（环境工程专业论文）icsbr组合工艺在酒精废水中的应用研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 页 摘要 酒精废水是一种非常典型的工业废水，水质特点是“两高”即：高有机 物浓度，高悬浮物浓度。如果直接排放，对环境造成的危害将非常巨大，因 此必须经过处理达标后才能排放。 本论文通过仔细调研相关资料，详细分析酒精废水的产生来源、水量和 水质特征，综合对比国内外酒精废水处理工程采用的相关处理技术，运用厌 氧和好氧技术，确定试验方案，进行测试分析，研究废水特性、生物处理动 力学和废水处理组合工艺，并将该工艺运用到某酒精厂的废水处理中。 厌氧处理采用内循环( i c ) 厌氧反应器，i c 反应器具有结构简单、水力 条件良好、初次启动容易、有机物去除率高、处理效果稳定等特点；好氧处 理采用序批式活性污泥法( s b r ) ，序批式活性污泥法( s b r ) 工艺投资小、 运行费用低、运行方式灵活、处理效率高、具有良好的脱氮除磷效果。该组 合工艺首次应用到国内的酒精行业工程实践，具有良好的经济效益和环境效 益，废水经过处理达到污水综合排放标准c m 8 9 7 8 1 9 9 6 一级标准后排放。 关键词：酒精废水 内循环厌氧反应器( i c )序批式活性污泥法( s b r ) 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 a b s t r a c t t h ea l c o h o lw 船t e w a t e rl sal 【i n do ft y p i c a l i n d u s 舡1 a lw 弱t e w a t e rw i t hm e c h a r a c t e r so f 栅oh i g l l s ：h i 曲c o n c 咖a t i o no fo 坞a n i cm a t t e r s ，h i 曲c o n c e 曲a t i o n o fs u s p e n d e ds u b s t 弛c e s i fd i r e c u yd i s c h a r g e di tm a yh a v eas 鲥o u s l yb a d i n f l u e n c eo nt h ee n v i r o n m e n ts oi tm u s tb e 仃e a t e dt om e e tt l l ec r i t e r i o nb e f o r e d i s c h a r g c d t h ea r t i c l ec 0 1 l e c t e dc o n c e r i l e di n f o r 玎明t i o n ，a n da n “y s et 1 1 es o u s e 、t l l en u x a i l dm ef e a t i l r eo fw a i e ro fm ea k o h o lw 硒t e w a t e lt h ea m c l ea l s oc o m p a r e d a l c o h o lw a s t e w a t e rd i s p o s a lt e c h l l 0 1 0 9 yw i t ht 1 1 eo v c r s e a s 1 h r o u g ha p p l y i n gn l e m 哪b i c 觚d 扯r o b i ct e c h n o l o g y ，d e t e r i i l i n i n gt e g tp l a n ，c 矧咖go u t1 0 c a it e s t a n a l y s i s ，r e s e a r c h i n gc h a r a c t e r i s t i co fs l a ug ：h t e r h o u s ew a s t e w a t e r ，h r l e d c so f b i o c h e m i c a lt r e 砒m e n ta i l dc 伽叩l e x p r o c e s so fw a s t e w a t e rt r e a t l e mu s i n g n e u t r a l i z a t i o nt h e o r y ，t l l ep r o c e s sw a su t i l i z e dt om ep r o j e c to fw a s t e w a c e r t r e a 姐e n ti 1 1s o m ea l c o h o lf 如t o r y t h ea n i c l eu s e si c ( i n t e m a lc i r c u l a t i o n ) r e a c t o ra st h e 眦a e r o b i c 仃e a t i n g r e a c t o lt h ei ch a sas i m p l ec o n f i g l l r a t i o nw i t hf 打o r a b l eh y d r o d y n a m i c s h l a d d i t i o ni tc a nb ee 解i l ys t a n e da tt h e 丘r