（工业催化专业论文）氧化物为载体的钌基氨合成催化剂.pdf

摘要 摘要 氨及氨的加工产品在农业、塑料、医药、炸药、冶金、环保、化肥等工业中 有着重要的作用。自从1 9 0 4 年人类首次于分散的铁介质上实现了氨的合成，世 界各国就从未停止过对合成氨催化剂的研究与开发。已经工业化的以活性碳为载 体的钌基催化剂具有碳易甲烷化而流失的问题，因此需要研发其他稳定的载体。 由于氧化镁和氧化铝具有化学性质稳定、机械强度高，容易成型等优点，本 文分别以氧化镁、氧化铝为载体，r u c l 3 + n h 2 0 为母体，k 、b a 为助剂，制备了 一系列单促进或双促进的钌催化剂。在2 0m p a 或5 0m p a 下对所制备的催化剂 进行了活性评价，并对r u 催化剂进行了相关的性质表征，结果表明： r u m g o 、k r u m g o 、b a - r u m g o 和k b a - r u m g o 这四种催化剂中，碱 金属促进的k r u m g o 的催化活性最好，在2 0m p a 下催化活性为5 5 2 7m ln h 3 h _ 旷1 c a t ，在5 0m p a 下催化活性为1 1 1 1 4m ln h 3h - 1g - 1 。越。在r u a 1 2 0 3 、 k r u a 1 2 0 3 、b a r u a 1 2 0 3 和k b a - r u a 1 2 0 3 四种催化剂中，反应压力为2 0m p a 时，k - r u a 1 2 0 3 的催化活性最好为6 8 0 6m ln h 3h _ 1g - 1 e a t ；反应压力为5 0m p a 时，k b a - r u a 1 2 0 3 的催化活性最好为8 2 2 4m ln h 3h - 。g - 1 。t 。 通过比较压力对钉催化剂的氨合成活性的影响我们得出，对r u m g o 基催 化剂而言，当反应压力从2 0m p a 升高至5 0m p a 时，4 种催化剂的催化活性随 压力的升高而成倍的增长。而对r u a 1 2 0 3 基催化剂而言，升高压力不一定有利 于其催化活性的增长，其中k r u a 1 2 0 3 在两种压力下的最高催化活性只相差7 7 6 m ln h 3 h - 1 旷1 。啦，k b a - r u a 1 2 0 3 的催化活性随压力的升高有较大的提高。这表 明即使载体同样为a 1 2 0 3 或同为氧化物，反应压力对它们的影响是不一样的。 负载在m g o 上的4 种钌催化剂的催化活性随反应温度和反应压力而变化的 情况表明，对于r u m g o 基催化剂而言，是否添加促进剂，添加何种促进剂， 要视拟采用的反应温度和反应压力来决定。 关键词：钌催化剂；氧化镁；氧化铝 a b s t t a c t a b s t r a c t a m m o n i aa n dt h ep r o d u c t so fa m m o n i aa r ei m p o r t a n ti na g r i c u l t u r e ，p l a s t i c ， m e d i c i n e ，d e t o n a t o r , m e t a l l u r g y , e n v i r o n m e n t ，f e s t e ra n ds oo n s i n c ew ef i r s tg o t a m m o n i af r o md i s p e r s ef ei n19 0 4 ，t h ec o u n t r yo ft h ew o r l dh a v en o ts t o p p e d s t u d y i n ga n dd e v e l o p i n go na m m o n i as y n t h e s i s c a r b o ns u p p o r t e dr u t h e n i u m b a s e d c a t a l y s t se a s yg e tm e t h a n i o na n dt h a tc a u s eag r e a td r o po ft h ea c t i v i t yu n d e rt h e o p e r a t i n gc o n d i t i o n s ow en e e do t h e r ss t e a d ys u p p o r t s m a g n e s i aa n da l u m i n aa r ek n o w nf o rs t a b i l i z a t i o n ，h i g hm e c h a n i s mi n t e n s i o n a n de a s yf i g u r a t i o n ，i nt h i sa r t i c l ew eu s em a g n e s i aa n da l u m i n aa st h es u p p o r t s ， r u c l 3 。