法是将聚合物与无机纳米粒子的共混，这是制备纳米复合材料最简单的方 法，适用于各种形态的纳米粒子。根据共混方式，共混法大致可分为溶液共混【1 0 1 、 乳液共混【i l j 、熔融共混【1 2 1 和机械共混【1 3 j 。为防止无机纳米粒子的团聚，需对其进行 表面处理，除使用分散剂、偶联剂和( 或) 表面功能改性剂等处理外，还可用超声波辅 助分散。 1 1 4 原位聚合法 原位聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合，是一种 制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法1 4 】。原位聚合法反应条件温和，制 备的纳米复合材料中纳米粒子分散均匀，且特性完好无损，同时在聚合过程中，只经 一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。 1 1 5 分子的自组装及组装法 分子自组装及组装法分为三种：1 ) 聚合物无机纳米自组装膜【”】。用与纳米微粒 具有相反电荷的双离子或多聚离子聚合物，与纳米微粒通过层层自组装过程，可得到 分子级有序排列的单分子膜或聚合物无机物纳米多层复合膜l l6 1 。2 ) 聚合物在有序无 机纳米中的组装。一般用于导电聚合物在有序介孔分子筛m c m 4 1 中的组装【l 。3 ) 模板法【1 8 】。该法利用某一聚合物基材( 无机纳米相) 作模板，通过物理吸附或化学 反应等方法将纳米粒子( 聚合物) 原位引入模板制备纳米复合材料的方法【1 9 l 。 1 1 6 辐射合成法 辐射合成法很适合制备聚合物基金属纳米复合材料，先将聚合物单体与金属盐形 第4 页 舟倚矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 成金属盐的单体溶液，再利用钴源或加速器进行辐射，电离辐射产生的初级产物能同 时引发聚合及金属离子的还原，聚合物的形成过程一般要较金属离子的还原、聚集过 程快，先生成的聚合物长链使体系粘度增加，限制了纳米小颗粒的进一步聚集，因而 可得到分散粒径小、分散均匀的聚合物无机物纳米复合材料【2 们。 1 2 聚合物粘土杂化材料 层间插入法是利用层状无机物( 如粘土、云母等层状金属盐类) 的膨胀性、吸附性 和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物( 或单体) 作为客体插入无机相的层间， 制得二维有序的聚合物无机物纳米复合材料【2 。具有层状结构的蒙脱土 ( m o n t m o r i l l o n i t e ，简称m m n ，是一维方向上的纳米材料，粒子不易团聚，又易分散， 其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围l l o o n m 。层状矿物原料来源极其丰富，价 格低廉，是目前最具有商业价值和实际应用前景的能制成纳米复合材料的最理想的天 然矿物【2 2 1 。近年来，以聚合物为基体、粘土为无机插层主体而制备的聚合物粘土纳 米复合材料( p o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e s ，简称p c n ) ，由于其具有比常规聚合物 无机填料纳米复合材料更优异的性能，如力学、热学性能和气体阻隔性能，故倍受各 国材料科学家的广泛关注。本文对近年来用插层法制备p c n 纳米复合材料的研究进 展和应用前景予以评述。 l 。2 。1 粘土的基本性质及其表面化学修饰 蒙脱土( m m t ) 是类2 ：l 型的层状硅酸盐粘土，如钠基m m t 、锂基m m t 和海泡石等，其结构如图1 1 所示f 2 3 j 。它的基本结构单元是由l 片铝氧八面体夹在2 片硅氧四面体之间、靠共用氧原子而形成的层状结构，每个结构单元的尺度为l n m 厚，长、宽各为i o o n m 的片层。m m t 铝氧八面体上部分三价铝容易被二价镁同晶置 换，使层内表面有负电荷，过剩的负电荷会吸附层间的阳离子，如：n a + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等。