（环境工程专业论文）微波辅助湿式空气氧化水中难降解有机物的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 湿式空气( 催化) 氧化是处理难降解有机废水的有效方法。但囡其需要 较高( 高温高压) 的操作条件，给设备建造和安全运行等带来诸多问题，在 很大程度上限制了该工艺的实际应用。对此，本文提出一种处理难降解有机 废水的新工艺一一微波辅助湿式空气氧化，即在处理液中加入活性炭，并通 入空气，用微波辐照在常压下降解水中的有机物。结果表明，微波辅助湿式 空气氧化能有效降解溶液中的h 一酸( 1 一氨基8 一萘酚- 3 ，6 一二磺酸) 。在微波功率 为8 0 0 w ，活性炭量为1 0 9 和空气流量为0 5 l r a i n 下，经6 0 m i n 处理，h 一酸 溶液( 2 0 m l 浓度为3 0 0 0 m g l l ) 的t o c 总去除率达到8 1 1 。活性炭量、空 气通入量和微波功率均影响t o c 的去除效率。 对处理液进行h p l c 、u v 分析和p h 、s 0 4 2 、n h 4 + 、n o f 及可生化性测 定，结果表明h 一酸经微波辅助湿式空气氧化后，其稳定结构被破坏，并逐步 被矿化，使处理液的可生化性显著提高。 h p l c 和电子自旋共振( e s r ) 测试表明，该体系能够产生羟基自由基 ( o h ) 。在实验条件下，o h 的生成速率大致在0 0 2 0 到00 3 6 1 x m o l s 之唰。o h 的产量受活性炭量、空气通入量和微波功率等因索影响。该工艺能降解水中 有机物与o h 的产生与作用有关。 水和活性炭的微波升温实验表明，微波辐照下活性炭的快速升温使其与 周围水相之间产生温度梯度，致使水升温速度加快。活性炭的快速升温可能 促使活性炭局部达到高温，从而具备o h 的产生条件。通过测定微波辅助湿 式空气氧化后活性炭的s e m 和表面物理参数，也证明在处理中活性炭司能经 历高温。 活性炭上载n i o 能明显提高微波辅助湿式空气氧化的效果。由于n i o 增 强了活性炭的微波吸收能力和催化作用，h 酸溶液的t o c 去除率在2 0 r a i n 内 达到8 7 ，4 。增加载n i o 量有利于提高处理效率，但n i 在处理过程中流失明 显。 微波辅助湿式空气氧化水中难降解有机物的研究 本文对流动态微波辅助湿式空气氧化处理染料溶液进行了尝试，在水力 停留时间为1 0 m i n 时，酸性蒽醌绿溶液的脱色率达到8 8 。 通过对微波辅助湿式空气氧化的研究证明，该工艺能在较温和的反应条 件下具有类似于常规湿式空气氧化降解有机物的机理，使湿式空气氧化可以 在比较安全、方便的条件下高效运行，提供一种在常压下处理难降解有机废 水的新途径。 关键词：微波；活性炭：h - 酸：微波辅助湿式空气氧化；羟基自由基：催化 大连理工大学博士学位论文 s t u d yo nm i c r o w a v e a s s i s t e dw e ta i ro x i d a t i o no f b i o r e f r a c t o r yo r g a n i cc o n t a m i n a n t i nw a t e r a b s t r a c t w e ta i ro x i d a t i o n ( w a o ) i sap r o m i s i n gm e t h o df o rt h et r e a t m e n to fh e a v i l y c o n t a m i n a t e dw a s t e w a t e r h o w e v e r ，s e v e r eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ( h i g hp r e s s u r e a n dh i g ht e m p e r a t u r e ) i nw a ol e a d st ot h er e s t r i c t i o na g a i n s ti t sw i d ea p p l i c a t i o n i nt h i s p a p e r ，a n e wm e t h o d ，m i c r o w a v e ( m w ) a s s i s t e dw e ta i ro x i d a t i o n ( m a w a o ) p r o c e s sw a si n v e s t i g a t e da i m i n gt o t r e a t b i o r e f r a c t o r yc o n t a m i n a t e d w a s t e w a t e ru n d e rm i l d e rc o n d i t i o n s ，w h e r et h et r e a t e ds o l u t i o nw a si r r a d i a t e db y m w ，c o u p l e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) a