n i l e 0a st h ep r e c u r s o r , ka n db aa st h ep r o m o t e r s ，t h er u t h e n i u m - b a s e d c a t a l y s t sa r ep r e p a r e dw h i c hu s eo n ep r o m o t e ro rt w op r o m o t e r s t h e i ra m m o n i a s y n t h e s i sa c t i v i t i e sa r ee v a l u a t e du n d e r2 0m p ao r 5 0m p aa n dt h er u - b a s e d c a t a l y s t sa r ec h a r a c t e r i z e d ，w eg e tt h o s er e s u l t s ： i nt h o s ef o u rc a t a l y s t so fr u m g o ，k r u m g o ，b a - r u m g oa n dk - b a - r u m g o ， t h ea c t i v i t yo fa l k a l i p r o m o t e dk - r u m g oi st h eb e s t ，t h ea c t i v i t yi s5 5 2 7m ln h 3 f 1 旷i c a tu n d e r2 0m p a a n dt h ea c t i v i t yi s1111 4m ln h 3h - 1g _ 1 c a tu n d e r5 0m p 乱i i l t h o s ef o u rc a t a l y s t so fr u a 1 2 0 3 ，k r u a 1 2 0 3 ，b a - r u a 1 2 0 3a n dk - b a - r u a 1 2 0 3 ， w h e nt h es y n t h e s i sp r e s s u r ei s2 0m p a , t h ea c t i v i t yo fk r u a 1 2 0 3t h a ti s6 8 0 6m l n h 3h - 1g - 1 c 砒i st h eb e s t ；w h e nt h es y n t h e s i sp r e s s u r ei s 5 0m p a , t h ea c t i v i t yo f k b a - r u a 1 2 0 3t h a ti s8 2 2 4m ln h 3 h - 1g - 1 嘲i st h eb e s t b yc o m p a r e d 谢t ht h ea m m o n i as y n t h e s i sa c t i v i t i e so fr u - b a s e dc a t a l y s t s ，w eg e t t h o s er e s u l t s ，f o rr u m g o b a s e dc a t a l y s t s ，w h e nt h ep r e s s u r ei si m p r o v e df o r m2 0 m p at o5 0m p a , t h ea c t i v i t i e so ft h o s ef o u rc a t a l y s t si m p r o v ed o u b l et i m e s f o r r u a 1 2 0 3 - b a s e dc a t a l y s t s ，i m p r o v i n gp r e s s u r ei sn o ta l w a y sg o o dt oi m p r o v et h e a c t i v i t i e s ，t h e r e i n t ot h ea c t i v i t yo fk - r u a 1 2 0 3i sj u s td i s c r e p a n c y7 7 6m ln h 3 h - 1 g - 1 c 砒i nt w ok i n d sp r e s s u r e ，b u tt h ea c t i v i t yo fk - b a - r u a 1 2 0 3i m p r o v em a r k e d l y w h e nt h ep r e s s u r ei si m p r o v e d t h i ss h o w st h a te v e ni ft h es u p p o r ti st h es a m ea 1 2 0 3 o ro x i d e ，t h ee f f e c to fp r e s s u r eo nt h e i ra c t i v i t i e si sn o ta l w a