这种特殊的晶格结构，使m m t 具有良好的膨胀性、吸附性和阳离子交换性能， 为许多插层物质进行层间复合或嵌入反应提供了较有利的条件。m m t 层间阳离子可 第5 页 两衙赤擎 毕业设计( 论文) 报告纸 与金属离子口4 l 、有机阳离子表面活性剂嘲和阳离子染料进行阳离子交换口q ，它们的 作用是通过与蒙脱土片层间的阳离子进行交换而进入片层之间，使蒙脱土内外表面由 亲水性转变为亲油性1 2 + 1 ，这实质上是降低蒙脱土表面的能量状态，并在空间上扩大 片层之间的距离，而且有机阳离子可以带有各种官能团，这些官能团易和聚合物或单 体上的官能团反应、牯接，从而也提高了粘土和聚合物基体及单体的相窑性，使单体 或聚合物更容易插入，并最终实现纳米尺度的复合。许多单核和多核有机阳离子及生 物用离子均可通过离子交换作用引入到粘土层间。 壤 一蔫髑膏。 1 2 2p c i t 杂化材料的分类 圈l l 薰脱土的结构例 图1 2 聚合物骷杂化材料3 种可能的类型示意m l m l 第6 页 鞲 目倚矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 从材料微观形态的角度，可以将聚合物粘土杂化材料( p o l y m e r c l a yh y b r i d s ，简 称p c h ) 分成3 种类型【2 8 】：( 1 ) 普通( c o n v e n t i o n a l ) 型。普通型p c h 材料中粘土片层紧 密堆积，分散相状态为大尺寸的颗粒，粘土片层之间并无聚合物插入；( 2 ) 插层 ( i n t e r c a l a t e d ) 型。插层型p c h 材料中粘土片层之间通常有少量高聚物分子插入，一般 粘土片层间只有1 2 个高聚物分予进入，使其层间距扩大，但尚未完全剥离，粘土颗 粒在聚合物基体中保持着“近程有序、远程无序”的层状堆积的骨架结构；( 3 ) 剥离 ( e x f o l i a t e d ) 型。剥离型p c h 材料中厚度为l n m 数量级的粘土片层独立均匀地分散于 聚合物基体中，粘土分散程度接近于分子水平，此时m m t 片层与聚合物实现了纳米 尺度的均匀混合。剥离型p c h 材料一般只能用单体插层原位聚合的方法制备得到。 图1 2 为这3 种类型的示意图，显然，插层型p c h 材料和剥离型p c h 材料均属于p c n 纳米复合材料的范畴。 1 2 3p c n 纳米复合材料的研究进展 p c n 纳米复合材料的制备方法一般分为插层聚合和聚合物插层。 1 。2 3 1 插层聚合 插层聚合法是制备新型高性能纳米复合材料的一种有效方法，也是当前研究的热 点之一。插层聚合的基本原理是：首先将聚合物的单体插入m m t 片层之间，然后进 行原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使m m t 片 层之间的间距扩大，进而完全剥离成单独的片层，均匀分散在聚合物基体中，即可以 得到p c n 纳米复合材料【2 9 1 。插层聚合又可以分为插层缩聚和插层加聚。 自从1 9 8 7 年日本丰田公司中央研究院臼杵有光等3 0 1 首次报道用原位插层聚合法 将8 己内酰胺在烷基氨基酸改性m m t 中插层制备p a 6 粘土纳米复合材料以来，许多 研究机构相继在聚合物m m t 纳米复合材料的制备、表征、结构等方面开展了大量研 究。插层聚合法制备的聚合物m m t 纳米复合材料，很多都是采用本体聚合【3 l 】、溶液 聚合【3 2 】，也有少数采用悬浮聚合1 3 3 1 、乳液聚合【3 4 1 来制备。聚合物极性单体分子也很 容易通过气相或液相吸附到粘土矿物的层间，接着在层间进行原位聚合【3 5 1 。 1 2 3 2 聚合物插层 聚合物插层可以分为溶液插层【3 6 1 和熔融插层3 7 1 。这种方法是先将聚合物熔体或 第7 页 目倚矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 溶液与蒙脱土混合，利用力化学及热力学作用，使m m t 剥离成纳米尺度片层并均匀 地分散在聚合物基体中1 3 3 1 。