s tt i m ea n dh a sas t a b l e 姐dh j 曲e m c i e n c y o fo r g a n i cm a t t e rr e m o v a l 1 1 1m ea e r o b i cp a r ts b r ( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) i s a d o p t e d s b ri sak i n do f1 0 wi n v e s 衄e ma 1 1 d0 p e r a t i o n a lc o s tt e c h n 0 1 0 9 i e sw i t h n e x i b l eo p e r a t i o n a lw a y sa n d9 0 0 dn i 订o g e na n dp h o s p h o m sr e m o v a le 能c t t h e c o m b i n e dt e c h n 0 1 0 9 yh 髂b e e ns u c c e s s f i l l l ya p p l i e df o ra c 机a le n 百n e e r i n gp r a c t i c e a tf i r s t t h ew 勰t e w a t e ri sa 1 1 0 w e dt od i s c h a r g ea f t c rm e e t i n go n ed e g r c eo ft h e d i s c h a 唱es t a n d a r do f w a t e rp 0 1 l u t a n t sf o ri n t e 伊a t i o n( g b 8 9 7 8 一1 9 9 6 ) k e yw o r d s ： a l c o h o lw 踮t e w a t e ri cs b r 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 页 第一章绪论 1 1 选题的意义 水是一切生物耐以生存与发展的基本条件，是人类生产生活不可缺少 的重要资源和构成自然环境的重要因素。面对新世纪全球的人口增加、城 市规模的扩大、工业的迅速发展，对水资源的需求越来越大，同时污水的 排放量亦与日俱增，因此水资源问题尤其受到公众的关注而成为资源环境 诸多问题的热点之一。由于缺乏对水资源以及生态环境的保护意识，缺乏 对水资源的合理分配与利用，目前世界各国均面临着不同程度的水资源危 机及生态环境的恶化，水少与水浪费并存、水多与生态环境失衡并存、水 污染与水管理不善并存等一系列水问题亟待解决。 废水处理是污染控制最重要的课题之一。酒精是重要的基础化工原 料，广泛应用于化学工业、食品工业、日用化工、医药卫生等领域。改革 开放以来，我国的酒精工业有了很大的发展。同时酒精工业又是一个污染 十分严重的行业。我国8 0 年代末酒精年产量为7 8 万吨，年排放酒精糟液 1 1 0 7 m 3 。c o d 总量达3 0 万吨。到1 9 9 6 年我国酒精工业年排放高浓度 有机废水达5 0 0 0 多万m 3 ，排放c o d 约3 6 0 万吨。是造成我国水环境污 染严重的第二大轻工业行业i ”。这一大污染源不仅使环境遭受到了极大的 破坏，而且随着国家要求环保治理的要求越来越高，已威胁到了这些企业 的自身发展和生存，到了非治理不可的地步。 酒精的生产方法可分为发酵法和化学合成法两大类【孙，发酵法是我 国酒精生产的主要方法。在粮食发酵法生产的酒精中，约有4 0 是以玉米 为原料。在我国，用厌氧法处理酒精废液大约已有3 0 多年的历史。但是 早期的厌氧工艺存在处理效率低、出水质量差等缺点，特别是在处理玉米 等含蛋白质和高级脂肪酸较多的酒精废液时，其处理效率低的缺点尤为突 出。因此，酒精废液“厌氧消化难”的问题不仅仅是某一个企业的问题， 而且是我国酒精行业和环保行业共同面临的问题。故而，酒糟废水处理的 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 研究对于环保事业和企业本身都有很大的意义。 通过对酒精废水处理工艺的研究，找到酒精废水的水质特点，分析工 程应用中影响酒精废水处理的主要因素，应用i c + s b r 组合工艺处理酒精 废水，对酒精废水的治理提供借鉴参考，推动酒精废水处理技术的发展。 1 2 国内外的应用研究状况 贾晓凤等 3 】采用固液分离十u b f + c a s s 法处理高浓度的酒精废醪 ( s s = 5 0 0 0 0 m g l ，c o d ；8 0 0 0 0 m g 几，b o d 5 = 4 5 0 0 0 m l ) ，废醪可以得到有效 的治理，出水完全达到国家要求的排放标准，获得了较高的经济效益。潘 巧明等【4 】采用膜生物反应器( m b r ) 与纳滤( n f ) 相联合的集成膜技术处理 糖蜜制酒精废水，并对其中n f 过程的处理效果和操作参数进行了详细的 分析。结果表明，用纳滤膜处理糖蜜制酒精废水时性能稳定，清洗容易， 处理效果好，操作简单，但膜更换费用较高。张虹，王臻等 5 1 采用膜分离 式活性污泥法作为u a s b 的后续阶段处理糖蜜酒精废水，当h r t 为1 d 时， t o c 去除率可达6 0 以上，但色度的去除率仅为1 0 0 2 0 ，反应器内 污泥浓度为8 0 0 0 m g l 以上，并基本维持稳定。