y st h es a m e a b s t r a c t t h ea c t i v i t i e so ft h o s ef o u rc a t a l y s t sw h i c ha l el o a d e do nm g o g e tc h a n g ew h e n t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e h a v e c h a n g e d ，i t i ss h o w e dt h a tf o r r u m g o b a s e dc a t a l y s t s ，w h e t h e ra d d i t i o np r o m o t e r s ，a d d i t i o nw h i c hk i n dp r o m o t e r s h o u l db ed e c i d e db yt h ed e s i r e do p e r a t i o nt e m p e r a t u r e sa n d p r e s s u r e k e yw o r d s ：r u t h e n i u mc a t a l y s t s ；m a g n e s i a ；a l u m i n a 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：水勿冬丽 工。0 7 年7 月矽e l 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： ( ) 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年 月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人：木勿冬翮 工。7 年7 月分日 第一章绪论 第一章绪论弟一早殖化 1 1 引言 合成氨工业发展到今天，日产合成氨1 0 0 0t 和2 0 0 0t 的装置遍布全球，成 为一庞大的支柱化学工业。合成氨工业的巨大成功解决了人类因人口增长所需要 的粮食【l l 。但合成氨工业是大吨位、高能耗、低效益的产业，衡量合成氨工业优 劣的标准不是产品氨的质量，而是其能耗的高低，而催化剂的使用在降低能耗方 面起着至关重要的作用。 1 9 0 4 年，人类首次在常压和1 0 2 0 条件下，以氮气和氢气为原料于分散的 铁介质上实现了氨的合成，并于1 9 1 3 年在德国奥宝( o p p a u ) 建成了日产3 0 吨 的全套装置【2 l ，首次使用h a b e v b o s c h 研制的氧化铝、氧化钾双促进的磁铁矿型 熔铁催化剂，操作压力2 0m p a ，温度5 0 0 - - 6 0 0 ，实现了氨合成的工业化。传 统熔铁催化剂被誉为第一代氨合成催化剂。从此以后，世界各国从未停止过对合 成氨催化剂的研究与开发。合成氨催化剂的研究发展对多相催化理论及其它催化 剂的发展起到了很大的推动作用，为发展催化科学与技术提供了许多具有指导意 义的知识。每一个新的催化理论的诞生，氨合成催化剂总是第一个试金石。 6 0 年代末期，t a m a r u 3 1 就提出了过渡金属电子授受型( e d a ，e l e c t r o nd o n o r a c c e p t o r ) 氨合成催化体系。7 0 年代初，o z a k i 和a i k a n 研究出了以活性碳为载 体，碱金属钾为助剂的钌催化剂，在常压和2 5 0 下，r u 刚c 催化剂的氨合成 催化活性比双助剂熔铁催化剂在相同条件下提高了1 0 倍。1 9 9 2 年，英国石油公 司( b p ) 和美国k e l l o g g 公司( k l g ) 成功的联合开发氨合成钌催化剂及其新型 氨合成流程( k a a p ，k e l l o g ga d v a n c e da m m o n i ap r o c e s s ) 并在加拿大o c e l o t 氨 厂正式投入使用并实现了工业化，这是合成氨催化剂发展史上的再一次突破，被 人们誉为第二代氨合成催化剂【5 - 6 1 。 与铁基催化剂相比，钉基催化剂的主要优点是低温低压、高活性、能节约能 源，常压下氨合成催化活性是铁基催化剂的l o 2 0 倍，是低温低压下氨合成的理 想催化剂忉。所以在能源危机日趋严重的今天，加紧开发低温低压高活性的钌基 催化剂具有十分重要的意义。已经工业化的钌基催化剂以活性碳为载体，但是， 第一章绪论 在氨合成反应条件下，钌是活性碳甲烷化反应的有效催化剂，活性碳载体的稳定 性及其在工业使用过程中的流失是一个严重的问题【8 1 。因此研究和开发性能稳 定、载钉后催化活性高的新型钌基催化剂有着十分重要的意义。 1 2 铁基氨合成催化剂的发展 自从传统熔铁催化剂被誉为第一代氨合成催化剂以来，铁催化剂的发展十分 迅速，尽管种类繁多，但本质却基本一致，均是以磁铁矿和铁为主要原料，添加 各类促进剂，经电阻炉熔炼、冷却、破碎、筛分而成，统称为铁基氨合成催化剂。 