（化学工程专业论文）镧、钆掺杂铕三元荧光配合物的合成及性能研究.pdf

! 堡矍圭兰! ! 篁兰 摘要 稀土发光配合物的研究是无机发光、有机发光和生物发光研究的交叉学科， 此类发光材料被广泛应用于各种高新技术领域。本论文以廉价的非荧光稀土离子 镧或钆( 不同比例) 掺杂铕作为中心离子，价廉易得的芳香羧酸( 间氯苯甲酸、 对甲基苯甲酸、大茴香酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸) 和1 1 0 菲咯啉为第一配体， 油酸和十一烯酸为第二配体，在最优工艺条件下台成了1 0 8 个新的红色荧光配合 物。通过元素分析和e d t a 配位滴定分析确定了它们的组成；通过紫外光谱分析和 红外光谱分析对它们的结构进行了表征；采用热分析仪研究了它们的热稳定性能； 通过荧光光谱分析研究了它们的荧光性能，并得出了如下结果： l 、镧、钆掺杂铕配合物的荧光强度与配体分子结构和配合物结构有关。掺杂 相同量镧的配合物e u k l a l k ( x ) 2 ( u a ) 3 h 2 0 中配体向稀土离子e u 3 + 传递能量的顺序 为：对甲苯甲酸 问氯苯甲酸 苯甲酸 大茴香酸 1 1 0 一菲咯啉 对羟基苯甲酸；掺 杂相同量钆的配合物e u k g d l k ( x ) 2 ( u a ) 3 h 2 0 中配体向稀土离子e u ”传递能量的顺 序为：问氯苯甲酸 1 1 0 菲咯啉 大茴香酸 对甲苯甲酸 苯甲酸 对羟基苯甲酸； 掺杂相同量镧的配合物e u k l a l 也( x ) 2 ( o a ) 3 h 2 0 中配体向稀土离子e u ”传递能量的 顺序为：对甲苯甲酸 1 1 0 一菲咯啉 苯甲酸 大茴香酸 问氯苯甲酸啉 对羟基苯甲 酸；掺杂相同量钆的配合物e u k g d l k ( x ) 2 ( o a ) 3 1 - 1 2 0 中配体向稀土离子e u ”传递能 量的顺序为：1 1 0 一菲咯啉 对甲苯甲酸 大茴香酸 间氯苯甲酸 苯甲酸 对羟基苯 甲酸。 2 、非荧光离子l a ”、g d ”的掺杂对e u 3 + 配合物的荧光发射有增强作用。随着 g d 3 + 、l a 3 + 掺杂量的增加，铕配合物的荧光强度增强。非荧光离子l a 、g d 3 + 对e u 3 + 的敏化作用表现为：先随掺杂量的增加而增强，而后逐渐降低的共同特性。掺杂 不同比例镧、钆的铕配合物，其荧光强度的基本大小顺序为：掺杂5 0 ，掺杂7 5 ， 掺杂2 5 ，掺杂1 0 0 。 3 、镧或钆掺杂铕芳香羧酸十一烯酸配合物的热稳定性强弱顺序为： e u o s y o5 ( m c b a ) ：( u a ) 3 h 2 0 e u o5 y o5 ( b a ) 2 ( u a ) 3 h 2 0 e u o 5 y o 5 ( p i - i b a ) 2 ( u a ) 3 1 1 ：o e u o 5 y o5 ( m b a ) 2 ( u a ) 3 h 2 0 e u o , s y os ( p m b a ) 2 ( u a ) 3 h 2 0 e u o ，y o s ( p h e n ) ( u a h h 2 0 ；镧或钆掺杂铕芳香羧酸油酸配合物的热稳定性强弱顺序为： e u o5 y os ( m c b a ) 2 ( o a ) 。3 h 2 0 e u o 5 y o ! i ( p h b a ) 2 ( o a ) 3 h 2 0 e u o s y o 5 ( b a ) 2 ( o a ) 3 h 2 0 e u o 5 y o5 ( p m b a ) 2 ( o a ) 3 h 2 0 e u o 5 y 0s ( p h e n ) ( u a ) 3 h 2 0 e u o5 y o s ( m b a ) 2 ( u a ) 3 h 2 0 4 、l a ”、g d ”以不同比例掺杂e u ”配合物，在紫外光的激发下，e u ”荧光发 射峰位置只有微小变化，但对其荧光发射强度影响较大。随着掺杂离子含量的增 加，e u k i 咀1 k l ( x ) m y n h h 2 0 的荧光增强，表明l a ”、c d 3 + 对e u ”的荧光发射有增强 作用。 5 、热稳定性和荧光光谱综合分析表明：镧或钆( 5 0 ) 掺杂锗的配合物中 e “o 5 l a o5 ( m c b a ) 2 ( o a ) 3 h 2 0 和e u os g d o5 ( m c b a ) 2 ( o a ) 3 h 2 0 的热稳定性能和荧光 敏化为最好。 关键词：稀土，配合物，掺杂，合成，荧光 t ! 