进水中的可溶性大分子物 质通过膜生物反应器可得到一定去除，废水中难降解物质焦糖的去除从进 出水的色度变化看并不十分明显，其分子量主要分布在3 k u 以下。膜的滤 过通量随反应器中m l s s 的增加下降，膜的运行周期大约为l o d ，简单的 水清洗可基本恢复膜的滤过通量。 以下是我国几家酒精厂污水治理工程实例1 6 】 1 天津挂月集团有限公司 该厂年产酒精4 万吨，主要原料为玉米，也有少部分薯干、薯渣及红 粮。为综合利用酒精糟液，治理污染，挂月集团先后建设了三期沼气工程、 两期饲料工程及好氧工程，不仅使污水排放达标，而且获得了很高的经济 效益。目前该厂d d g 饲料加沼气的工艺流程见图1 1 ： 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 医五卜岳丑咽一曲 匾卜正卜压盏卜咂习医五卜匾丑斗固 ，一k 卫副叫至些塑i 图卜1 天津挂月集团0 + 沼气工艺 2 江苏省新沂酿酒厂 该厂拥有年产1 5 万吨瓜干酒精生产线和年产2 万吨玉米酒精生产 线。对以玉米为原料的2 万吨年酒精生产线，采用国外先进设备及技术 对玉米酒精生产后的废糟，进行离心分离、蒸发浓缩、热干燥后制成含水 1 0 左右的高虽白饲料，即d d g s 工艺，来实现综合利用以达到国家要求 的排放标准。其工艺流程见图1 ，2 ： 圈1 2 新折酿酒厂酒精废醪处理工艺 该工艺中蒸发浓缩系统采用三效废热蒸发和一效新鲜蒸汽后蒸发的 浓缩流程。从干燥机出来的二次蒸汽和从后蒸发器来的二次蒸汽，作为一 效废热蒸发器的热源。二、三效废热蒸发器别使用前一效的二次蒸汽。淡 液用泵送入一效废热蒸发器，再依次送入一效废热蒸发器和三效废热蒸发 器。在这三效废热蒸发器中，淡液被初步地浓缩。在进入后蒸发器之前， 浓缩的淡液先进入热交换器，再进入后蒸发器。淡液被蒸发后浓缩成为含 固形物3 5 4 2 的浓浆。各效蒸发器使用循环泵循环。最后蒸发器设浓 度控制器。浓浆可直接与离心后的糟饼混合进入干燥机干燥。通过控制干 燥机的进料量、加入蒸汽量、卸粉量来保证成品水分在l o 左右。干粉被 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 直接送去称重装袋。从蒸发器中排出的污浊冷凝液用泵打回酒精车间拌料 使用。 该厂是一个年产1 0 0 0 0 吨酒精，5 0 0 0 吨粮食酒，辖有白酒、酒精、 印刷、玻璃、建材等的国有一大型企业集团。该厂的薯干酒糟废液治理也 一直没有停止过，目前所采用“厌氧一好氧”工艺。流程图见图1 3 所示。 * 用或z 业用_ ；】q e 面 - 臣五卜医 吨函h 盈咽- + 臣五 吨五习 泥饼。科卜田- 臣五司卜医五盈_ 由 f 图1 - 3 厌氧一好氧工艺处理薯干酒精废液工艺流程 4 、西峡果酒厂 该厂用薯干和玉米生产酒精，酒精产量为8 0 0 0 “a ，排放废水1 2 9 万 m 3 a 。所排废水分为两部分：一部分是酿造酒精、曲酒等工段产生的高浓 度酒糟废液，每天排放3 2 0 m 3 ：另一部分是糖化后的冲洗水、发酵后的洗 涤水和凝结器排出的冷却水( 低浓度废水) ，每天排放1 1 0 m 3 。该厂采 用缺氧生化+ 加压生化的工艺处理废水使达到国家排放标准，其工艺流程 见图1 4 。 捧故 i ；i i j 司加， 低竦度嶷水。空气 舰医空气t 芰一= j 污泥 图1 4 西峡果酒厂废水处理工艺图 西南交通大学硕士研究生学位论文 第5 页 据不完全统计，业己建成i c 反应器截至2 0 0 0 年止，全球所有行1 3 2 座，其中我国有3 座【7 1 。国内工程实践主要覆盖啤酒、柠檬酸生产等行业 【8 9 1 。以沈阳华润雪花啤酒有限公司采用的i c 工艺为例【8 1 ，反应器高1 6 m ， 有效容积7 0 m 3 ，c o d 平均浓度为4 3 0 0 m l ，在c o d 去除率稳定在8 0 的 条件下，容积负荷高达2 5 3 0 k g m 3 d ，在解决生产废水处理问题的同时， 经济上也得到较大收益。可见，i c 工艺达到了技术经济的优化。 实践表明【旧 ，富含纤维、钙离子的造纸、柠檬酸等生产废水，在u a s b 等慢速反应器中易沉积，使得厌氧污泥逐渐被置换，导致反应器运行恶化 乃至失效，i c 反应器因为高的上升流速和特殊的布水器设计，使这一问 题能迎刃而解，这无疑拓宽了i c 反应器的应用领域。目前国外造纸生产 废水的处理己成为i c 反应器应用最成功的领域之一。其它如菊粉生产等 废水也有成功应用的报道 1 l 】。表1 1 给出了i c 反应器处理典型废水的运 行数据。表1 2 给出了同等条件下，采用i c 工艺和采用u a s b 工艺处理 相同废水时运行参数的比较，可以看出，i c 反应器很大程度上解决了 u a s b 反应器的不足，大大提高了单位反应器的处理容量。 