d d e da n da i r f l o ws u p p l i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a th a c i d ( 1 一a m i n o 一8 一n a p h t h o l 一3 ，6 - d i s u l f o n i ca c i d ) i nt h es o l u t i o nw a s e f f e c t i v e l yd e g r a d e d t o cr e m o v a li nt h es o l u t i o n ( 2 0 m l ，3 0 0 0 m g l ) r e a c h e d 81l a f t e r6 0 r a i ni r r a d i a t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o n so f8 0 0 wo fm w p o w e r 10 9o f a cd o s ea n d0 5 l m i no fa i r f l o w ，a c d o s a g e a i r f l o wr a t e a n dm w p o w e r i n f l u e n c e dt o cr e m o v a l f r o mt h ea n a l y s i su s i n gh p l ca n du va n dt h ed e t e r m i n a t i o no fp h s 0 4 2 n h 4 + ，n o 。一a n db i o d e g 豫d a b i l i t yi nt h et r e a t e ds o l u t i o n ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s t r u c t u r eo fh a c i dw a s d e s t r o y e da n dg r a d u a l l ym i n e r a l i z e da f t e rm a w a o ，w h i c h r e s u l t e di na g r e a ti n c r e a s ei nt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f t h es o l u t i o n f r o mt h ed e t e r m i n a t i o no fh y d r o x y l r a d i c a l ( - o h ) u s i n gh p l ca n d e s r ( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ) ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，o hc o u l db eg e n e r a t e di nt h e p r o c e s s i t sg e n e r a t i o nr a t ea p p r o x i m a t e l yr a n g e df r o m0 ，0 2 0t oo 0 3 6 t a m o l s u n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h er e s u l t s a l s o d i s p l a y e dt h a ta cd o s a g e ， a i r f l o wr a t ea n dm w p o w e rh a di n f l u e n c eo ni t sy i e l d t h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i c s u b s t a n c e si nt h i sp r o c e s sw a sr e l a t e dt of o r m a t i o na n df u n c t i o no f o h t e m p e r a t u r ed e t e r m i n a t i o ns h o w e dt h a tr a p i dr i s i n gt e m p e r a t u r eo fa cr e s u l t e d | 微波辅助湿式窄气氧化水中难降解有射i 物的研究 i nt e m p e r a t u r eg r a d i e n tf r o ma ct ow a t e r ，w h i c hp o s s i b l ym a d et h el o c a l i z a t i o no f a cr e a c h i n gh i g ht e m p e r a t u r e ，p r o v i d i n gt h ec o n d i t i o no f o hg e n e r a t i o