其中，熔融插层的操作过程一般为：将聚合物与有机改 性m m t 粉末的共混物一起加热到聚合物的t g ( 非晶聚合物) 或t m ( 结晶聚合物) 以上，使聚合物分子通过扩散而进入硅酸盐片层。而利用溶液插层法制备聚合物层 状硅酸盐纳米复合材料具有一定的局限性，因为对大多数在技术应用上重要的聚合物 而言，并不是总能找到合适的插层单体或一个能溶解聚合物并使粘土分散均匀的溶剂 体系。很显然，熔融插层的工艺因为不需要溶剂、工艺简单以及易于工业化等优点， 具备了比较好的发展前景，是目前研究开发的热点。 1 2 3 2 插层法制备纳米复合材料的热力学和动力学原理 热力学分析聚合物m m t 纳米复合材料主要以聚合物熔融插层和聚合物单体 原位插层聚合制备。下面对这两种过程进行简单的热力学分析。聚合物对m m t 的插 层以及在层间膨胀能否进行，取决于过程自由能的变化a g 。若a g - 0 ，则此过程能 自发进行【3 9 1 。对于等温过程，a g = a h - t a s ，只有a h t a s ，才能满足a g 0 ；对于放 热过程，a h，或且，因而均使 ；而对于吸热过程，则必须 t a s 0 ，过程方能自发进行。上述焓变胡主要由聚合物单体或聚合物与m m t 之间相互作用的程度以及单体在层间的聚合热决定，纳米复合材料的熵变s r 则和其 中各种分子的约束状态以及单体在层问的聚合熵有关。 动力学分析聚合物熔体插层制备p s 粘土纳米复合材料的研究表明，插层分两 步，p s 从大的层状硅酸盐m m t 聚合物熔体界面传递入初级粒子，然后进入晶层的 边缘【4 0 1 。复合物的形成有两种方式：其一，若聚苯乙烯在粘土空穴内的传质速度低 于晶层间的传递速度，则初级粒子所有的晶层都会被p s 包围。这样，在定的时间 内，初级粒子中所有的晶层( 晶层厚度0 0 5 0 5 t i n ) ，由数个粘土片层组成并具有相同 的插层度，即聚合物形成动力学与初级粒子尺寸无关。其二，如果p s 在空穴内及晶 层间的传质速度相当，p s 就会从初级粒子外部渗透到晶层外围形成包覆层，然后晶 层完全插层，但包覆层内侧可能插层，此时插层动力学将取决于初级粒子的总尺寸。 究竟能够以哪种方式插层复合，要看聚合物从何种途径进入初级粒子。实验结果表明： 温度越高，p s 分子量越小，嵌入越快【4 。聚合物能否进入初级粒子，嵌入程度如何， 第8 页 目倚云擎 毕业设计( 论文) 报告纸 这是复合的控制步骤，复合过程中的活化能与p s 本体熔体扩散时相似。 1 2 3 3p c n 纳米复合材料的表征技术 p c n 纳米复合材料的表征技术可分为两个方面：结构表征和性能表征。结构表征 主要指对纳米复合材料纳米相结构形态的表征：而性能表征则是对纳米复合材料性能 的表征。只有在准确地表征纳米材料的各种精细结构的基础上，才能实现对纳米复合 材料结构的有效控制，从而可按性能要求来设计和制备纳米复合材料。以下简要介绍 一些p c n 纳米复合材料的结构表征技术。 透射电子显微镜( t e m ) 透射电子显微镜的分辨率可满足观测纳米尺度的要求， 与图像处理技术结合，便可确定纳米粒子的形状、尺寸、分布和粒间距分布， 以及 分形维数的确定( 只是统计意义上的确定) 4 2 1 。如：k o j i m a 等【4 3 】用t e m 研究发现， 在n c h 注射成型的样条中，蒙脱土片层和p a 晶体还存在着取向。在n c h 样条中存 在着3 种层状结构：表面层、中间层和中部层。在表面层，单个的蒙脱土片层和p a 6 微晶链轴与样条表面平行，虽然p a 6 微晶在这个平面内是无规取向的：在中间层， 单个蒙脱土片层仍和样条表面相平行，但p a 6 微晶却旋转了9 0 度，因此它的链轴与 表面和蒙脱土片层相垂直：在中部层，蒙脱土片层虽无规分散在样条流动轴周围，但 仍与其保持平行，p a 6 微晶也无规分散在流动轴周围并保持其链轴与蒙脱土片层相垂 直：这种取向是由于蒙脱土引起的，因为在纯p a 6 样条中没有取向存在。