1 2 1 铁催化剂的活性组分 氨合成熔铁催化剂的前驱体主要是以磁铁矿( f e 3 0 4 ) 形式存在，具有类似 m g a l 2 0 4 尖晶石的晶体结构。f e 3 0 4 活化以后转化为0 【- f e 而显示出活性。不同的 铁晶面具有不同的催化效果，b r i l l 等【9 j 研究了n 2 在铁表面的吸附现象，他们认 为n 2 选择性吸附在a - f e 1 1 1 晶面上，而不在f e 1 0 0 和f e 1 1 0 晶面上吸附。不 同铁晶面的催化活性顺序为：f e 1 1 1 f e 2 1 1 】 f e 1 0 0 f e 2 1 0 f e 1 1 0 。同样， e r t l 等对n 2 在f e 1 0 0 和f e 1 1 1 晶面上解离过程进行了比较，发现在f e 1 1 1 晶 面上n 2 的解离速率要比f e 1 0 0 晶面和f e 1 1 0 】晶面大【1 0 1 1 1 。 a l m q u i s t 等【1 2 】研究了纯铁催化剂的活性与还原前氧化度的关系，发现 f e 2 + f e 3 + 摩尔比接近0 5 ，组成接近f e 3 0 4 相的样品具有最高的活性。b r i d g e r 1 3 】 进一步研究了a 1 2 0 3 k 2 0 双助催化剂型铁催化剂，在1 0 1 3m p a ，4 5 0 ，空速 1x 1 0 4h 1 的条件下，也得到f e 2 + f e 3 + 摩尔比为0 5 2 时转化效率最高的相同结果。 人们都清楚，f e 2 + f e 3 + 与合成氨熔铁催化剂的性能有着密切的关系，并一致认为 最佳f e 2 + f e ”为0 5 ，最佳母体组成为磁铁矿相，这已成为沿袭了几十年的经典 结论，即火山活性曲线见图1 1 。 刘化章等b o a 6 1 研究了f e 2 + f e 3 + 的比例对催化剂活性的影响，发现随着催化 剂母体f e 2 + f e 3 + 比的变化，催化剂活性呈驼峰曲线见图1 2 。在f e 2 + f d + l 时，随着f e 2 + f e 3 + 的增大，活性增高， 2 第一章绪论 当f e 2 + f e 3 + 3 3 3 以后，母体形成了铁离子缺位的、非整比的氧化亚铁即维氏体 f e l 。o ( 0 0 4 r u ( a c a c ) 3 r u c l 3 k 2 r u 0 4 ，催化剂的活性与 钌分散度大小基本一致。r u 3 ( c o ) 1 2 a 1 2 0 3 分散度特别好是因为r u 3 ( c o ) 1 2 与载体 表面的羟基反应，生成【旬r u ( c o ) 2 0 - 】锚式配合物，脱羰还原后在载体表面上 生成分散得很好的单分子层金属簇合物。当负载量较低时随着钉负载量增大，催 化活性也明显提高；当钌负载量较高时，随着钌负载量的增大，催化活性虽有提 8 第一章绪论 高，但催化剂成本也大大增加，因此从性价比考虑，钌的负载量不应太大。 k 2 r u 0 4 a 1 2 0 3 分散度虽差，但催化活性和转化频率却不低，这是由于k 2 r u 0 4 中有钾离子存在，发挥助剂作用的缘故。 表1 3 不同r u 化合物制得的r u a 1 2 0 3 催化剂的性质1 4 5 l 注：( 1 ) 在4 0 0 、1 0 1k p a 、s v = 3 6 0 0h 、h 2 ：n 2 = 3 ：1 的条件下氨的产率( u m o l 儋h ) ；( 2 ) 催化剂还原后，用o 1 氨水洗涤，除去残留氯，然后测定氨产率：( 3 ) h ( a ) r u 代表钌的分 散度。 w a l k e r 等【舡4 7 1 用稀土钌金属化合物c e r u 2 作为钉活性前驱体，制备钌催化 剂。利用x 射线吸收光谱( x a s ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 等原位技术，发现由c e r u 2 制得的催化剂，经氢气还原后形成活性相r u c e h 2 + x ，钉表面的活性相具有超分 散、低配位、电子富集等特点，并与载体形成强相互作用，在4 5 0 、5 0m p a 下进行氨合成活性评价，显示出良好的催化活性。 1 3 2 钌催化剂的载体 载体是影响催化剂性能的重要因素之一。载体的种类、组成、孔结构、表面 性质及强度对催化剂的性能有重要影响。对于钉基氨合成催化剂的载体选择，一 般认为应是在氨合成条件下，载体具有较高的稳定性，能提供有效的表面和合适 9 第一章绪论 的孔结构，能提供电子或传输电子。j a c o b s e n 等【4 8 】认为r u 晶粒的大小及形态所 产生的b 5 型活性位是引起钉在不同载体上催化活性不同的主要原因，而载体的 性质决定着r u 晶粒的形态，同时载体也影响着邻近b 5 型活性位的电子传输和催 化性能。常用做钉基氨合成催化剂的载体有活性碳和氧化物等。 