n t h e d a t af r o md e t e r m i n a t i o no ft h es e ma n ds u r f a c ep h y s i c a lp r o p e r i t i e so ft h ea c a f t e rt r e a t m e n t p r o v e dt h a ta cp o s s i b l ys u f f e r e dh i g ht e r m p e r a t u r ed u r i n g t h e p r o c e s s - n i o l o a d e da cc o u l do b v i o u s l yp r o m o t et h ee f f e c to fm a w a od u ot ot h ef a c t t h a tl o a do fn i oh e n c e dc a p a c i t yo fa ct oa b s o r bm w e n e r g y a sw e l la sn i o f u n c t i o n e da sc a t a l y s t t h er e s u l t sd i s p l a y e dt h a tt o cr e m o v a li nh a c i ds o l u t i o n r e a c h e d8 7 4 i n2 0 m i n i n c r e a s eo fn ia m o u n t si na cf a v o r e dt o cr e m o v a l b u t l o s i n go f n iw a so b v i o u si nt h ei n i t i a li r r a d i a t i o n af l o wm o d e li nm a w a ow a sa l s oi n v e s t i g a t e d ，w h e r et h ed e c o l o r i n gr a t eo f t e l o nf a s t g r e e n 5 gi n a q u e o u s s o l u t i o nr e a c h e d8 8 w h e nh r t = 10 m i n i t i n d i c a t e dt h a tt h ep r o c e s sc o u l da l s ob e o p e r a t e du n d e r f l o wm o d e l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tu n d e rt h er e l a t i v e l ym o d e r a t ec o n d i t i o n s ，m a w a o s i m u l a t e dt h ep r i n c i p l eo fc o n v e n t i o n a lw a o ，w h i c hm a d ew a o o p e r a t e du n d e r s a f e ra n dm o r ec o n v e n i e n tc o n d i t i o n s i t p r o v i d e d an e wa p p r o a c ht ot r e a t b i o r e f r a c t o r yp o l l u t a n t si nw a t e ra tt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e k e y w o r d s ：m i c r o w a v e ：a c t i v a t e dc a r b o n ：h - a c i d ：m i c r o w a v ea s s is t e d w e ta ir o x i d a t i o n ：h y dr o x y ir a d i c a i ：c a t a i y s is i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表_ 了谢 意。 作者签名：杰绁 日期：? 竺! ：兰 微波辅助空气湿式氧化水中难降解有机物的研究 引言 随着社会的发展，越来越多人工合成、难降解的有机废水被排放到环境 中。如果这些污水在排放中孚导不到有效处理，其污染成分将长期在环境中滞 留，势必对人体健康和自然界的生态系统构成很大的威胁。由于这些物质结 构稳定、难以被生物利用，使用常规的生物和物化技术难以对此类废水进行 有效处理。 针对此类废水，各种新技术新方法相继涌现，如高级氧化技术、膜分离 技术、化学一物理一生物联合处理技术等。其中湿式空气( 催化) 氧化工艺受 到关注，被认为是处理这些废水的一种有效方法。湿式空气氧化工艺是在高 温高压下由氧化剂将水中的污染物分解的过程。目前普遍认为，湿式空气氧 化的实质是高温高压下产生的羟基自由基与有机物质的作用，因此湿式空气 氧化事实上可以理解为羟基自由基的生成、作用过程。 