刘立敏等1 用t e m 能进一步观测到p c n 材料中蒙脱土片层在聚合物基体中的分散情况，从t e m 的图片中可以看到，黑色丝状物( 蒙脱土片层) 均匀分散在p a 6 基体( 浅灰色) 中，片层 厚度为2 0 5 0 n m ，片层间距大于片层厚度，这说明高分子链已插入到蒙脱土片层间， 硅酸盐片层被撑开了。 x 射线衍射( x r d )x 射线技术包括广角x 射线衍射( w a x s ) 和小角x 射 线散射( s a x s ) 。如日本丰田公司中央研究院【3 0 】在1 0 0 。c 时将己内酰胺插层于 1 2 m m t f 经十二烷基氨基酸改性的m m t ) 中，成功制备了p a 6 m m t 纳米复合材料， 研究人员对有机阳离子处理后的钠基蒙脱土和p a 6 m m t 纳米复合材料分别进行x 射 线衍射，蒙脱土层间距在处理后从1 7 r i m 增加到了3 2 n m 。研究人员【4 5 j 还发现，随着 1 2 m m t 在n c h 中的含量增加，m m t 的片层间距变窄。插层聚合物的蒙脱土层间 距( d s ) 与尼龙6 1 2 m m t 的质量比值( r ) 满足方程：d s = - 2 8 7 r + 1 7 2 ( r 7 5 ，是一极具开发前景的产品。 1 2 6 待解决的问题 p c n 纳米复合材料的研究目前十分热门，但由于其结构较为复杂、微区尺寸小， 再加上量子效应、表面效应，对它的研究还不很深入。对其结构、形态特征与材料性 第1 3 页 目倚赤擎 毕业设计( 论文) 报告纸 能的关系更是知之甚少，合成方法大多是基于合成宏观材料方法上的改进，存在一定 的局限性。今后聚合物粘土纳米复合材料的发展将要解决以下一些问题：( 1 ) 无机 层状硅酸盐纳米材料在聚合物基体中均匀分散，形成插层型或剥离型聚合物层状硅 酸盐体系的机理；( 2 ) p c n 纳米复合材料的相界面结构，处理m m t 的插层剂、层间 电荷、聚合物的官能团如何影响纳米复合材料形成及其界面之间的相容性；( 3 ) m m t 的层间距大小、几何形状等形态参数及添加量对p c n 纳米复合材料性能的影响；( 4 ) m m t 片层与聚合物界面的键类型( 偶极偶极相互作用、氢键、范德华力、共价键) 对 聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料性能影响的机理；( 5 ) p c n 微观结构与物理力学性 能结构之间的关系；( 6 ) p c n 纳米复合材料的粘弹性、动态力学性能；( 7 ) 女1 1 何应用工 业装备制备p c n 纳米复合材料。相信随着研究的不断深入和对复合机理探索的不断 深化，p c n 纳米复合材料的应用领域将有突破性进展。 1 3p v c 复合材料 1 3 1p v c 简介 聚氯乙烯简称p v c ( p o l y v i n y lc h l o r i d e ) 是氯乙烯的均聚物，是仅次于p e 产量的 通用塑料。p v c 是一种产量大、综合性能优良的通用树脂，其制品具有良好的力学性 能和电性能，具有阻燃性，可耐酸、耐碱、防腐蚀【6 7 1 。 p v c 树脂为线性无定形结构，由于链上带有电负性很强的氯原子，使分子链之 间产生很大的引力，阻碍了分子链之间的相对滑动，因此p v c 树脂相当刚硬，并且 有良好的耐化学腐蚀性，但质脆而硬，较少弹性【6 8 】。p v c 分子链的极性使树脂的粘 流温度较高，给成型加工造成很大的困难，通常需要加入增塑剂来减小分子间的引力 和增加制品的柔韧性；p v c 树脂的热稳定性差，在热、氧、光的作用下，p v c 会脱 去h c l 形成共轭键致使树脂变色，材料性能变坏，因此p v c 在加工中一定要加入热、 光稳定剂；为了改善p v c 制品的表面性能，减少制品的收缩以及着色等目的，还需 要在p v c 树脂中加入润滑剂、填料、颜料和其他加工助剂，但是在p v c 塑料中加入 增塑剂后，虽然能提高树脂的流动性，降低塑化温度，但制品变软，不能作为结构材 料使用。加工容易和材料强度的提高始终是一个矛盾的问题。有机无机纳米复合材料 第1 4 页 舟倚矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 不仅能够改善材料加工性能，还提高了材料的抗冲强度【6 9 1 。