堡矍圭耋堡堕兰 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho ft h er a r ee a r t hl u m i n e s c e n tc o m p l e x e si sb e l o n gt ot h ec r o s sf i e l d o fi n o r g a n i c ，o r g a n i ca n db i o l o g i c a ll u m i n e s c e n c er e s e a r c h t h i sk i n do fl u m i n n e s c e n t m a t e r i a lh a sw i d e l yb e e na p p l i e dt om a n yh i g h t e c ha r e a s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , o n e h u n d r e da n de i g h tn e wr e df l u o r e s c e n c ec o m p l e x e so fe u r o p i u ma d u l t e r a t e db yc h e a p n o n f l u o r e s c e n c el a n t h a n u mo rg a d o l i n i u mw i t ht h ef i r s tl i g a n d so ft h ec h e a pa n d p o p u l a ra r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d ( m c h l o r o b e n z o i ea c i d ，p m e t h y l b e n z o i ca c i d ， m e t h o x y b e n z o i ca c i d ，p - h y d r o x y l b e n z o i ca c i d ，b e n z o i ca c i d ) a n d1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ， a n dt h es e c o n dl i g a n d so fo l e i ca c i da n du n d e e e n o i ea c i dh a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e r t h eb e s to p t i m i s a t i o ns y n t h e s i sc o n d i t i o n s t h e i rm o l e c u l a rc o m p o s i t i o n sa n d s t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s i s ，e d t at i t r i m e t r i c m e t h o d ，f t - i ra n du vs p e c t r o s c o p i e s ；t h e i rt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db y t h e r m a la n a l y s i si n s t r u m e n t ；t h e i rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a u s o ff l u o r e s c e n c ei n s t r u m e n t t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o i l o w s ： 1 t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ec o m p l e x e so fe u r o p i u ma d u l t e r a t e db y l a n t h a n u mo rg a d o l i n i u mh a sr e l a t i o n s h i p sw i t ht h es t r u c t u r eo fl i g a n d sa n dc o m p l e x e s t h ea b i l i t yo r d e ro ft h ef i r s tl i g a n dt r a n s f e r r i n gl i g h te n e r g yt ot h ec e n t r a le u r o p i u m i o nw a st h a to fp - m e t h y l b e n z o i ca c i d m c h l o r o b e n z o i ca c i d b e n z o i ca c i d m e t h o x y b e n z o i ca c i d l ，1 0 - - p h e n a n t h r o l i n e p - h y d r o x y l b e n z o i ca c i d i nt h e e u k l a l k ( x ) 2 ( u a ) 3 h ：o t h ea b i l i t yo r d e ro ft h ef i r s tl i g a n dt r a n s f e r r i n