1 3 2 1 碳载体 碳材料载体的种类很多，有不同性质的活性碳、石墨化的碳、涂碳材料、富 勒烯、碳纳米材料等。 活性碳作为载体不仅可起到分散活性组分的作用，而且可改变金属的催化行 为。同其他载体相比，活性碳做载体的催化剂在某些反应中显示出极佳的活性、 选择性和稳定性。这与其发达的微孔结构、电子传导性、表面的弱酸性、催化剂 中弱金属载体相互作用等密切相关。 但是作为钉催化剂的载体，无促进剂促进的r u a c 催化剂几乎没有氨合成 催化活性，这是可能是因为活性碳表面通常含羧基、内酯基、酚类和醚类等高电 负性含氧基团和其他不纯物种，影响了钌对n 2 的电子授受作用。尽管添加促进 剂后，活性碳载钌氨合成催化剂显示出较高的催化活性，但另一方面金属钉是碳 氧化及甲烷化的催化剂，碳载体易流失。因此，活性碳在使用前需对其表面加以 改性处理，不仅要消除表面酸性基团的影响，而且要设法提高载体的稳定性。活 性碳表面可通过合适的热处理或化学处理修饰，采用惰性气氛热处理可选择性脱 除表面官能团。活性碳表面性能的改变对金属的分散度、结构及化学性质均会产 生不同的影响。 早在1 9 6 5 年，英国的b p 公司就开展了石墨化活性碳的研究，开发出一种 具有很高吸附能力的亲油石墨 4 9 - 5 0 1 。在此基础上，b p 公司又于1 9 7 4 年成功的 开发出石墨化的活性碳，以此为载体的的负载型金属钌催化剂的活性比传统的熔 铁催化剂高1 0 , - , 2 0 倍。在b p 申请的专利中认为含石墨化的活性碳载体具有如下 特点： 主要面的比表面积1 0 0m 2 g ； b e t 比表面积与主要面的比表面积之比55 ：1 ； 主要面与边缘比表面积之比三5 ：1 ： 1 0 第一章绪论 p h 值5 9 ； 氨吸附量冬0 5 ； 灰分s0 1 。 专利中还报导了石墨化活性碳的制备工艺：( 1 ) 活性碳在惰性气氛中， 9 0 0 - 3 3 0 0 下进行初始热处理；( 2 ) 接着在3 0 0 1 2 0 0 进行氧化处理；( 3 ) 再 在惰性气氛中，在9 0 0 3 3 0 0 下进行热处理，在加热过程中，部分碳转化为石 墨。可用于制备含石墨碳的原料为：核桃焦、原煤或泥煤制得的活性碳，炭黑以 及石油残余馏分经焦化法制得的碳等。 k o w a l e z y k 等【5 l 】研究了活性碳的高温处理对其负载的钉基氨合成催化剂的 稳定性及活性的影响。发现经高温处理的活性碳负载钉基氨合成催化剂具有更高 的热稳定性和活性。活性碳载体经过1 9 0 0 处理后，x r d 研究表明有明显的石 墨特征峰。k o w a l c z y k 等【5 2 1 的研究还表明，活性碳经过1 9 0 0 处理后，结构发 生了明显的变化，由无定形转化为晶型结构。 f o m i 等刚也考察了活性碳的不同处理温度对其负载的钉基氨合成催化剂的 影响。结果表明，随着处理温度的升高，催化剂的催化活性先升高后下降，而催 化剂的热稳定性增加。从x r d 衍射图表明，随着处理温度的升高，载体上石墨 晶相增多，但催化剂的比表面积减小。认为经1 9 0 0 处理后的活性碳负载的钌 基氨合成催化剂具有最高的活性和较高的热稳定性。 a i k a 等网曾在1 0 7 3k 至1 1 8 8k ，用氢气预处理活性碳1 2h ，以除去活性碳 中的杂质硫、卤素等。这种处理方法并不改变活性碳的微孔结构及表面性质。用 此法处理过的活性碳作载体其活性比未处理过的活性碳作载体的合成氨催化剂 活性提高2 3 倍。来源不同的活性碳，由于其所含杂质不同而导致活性差别很大， 但用此法处理过后，不同来源的活性碳表现出同样高的活性。这表明用氢预处理 活性碳可以除去所含杂质硫、卤素及表面上的酸性官能团，得到高活性的催化剂 载体。这一发现为制备高效经济氨合成催化剂提供了一种新方法。 微波交变电场振动一周期的时间( 1n p lp s ) ，与介质的偶极子转向极化弛豫 时间相吻合，故微波加热能将微波电磁能转变为热能。微波处理能在较短时间内 使活性碳由内至外达到较高的温度，脱除碳表面的不纯物种，并且不会使活性碳 的表面结构发生明显变化。因此，近年来有学者将微波引入活性碳的处理【5 4 1 。 第一章绪论 郑晓玲等【5 5 】的研究表明，活性碳在氮气保护下进行微波处理5m i n 就能明显提高 催化剂的活性，而载体的比表面积和孔容不会发生明显的变化。因此，微波处理 能够在一定的温度范围内防止金属粒子的烧结，从而有望制备出高性能的催化 剂。 郑晓玲等【5 6 l 还研究了对活性碳用h c l ，h n 0 3 以及5 0 2 + 9 5 n 2 三种方法进 行预处理，表明用5 0 2 + 9 5 n 2 混合气进行气相氧化扩孔处理的活性碳由于比 表面和孔结构得到改善，对活性组分及促进剂的分散更加均匀，使得活性金属得 到有效的利用，尤其对于负载量较高的体系，能够更有效地提高催化剂的活性。 涂碳材料载体较典型的产品是m a s t h a n 等【5 7 j 研制的涂碳氧化铝( c c a ) ，结 合了a 1 2 0 3 性质稳定、机械强度好和活性碳电子传递能力强的优势。