表卜li c 反应器处理各类工业废水的参数f 1 2 废水种类c 0 d 容积负荷h r t ( h )沼气量总c 0 d 去溶解性c o d 率( k g m 3 d )( k g m 3 )除率( )去除率( ) 土豆加工废水 3 0 4 04 6o 5 28 0 8 5 9 0 9 5 啤酒中试装置 1 82 5o 3 16 17 2 废水生产性装置 2 62 20 4 38 08 7 表卜2i c 反应器与u a s b 反应器处理同类废水的参数比较【他 反应器类型 i cu a s b 废水类型啤酒废水土豆加工废水啤酒废水土豆加工废水 体积( m 3 )1 82 ，5o 3 16 l 高度( m ) 2 6 2 2o 4 3 8 0 h r t ( h ) 2 1 4 0 63 0 体积负荷率 2 44 86 81 0 ( k g c o d m 3 d ) 产气量( m 3 m 3 d ) 23 进水c o d ( m g l ) 2 0 0 06 0 0 0 8 0 0 0 01 7 0 01 2 0 0 0 c o d 去除率( ) 8 08 58 09 5 西南交通大学硕士研究生学位论文 第6 页 自1 9 9 6 年沈阳华润雪花啤酒有限公司从荷兰p a q u f s 引进我国第一 套i c 反应器以来，国内如清华大学、江南大学、武汉能源所等单位及个 人就在i c 反应器在生产规模上的运行调试、小试规模反应器的快速启动 【1 3 】、内循环装置工作原理及内循环的影响因素 ”1 、厌氧颗粒污泥的特性 等方面开展了一些研究工作。但总的来讲，目前我国对i c 反应器技术的 研究还不够深入，不够系统。厌氧生物反应器技术的研究和开发主要集中 在欧美等发达国家，我国还没有有关自主开发的报道。当前，我国厌氧反 应器的研究和应用还处在以u a s b 为代表的第二代反应器的实践摸索阶 段，在第二代厌氧反应器迅猛发展的今人，如何缩短和世界先进水平的差 距，是摆在我们而前的挑战性课题【1 ”。 i c 反应器在酒精行业的应用在国内外文献中少有报道，2 l 世纪的污 水处理核心是处理工艺简单、处理效率高、投资运行费用省等。目前，国 内外尚有许多处理效率高的工艺，但投资运行费用都相当高，也有许多投 资运行费用低的工艺，但其处理效率都很低，甚至操作复杂。所以目前需 要一种处理效率高、投资运行省、操作简单的工艺。 1 3 研究的主要内容及方法 1 3 1 研究内容 根据以上分析，本论文以眉山恒泰酒精厂的废水为研究对象，分别对 废水的特性，废水处理的组合工艺以及组合工艺在工程中的应用进行研 究。 1 酒精废水的特性分析 酒精废水具有c o d 、b o d 、s s 浓度高以及p h 值低的特点，是一种 难处理的酸性有机废水，因此对酒精废水的特性分析将直接影响到酒精废 水的工艺分析与工程应用研究。 2 酒精废水处理组合工艺研究 酒精废水的处理工艺有很多，怎样选择一种既经济又高效的处理工艺 是本论文首要考虑的问题，通过对诸多组合工艺的分析，选择一种最佳的 西南交通大学硕士研究生学位论文 第7 页 组合工艺。 3 酒精废水组合工艺的应用研究 通过选择组合工艺的工程应用，来考察此工艺的实用性，同时对影响 此工艺处理效率的各因素进行分析，得出此工艺的最佳运行条件，为工程 应用提供最佳运行参数。 1 3 2 研究方法 论文研究按照“资料收集一理论分析一实验论证分析一工程应用研 究”为主要的方式。整个研究过程是：系统分析国内外酒精废水处理技术 的现状。分析酒精废水处理工艺的可行性在实验环境中进行实验分析， 在实际工程中应用研究，对本文提出的工艺作出经济分析评价。研究技术 路线如图卜5 所示： 图卜5 研究技术路线图 西南交通大学硕士研究生学位论文 第8 页 第二章酒精废水的特性及现有处理工艺分析 2 1 酒精废水的来源与特点 淀粉质原料是我国酒精生产的主要原料，淀粉类原料包括薯干、玉米 以及某些含淀粉的野生植物。由淀粉类原料发酵生产酒精的工艺主要由糖 化、发酵和蒸馏组成。糖化是由霉菌产生的淀粉酶将原料中的淀粉转化为 葡萄耱的过程。淀粉转化为葡萄糖之后，即可以在酒精酵母的作用下，通 过发酵转化为滔精。其工艺流程如图2 一l ： 原料 乙醇 图2 1 淀粉质原料生产酒精的工艺流程 酒精生产的废水主要来自蒸馏发酵成为熟醛时粗馏塔底部排放的蒸 馏残留物酒精糟( 即高浓度有机废水) ，以及生产过程中的洗涤水( 中浓度 有机废水) 和蒸煮、糖化、发酵、蒸馏工艺的冷却水。每吨酒精排放糟液 l o 一1 5 m 3 。酒精糟呈酸性( p h 约4 o 左右) ，c o d 高达5 0 0 0 0 7 0 0 0 0m g l ， 是酒精行业最主要的污染源i l “。 酒精糟废水的主要特点如下： 高温：蒸馏塔底排出的废液温度可达1 0 0 高浓度：c o d 浓度高达5 0 0 0 0 7 0 0 0 0m g 凡，包括悬浮固体( s s ) ， 溶解性c o d 和胶体。有机物占9 3 9 4 ，主要是碳水化合物及含氮化合 物、生物菌体及产品如丁醇、乙醇等，另外还有约5 0 0 m g l 的有机酸。无 机物占6 7 为水泵中的离子及原料杂质、灰尘等。 机物占6 7 为水泵中的离子及原料杂质、灰尘等。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 2 2 水质试验论证 为了更准确的说明水质的特点，本文拟定了试验计划，对四川眉山恒 泰酒精厂的废水进行取样检测。 一测定指标 酒精废水为高浓度有机废水，根据现有的资料分析，确定测定指标为： c o d c r 、b o d 5 、s s 。 二测定方法 为得到准确的数据，c 0 d c r 、b o d 5 、s s 值的测定分别采用国标中最 常用的方法。