gl i g h te n e r g y t ot h ec e n t r a le u r o p i u mi o nw a st h a to f m c h l o r o b e n z o i ea c i d 1 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e m e t h o x y b e n z o i ca c i d p m e t h y l b e n z o i ca c i d b e n z o i ca c i d p h y d r o x y l b e n z o i ca c i d i nt h ee u k g d t k ( x h ( u a ) 3 h 2 0 t h ea b i l i t yo r d e ro ft h ef i r s tl i g a n dt r a n s f e r r i n gl i g h t e n e r g y t ot h ec e n t r a le u r o p i u mi o nw a st h a to f p - m e t h y l b e n z o i c a c i d 1 1 0 一p h e n a n t h r o l i n e b e n z o i ca c i d m c t h o x y b e n z o i ca c i d m c h l o r o b e n z o i ca c i d p - h y d r o x y l b e n z o i ca c i di nt h ee u k l a | k ( x ) z ( o a ) 3 h 2 0 t h ea b i l i t yo r d e ro ft h ef i r s t l i g a n dt r a n s f e r r i n gl i g h te n e r g y t ot h ec e n t r a l e u r o p i u m i o nw a st h a to f 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e p - m e t h y l b e n z o i c a c i d m e t h o x y b e n z o i c a c i d m - c h l o r o b e n z o i va c i d b e n z o i c a c i d p - h y d r o x y l b e n z o i c a c i di nt h e e u k g d l ，k ( x ) 2 ( o a ) 3 h 2 0 2 ，t h ea d u l t e r a t i o no ft h en o n - f l u o r e s c e n c el a n t h a n u mo rg a d o l i n i u mi o n sc a n e n h a n c et h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f t h ec o m p l e x e so fe u r o p i u m ，b u to n l yh a v el i t t l e i n f l u e n c eo f ft h el o c a t i o n so ft h ef l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i cp e a k s t h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo ft h ec o m p l e x e so fe u r o p i u mi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e m e n to fa d u l t e r a t i o n = ：望；彗鳖茎篁三蚕茎垄望窒丝墼窒璧垒丝彗至垒 c o n t e n to f1 a n t h a n u n lo rg a d o l i n i u mi o n s t h es e n s i t i z a t i o no ft h en o n f l u o r e s c e n c e l a n t h a n u mo rg a d o l i n i u i ni o n st ot h ee u r o p i u mi o ni n c r e a s c di nt h ef i r s ta n dt h e n d e c r e a s e dw i 也t h ei n c r e m e n to fa d u l t e r a t i o nc o n t e n to fl a n t h a n u mo rg a d o l i n i u mi o n s t h e b a s i co r d e r o f t h e f l n o r e s c