用蒙脱土来对p v c 进行 增韧改性，提高其冲击强度，开发高韧p v c 材料，用以代替某些工程塑料，同时使 p v c 更容易加工，产品具有很好的市场前景。 1 3 2p v c 增韧改性综述 p v c 的增韧改性可分为化学改性和物理改性。化学改性就是通过接枝或共聚的 方法改变p v c 的分子结构，虽然化学改性对p v c 增韧效果明显，但一直受经济和技 术原因的限制：而物理共混改性是将改性剂或聚合物和p v c 共混，使其均匀分散到 p v c 中，起到改性的作用，这是如今提高p v c 性能最普遍、最有发展前途的方法f 7 0 l 。 如今的p v c 增韧改性剂主要有弹性体类、非弹性体类。非弹性体增韧可分为有机刚 性粒子( r o f ) 和无机刚性粒子( r i f ) ，其增韧机理也各不相同。 1 3 2 1 弹性体增韧机理【7 1 1 这类弹性体主要有：e v a 、n b r 、t p u 、c p e 等。这类弹性体实质是一种橡胶态 共聚物，如冲击改性剂a c r 是以聚丙烯酸丁酯交联弹性体为核，其外层接枝上甲基 丙烯酸甲酯一丙烯酸乙酯聚合物，形成一种具有“核一壳”结构的共聚物。a c r 对硬 质p v c 有显著的增韧效果，当p v c 基体一定时，a c r 的增韧效果与含量有关。a c r 含量达到1 0 p h r ( p h r = p e rh u n d r e dr e s i n ，下同) 时，在p v c 中形成网络结构，这一结构 在受冲击时产生多重银纹，并实现银纹的钝化，达到增韧的效果【7 2 1 。弹性体颗粒在 增韧体系中发挥两个重要的作用：一是作为应力集中点诱发大量银纹和剪切带，其次 是控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可 诱发剪切带的产生，而剪切带也可防止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生 和发展要消耗大量能量，因而可显著提高材料的冲击强度f 7 3 1 。 1 3 2 2 非弹性体增韧机理【7 4 】 非弹性体增韧可分为有机刚性粒子和无机刚性粒子，其增韧机理也各不相同。 有机刚性粒子增韧机理刚性粒子加入基体后，由于两者之间杨氏模量和泊松比 的不同，从而在分散相界面上产生了较高静压强，在基体与分散界面粘结良好的前提 下，这种高的静压强使分散相的有机刚性粒子发生屈服，产生冷拉伸，发生大的塑性 第1 5 页 目倚赤擎 毕业设计( 论文) 报告纸 形变，吸收大量冲击能量，从而达到增韧目的。张学东【7 5 】研究刚性有机粒子a s 增韧 p v c ，实验结果发现，刚性有机粒子a s 可以进一步提高p v c 基体的冲击强度，并 使其拉伸弹性模量有一定程度回升，有着不同于弹性体增韧塑料的规律和特征。 无机刚性粒子增韧机理任杰等【7 6 l 用3 种不同粒径的纳米c a c 0 3 粒子增韧 p v c c p e 合金体系，实验表明：基材韧性适当时，粒径为4 0 5 0 n m 的纳米c a c 0 3 的用量5 p h r 、c p e 的用量1 0 p h r 时，共混体系的综合力学性能最佳，即在抗冲击强度 达到最大值的同时，拉伸强度变化不大。王帆【7 7 】等人用无机纳米粒子s i 0 2 增韧增强 p v c ，当s i 0 2 添加量为l p h r 时，体系的抗冲击性能最佳。分析认为，随着纳米粒子 粒度变细，粒子的比表面能增大，与聚合物发生物理或化学反应的可能性增大。粒子 与基体间接触面积增大，材料在受冲击时会产生更多的微裂纹和塑性形变，从而吸收 更多的冲击能，具有增韧的可能。纳米粒子含量增加时，由于粒子与粒子之间的距离 过小，材料受冲击时产生的微裂和塑性形变太大，致使发展为宏观的应力开裂。从而， 使材料的冲击性能下降。因此，继续添加纳米粒子后，材料的抗冲击性能呈下降趋势。 1 3 3 聚氯乙烯复合材料体系的流变性能 对流变行为和粘弹特性的测定是研究纳米复合材料体系介观结构以及聚合物基 体与纳米颗粒间的相互作用强度的有力工具【7 8 】。 王维宪【7 9 1 等人用毛细管流变仪对p v c a b s 共混体系的流变性能进行了研究。