虽然湿式空气氧化可以去除废水中9 0 以上的有机物，但这种方法的缺 点是显而易见的，就是需要苛刻的运行条件、复杂的操作程序、不安全的运 行体系、很高的能耗等，这些导致该工艺很难实际应用。虽然催化剂的应用 和反应器的优化设计能在一定程度上降低反应条件，但高温高压条件依然必 需。加上催化剂的成本，设备昂贵的建造费用，同样限制了该技术的推广应 用。 微波加热因其加热速度快、选择性强、加热均匀等优点，近年来得到了 广泛的应用，在有机合成、无机合成、食品加工、物料干燥、橡胶硫化、环 境样品制备以及污染物的处理等方面都显示出独特的作用。微波加热通过偶 极极化和空间电荷极化两种加热原理，对物料内外同时加热。不需要热传导 过程，能在短时间内达到加热效果。采用微波加热化学反应，产物能获得更 多的产量，甚至能得到在常规加热方法下得不到的产物。一些研究者将其原 因归纳为微波的“非热效应”。虽然“非热效应”是否存在仍在争论中，但 微波辅助湿式空气氧化水中难降解有机物的研究 这并不妨碍其作为一种新型加热源在化学相关领域的应用。 微波加热的优点除了高效、均匀外，它还能使一些介质( 如活性炭等) 在很短的时间内达到很高的温度，从而可能将污染物热解或降解。为了使其 能达到热解的温度，一般需要在于态下进行。因此用微波处理水中污染物通 常需先将水中的污染物吸附活性炭上，然后活性炭在微波辐照下达到高温将 其降解。采用这种方法，缺点是不能在水相直接进行，操作步骤繁琐，处理 效率低，实际应用困难。 本研究是在水相中加入活性炭直接接收微波辐照，以期能够产生降解污 染物的条件。依据是：微波对介质的加热与常规加热方向的温度梯度相反， 即最高温度在物质的中心，热由中心向外传递，因此可能在活性炭内部形成 高于周围水体的温度，形成高温条件。而这可能是羟基自由基的产生条件。 微波条件下羟基自由基的产生和活性炭的某种催化功能，为水中污染物降解 提供可能。 由于本研究中降解污水的原理可能与羟基自由基有关，这点与湿式空气 氧化的作用机理一致，因此将这一过程称为：微波辅助湿式空气氧化。通过 对微波辅助湿式空气氧化有机废水的处理效率、影响因素和作用机理等力而 的研究，为难降解有机废水的微波辅助降解提供理论基础和技术支持，期望 其成为一种常压下湿式空气氧化有机废水的新方法。 微波辅助卒气湿武氧化水中难降解确机物的 j j _ 究 1 文献综述 1 1 难降解废水的污染、治理现状 1 1 ，1 难降解有机废水的危害及治理 现代工业的发展使含难降解有机污染物的工业废水种类与数量同益增 多。产生难降解有机废水的典型行业如农药、染料、化工、制药等，这些行 业在为人们提供优质产品的同时，人们对已经进入和正在进入环境中的这些 难降解有机物的忧虑不断增加。这些废水中的有机物有的可以被水或土壤中 的微生物分解，但更多的物质在环境中积累而长久刁i 会消失。这些化合物一 般有较大的毒性，而且可能产生“三致”( 致癌、致畸、致突变) 作用( 见表 l - 1 ) ，其污染成分将长期在环境中滞留，势必对人体健康和自然界的生态系统 形成很大的威胁 1 , 2 1 。由于其污染的严重性，7 0 年代以来，一些发达国家如美 国和欧洲已经开始禁产或减产某些有机化合物，转向发展中国家生产建一， 造成环境污染的转嫁口1 。在我国的很多地方，因缺乏有效的治理技术，这类生 产废水基本未经有效处理而直接排放，造成了严重的环境污染和长期致污隐 患。 化合物难降解的原因有两方面 4 1 ：一是化合物本身的化学组成和结构，使 其具有抗降解性；二是其存在的环境，包括物理因素( 如温度、化合物的可接 近性等) 、化学因素( 如p h 值、化合物浓度、氧化还原电位、协同或拮抗效应 等) 、生物因素( 如微生物生存的条件、适应时间等) 阻止其降解。 目前，处理难降解废水的常规方法有：物化法、化学法和生物法三大类。 物化法主要包括絮凝法、吸附法、燃烧法等；传统的化学法主要包括化学试 剂氧化法、电解法；生物法分为好氧法和厌氧法。但这些方法应用于这类污 水的处理时，会产生这样那样的问题。 差，吸附法没有从根本上去除污染物， 如絮凝法对于溶解性好的废水效果很 燃烧法处理费用昂贵，生物法对于结 微波辅助湿式宁气氧化水中难降舾! 有机物的研究 构稳定的有机物效果差。近些年来，资源回收技术和高级氧化技术的研究g 起重视。 表】，1难降解有机物的种类及危害 t a b 1 1r y p e sa n dh a r mo fr e f r a c t o r yo r g a n i cc o m p o u n d s 难降解有机物危 害 多环芳烃类( p a h s ) 杂环类化合物 有机氰化物 合成洗涤剂 多氯联苯( p c b s ) 增塑剂 合成农药 合成染料 性质稳定，致癌性强 - | 生质稳定，生物寓集具有致突变、致癌作用 剧毒物质 因发泡影响生物处理效果，对p a h s 有增溶作用 通过食物链进八人体，产生急性中毒和致癌作州 稳定性强，对人体中枢神经具有抑制作用 列人具有毒性及致癌作用 色度高，有鸯性且致癌 实施废水中有用资源的回收，是处理高浓度难降解有机废水应首选的途 径。溶剂萃取法是实现高浓度有机废水资源回收的重要手段之一，较早丌发 应用于含酚废水的处理【5 1 。随着新型萃取剂的开发 6 _ 】溶剂萃取的水平不断提 高。