e n c e i n t e n s i t y o f t h ec o m p l e x e s o f e u r o p i u m w a s t h a to f 5 0 a d u l t e r a t i o nc o n t e n t ) i7 5 a d u l t e r a t i o nc o n t e n t 2 5 a d u l t e r a t i o nc o n t e n t 1 0 0 a d u l t e r a t i o nc o n t e n t 3 t h eb a s i co r d e ro ft h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o m p l e x e so fe u r o p i u m a d u l t e r a t e db yl a n t h a n u mo rg a d o l i n i u mw i t ht h ea r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i da n d u n d e c e n o i ca c i dw a se u o5 y o5 ( m c b a ) 2 ( u a ) 。3 h 2 0 e u o 5 y o 5 ( b a ) 2 ( u a ) 3 h 2 0 e u 0 5 y os ( p h b a h ( u a j 3 h 2 0 e u o5 y o s ( m b a ) 2 ( u a ) 3 h 2 0 e u os y os ( p m b a ) 2 ( u a ) 3 h 2 0 e u o ，y o ，( p h e n ) ( u a ) s h 2 0 t h eb a s i co r d e r o f t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo f t h e c o m p l e x e so fe u r o p i u ma d u l t e r a t e db yl a n t h a n u mo rg a d o l i n i u mw i t ht h ea r o m a t i c c a r b o x y l i ca c i da n do l e i ca c i dw a se u o5 y o5 ( m c b a ) 2 ( o a ) 3 h 2 0 ： e u os y 0s ( p h b a ) 2 ( o a ) 3 h 2 0 e u o s y o s ( b a ) z ( o a ) 。3 h 2 0 2 - e u o 5 y o5 ( p m b a ) 2 ( o a ) 3 h 2 0 e u o5 y o s ( p h e n ) ( u a ) 3 h 2 0 e u o 5 y o s ( m b a ) 2 ( u a ) 3 h 2 0 4 w h e nt h ec o m p l e x e so fe u r o p i u ma r ea d u l t e r a t e db vl a ”a n dg d j + i o n si n d i f f e r e n tp r o p o r t i o n ，t h el o c a t i o n so ft h ee u + f l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so n l y h a v eal i t t l ec h a n g e su n e rt h ea c t i v a t i o nb yu l t r a v i o l e t ，b u ti th a v eg r e a ti n f l u e n c eo n f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y f l u o r e s c e n c ei n t e r s i t yo ft h ec o m p l e xe u k m ( ! k ) ( x ) m y n h h 2 0 i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e m e n to fc o n t e n to fa d u l t e r a t e di o n s t h i ss h o w st h a tl 矿+ a n d g d j + a d u l t e r a t i o nc a ne n h a n c et h ef l u o u r e s c e n c ei n t e n s i t yo fe u r o p i u mi o n 5 t h ea n a l y s i so ft h et h e r m a ls t a b i l i t ya n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e ss h o w st h a t e u o5 l a o , ( m c b a ) 2 ( o a ) 。