结 果表明，该体系的流动符合假塑性流体的流动规律。当a b s 含量为0 - 5 0 时，共混 体系的表观粘度随a b s 的含量增加而降低；当a b s 的含量大于5 0 时，共混体系的 表观粘度变化不大。同时a b s 的种类和p v c 相对分子质量的大小也影响共混物的表 观粘度。陈旭东【8 0 】对p v c m b s 共混物熔体毛细管流变性能进行了研究，p v c m b s 共混物熔体粘度随剪切速率的增加而降低，为非牛顿性假塑性流体。p v c m b s 共混 物的表观粘度和流动活化能随m b s 用量变化存在一极小值。p v c m b s 共混物熔体 的表观粘度不仅随温度升高而降低，而且随剪切应力的增加而降低。 陈兴明【8 1 1 将纳米级s i 0 2 填充到p v c 糊中，当其用量达到定值( 1 2 p h r ) 时可以赋 予p v c 明显的剪切变稀性能，而普通超细s i 0 2 则不能给予p v c 糊以明显剪切变稀 性能，其剪切变稀性能不能持久保持。任杰等蚴也研究超细c a c 0 3 增韧p v c c p e 体 第1 6 页 r o 弋备大学 毕业设计( 论文) 报告纸 系的加工流变性能，研究表明超细c a c 0 3 能有效地改善体系的塑化行为，缩短塑化 时间；在保证最佳的综合力学性能的同时，超细c a c 0 3 的加入对加工流变性能影响 不大，随其粒径的减小，体系的塑化时间明显减小。 1 3 4 本文的研究目的 本文的研究目的在于研制一种材料力学性能优良、耐热性能和加工性能又有提高 的聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料。 本文旨在研究制备聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料，研究不同种类的有机改性蒙 脱土直接塑炼法制各聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料力学性能的优劣，分析聚氯乙烯 蒙脱土纳米复合材料的插层情况。本文还将探讨用插层母料法制备聚氯乙烯蒙脱土 纳米复合材料，选用不同种类的插层树脂与蒙脱土熔融插层制成母料，加入插层树脂 主要是希望提高聚氯乙烯和有机蒙脱土之间的相容性，并促进两者之间的相互作用； 然后选出最好的母料配方，使蒙脱土在聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料分散的更好一 些，并大幅度提高聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料的冲击强度。例如，材料的韧性提 高，不影响其加工性能。本文将对直接塑炼法和母料法熔融插层制备的聚氯乙烯蒙 脱土纳米复合材料的流变特性进行探讨。最后本文还将对直接塑炼法和各种不同插层 树脂母料法制备聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料的增韧机理进行探讨分析。 本文提供一种母料法熔融插层制备聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料的生产工艺， 大幅度提高了聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料的抗冲性能，使得聚氯乙烯满足高性能、 低成本的市场要求，促进我国聚氯乙烯原材料及化学建材等工业的发展，为解决我国 量大面广的p v c 通用塑料的高性能化、低成本化开辟了一条新路，具有现实的市场 应用前景。 