溶剂萃取法可用于多种染料与中间体废母液的资源回收中，对染料或中 问体的回收率达9 0 以上 7 1 ，脱色效率也达到同等水平，具有显著的环境和经 济效益。目前，溶剂萃取法处理染料中间体废水及其它有机废水已有工业应 用，但都是作为焚烧法的前处理，利用萃取法将有机物浓缩，以利于焚烧。 显然这种途径十分昂贵。 随着膜技术的发展，应用膜分离技术实现高浓度废水的资源化，是当前 国内外重要的研究方向之一。但适于资源回收的废水，必须浓度高、成份较 单一，采用某种化学手段即可分离提取出其中的有效成分。因此在应用中受 大连理工大学博：l 学位论文 至u 很多限带4 。 1 12 高级氧化技术 对于既无资源回收价值又不能直接应用生物处理的有机废水，应选择适 宜的方法进行处理。当前国内外对这类废水的研究重点是应用一些化学氧化 方法进行处理，即高级氧化技术( a d v a i l c e d o x i d a t i o n p r o c e s s ，a o p ) 8 1 。 高级氧化技术运用氧化剂、电、光照或催化剂等，在反应体系中与有机 物发生作用，诱发产生氧化性极强的活性自由基( 如o h 等) ，这些自由基对 水中有机物有强烈的破坏、分解作用，特别易于攻击不饱和健，圜而有独特 的脱色作用，使难降解有机物转变为易降解的小分子物质，甚至直接生成c 0 2 和h 2 0 ，达到无害化。高级氧化技术主要有湿式空气( 催化) 氧化、化学( 催 化) 氧化法、光化学( 催化) 氧化法、声化学( 催化) 氧化法、超临界水( 催 化) 氧化等i9 1 。 ( 1 ) 化学( 催化) 氧化法 化学氧化法是用一些强氧化剂如h 2 0 2 、0 3 、高锰酸钾、高氯酸等将水中 的有机物转化为简单成分。在处理中经常加入催化剂提高处理效果，即为化 学催化氧化。通常将加入f e 2 + 和h 2 0 2 的反应体系称为f e n t o n 试剂法，该方法 也是用的较多的化学氧化技术。其实质是f e 2 + 和h 2 0 2 的链式反应催化生成o h 自由基。据p i g l l a t e l l o 峙艮道，f e n t o n 法可完全降解酸性溶液中的除草剂2 ，4 一d 和2 ，4 ，5 - - t ( 三氯苯氧基乙酸) 。肖玉堂等人用f e n t o n 试剂处理二 硝基氯化苯废水，c o d 去除率达7 0 ，脱色率9 1 以上，出水具有良好的可 生化性。f e n t o n 氧化技术设备简单，操作方便，但处理中设备腐蚀严重，且 只适用于低浓度，少量废水的处理，一般将其作为难降解有机废水的预处理 方法【”1 。 另外，c h r i s t o s k o v a 等人【1 3 - 15 最近利用自己合成的含有活性氧( o + 含量 为8 ) 的氧化镍( n i ：( o h ) y 0 5 m h 2 0 ) 作催化剂对水中的苯黝进行处理。他 沙、为，氧化镍中的活性氧捕获吸附在催化剂的苯酚羟基中的氢原子，形成，o h ， 微波辅助湿式空气氧化水中难降解有机物的研究 从而将有机物质降解。结果显示，在常压，温度2 8 8 3 3 8 k 和p h 6 - 7 时，经3 0 r a i n 处理，苯酚的转化率达到1 0 0 。 ( 2 ) 光化学( 催化) 氧化法 光化学( 催化) 氧化法是在紫外光的辐射下，产生氧化能力较强的自由 基而进行的。根据氧化剂的种类不同，分为u v h 2 0 2 、u v 0 3 、及u v h 2 0 2 0 3 等。在反应体系中加入催化剂，催化剂吸收紫外光形成电子空穴对，诱发产 生活性基团将污染物降解，即光化学催化氧化。紫外一微臭氧工艺对水中常见 的有机优先污染物c c l 4 有令人满意的处理效果，经2 h 处理后，去除率可达 9 0 。张乃东采用u v f e ( c 2 0 4 ) h 2 0 2 法处理苯胺废水时，在2 0 m i n 内可 使苯胺类化合物去除率达到9 s 以d z 。k o n d o 吲用a g + t i 0 2 作催化剂，用紫 外光照射2 0 0 m g l 的氯仿溶液，降解效率可由单独用t i 0 2 作催化剂时的3 5 提高到4 4 。但m a n i l a l l l 9 1 认为只有在较长辐射时间的光催化氧化，才能完全 矿化。因此，这种方法在废水中的成功应用很大程度上要依赖于照射时唰的 缩短，即能量消耗的减少。由于反应条件的限制使得光化学降解往往不够彻 底，产生多种依然难降解的芳香类有机中间体。 ( 3 ) 声化学氧化法 声化学氧化是用超声波对水中的有机物质进行氧化降解，其降解作用主 要源于其声空化机制。声空化是指液体中的微小泡核在声波作用下被激活， 表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃等过程。空化过程中可形成局部热 点，其最高温度可达5 0 0 0 。c 以上，压力达5 0 m p a ，并有强大的冲击波和时速 达4 0 0 k m 的射流及放电发光作用。进入空化泡中的水蒸汽在高温和高压下发 生分裂及链式反应，产生o h ，为有机物的氧化降解提供创造了条件。因此， 超声波降解有机污水的机理主要是热解和氧化反应。