3 h 2 0a n de u o 5 g d os ( m c b a ) 2 ( o a ) 3 h 2 0h a v e t h eb e s t p r o p e r t i e so f t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n df l u o r e s c e n c es e n s i t i z a t i o n k e y w o r d s ：f a r ee a r t h ；c o m p l e x ；a d u l t e r a t i o n ；s y n t h e s i s ；f l u o r e s c e n c e v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 矽艺 日期：2 0 “年n 月；。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囵。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：哆ii 2 导师签名：白扩乒才 日期：2 。6 年f f 月3 0e l 1 9 期：锄p 彳年1 1 月7 口1 3 i i 堡矍圭兰堡篓圭 第l 章绪论 稀土元素是指镧系元素镧l a 、铈c e 、错p f 、锬n d 、锻p m 、钐s m 、铕e u 、 铽g d 、铽t b 、镶d y 、钦h o 、锈e r 、铥t m 、镱y b 、镑n 琢子事数跌5 7 到7 1 的1 5 个元素，加上同属b 族的2 i 号元素钪s c 、3 9 号元素钇y ，共1 7 个元素1 1 i 。 出于稀土嚣素具有外层电予结掏基本相同，箍内层4 f 电子能级又楣避的特殊电子 构型，稀土元素的艨子兵脊采充满的受到外界屏蔽的4 f $ d 电子组态，因此具脊丰 富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达2 0 余万个，可以产生多种多样 匏辐蓦手啜羧帮发射。构成广泛戆发光帮激毙謇| 辩犯】。隧着稀生芏堑熬袋爰，热浚7 稀土发光材料的研究和应用。由于禽稀土的化合物袭现出许多独特的化学性质和 物理性能，强两程先、电、迸等方簸终到广泛静应耀，在嫠惠、生毖、毅赫赫、 新能源、擞间和海洋等科技群中有广阔的应用前景，使稀士发光材料成为巨天的 发光宝库，为高新技术提供了性能傥越的发光材料_ 翻激光材料 - 4 1 ，从丽实现了新 材料领域静又一次技术遴步。 我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，是世界稀土资源最丰富的国 家，在己豢臻静餐器稀炎源率，8 0 於稀资源鑫我藿，露且品种舞全一。蓦 前我国既是稀土资源贮量太国，也是稀土生产、出翻大国。但我国在稀土资源开 发裂赐方嚣还主要箨蟹在艇产品豹鞠工土，糕土精加工及耩土功缝材料的开发秘 应用技术方面还很落后。嘲此在我阐开展稀土精加工和稀土动能材料的研究，为 降低稀土荧光材料的产生加工成本和提升稀土材料的附加值，是一项非常紧追的 任务，这魄是我国今后铯工领域的鬟大谍露。 l 。1 舔土配合物的研究动态 1 1 1 稀土配合物发光材料的研究历程 稀主霄税配合锡是一爽薹要懿兜致发巍毒手辩，菜整稀圭聚合耪瓣发光瑷豢翠 在2 0 世纪4 0 5 0 年代就被人发现。1 9 4 2 年w e i s s m a n 发现了某些稀土b 一二酮配 会耱受紫钤邂懿照辩，毅发撼疆土元素魏特髹荧走。5 年投，w e i s s m a n 、c r o s b y 朝 等对稀土配合物的发光机理作了进步研究与探讨。至6 0 - 7 0 年代，发现了稀土b 二酮配合物的激光行为，强此将稀士配合物豹研究推向了一个新的发展阶段， c r o s b y 9 “、w o l 群、b h a u m i k 1 2 簿发表了很多有芙的论文。7 0 年代，随着备种 实验仪器的完善和计算技术的发展，开始了对稀土配合物内能量传递和发光机理 黪深灭磅究 ”，鸯之螽舔主配台穆瓣广泛疆究稻实隧应用提供了群学依据。8 0 年 代，对稀土配合物的研究进入了一个相对较快的发展阶段，并在各不同的领域得 到了疰臻l “6 1 。在辫龄f i o r r o c k 、a l b i n 发襄了关于舔生发光瑷象在醚槛纯学秘生 物化学领域中的综述”。b 1 ；而国内苏锵、事文连、杨燕生等分别从不同的角腚闸 述了穗发光配合锄的应用及研究簌趋势f ”q “。9 0 年代君，随着耩金属提纯工 艺技术的发展以及计算枫的应用，激光技术抟渗透，测量役嚣的改进，使对稀 配合物的研究和应用得到了进一步的深入和扩展田o ”。 1 1 2 稀烹有辊粼合物发光材料的研究渤态 稀肖机配台物的光致发光是发光研究中的一大类稀土配合物的发光涉及 到宥杌配傣吸收光能后跃迂封激发肇重态，缀内转换将畿量传递给稀主中心离子， 激发稀土离子到荧光振动熊级再返阐到基态两完成整个发光过程。