c o d c r 采用重铬酸钾法；b o d 5 采用5 日培养法：s s 采用重 量法。 三测定结果 测定的结果见表2 1 ： 表2 1 测定的结果 指标 c o d c r b o d 5 s s 单位( m g l ) 5 0 0 0 03 0 0 0 04 0 0 0 0 从上表中可以看出，酒精废水的c o d c r 、b o d 5 、s s 都很高。因此， 本文需选择一种最佳的组合工艺使得这几项指标均达到国家的废水排放 标准。 2 3 酒精废水现有处理工艺分析 为了减轻污染及节省生产成本， 长期探索，取得了许多成功的经验。 主要有： 2 3 1 浓缩燃烧法 人们进行了酒精废醪综合利用途径的 目前，国内外对酒精废醪的治理技术 该法的原理是采用多效蒸发器将酒精废醛蒸发浓缩到含水率为4 0 的泥饼，然后投入到专用燃烧炉中进行燃烧。燃烧产生的能源除了一部分 用于再蒸发，其余部分则用于生产中的酒精蒸馏。浓缩燃烧法把生物能转 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 0 页 变成热能，热能用来浓缩废醪液，浓缩液又用来燃烧产热，形成浓缩一燃 烧一产汽一再浓缩一再燃烧的良性循环，从而实现处理废醪液零排放的目 的。浓缩燃烧法因为其不但不耗能，甚至还能产热，运行费用低，灰渣用 来做其他用途，甚至还能产生经济效益，正受到高度重视。 目前，浓缩燃烧法己在波兰、泰国、印度、日本、巴西等国家【17 】的酒 精厂使用，较成熟的技术是荷兰h c g 公司与瑞典a l f a l a v a l 公司联合研 制的商用酒精废液燃烧炉，技术上采用了一台专门的燃烧炉，废液与煤粉 在燃烧炉内混烧，国内6 0 年代以来直作研究试验，技术可行。广西个 别生产厂也曾经应用过，主要是将废液浓缩液混在蔗渣上或与媒粉一起燃 烧，存在的主要问题是：锅炉炉膛很容易结焦，对流受热面很快就产生堵 灰，影响锅炉运行，与煤粉的比例只能在l 1 0 左右，废液浓缩液很难处 理完，所以，该处理技术一直以来未能推广。 浓缩燃烧法的研究工作在最近有了突破性进展，广西绿洲热能设备公 司研制的酒精废醪浓缩燃烧处理系统技术，集浓缩与燃烧于一体，纯燃烧 酒精废醪浓缩液，该技术分别在南宁糖业股份有限公司及云南省新平云新 糖业有限责任公司应用，成功地运行了年多。其工艺流程如图2 2 所示； 图2 - 2 酒精废醪液浓缩燃烧工艺流程简图 从粗留塔排出的酒精废醪液被送到多效蒸发浓缩装置。稀废液在一效 蒸发器被来自燃烧废液锅炉的蒸汽加热蒸发浓缩，汽凝水送回锅炉，蒸汽 送到二效蒸发器作为二效的加热热源。半浓废液送到二效继续增浓，必要 时，还要设三效蒸发器。二效的蒸汽作为三效的加热热源，最后一效的蒸 汽送到冷凝器冷凝。不凝气通过真空泵抽出，一效以后的冷凝水全部送回 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 1 页 车间作稀释水，最后的浓缩液通过高压泵直接喷入特别设计的流化床锅炉 内燃烧。流化床锅炉有一个贮热量很大的床料层，锅炉启动时，先燃烧煤， 把炉膛预热到一定温度，通过高压泵喷进来的浓缩废液与上升的高温烟气 及床料充分混合，蒸发水分后燃烧，燃烧稳定后停止辅助燃料滴温烟气 加热蒸发受热面管内的水，产生蒸汽，一部分水蒸汽被引到多效蒸发浓缩 装置，加热蒸发浓缩废液，浓缩液又用来燃烧产热，形成浓缩一燃烧一产 汽一再浓缩一再燃烧的良性循环，从而实现处理废醪液零排放的目的，多 余的蒸汽供给车间生产使用。废液燃烧产生的飞灰，含钾高，收集下来可 用作钾肥原料或制钾原料，烟气通过除尘器除尘后排入大气。 2 3 2 培养饲料酵母法 1 8 】 酒精废液含有微生物所需要的营养物质，这些物质被微生物利用后， 一方面可以得到有用的产品( 如酵母或其他真菌菌体) ，另一方面可以降低 废水中的污染物( 大部分被微生物所利用) ，培养饲料酵母法是治理这类废 水的方法之一。酵母饲料是营养丰富、易吸收的饲料，其中粗蛋白含量达 4 3 4 5 ，在国内外都有着很大的市场需求。由于酒精废液中培养饲料酵 母的营养成分不全或不足，需外加一定量物质，而且思浮物含量不能过高， 要进行固液分离，所以酒精废液培养饲料酵母的方法通常是将废水中的大 颗粒悬浮物先经过粗滤而与水分离，滤渣干燥后直接用作饲料。滤液补充 一定量的碳源及其它营养成分后，控制温度p h 及通风等条件进行培养而 成。具体治理流程如图2 3 所示： 图2 3 培养饲料酵母工艺流程 生产饲料酵母的酒糟废水多为糖蜜酒糟废水与薯干酒糟废水。国内应 用此法较成功的单位多位南方的酒精生产企业，例如培养真菌的厂家有安 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 2 页 徽阜阳酒精厂、浙江粮油科研所、广东平砂糖厂等。目前利用酒精废液培 养饲料酵母，投入工业化生产的厂家只有南阳酒精厂一家。国际上则多为 前苏联及东欧的一些国家所采用。 该法主要存在以下几个问题【l 6 】： 1 酒精废液营养成份偏低，培养饲料酵母需添加营养物( 糖化醪、硫 胺、磷酸等) ，使成本增加。培养菌丝可以租放，但菌丝蛋白含量较低； 2 酒精废液粘度大，悬浮物高，生产饲料酵母需过滤去除悬浮物， 但过滤困难，且消耗动力大。培养丝状菌虽可以不经过滤，但菌丝体蛋白 含量较低： 3 成熟的酵母体不易分离、干燥； 4 培养饲料酵母可获得一定的经济效益，但产生的二次废水达不到 排放标准。