k r u g e r 等用超声波降 解1 ，2 - 二氯乙烷，在1 0 5 w 和1 0 8 6 k h z 条件下，反应3 0 m i n 后，1 ，2 二 氯乙烷的去除率可达约8 6 。陆永生等将初始浓度为2 2 9 5 1 45 7 m g i 的 含苯废水用超声辐照9 0 m i n ，有机物的去除率可达到9 9 以 二。b h a t n a g a r 【2 2 大连理工大学博士学位论文 用2 0 k h z 超声波降解氯代烃4 0 m i n 后，降解率达到7 2 一9 9 9 。影响超声波 降解效率的主要因索2 3 】有超声波系统( 频率、声强、功率和时间等) 、反应体 系( 溶液表面特性、溶解气体和p h 等) 及有机污染物自身特性( 挥发性、极 性、结构等) 。一般认为超声波对极性、难挥发物质的氧化效率较差。 ( 4 ) 超临界水( 催化) 氧化 超临界水( 催化) 氧化在高温高压下，将水溶液加热到水的超临界状态 ( t 3 7 4 ， 9 2 2 0 5 m p a ) 下，其性质发生较大变化，介电常数减少至近似于 有机物和气体，从而使气体、有机物完全溶于废水中，形成均相氧化体系， 提高反应速率。超临界水是有机物和氧的良好溶剂，有机物在富氧超临界水 中进行均相氧化，其反应速度很快，在4 0 0 6 0 0 下，几秒钟就能使有机物结 构破坏，反应完全、彻底，使有机碳、氢完全转化为c 0 2 和h 2 0 f 2 4 】。y u 【2 5 ： 实验表明，在温度3 8 0 4 4 0 和压力2 1 9 3 0 0 m p a 下，几分钟内即可将废水 中9 9 9 的c o d 去除。为了降低反应温度和压力，提高反应速率，将催化剂 加入反应体系，即为超临界水催化氧化。z h o n g1 2 6 1 等对超临界氧化实验表明： 对质量浓度为1 0 0 0 m g l 的乙酸溶液，在温度3 9 5 ，停留时间为5 m i n ，不加 催化剂时，乙酸的转化率仅为1 4 ，而加适量催化剂后，其转化率可达9 7 。 对酚的超临界氧化实验表明，以v 2 0 5 a 1 2 0 3 或m n 0 2 c e 0 2 为催化剂，在3 9 0 。c ， 0 2 过量的条件下，酚在不到1 0 s 内就能完全转化。 1 2 湿式( 催化) 氧化技术的研究和发展概况 湿式空气氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，w a o ) ，又称湿式燃烧，是较早丌 发的一种处理难降解有机废水的高级氧化方法。它是在高温高压下，以空气 中的氧气为氧化剂，氧化裂解废水中的有机分子，生成有机酸、c 0 2 和h 2 0 。 为了降低反应条件，提高反应效率，在体系中加入催化剂，即湿式催化氧化 法( c a t a l y s i sw e t o x i d a t i o n c w o ) 。 微波辅助湿式空气氧化水中难降解有机物的研究 1 2 1 湿式空气氧化 湿式空气氧化工艺是2 0 世纪5 0 年代发展起来的适用于处理高浓度、有 毒、生物难降解工业污水的高级氧化技术。该工艺是在适当的温度和压力( 典 型的操作温度1 8 0 3 15 ，压力2 1 5 m p a ) 下，水中复杂的有机物质在氧气的 作用下，被强制性地进行氧化还原反应，并最终分解为水、c 0 2 和一些小分子 有机物质。1 9 5 8 年z i m m e r m a n n 2 7 , 2 s 1 首次采用w a o 处理造纸黑液废水，在 反应温度1 5 0 3 5 0 ，压力5 - 2 0 m p a 条件下，废水的c o d 降解率达9 0 以上。 湿式空气氧化不像其它的热处理方法，其反应在水相中进行，不产生n o x 、 s 0 2 、h c i 、一嗯因、呋喃类和飞尘等二次污染物质f2 9 1 。经湿式空气氧化处理 后出水的可生化性有较大提高，b o d 5 c o d 可以达到0 4 0 以上，因此它也是 一种废水生物处理的有效预处理方法。j o g l e k a r 3 0 1 认为w a o 工艺对于那些由 于浓度低，而不能采用焚烧法，浓度高，而不能采用生化法或具有较大毒性 的有机工业污水的处理来说是很有吸引力的。他将浚方法用于处理含酚废水， 在1 5 0 18 0 。c 、氧分压o 3 1 5 m p a 下，c o d 去除率达到9 0 以上，对酚的破 坏率接近1 0 0 。经过4 0 余年的研究与开发。目前国际上已将湿式空气氧化 法应用于城市污泥 引1 、丙烯腈、焦化、印染废水3 2 1 及含酚、有机磷、有机硫 化合物的农药废水【3 3 1 的处理。目前，在欧洲大约有9 0 家工厂采用w a o 处理 各类有机污水。我国于7 0 年代开始研究此项技术，目前在处理高浓度难降解 有机废水的研究与应用中，已取得一定进展。 1 2 2 催化湿式空气氧化 催化湿式空气氧化技术关键在催化剂的选择，目前应用于该技术的催化 剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和其盐类。根据催化剂在体系 中的存在形式分为均相催化湿式氧化和非均相催化湿式氧化。 早期对c w o 催化剂研究主要是均相催化湿式氧化剂。