合成稀土荧光 配会携要求满足：1 ) 在辊鬣俸其寿离戆宠裁嚷狡系数；2 ) 窍祝琵舔懿最低兰重 态能级与中心离子的共振发射能级存在一个最佳匹配值；3 ) 稀土离子的荧光发射 娩级要求蠢较高静发射效率。星翦褰觅匏醮镩主要蠢：1 3 - 二蕊类纯台终，有搬羧 酸类化合物，大环忧合物，生物大分子化合物。 1 稀土9 - 二酮配合物( r e 一争d k ) b 一二酮楚研究鬣多，应糟最广静稀配岔物的舂梳配体。辩三价稀土p 二酮靛 食物发光研究，自6 0 年代以来，一直为人们所关注。这是由于- 二酮商很高的紫 羚毙吸彀系羧戮及尊檬主离子毒黎强豹琵垃麓麦，焉怠与中心簿子之阗存在意效 的能量传递，因此其稀土配合物有很高的发光效率。p 。二酮与稀土离t e u ”配裔物 的遗式表承为： h r ，吒土c r 2 。 8 二酮具有被照甲基隔开的二个羰基，易于形成烯酵式结构，对稀离子露 强的配位能力( 蓐成六员螯含环) ， 3 - d k 具有较强静# 一矿吸i l 蹙，舅子把吸收的先 能通过分予间能量转移过程传递给中心稀土离子，从而极大地提高了稀土离子的 袋毙强度。二醚酝俸与镧系离子形成稳定静六元臻，矗接啜投激发巍势虿寄觳 地传递能量。在一贱协同试剂作用下。可以太大提高配合物的发光效率。目前， 磁究主要集孛予在獠一二鞭配合豹魏基础上 i 入含鸯凌爱基爨约第二怒体，掇 讨篇二配体对三元酉已台物荧光性能的影响。当用一种配位能力比溶剂分子强的中 性配体取代溶剂分予时，有时可以撮赢配合物的荧光强度。鉴予稀土8 。= 酮配套 镪稳定的亿学性蘸和高发竞效率，并怠加上群鞋在同、液态条件下形戒，有着， 工程硕士学位论文 阔的应用前景。例如，利用其进行地矿发光分析，以检验矿样中稀土的含量，并 且加入惰性结构的稀土离子( l a ”、g d ”、y ”等) 提高e u ”、s m “的发光强度的 原理来提高稀土超微量分析的灵敏度。还有在新的显示器件、发光材料、透明塑 料显示材料方面都有着很重要的应用价值口”。 2 稀土有机羧酸配合物 羧酸配合物可分为芳香羧酸和长链脂肪酸。其中芳香羧酸是发光稀土配合物 常用的配体2 ”“。芳香羧酸作为配体，与b 二酮相比，尽管其发光强度相对较低【3 1 i ， 但由于羧酸类配体成本远远低于d 一二酮且其配合物热稳定性好，可望发展成为具 有广泛应用前景的发光材料i j 。圳。常用芳香羧酸配体有，如苯甲酸，水杨酸等。 长链脂肪酸由于在有机溶剂中溶解性差且在高分子基质中分散性差的缺点，故其 在应用中受到限制。 3 稀土大环配合物 作为发光稀土配合物中的配体，大环化合物主要有大环聚醚、大环多酮、卟 啉类、酞箐类和多烯化合物等冠醚和穴醚离子载体化合物 3 5 , 3 6 1 。这类配合物的结 构特点是包结、保护和能量转移。这类配合物有助于重现生命体系的一个或几个 特性，这方面的研究近年来特别活跃 3 7 , 3 8 】。以大环为主体和多个其它分子或离子 作为客体，主客体组成超分子。超分子的生成不是以共价键连接的，而是以静电 引力、氢键、范德华力和兀作用力等结合的。由于稀土离子独特的电子性质，超 分子稀土配合物有可能在模拟生命体系光贮存、光转换、光化学合成方面得到启 迪与应用。 4 稀土生物大分子配合物口4 1 这类配合物是近年来稀土发光配合物研究的新趋势。用e u ( ) 或t b ( ) 取代生物大分子( 蛋白质和酶) 中的c a 2 + 、m 9 2 + 等金属离子，形成稀土生物大分 子配合物，研究其发光特性可以得到c a 2 + 、m 9 2 + 离子结点环境对称结构的重要信 息。 生物体内最为重要的金属离子钙、镁等，由于具有闭壳层电子结构，没有了 适当的光、磁性质，使得对它们的研究受到了限制。但当使用具有荧光性质的稀 土离子代替c a 2 + 、m 9 2 + 等金属离子之后，利用稀土配合物发光原理，稀土离子作 为荧光探针，可以给出许多生物大分子的有关信息。关于稀土生物大分子配合物 的发光研究主要有：1 ) 金属离子在生物大分子中结合部位的结构及数目；2 ) 与 稀土结合的生物大分子对称性；3 ) 金属离子之间的相对位置；4 ) 金属离子结合 水的数目等。总之，由于稀土离子的荧光具有灵敏度高，特异性强，所有试剂有 良好稳定性等优点，所以稀土荧光探针技术在生命科学研究中有着十分重要的应 用价值。 1 1 3 掺杂稀土张已合物发光材料的研究动态 隧着鞴配合秘研究戆不繇深入，其应用范銎墩不聚犷袋。在荧光耩酝舍 物体系中加入非荧光稀土离子( 如l a ”、g d ”、矿+ 等) ，形成辟双核配合物，使稀 壤子荧毙增强的擞导近几年越来越多( 3 9 4 4 | 。发光耩寿枧粥台物嘻3 疆土窘懿占 大约1 0 一2 0 ( 质量百分比) ，稀土用量犬，使发光材料成举高，价格昂贵。长 期以来，人们为了寻找价格低廉丽发光性能良好的荧光材料进行了大量的工作， 蕊疆在镶、铽配合物中加入定量价格便蠹的非荧澎稀离子，不髓冒班显器增 强荧光稀士离子的荧光强度，还可以降低发光材料的加工成准，因而，开展此类 磷究具寿鞍努熬理论意义秘凌舞蛰壤。 黄春解研究组【1 4 合成了磺基水橱酸的配合物t b ( o m ( c 7 h 4 s 0 6 ) 玛0 和异多核 配台勃( n 鳓 t b l a 2 ( c t h 3 s 0 6 ) ( h 2 0 ) 1o 】 2 0 1 6 。