第1 7 页 舟倚六擎 毕业设计( 论文) 报告纸 第二章直接塑炼法制备p v c m m t 纳米复合材料 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与原料 2 1 1 1 仪器与设备： x ( s ) k 一1 6 0 x 3 2 0 开放式炼胶( 塑) 机，无锡市第一橡塑机械设备厂； y x c 5 0 ( d ) 型0 5 0 兆牛半自动压力成型机，上海西玛伟力橡塑机械公司： o 5 0 m n 框式双层平板硫化机，上海钱桥橡胶设备厂； h y - w 型万能制样机，河北省承德试验机厂： l _ j 5 0 0 型拉力试验机，广州实验仪器厂； x c j 5 0 型冲击强度仪，广州实验仪器厂； f a l l 0 4 型分析天平，上海天平仪器厂； z k 0 7 2 b 型电热真空干燥箱，上海实验仪器厂有限公司： s b 5 2 0 0 型超声振荡器，上海必能信超声有限公司； 3 4 b y n h10 b t 型注塑机，上海液压件一厂； 哈克流变仪，r h e o c o r d 9 0 ，德国哈克公司。 2 1 1 2 主要原料： p v c 树脂，w s 1 0 0 0 s ，上海氯碱化工股份有限公司： c p e 树脂，淄博塑料助剂厂； v v ( 氯乙烯基类改性树脂) ，德国v i n n o l i t 有限责任公司： 抗冲型a c r 树脂，k m 3 5 5 p ，新加坡吴羽化学公司； a c r 4 0 1 ，苏州安利化工有限公司； 钠基蒙脱土( t j 0 ) ，同级大学材料学院； 有机改性蒙脱土( t j l ，t j 2 ，t j 3 ，t j 4 ) ，实验室自制； t l 铅盐复合稳定剂，江苏扬中泰立助剂厂； 第1 8 页 两倚共擎 毕业设计( 论文) 报告纸 铅盐复合稳定剂5 0 7 3 2 和5 0 9 9 ，钙锌复合稳定剂9 0 8 7 ，钡锌复合稳定剂3 3 4 、 6 7 0 和7 2 0 ，稀土稳定剂，新加坡熊牌公司。 2 1 2 实验配方 2 1 2 1 稳定剂的选择 表2 1用不同稳定剂制备p v c m m t 纳米复合材料( p v c c n ) 配方 蒙脱土复合稳定剂类型 编号 p v c 加工助剂，p h r ( t j 4 ) ，p h r及加量，p h r a 1l o o 3t l 铅盐复合稳定剂，5 1 a 2 1 0 03铅盐复合稳定剂5 0 7 3 2 ，5 1 a 3 l o o 3 铅盐复合稳定剂5 0 9 9 ，5 l a 4 1 0 03钙锌复合稳定剂9 0 8 7 ，5 l a 51 0 03钡锌复合稳定剂3 3 4 ，5 l a _ 61 0 03 钡锌复合稳定剂6 7 0 ，5 l a 71 0 03钡锌复合稳定剂7 2 0 ，5l a 8l o o3稀士稳定剂，5l 2 1 2 2 不同类型的蒙脱土直接塑炼配方 表2 2 不同有机改性蒙脱土直接塑炼制备p v c c n 配方 t l 铅盐复合 编号 p v c 蒙脱土，p h r 加工助剂，p h r 稳定剂，p h r b 11 0 0o5l b 21 0 0t j 035 l b 31 0 0t j l35l b 4 1 0 0t j 2351 b 51 0 0t j 335 1 b 6l o ot j 4351 2 1 2 3 不同有机改性蒙脱土含量直接塑炼配方 2 1 2 3 1 有机改性蒙脱土t j 2 表2 3 不同含量有机改性蒙脱土”2 直接塑炼制备p v c c n 配方 第1 9 页 两脐赤擎 毕业设计( 论文) 报告纸 编号 p v c t j 2 。p h rt l 铅盐复合稳定剂。p h r加工助剂，p h r c 11 0 005l c 21 0 0l51 c 31 0 02 5 l c - 41 0 0351 c 51 0 045l c 61 0 0551 2 1 2 3 2 有机改性蒙脱土t j 4 表2 4 不同含量有机改性蒙脱土t j 4 直接塑炼制备p v c c n 配方 编号p v c t j 4 ，p h rt l 铅盐复合稳定剂，p h r加工助剂，p h r d l1 0 0o5l d 21 0 015l 胁31 0 0 251 d 41 0 0351 d 5 1 0 0451 d 61 0 0551 2 1 3 力学性能测试样品的制备 c 蒙脱土纳米复合材料，流程图如下： 圈一围一圈 直接塑炼法按给定配方配料，将料混合均匀后，放入8 0 。c 烘箱内烘2 个小时， 除去潮气。用开放式炼胶( 塑) 机塑炼，控制温度为1 4 5 。c ，时间约1 0 m i n 。将塑炼 制得的片状物置于压力成型机中预热，控制温度约为1 7 0 c ，时间约6 m