催化荆一般为可溶 性过渡金属盐类，它的离子形态通过引发氧化剂的自由基反应，因而对水中 大连理工大学博士学位论文 有机物的氧化还原反应起催化作用。卢义程等【3 4 】采用c u 盐作催化剂对高浓度 乳化废水处理，表明其具有良好催化作用。张秋波”1 以c u ( n 0 3 ) 2 为催化剂湿 式空气氧化处理煤气废水( 含酚7 8 6 6 m g l ，c o d 2 2 9 2 8 m g l ) 时，酚、氰、 硫的去除率接近1 0 0 ，c o d 去除率达6 5 9 0 ，且对多环芳烃类有机物具有 明显的去除作用。均相催化荆由于催化剂在分子或离子水平上独立起作用， 因此分子活性高，使得氧化效率较高。当组合h 2 0 2 、0 2 等氧化剂时，可进一 步提高自由基的产生速率，从而提高废水处理效率。l i n 【3 6 】等利用h 2 0 2 作为 氧化剂湿式空气氧化处理含酚废水( c o d 为3 0 0 0 m g l ) ，在温度1 5 0 ，压 力o 5 m p a ，停留时间3 0 m i n 下，加入h 2 0 2 ( 5 0 重量比) ，c o d 去除率可达 9 0 以上，大大提高了反应速率，改善了反应条件。但均相催化湿式氧化过程 由于催化剂以离子形式存在，难于从废水中回收和再利用，容易造成二次污 染。 非均相催化剂是以不溶的固体形式存在，其催化作用是在催化剂的表面 进行的。一般过渡金属的氧化物可作为非均相催化剂。主要包括贵金属系列 催化剂、稀土系列催化剂和铜系列催化和。固体催化剂由于其组成种类与废 水性质不同而对湿式氧化的催化效果不同。杜鸿章 ”1 等在处理高浓度焦化废 水时，在2 8 0 。c 、8 0 m p a 条件下，采用y i 0 2 担载r u 作催化剂时，其c o d 去 除率达9 9 5 ，n h 3 一n 去除率达9 9 以上，且催化刘的抗酸碱腐蚀及稳定性 都很好。m a n t z a v i o n s f 3 8 1 处理p - 氧杂萘邻酮，使用c u o - z n o a 1 2 0 3 为催化剂， 在温度1 3 0 1 7 0 。c 、氧分压为2 3 x 1 0 l 3 2 3 1 0 5 p a 下对催化湿式氧化进行研究， 3 0 r a i n 内c o d 去除率达9 0 。谭亚军1 3 9 对h 酸废水进行催化湿式氧化研究， 采用c u n i f e a 1 2 0 3 为催化剂，在温度为2 0 0 。c 、氧分压为3 m p a 下，反应3 0 r a i n 后，溶液的c o d 去除率达8 5 以上。日本大阪煤气公司采用t i 0 2 z r o 作 催化剂处理焦化废水，c o d 去除率达9 9 8 ，酚去除率为9 9 9 。1 9 8 9 年建 成的处理量为5 0 m 3 d 的丙烯酸化工废水中试装置，废水c o d 为2 5 0 0 0 r a g 几， t o c 为1 1 0 0 0m l ，在湿度2 5 0 6 c 、压力7 m p a 、0 2 c o d 为1 0 5 、液体空阔 微波辅助湿式夺气氧化水中难降群有机物的研究 流速为2 m h 条件下，处理效率可达9 9 9 以上，能满足直接排放的要求。建 成以来，运行良好，效果稳定，未见催化剂失活现象。非均相催化剂具有活 性高、易分离、稳定性好的优点。但也存在着处理效率不稳定、催化剂易失 活、催化剂昂贵，而且处理过程中废水p h 的变化也可能导致催化剂的溶出流 失，催化剂与废水性质的匹配性对处理效果影响较大，在实际应用推广。上仍 有较大的局限性。 1 2 。3 湿式空气氧化新工艺 w e t o x 工艺是由f a s s e l l 和b r i d g e s 发展起来的一种湿式空气氧化技术， 陔工艺的反应器是一个含有4 - 6 个水平隔断的反应间组成的连续流反应器， 能够耐受一定的压力。这样的反应器能够增加氧在各个反应间的分配量，提 高热交换效率，并能增加氧在污水中的传质速率。w e t o x 工艺处理污水典型的 操作条件是反应温度4 8 0 。5 2 0 k ，压力4 o m p a ，停留时间3 0 6 0 r a i n 。该：艺能 完全破坏有机物结构，也可以作为生物处理的预处理手段。 v e r t e c h 工艺是一个“垂直的地下反应器”，它由两根长度为 1 2 0 0 15 0 0 m ，外经为0 9 5 m 的同心进水管和出水管组成。由于深度很大，在 反应器底部水头的静压力可达8 5 1 1 m p a 。这就提供了湿式空气氧化必须的高 压条件，节省了地面上高压泵安装和使用。由于其进出水管的同心圆结构， 有利于热量交换，节省了费用。1 9 9 4 年在荷兰的a p e l d o o r n 安装了一台v e r t e c h 反应器，在温度为2 7 5 | 。c ，反应管底部压力达到l o o b a r 时，每天能降解5 6 吨 c o d 。 k e n o x 工艺 4 3 ，4 4 是由两个同心管组成的反应器，在反应器的底部设有涡流 泵，混合空气和污水。在内管中设置静态混合器，使水气充分混合。在反应 器的上部安装一个超声插头，释放超声波来溶解水中的悬浮物，另外它还能 在局部微小区域产生高温高压，加速化学反应。k e n o x 公司认为该工艺有包括 乙酸在内的更高的c o d 去除率。