还需治理。培养丝状真菌后的二次废水可回用于生产( 试生产 应用成功) ： 5 本法投资较大，且需要一定的生产规模，故大厂可以应用，中、 小厂难以应用。 但是，由于该法能够节省或部分取代粮食型饲料而受到重视。所以今 后要在提高营养成分的转化率、简化工艺及设备、降低能耗等方面多作研 究。 2 3 3 酒精糟生产蛋白饲料( d d g s ) 工艺 1 9 】 玉米等淀粉生产的酒精酒糟废水，无论是废水中的悬浮物还是溶解 物，都是很好的饲料成分，可用来生产高价干酒糟( d i s t i l l e r sd r i e dg r a i n s w i t hs o l u b l e s ，简称d d g s ) 即商品蛋白饲料。d d g s 的蛋白含量可达2 7 3 0 ，营养价值与大豆相当，便于存放和运输，是十分畅销的精饲料，尤 为重要的是较彻底消除了酒精糟的严重污染美国、西欧等经济发达国家均 采用浓缩、蒸发工艺处理玉米酒精糟。d d g s 的生产技术人体步骤是：先 将酒精糟进行固液分离，再将滤液的一部分回用于原料的浸泡及发酵。将 离心法产生的剩余滤液进行蒸发浓缩，取得浓缩物，然后与离心分离产生 的固形物一起进入干燥设备，干燥后挤压成粉状饲料。我国的华北、华东 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 地区的大型酒精厂已从国外引进了d d g s 生产设备。经验证明，由于玉米 酒精产生的酒糟废水，蛋白质等多种营养物的含量很丰富，用于蛋白饲料 ( d d g s ) 的生产，具有较好的效益。 蛋白饲料( d d g s ) 生产技术既实现了部分酒糟分离液的回用，从而节 省了部分补充水、缩小了酒糟的产量和利用了酒糟的某些有用物质。同时 又严格控制酒糟液的回流量和回流比例，从而能够使水中成份的浓缩倍比 得到有效控制，进而保证酒精发酵各工序的正常运转。因此，加工的饲料 营养成分较全面，挤压的粒状颗粒饲料贮存、运输、使用方便。由于d d g s 蛋白颗粒饲料的蛋白质含量远高于玉米，因此，国际饲料市场的需求量 很大，而且超过玉米饲料的价格。经过d d g s 蛋白颗粒饲料的生产过程， 玉米酒精工厂的酒糟废水中，8 5 以上的有用物质转化到饲料中，从而大 幅度降低了污染。全价颗粒干饲料的生产工艺如图2 。4 所示： 部分回用 图2 4d d g s 生产工艺图 该工艺将糟液全部蒸干，无糟液排放，治理污染彻底；糟液中干物质 全部转化为d d g s 干糟高蛋白饲料，有机物利用价值高；d d g s 饲料含砂 少，品质好。缺点是投资较大：将分离后的滤液蒸发烘干，能耗较大；整 体经济效益不高。 这种方法适合以玉米为原料生产酒精的厂家。我国工业基础薄弱，加 上能源较贵，利用玉米酒精糟生产d d g s ，目前是在引进生产线的基础上 不断地消化吸收。2 0 世纪8 0 年代从发达国家引进成套设备与技术，后来 设各逐渐国产化，以减少投资。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 4 页 2 3 4d d g + 沼气工艺【1 9 j 此工艺厌氧前采用固液分离，分离后的废水中悬浮物可去除9 0 以 上，c o d 含量下降4 0 一5 0 左右。在获得大量粗饲料的同时，大大减轻 了后续处理达标排放的难度，为后续处理采用高效、低耗工艺设备创造了 条件。厌氧消化届出水的c o d c r 浓度可降到2 5 0 0 m l 以卜，污泥生成量 大大减少，进一步好氧处理易于达标排放，且工程投资少，经济效益明显。 近年来，酒精废醒液综合治理工程，如用玉米生产酒精多采用这一工艺技 术路线。其工艺流程图见图2 5 所示： 图2 sd d g + 沼气工艺流程图 酒精糟液综合利用，采用d d g 饲料加沼气的工艺路线，有以下几 大优点【1 7 f 以年产2 万吨酒精为例) ： 1 投资少。整个综合利用工程约需投资比d d g s 路线节约5 0 左右。 2 经济效益高。当酒精生产全部以玉米为原料时，年可获利4 0 0 万 元。 3 治理污染彻底，废液达标排放。 4 酒精生产可根据市场行情，任选便宜的淀粉质原料。综合利用工 程均能保证工厂高效益、无污染。 酒糟废水中悬浮物浓度高、营养元素丰富，应该在以回收利用为主要 目的的前提下，实现酒糟废水的净化，从而既取得经济效益、又减轻处理 费用和有效地保护环境。 浓缩燃烧法虽然实现处理废液零排放的目的，但是把糟液中的营养物 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 5 页 质完全燃烧，浪费了粮食资源。培养饲料酵母可获得一定的经济效益，但 产生的二次废水达不到排放标准，还需治理。d d g s 虽然基本全部回收了 酒精糟液固形物，并较好地解决了环境二次污染问题，但该工艺设备投资、 设备维修率及生产耗能都很高，国内厂家不易接受。d d g + 沼气工艺投资 适中，也能产生优质的蛋白饲料带来可观的经济效益，同时还是滤液经过 后续处理达标排放，采用此种方法是一种发展趋势。 2 3 5 高效厌氧反应器在酒精工业废水处理中的应用 在酒精废醪的处理中，厌氧方法具有广阔的前景。自1 9 6 7 年我国第 一座酒精废醪沼气池在河南南阳酒精厂投入运行以来，用厌氧方法处理酒 精废醪在我国己走过了3 0 多年的历程。