类似的也有 关于涂碳氧化镁作为氨合成钉催化剂的研究报道f 5 8 】。 碳纳米管作为一种新型碳材料，由于其具有高比表面、特殊的几何结构、导 电能力强等优点，被广泛应用于各种催化剂的制备。厦门大学林敬东等【5 9 】以外 径1 5 2 5n i n 的多壁碳纳米管为载体、r u c l 3 n h 2 0 为钌前驱体，碱金属硝酸盐为 促进剂制备了一系列m r u m w c n t s ( m 代表碱金属) 催化剂，结果表明：随着钌 负载量的增加，催化剂活性增加，当钌负载量为4w t 时催化剂活性达到最大值， 随着钌负载量的继续增加，载体上的钉颗粒容易发生团聚现象且分散度降低，催 化活性下降，硝酸钾的促进效果最好，且当k f r u 的摩尔比为2 1 时，k 对 r u m w c n t s 具有最佳的促进效果。 尽管碳载体负载的钉催化剂具有较高的催化活性，且被广泛的研究并用于商 业化生产，但是，在氨合成条件下钌也是活性碳甲烷化的有效催化剂，活性碳的 稳定性及工业应用条件下的流失是急待解决的一个问题。因此，更多研究人员倾 向于使用难还原的金属氧化物( m g o 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 和m g a l 2 0 4 等) 作为钌基 氨合成催化剂的载体。 1 3 2 2 氧化物载体 以氧化物作钌催化剂载体时必须考虑载体表面的酸碱性对催化剂活性的影 响。当载体表面为酸性时很容易吸收钌的电子，使催化活性降低。碱性载体则易 于提供电子，使得n - - n 容易活化，从而提高合成氨反应的活性( 图1 3 所示) 1 2 第一章绪论 n m 图1 3 钌基氨合成催化剂在酸性和碱性载体上的作用机理模型 a i k a 等唧j 曾研究过不同金属氧化物载体对钌催化剂催化性能的影响。以 r u 3 ( c o ) 1 2 为钉的母体，分别用m g o 、c a o 、a 1 2 0 3 、n b 2 0 5 、t i 0 2 为载体，不加 助剂，用相同的方法制备了一系列含钌2w t 的催化剂，并在相同的条件下比较 催化剂的活性。活性顺序如下：m g o c a o a 1 2 0 3 n b 2 0 s t i 0 2 。结果表明所得 催化剂的氨合成活性与载体的碱性直接相关，即碱性越强，催化剂的活性越高。 图1 4 为载体或助剂的电负性与氨合成速率的关系。催化剂的活性取决于氧化物 的电负性( 碱性) ，载体的电负性越小( 碱性越强) ，活性越好。 l 23 h r _ t p 由哼o “_ 图1 4 载体或助剂的电负性与氨合成速率的关系6 1 i 第一章绪论 有关研究表明碱土金属b e o 、m g o 和c a o 负载的钉基氨合成催化剂在没有 促进剂时也具有较高活性，而且其负载的钉催化剂的活化能低于其它催化剂的活 化能【6 2 6 3 1 。催化剂活性次序如下：r u c a o r u m g o r u b e o r a n e y r u r u a 1 2 0 3 r u p o w d e r u a c 。在制备碱土金属负载钉基氨合成催化剂过程中，浸渍r u c l 3 时会发生离子交换： 2 r u c l 3 + 3 m g o + 3 h 2 0 p2 r u ( o h ) 3 + 3 m g c h 稀土氧化物碱性较小( 电负性较大) ，在预料中并不是理想的载体。但n i w a 和a i k a 的研究表明f 删：稀土氧化物作为钉催化剂的载体时，其氨合成催化活性 比其作为助剂高。如以r u 3 ( c o ) 1 2 为钌活性前驱体，分别以c e 0 2 、s m 2 0 3 、l a 2 0 3 为载体，制得0 5w t r u l a 2 0 3 、1 0w t r u c e 0 2 、0 4w t r u s m 2 0 3 催化剂， 并与活性较高的1 0w t r u m g o 催化剂进行比较，结果见图1 5 。o 5w t r u l a 2 0 3 和0 4w t r u s m 2 0 3 催化剂钌含量虽低，却具有很高的氨合成催化活 性，但不稳定，数小时活性就下降，经6 5 0 * ( 2 氢气还原活化1h ，恢复原来的活 性，但很快又失活。而1 0w t r u c e 0 2 催化剂能保持长时间的催化活性，不易 失活。稀土氧化物比重大，在氨合成塔中催化剂占据较小的空间，是一类较好的 钌系氨合成催化剂的载体。 图1 5 钌催化剂的氨合成速率随时间变化的关系m i a 1 0w t r u m g o ，b - 0 4w t r u s m 2 0 3 ，c - 0 5w t r u l a 2 0 3 ，d - 1 0w t r u c e 0 2 1 4 第一章绪论 丫一a 1 2 0 3 具有较大的比表面积( 1 l o 1 8 0m 2 g ) 、化学性质稳定、机械强度好、 易于成型等优点，广泛用作催化剂的载体。 