该工艺典型的操作温度为4 7 3 5 1 3 k ，压力为 41 4 7 m p a ，停留时间一般为4 0 m i n 。 r 大连理丁大学博1 j 学位论文 类似的方法来有很多，都是对反应器的优化设计，能在一定程度上提高 处理效率，优化反应条件，但并没有从根本上降低反应温度和压力。 1 24 湿式空气氧化反应机理及动力学 ( 1 ) 湿式空气氧化去除有机物机理 湿式空气氧化反应过程比较复杂，主要包括传质和化学反应两个阶段， 目前的研究普遍认为w a o 反应属于自由基反应。湿式空气氧化的实质是在 高温高压下产生的o h 与有机物质的作用，因此湿式空气氧化事实上_ 以理 解为o h 的生成、作用过程。 在反应系统中除以o h 为最主要的氧化剂外，还存在多种氧化剂成分，包 括0 2 、o 、o h 、0 2 h 等，它们氧化有机物的过程描述如下【4 6 。 在无引发剂的情况下，自由基的形成一般通过夺取有机分子中最薄弱的 c h 键上的h 开始的。这也是大多数有机物的湿式空气氧化降解限制步骤一一 其活化能超过1 0 0 2 0 0 k j t o o l ，因此，较高的反应温度和压力是必不可少的。 r h + 0 2 7 r + 0 2 h( 1 ) r - h + 0 2 h r + h 2 0 2 f 2 ) h 2 0 2 可分解为o h ，o h 与- 0 2 h 可互相转化： h z 0 2 _ 2 - o h f 3 1 h 2 0 + 。0 2 h _ o h + h 2 0 2 r 4 、 由于o h 具有很高的亲电能，它可从含氢的有机物中夺取氢。有机物 被o h 氧化的反应是一种脱氢反应： r _ h + o h 一+ r + h 2 0( 5 ) 有机物自由基r 还可与氧反应，形成有机过氧化物自由基r o o ，r o o 进一步从有机物夺取氢原子，形成有机过氧化氢r o o h 和另外的自由基r ： r + 0 2 一r o o( 6 ) r o o + r - h + r o o h + rr 7 ) 形成的有机过氧化氢r o o h 不稳定，其分解常导致分子的断裂，形成碳 9 微波辅助湿式空气氧化水中难降解有机物的州究 原子数比较少的中间产物，这种过程循环进行下去的结果就是有机物的完全 分解。但实际上，由于如甲酸、乙酸等中间产物难以氧化降解，因此，就会 在反应中积累。 f 2 ) 湿式空气氧化动力学 近几年研究者针对不同废水提出大量的经验公式，其中比较有代表性的 一种形式为 4 7 1 ： 一百d c = e 鲁r 。 式中：为指前因子，昂为活化能( k j m 0 1 ) ，t 为温度( k ) ，c c 为有机物浓 度( r a o l l ) ，c o 为氧化剂浓度( m o l l ) ，t 为反应时间( s ) ，m ，n 为反应级数， 月为气体常数。 然而以上的动力学方程不能很好地模拟成分复杂的实际废水。因为在湿 式空气氧化过程中，形成很多活性较低的中间产物( 主要是短链有机酸) 。而 反应速率反映的是最终产物的形成f 4 8 】。为此l i x i o n g 等人f 4 6 】认为w a o 反应中， 大分子有机物a ( 包括原始有机物和除乙酸外的所有不稳定的中间产物) 被氧 化降解，生成稳定的中间产物b ( 包括以乙酸为代表的难降解中间产物) ，然 后再被氧化降解为最终产物c ( 如c 0 2 + h 2 0 ) ，如图1 1 。 k l a + 0 2 _ c b + 0 ， 幽1 - 1反应过程示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd r a w i n go fr e a c t i o np r o c e s s 根据这一模型，推导出以下统一的湿式氧化动力学方程 丈连理 ：大学博i 学位论文 生星 =1 2 p t 一+ ! ! 二! ! p ( t 。+ t 【爿+ b 】dk 1 + k 2 k 3k l + k 2 一k 1 2 5 湿式空气氧化工艺过程与影响因素 ( 】) 湿式空气氧化工艺过程 废水一一 高压泵 图1 2 湿式空气氧化的工艺流程圈 f i g 1 - 2w a op r o c e s sd r a w i n g 图1 - 2 是一个湿式空气氧化法的基本工艺流程图。首先，废水经高压泵 打进换热器，与出水进行热交换后进入反应器：空气或氧气由高压泵打入或 直接注入竖向流鼓泡式反应器，氧化反应放热有助于温度提高到反应温度所 需的温度，但有时还需要充入蒸汽来维持反应温度，补充由于氧化反应放热 少而造成的热量不足；出水经热交换器进入冷却器，与不可压缩气体分离后， 分别排放。 ( 2 ) 湿式空气氧化法的影响因素 5 。l 燃烧热值与所需空气量 在湿式空气氧化系统中，一般依靠有机物被氧化所释放的氧化热维持反 应温度。根据废水所需要去除的c o d 值，可计算出所需的空气量。考虑到氧 的利用率等因素，所供应的空气量应比理论值高出5 - 2 0 。 1 1 国也一 一 一 l_ijf 微波辅助湿式空气氧化水中难降解午机物的 i ；l i 究 反应温度 对常规的湿式空气氧化处理系统，操作温度在1 5 0 3 7 0 。