3 0 多年来各种类型的厌氧反应器 相继应用于酒糟废水的处理中，一定程度上缓解了酒精废水对环境的污 染。 现今采用过的处理酒糟废水的应用消化装置可以分为全混合式的常 规厌氧反应器和能滞留生物量的高效厌氧反应器两大类【2 孤。我国早期进行 酒糟废水处理的厂家一般都采用了全混合式的厌氧反应器，废醪不经固液 分离直接进入反应器，反应时间达7 天以上，消化器内加有搅拌系统，c o d 去除率在8 0 左右。这种工艺沼气产量大，可去除大部分c o d ，但出水 c o d 仍在7 0 0 0 m g l 左右，进一步后续处理达到排放标准的难度较大，且 无饲料回收效益。 随着水处理技术的不断创新，能滞留生物量的高效厌氧反应器越来越 得到广大环保工作者的青睐。固液分离与高效反应器结合不仅使得废水生 物处理的效率更高，效果更好，而目还有一定的饲料回收效益。近年，i c ， u a s b ，e g s b ，u b f 等高效厌氧反应器相继应用于处理酒糟废水，并取得 了较好的效果，但在四川省内还没有一家酒精生产企业使用i c 反应器处 理酒精废水，i c 与其他好氧反应器组合工艺在国内文献中也少有报道。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 6 页 第三章新工艺分析研究 3 。1 新工艺技术的提出 面对众多的酒精企业，无论何时建设的废水处理设施，均因设施处理 效果不理想、运行费用高、管理难度大、技术不舍格等多种不利因素，追 使企业人为停运或故障状态，废水不能得到有效处理，直接或不达标向水 体排放，致使接纳水体环境日益恶化，更为严重者，排放的废水造成排放 口下游地区污染事故，影响下游企业、农民、生产、生活用水，造成严重 的社会影响。针对酒精废水的污染特点，为解决该类废水对水环境的污染， 研究一种新的组合工艺首次应用到四川恒泰酒精有限公司，降低运行成 本，建设投资省。为此，经过众多酒精企业的实地考察，提出废水治理新 工艺的基本思路： 采用沉砂调节池去除废水中的悬浮物质，可有效的去除废水中的 s s 。 采用高效的i c 厌氧技术分解难降解有机物，去除大分子有机污染 物，提高废水的可生化性，达到合理的好氧条件。 采用s b r 好氧技术去除废水中的有机物，确保处理后的废水达标排 放。 根据酒精行业的特点和工艺技术的基本思路，本文提出如下新工艺技 术处理酒精废水，如图3 1 所示，本组合工艺是首次应用到国内的酒精行 业，在国内外的文献中还未见报道。 酒精废水吨夏亟堑卜匝五野酗吨夏豆面岖叵匿垂 + 出水 图3 1 新工艺示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文第l 了页 3 2i c 厌氧反应器理论 3 2 1 i c 厌氧反应器的基本构造 i c 厌氧反应器的基本构造示意如图3 2 所示 圈3 - 2i c 厌氧反应器基本构造示意图 i c 厌氧反应器的构造特点是具有很大的高径比，一般可达4 8 ，反应 器的高度达1 6 2 5m ，从外观上看，i c 反应器象是一个厌氧生化反应塔， 塔体一般为圆筒形结构( 亦有下部为圆柱体上部为立方体的结构 2 5 1 ) 。由图 可知，i c 反应器由第一厌氧反应室( 膨胀部分，前处理区1 和第二厌氧反应 室( 精细处理部分，后处理区) 叠加而成，每个厌氧反应室的项部各设气 固液三相分离器，如同两个u a s b 反应器上下叠加串联构成。每一级三 相分离器的上部有出气管通入气一液分离器，气一液分离器在塔体的上 面。在气一液分离器的上端有沼气出气管，在气一液分离器的下端有回流 管( 下降管) 进入塔体的底部，在塔体的底部设有污泥罩和布水系统。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 8 页 需要注意的是，在几乎所有关于i c 反应器的文献里的构造图中，与 第一级三相分离器相连的出气管( 又称为上升管) 和下降管以及与第二级三 相分离器相连的出气管是分开标画的，而在实际运行的i c 反应器中，三 管是采用同心安装的，即下降管在内，上升管在其外，而与第二级三相分 离器相连的出气管则处于最外侧。这样的安装方式可使得反应器结构紧 凑，以节约容器内的有效空间。 3 2 2i c 厌氧消化机理 1 7 7 6 年，v a l t a 发现沼泽中可产生可燃气体，他认为这种气体的产生 与有机质的分解有关。h e r r y 在1 8 0 6 年发现这种气体是甲烷。b e c h a m p 于1 8 6 8 年首次从微生物学角度阐述了甲烷的形成机理。1 8 7 5 年p o p o f f 较 系统地研究了由各种发醉中分离出的纯菌种。1 9 0 6 年，s o h n g e n 培养出一 种八叠球菌和杆状细菌的共生培养物，但他未能将它们进一步分离鉴定。 微生物学在厌氧发酵原理上的一大突破是s c t l | l e l l e n 的工作，他分离出甲 烷八叠球菌属和甲烷杆菌属的两个纯种，命名为m e t h a n o s a r c i n ab a r k e r i 和m e t h a n o b a c t e r i u mf o r m i c i c m 【2 0 】 1 9 6 7 年，b r y a n t 发现乙醇转化为甲烷的过程并非人们认为的由一种 微生物完成，而是由两种共生菌一起完成的。