但丫a 1 2 0 3 表面具有l 酸性位，可 以预料对n h 3 的解吸具有强烈的阻滞作用，会同电子性助剂( 碱金属和碱土金 属) 及活性组分之间发生强的相互作用。a i k a 等人【6 5 】研究发现， r u a 1 2 0 3 的 t o f 与r u 粉的相当，而碱金属的加入能提高催化剂的活性。在碱金属促进的 r u a 1 2 0 3 催化剂中，当c s ：r u - - 1 0 ：l ( 摩尔比) 时，催化剂活性最高。稀土元素促进 的r u a 1 2 0 3 催化剂具有较高的活性，并且能够减轻氢抑制效应。在以氧化铝为 载体时，以r u 3 ( c o ) 1 2 为母体制得的催化剂活性高于以r u c l 3 为母体制得的催化 剂活性。但由于氧化铝载体的不导电性及表面存在较强的l 酸位，总的来说， 其负载的钉基氨合成催化剂活性不是很高。 以氧化物做载体时，钌的分散度低是一个普遍的问题。如何提高钌的分散度 仍是需要研究的一个课题。如采用丙酮溶液浸渍载体或用氢氧化物热解制得氧化 物作载体可以提高钉的分散度【6 “7 1 。 r o s o w s k i 等1 6 8 比较了a 1 2 0 3 与m g o 两种载体对钌基氨合成催化剂的影响。 研究结果表明：虽然两个载体的比表面积有较大的差别，但制成催化剂后，两者 的金属表面积与金属粒子的大小却大致相同。而催化剂的活性表现为采用m g o 为载体远高于以a 1 2 0 3 为载体的催化剂。m g o 为强碱性化合物，而a 1 2 0 3 为两 性化合物且表面具有较强l 酸性位。这说明载体的化学性质对催化剂性能的影 响要比单纯的物理性质的影响更为强烈。 1 3 2 3 沸石分子筛及其他载体 除了上面常见的碳载体和氧化物载体外，最近也有人采用其它载体如分子 筛、b n 等。分子筛作为金属催化剂的载体具有很多优点： ( 1 ) 可以通过沸石的孔径大小调节活性组分的晶粒大小。 ( 2 ) 可以通过离子交换调节其表面的碱性。 c i s n e r o s 和l u n s f o r d 6 9 1 研究了碱金属交换的x 和y 沸石负载钉催化剂的氨 合成活性，发现在r u - k x 催化剂上氨合成的t o f 比非沸石载体催化剂低，但 是钌的表面积比其它催化剂高。同时在碱金属交换的x 沸石上t o f 的次序为 c s c s k s r c a m g n o n e 。可见，促进剂的促进作用的大小取决于促进剂给电能 力的大小，大致上随着促进剂电负性的减小而增大。 表1 4 促进剂对2w t r u a c 催化剂氨合成反应的影响f 7 9 i r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：4 0 0 ，n 2 + 3 h 2 = 8 0k p a k o w a l c z y k 等【8 0 l 也研究了k 、b a 促进剂对r u a c 的影响。b a 的加入不但能 提高催化剂的活性，而且能提高钌的分散度，阻止钌的烧结，减少载体活性碳的 甲烷化，提高催化剂的热稳定性。在b a 存在的情况下，m 蛆c 的甲烷化速率要 比没有促进剂的催化剂低8 倍。而k 的加入只能提高催化剂的活性，而不能阻 止r u 的烧结及a c 的甲烷化。b a 促进的r u a c 有较高的活性，在6m p a ，6 7 3 k 条件下，催化剂的t o f 要比熔铁催化剂的t o f 高出一个数量级。 a i k a 等【6 5 】研究了碱金属促进的r u a 1 2 0 3 氨合成催化剂，并比较了不同碱金 属对r u a 1 2 0 3 催化剂的促进效果。研究表明，碱金属的存在不仅能提高催化剂 的t o f ，而且能提高r u 的分散度，并且碱金属氢氧化物能够阻止h 2 0 、c o 中 毒，助剂c s n 0 3 在金属钌的存在下发生氢解反应，转化为氧化物( c s 2 0 ) 。氧化物 进一步反应生成过氧化物和金属铯，在微量水蒸气存在下，转化为c s o h 并且在 反应条件下以氢氧化物形式存在。在碱金属c s 、r b 、k 促进的r u a 1 2 0 3 的氨合 1 8 第一章绪论 成催化剂中，助剂的含量对催化剂的活性有很大影响，当c s r u = 1 0 ：1 ( 2 r u ) 时 催化剂活性最高。助剂的促进效果与碱金属的电负性即碱性有关，随着碱金属电 负性减少，促进效果增大，也就是说，碱性越强，助剂的促进效果越好，促进次 序为：c s r b k 。研究还表明，对于以r u c l 3 为母体的催化剂，碱金属能除去 钌表面残留的氯离子。另外碱金属的加入能改变钉表面的电场，从而改变n 2 在 钌上的吸附。 促进剂的载持量与促进剂本身的性质有很大的关系。如r u a c 催化剂体系， 研究表l 蓼j 7 4 , 7 8 1 c s n 0 3 为助剂，当c s r u 4 ( 摩尔比) 时，4w t r u - c s a c 催化 剂才表现出一定的活性，随着c s r u 的增大，活性明显提高，在c s r u = 6 - - 1 0 范 围内，催化剂活性仍略有上升；对于b a ( n 0 3 ) 2 助剂，当b a r u l ( 摩尔比) 时， 4w t r u b a c 催化剂就表现出较高的活性，并且在b a r u = l 3 范围内，催化剂 活性随b a r u 摩尔比的增大而提高，随着钡助剂的继续增加，催化剂活性有不同 程度的下降。