，通过毙较嚣瓣合物斡荧光激发秘 发射光谱，得出异梭配合物的形成使配俸吸收紫外光后由基淼到激发单重态，再 到兰重态的量子效率提高，因而发如更强荧光的结论。 闲泳、张浜杰等郦1 戮椎荧光稀离子l a ”、g d s + 、y ”分掰取鼗t b ( i i i 瓣苯 二甲酸多梭配合物中的部分t b ”，形成相应的异多棱配合物，实验表明发光强度 秘荧光寿螽均有掰增攘。分辑获旁，黉藐瓿制覆哥熊是透过鬣体秘激发态蔻缀将 吸收的能鬣先传给非荧光离子的发射态，再经羧酸配体作为桥传递给t b ”的发射 态，这个过程可以簧作能最的一融浓缩效应。 对于非荧光稀土离子的荧光增强作用，划铭钊等 6 l 研究缀合成了系列缀成 为e u x m l 。( t t a ) 3 ( o ) ：( t t a 为囔吩甲酰臌氟丙酮，m = l a ，g d ) 的圈体配合物。 实验表露，系弼琵食物酶发光强度发光中心离子静窘量不燕线性关系，显醚合 物因m 的不同，共发光能力也不相同。分析认为，传能过程不是分子内能量传递， 嚣蹙分子翘熬施量臻递。嚣爱宠蹇予配嚣碾彀先筵达到激发鑫惹，能塞无法纛接 传给中心离子，而烧将能量传递给邻近的中心离子配体，使e h ”获得更多的能缀。 此外，不同的非荧光稀离子慰荧光豹增强作用不同，主要取决子非荧光糖 土离子异争核配合物的紫外嚷收能力，紫外暇收越强，形戚的异多棱配合物的荧 光性能越好。 1 1 4 稀烹聚合秘发光奉孝料研究渤态 剥用耱配合物的独特荧光性能，制成发光襁配合物的嵩分子复合材料， 可以改善它的应用饿能，拓宽它的鹿角邻域。稀主寄税高分予配合物蔗近年来 个新兴研究领域，出于高分子材料与稀土配齿物发光材料的共溶或共混工艺简单， 茇毙性戆饶嶷，；l 怒婚突毒鲍兴趣，并逶遥筵摹懿共滢方式，裁备7 多静毫聚镌 发光材料1 4 7 4 ”。常见稀土聚合物发光材料的制备方法有：掺杂法和键台法。 掺杂法把有机小分子稽土终台魏通过溶裁溶鳃袋熔融共溉粒方式掺杂到态癸 1 栏填士学位论文 子体系中，一方面可以提高络合物稳定性，另一方面可以改善稀土的荧光性能 4 9 , s o 。制备稀土高分子荧光材料，掺杂具有实用、简便、适应性广的特点。为此， 掺杂型稀土高分子的研究从6 0 年代至今一直很受人们重视。现在，掺杂型稀土高 分子的研究范围日益扩大，掺杂的稀土不再限于稀土配合物，而包括几乎所有稀 土化台物，掺杂的基质材料包括所有热塑性和热固性树脂。但它主要为物理混合， 稀土配合物与高分子基质由于结构上的差异，存在相容性差，易出现相分离和荧 光猝灭等现象。因此这种简单的掺杂方式得不到高稀土含量高透明性的稀土高分 子材料，从而极大地限制了它们的应用。 键合法由于稀土离子直接键合在高分子链上，在一定程度上克服了掺杂型稀 土高分子中稀土化合物与高分子基质亲和性小，材料透明性和力学性能差等缺点， 为获得高光学性能的稀土高分子功能材料提供了可能途径，从而引起了人们的兴 趣，目前这方面的研究和应用比较多”1 。 1 2 稀土配合物的发光原理 1 2 1 稀土配合物的发光过程 稀土配合物的发光都与4 f 电子的跃迁有密切关系，由于其特殊的外层电子层 结构，4 f 电子受5 s 2 5 p 6 电子层的屏蔽，能级受外界影响小，能发出本身的特征荧 光。属于f f 禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外可见光区吸光系数很小，发光效率低。 有机配体在紫外光区有较强的吸收，并能将吸收的能量有效地传递给稀土中心离 子，敏化稀土离子发光。 稀土配合物的发光机理可由c r o s b y ”等人通过稀土配合物分子内能量传递过 程如图l r l 说明。配合物的发光过程可概括为：( 1 ) 稀土配合物的配体受紫外线或 可见光照射发生e 一或n e + 吸收后，由基态so 跃迁到最低激发单重态s1 ，再 经过系间窜越到激发三重态t 1 或t 2 ；( 2 ) 最低激发三重态t l 向稀土离子振动能 级进行能量转移；( 3 ) 稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态，当电子由激发 态能级回到基态时，发出稀土离子的特征光，完成稀土配合物的发光过程。 稀土配合物的发光经过光吸收一能量转移一发射( a e t e ) 的过程，涉及 吸收( 配体一光吸收器) 和发射( 稀土离子) 两个环节，因此，影响稀土配合物 发光强度的因素有；配体吸收光的效率；配体稀土离子能量转移的效率； 稀土离子发射光的效率。对于特定的稀土离子，可以改变的因素只有和，即 通过选择合适的配体来提高稀土配合物的发光强度。 墨l ，l 嚣主幕裔穆分子巍薤耋黄递过程 l 。2 2 发必猿主配合魏粪孽鸯视嚣钵选择 1 2 2 1 第一配体 寿辊酝体与孛心离子懿分子蠹能量簧递效宰是影镝耩主醚合穆发毙往麓豹簸 重要因素，这种分子内能量传递效率主要次定于两种能量传递过程；一是有机配 体豹最低三重态能缀淘中心裹子共援发射匏缀约分予内能量传递，遵矮d e x t e r 共 掇交换作用理论；茄一个悬逆传能过程，遵循热失活机制。