其中一种微生物把乙醇转化 为乙酸和氢气，而另一种利用氢气把二氧化碳转化为甲烷。这个发现说明， 能够被产甲烷的微生物所利用的底物种类是有限的，其中主要有乙酸、氢 气、碳酸氢盐、甲醛和甲醇【2 ”。 近年，人们证实产甲烷的微生物在亲缘关系上既不属于真核生物，也 不属于原核生物，人们把它们划归于古细菌。古细菌与原核生物极其接近， 但在分子生物学角度又明显区别于原核生物。特别是d n a 组成区别明显。 对废水厌氧处理来说，最令人感兴趣的是产甲烷菌具有从底物转化为甲烷 的过程中获取能量的能力。 通过前人对厌氧理沦的系统研究可以看出，厌氧处理过程是有机物在 厌氧微生物的作用下转化为甲烷、二氧化碳的过程。厌氧生物处理包括多 种不同类型的微生物所完成的代谢过程，是一个相互影响、相互制约、同 西南变逶大学硕士研究生学位论文 第1 9 页 时进行的极其复杂的生物化学过程。对此，b r v a n t 等人于1 9 7 9 年提出了 三阶段理论，该理论明确了产甲烷菌和非产甲烷菌之间的相互生态学关 系，更为细致地描述了厌氧降解过程【2 2 1 ( 如图3 3 ) 。 查坚蕉璧塑堕 第一阶段 兰望：兰圣墼塑堕 第二阶段 匣型兰圣墼塑堕 横向转化 兰里筮塑萋 第三阶段 图3 3 有机物厌氧发酵 三阶段消化的第一阶段是在水解发酵细菌的作用下，把碳水化合物、 蛋白质与脂肪等复杂有枧物通过水解发酵转化成脂肪酸、h ：、c 0 2 等产物； 第二阶段是在产氢产乙酸菌的作用下，把第一阶段的产物转化成h 2 ，c 0 2 和乙酸，例如： 丙酸的转化 c h 3 c h 2 c o o h + 2 h 2 0 呻c h 3 c o o h + 3 h 2 + c 0 2 乙醇的转化 c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 _ c h 3 c o o h + 2 h 2 第三阶段是通过两组生理上不同的产甲烷菌的作用，把第二阶段的产 物转化为c h 4 和c 0 2 等产物。一组把h 2 和c 0 2 转化成甲烷，即： 4 h 2 十c 0 2 c h 4 + 2 h 2 0 另一组乙酸脱羧转化为甲烷，鄹： 西南交通大学硕士研究生学位论文 第2 0 页 c h 3 c o o h 呻c h 4 + c 0 2 厌氧发酵过程中还存在一个横向转化过程，即在产氢产乙酸菌的作用 下把h 2 c 0 2 和有机基质转化为乙酸。 在厌氧消化过程中将参与发酵的细菌根据其代谢的差异划分为4 类 菌群，即：水解发酵细菌群、产氢产乙酸细菌群、同型产乙酸细菌群和产 甲烷细菌群。 1 水解发酵细菌群包括细菌、真菌和原生动物，统称水解发酵细菌。 在厌氧消化系统中，水解发酵细菌的功能主要有两个方面：( 1 ) 将大分子不 溶性有机物水解成小分子的水溶性有机物，水解作用是在水解酶的催化作 用下完成的。( 2 ) 发酵细菌将水解产物吸收进细胞内，经细胞内复杂的酶 系统的催化将一部分有机物转化为代谢产物，排入细胞外的水溶液里，成 为参与下一阶段生化反应的细菌群吸收利用的基质。 2 产氢产乙酸菌是能把第一阶段的发酵产物如脂肪酸等转化为乙酸、 h 2 c 0 2 等产物的一类细菌。产氢产乙酸细菌的代谢产物中有分子态氢，所 以体系中氢分压的高低对代谢反应的进行起着重要的调控作用。一旦甲烷 细菌因受环境条件的影响而放慢对分子态氢的利用速率，其结果必然是降 低产氢产乙酸细菌对丙酸、丁酸和乙醇的利用。这也说明了厌氧发酵系统 一旦产生问题，经常会出现有机酸积累的原因。 3 在厌氧消化系统中能产生乙酸的细菌有两类：一类是异养型厌氧细 菌，能利用有机基质产生乙酸；另一类是混合营养型厌氧细菌，既能利用 有机基质产生乙酸，也能利用h 2 和c 0 2 产生乙酸。由于同型产乙酸菌能利 用氢以降低氢分压，对产氢的发酵细菌有利，同时对利用乙酸的甲烷菌也 有利。 4 产甲烷细菌是甲烷发酵阶段的主要细菌，属于绝对的厌氧菌。甲 烷菌的能源和碳源物质主要有h 2 ，c 0 2 、甲酸、甲醇和乙酸，主要代谢产物 是甲烷。甲烷菌常见的有四类，分别是甲烷杆菌、甲烷球菌、甲烷八叠球 菌和甲烷丝状菌。 在底物相同的条件下，厌氧消化产生的能量为好氧消化的1 3 0 一1 2 0 ， 而且此能量绝大部分用于维持细菌生活，只有很少能量用于合成新细菌， 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 1 页 因此甲烷菌生长很慢。在厌氧消化中。热值以甲烷的形式储存起来，当甲 烷燃烧时再释放出来，1f 【l 。l 乙酸所产甲烷燃烧时约放出8 3 乳j 的能量。 3 2 3i c 厌氧反应器的工作原理 由图3 2 可知，进水由布水系统泵入反应器内，布水系统使进液与从 i c 反应器上部返回的循环水、反应器底部的污泥有效地混合，由此产生 对进液的稀释和均质作用。为了进水能够均匀地进入i c 反应器第一厌氧 反应室，布水系统采用了特别的结构设计。第一厌氧反应室实际上包括了 一个膨胀颗粒污泥床 2 ”，完全的流纯状态使得废水和污泥之间产生强烈而 有效地接触，这导致很高的污染物相生物物质( 即颗粒污泥) 的传质效率， 大部分可生物降解的有机物在这里被转化成沼气，所产生的沼气被第一级 三相分离器所收集，沼气将沿着上升管上升，由于夹带作用，沼气上升的 同时把第一厌氧反应室的部分泥水混合