而且这两种助剂中碱金属的添加量要明显大于碱土金属。 通过动力学研究，b i e l a w a 掣引】发现b a 洲g o 上各种气体的反应级数和无 助齐u r u m g o - - 样，表明了两个催化剂的活性位种类是一样的。同时s z l l l 磷e l 等【7 4 】 发现b a - r u m g o 的活性受合成气中氨浓度的影响与r u m g o 及b a - r u c - - 样。因 此，认为催化剂中的活性位种类受助剂种类的影响，而与载体关系不大，此时 b a 助剂对催化剂活性的促进作用主要是通过影响催化剂中r u 表面重构，增加b 5 活性位数目，而不是改变活性位的类型。 另外钉催化剂的促进剂和载体之间也存在关联，在r u a c 催化剂中钡和碱 金属化合物是同样有效的促进剂。钡和铯的化合物促进作用相当。但在r u m g o 催化剂中硝酸钡比碱金属硝酸盐的促进作用就逊色多t f 跏8 3 1 。 1 3 3 2 稀土氧化物 从电负性的角度来看，稀土氧化物不是很好的促进剂，但a i k a 等人i 洲5 1 研 究了以r u 3 ( c o ) 1 2 为母体的r u a 1 2 0 3 催化剂，发现稀土氧化物是比较理想的促进 剂。这是因为稀土氧化物被还原为低价态氧化物并覆盖贵金属r u 表面，这种低 价氧化物是r u 表面良好的给电子体。助剂和r u 之间存在以下反应( m = l a 、c e 、 s m ) ： 1 9 第一章绪论 r u r u r u m r u 一一r u 一r u 。一m + 镧系硝酸盐经还原后，以氧化物的形式存在，其反应如下述方程所示： 2 m ( n 0 3 ) + 2 4 h 2 = m 2 0 3 + 6 n h 3 + i5 h 2 0 ( m = l a 、c e 、s m ) l a 、c e 、s m 促进作用相似，具有相同促进效果时，其用量小于碱金属的用 量，当m r u = i ：1 3 时( m = l a 、c e 、s m ) ，催化剂活性最高，其促进作用与c s ：r u = 1 ：1 相当。图1 8 为c s o h 和s m 2 0 3 在r u a 1 2 0 3 上的促进状态。另外，稀土氧化物 能减轻氢的抑制效应，从而有利于n 2 的吸附，提高了钌催化剂的氨合成活性。 在以m g o 为载体的钌催化剂中，稀土氧化物也具有一定的促进作用，但其促进 效果不如碱金属和碱土金属。 0 1 3 鼎岛 一瓤 一瓢 一一3 图1 8c s n 0 3 或稀土硝酸盐促进r u a 1 2 0 3 催化剂的模型i 附l 1 4 反应压力对钌基催化剂的影响 张新波等删研究反应压力对负载在氧化铝上钉催化剂的影响时发现，在4 2 5 ，s v = 2 0 0 0 0h - 1 ，n 2 ：h 2 = 1 ：3 的条件下，当反应压力从常压升高至1 0m p a 时， 未添加助剂和b a 或s m 单修饰的r u a 1 2 0 3 催化剂的活性随着反应压力的升高而 增大，k 单修饰的r u a 1 2 0 3 催化剂活性随着反应压力的升高几乎没有变化。 第一章绪论 r o s o w s k i 6 8 】比较过在反应压力为( o 1m p a 、0 5m p a 、2 0m p a 、5 0m p a ) 时c s n 0 3 r u a 1 2 0 3 的氨合成活性，结果发现在流量为4 0m l m i n ，n 2 ：i - 1 2 = 1 ：3 的 氨合成反应条件下，随着反应压力的升高c s n 0 3 r u a 1 2 0 3 的转化率并没有明显 提高。 1 5 钌基氨合成催化剂的展望 自从1 9 9 0 年1 0 月，k e l l o g g 公司首次成功开发以钉基氨合成催化剂为基础 的k a a p 工艺流程。并于1 9 9 2 年在加拿大o c e l o t 制氨公司的氨厂进行工业化生 产以来，国内外就一直没有停止对钉基氨合成催化剂的研究。 近年来，国内对活性碳体系、碳纳米管体系的氨合成活性和稳定性的研究都 已经达到或接近了国际先进水平。福州大学研制的双助剂( b a 、k ) 石墨化碳负载 钉催化剂已经完成了工业小试实验，并正在进行钌催化剂合成氨生产产业化示范 工程的建设，标志着钌系氨合成催化剂研究成果即将在国内进行产业化应用。厦 门大学和浙江工业大学等也对氨合成催化剂进行了很多相关的研究【蜘8 7 1 。 虽然钉基催化剂具有低温、低压和高活性等特点，但在工业合成氨条件下， 钌和助剂会催化碳载体发生甲烷化反应，影响了钌催化剂的稳定性，从而对钌催 化剂的工业化应用产生了不利影响。为了制备更稳定的钉基氨合成催化剂，近年 来人们加强了对高稳定的金属氧化物负载钉催化剂的研究。此外，钌较高的价格