露己体最低三重态能缴 与中心离二j f 的共振发射能缀的差值减小，分子内能量传递速肇和逆传能速率都将 增炎，霞藏两者存在一十最佳匹配德，差馥进大或过，l 、都将酶低稀配合秘的发 光性能。 配薄戆兰重惫缝级必簇毒子耩支激发态缝级方袋发生箍蘩共振传递，否副不 会产生荧光。然而，若配体的三重悫能级远高于稀士离子的激发态能缎，由于其 光谱重叠小，也不能发生憝囊的有效共振抟递 指反，羞配然的三重态黠级与糕 土篙子的激发态能级差值太小，致使配体三霾态的热去活仡率大于向稀土离予能 量转移的效率，也不能发生有效的熊量传递聆” 蚕1 2 显示了有杌配体龟子跃透过程疆”。获纯学键的角废采看，紫井吸收每 电子跃迁有关，其跋迁的类溅：( 1 ) a a 跃迁，由于这种跃髓所需能髓较高，因 我a 电子举易被激发。( 2 ) n e 跃迁，主要是搓毒撬诧台臻孛杂骧予圭表藏键p 电予的电子跃迁，n 一跃迁的吸光鹰较小，所以一般8 c ；c l 矿，处于k 逛。以上三种电予跃迁吸收蜂波长在 2 0 0 r i m 左右，均吸收紫外光。 三垄至圭兰竺量兰： i f il 。l i a 可口 i 图1 2 电子跃迁示意图 。厦建孰递) c 车健轨遁 c 成健辑l 直， 光致发光稀土配合物的配体应选择能发生以上三种电子跃迁的有机化合物： ( 1 ) 具有孤对电子的取代基可能发生n - - * o 跃迁。如n 、s 、p 、b r 等杂原子饱和化 合物，含o 、c 1 的饱和化合物因其电负性大，激发能高，因此吸收波长更短；( 2 ) 在周期表中处于碳右边的一些元素的原子具有孤对电子，其取代基可能发生 n 一跃迂；( 3 ) 不饱和有机化合物，例如 c c c o 、一c n 等都能发 生在有机化合物中吸光度最大的一n 跃迁。 作为配体时能发生n 一口、g - 7 1 ：。、n 一7 【跃迁的有机化合物有：( 1 ) 脂肪族有机 化合物。如烯类、炔类、共轭多烯类、饱和酮、醛；f t ，1 3 - 不饱和酮及醛、b 二酮： a ，b 不饱和羧酸及酯、偶氮化合物，氦氧化合物、磷氧化合物、硫氧化合物。( 2 ) 芳香族有机化合物。如单取代苯类、双取代苯类、稠环芳香烃、非苯型芳香族等。 ( 3 ) 杂环化合物。如五元环、六元环不饱和杂环化合物r 5 6 6 7 j 。 1 2 2 2 第二配体 性能优良的发光稀土配合物往往是含有第二配体的三元混配配合物，混配物 是提高配合物发光效率的重要途径，合理地选择第一、二配体，可以合成具有应 用价值的发光材料。理论和实验都证明，第二配体的“协同效应”可以显著提高配 合物的发光强度。其协同作用表现在：( 1 ) 参与分子内能量的吸收与传递。第二配 体扩大了配合物共轭e 键的范围，有利于能量转移，如果第二配体的三重态能级 高于稀土离子的最低激发态能级，根据能量传递原理，可能实现第二配体直接将 能量转移给中心离子。第二配体可能作为能量施与方，将吸收的能量先传递给第 一配体，然后第一配体再作为能量的施与方将能量传递给中心离子，两步能量传 递导致配合物的荧光寿命延长和荧光强度提高。第二勇己体还可能起能量传递通道 的作用，将第一配体吸收的能量传递给中心离子；( 2 ) 取代配位水分子。稀土离子 趋向于高配位，形成配合物时由于电荷的原因，配位数往往得不到满足，这时常 常有溶剂分子( 如水分子) 参与配位，溶剂中的o - h 基团参与配位后，与o h 声子的振动耦合，将成为稀土离子发射态非辐射失活的有效途径，从而强烈猝灭 其荧光。水分子的。一h 高频振动使配体在吸收能量后部分地传递给水分子，这 些能量以热振动的形式损耗，因而使配合物发光的量子效率降低。第二配体的引 入，部分甚至全部取代水分子的位置，减少配位水分子中的高频o h 振动带来 的能量损失，提高配合物的荧光效率。当较大的中性分子取代了配合物中的水分 子后，可使荧光强度在原有的基础上成倍地增加。( 3 ) 满足中心离子配位数。兰元 配合物主要以第一配体来吸收能量，第：配体由于吸收紫外光能力相对较弱因 而对激发光谱几乎没有影响。这种情况表明，第二配体有可能仅主要增加中心离 子配位数，稳定配合物的结构，改变中心离子的配位环境，进而起影响配合物发 光效率的作用。 在三元混配物中应用最多的第二配体是邻菲咯啉( p h e n ) ，其次是联吡啶 ( d i p y ) 。另外，常用的第二配体还有三正辛基氧化膦( t o p o ) 、磷酸三丁酯( t b p ) 等。近年来，发现了比邻菲咯啉和联毗啶的氮氧化物更为优异的第二配体，如本 实验采用的十一烯酸( u a h ) 和油酸( o a h ) 。 1 2 3 配体向稀土离子的能量转移 稀土配合物在近紫外区受激发后能产生对应于中心稀土离子f l f 跃迁的可见 光。其原因：( i ) 来自于受中心离子微扰的激发配体发射；( 2 ) 来自于受配体微扰的 激发中心离子发射，即由激发配体通过无辐射分子内能量传递，将受激能量传递 给中心离子，发出离子的特征荧光。 图1 3 显示了稀土配合物发光所对应的三种典型能级。当中心稀土离子的荧光 ( f f ) 能级的能量高于配体的最低激化三重态能级( t 1 ) ( c 型) ，或象l a ”和l u ” 这种不具有f ，能级的中心离子( b 型) 形成配合物时，可观测到受中心离子微扰 的配体荧光发射；当中心稀土离子f f 能级低于配体的