（材料学专业论文）新型高强耐蚀nicrco基高温合金在燃煤环境下长期使用的稳定性研究.pdf

北京科技大学 研究生选题报告及文献总结评审表 学院 黼千螽z 弱 系( 所) 蒯学 专业 才彳料，荨 研究生 趋胡祥 学号 b 删77 导师姓名 姗锡毫彩侄 姓名 及职称 学何级别口硕七；回博士入学年月 卫一。年? 月 选题报告日期 p 口2 年；月三二日 拟定 衄高街衬蚀眦一c r 一禹治醛重j e 坚嬉锝藐研蚴姻白谨宝蝴塞 论文题目 阅读文献 ， 数量，7 年文矽篇；外文驴篇姐_ ： 选题报告内容摘要，特别是拟研究的主鼍内容和拟解决的关键问题或创新点： 为了满足7 0 0 。c 蒸汽过热器管材的要求，美国研制了种新犁n i c r c o 基高温台金， 本课题拟研究合金在长期使用过程中的组织稳定性和表面稳定性： ( 1 ) 对ij 退火态、标准热处理态和不同温度长时暴露至5 0 0 0 小时试样析山相做分析 鉴定6 肄立高温长期暴露过程中组织演变和性能( 包括自重度、冲击韧性、持久性能等) 间的关 系，说明合金是否在组织稳定性方面符合实际要求。丫 ( 2 ) 进行合金析出相的化学分析，弄清楚合金元素在基体和析出相间的分配，为进一步 得剑综合性能更佳的合金打卜基础。 ( 3 ) 进行相析出的热力学、动力学计算利相变机制研究，热力学计算可以r 解各种条俐 r 忻相的种类、析山相的含量，它们直接影响到合金的力学性能。向力学计算依据白由能 ( 化1 j 势) 梯度和扩散方程，考虑元素在合金基体中的扩散，根据扩散k 制转变的原理，对一 些第 相粒f 的析山过程给以动态的媾述。析出相在长期时效过程中的转变研究也可以币前 者纪合起米，进一步阐明相变机制。了 ( 4 ) 研究合金在空气( 煤灰) 中的高温氧化行为以及氧化机制，为在复杂环境f 腐蚀机制 的解释打f 基础。 ( 5 ) 模拟燃煤环境( 废气煤灰) ，选用含有氧、硫的气氛和粉煤灰有效成份一碱f 十) 金属 硫酸盐的复合腐蚀介质研究合金的腐蚀行为，分析腐蚀机理，结果将直观给山是否符合耐蚀 性的改计要求。 ( 6 ) 尝试进行硫、氧等腐蚀元素在合金中氧化、硫化扩散的动力学计算，并和实验结果 比较。 ( 7 ) 根据组织变化和力学性能变化规律，以及相析出热力学、动力学计算结果，并考虑 耐蚀性要求，对合金的成分设计进行优化。 ，t 1 ，【州稽p 现j ( 接上页) i 。o 。 t 。 姓名职称，学位现从事专业及学术专长( 出席者) 签名备注 评 何竺柬翔雅删懒， 组长 宙 渤摒矧呶鸯辑学学越羼 小 列泓嗣蝴摊如组怖 主 垢芝j 畲啦材峰p ，艘i 饿 要 成懈 稳貉r高谚锺删 员 评事意见( 必要时可选多项) 时( 正常) 通过： 口 年月日前通过全部课程考试；口建议终止学业( 请在以f 具体说明) ； 口 年月日前重做开患报告；口其它( 请具体说明) ： 枕 评审组长签名：优巧丽妙答，柳二鹎月二铂 引 学院意见t 一 主管院长签章或公章： l 吃毋矿驴年t 编 。 ， 年月日 北京科技大学博士研究生选题报告和文献综述 第一部分选题报告 1 课题名称 新型高强耐蚀n i c r c o 基高温合金在燃煤环境下长期使用的稳定性研究 2 课题背景 当前，在全世界范围内能源危机日益严重，能源成为制约经济发展的主 要因素。电力作为能源的主要形式更是首当其冲，对电力的需求和电力供应 紧张的矛盾同益突出，同时，由于环境的恶化促使人们更加注重环境保护， 要求工业企业( 如电厂) 减少污染物s o 。、n o 。和c 0 2 等的排放量，自然资源的 逐渐匮乏也要求提高燃烧效率。 科学技术的进步和材料技术的发展，是电站汽轮机的功率呈增长趋势， 火电汽轮机蒸汽参数呈提高趋势，但总体的发展速度较以前缓慢。研制和生 产大功率、高参数、二次再热的电站汽轮机已经成为当今国外电站汽轮机的 技术发展趋势。原因在于，发展大功率和高参数电站汽轮机可以有效降低气 轮机的热耗、降低单位于瓦的价格、降低燃煤电厂昂贵脱硫装置单位造价、 降低单位千瓦的电厂占地面积，可以降低电厂的人员系数以及单位千瓦的金 属消耗量和工时消耗。 电站汽轮机蒸汽参数的提高经历了一个 先升后降、再生的反复过程。从热力学的观 点看，蒸汽参数的提高，循环热效率提高， 汽轮机热耗降低。但提高的具体数值又随电 厂运行条件的不同而有所差别。从理论上讲： 当主蒸汽压力从1 6 5 m p a 提高2 4 1 m p a ，汽 轮机热耗约下降1 8 2 ：当压力不变主蒸 汽和再热蒸汽温度从5 3 8 0 c 提高到5 6 6 0 c ，汽 轮机热耗约下降0 6 0 7 ，如图1 1 所图11 蒸汽参数对热效率影响的变化曲线 示1 2 】。2 0 世纪6 0 年代以前，电站蒸汽参数不断提高，蒸汽温度平均每年提高 6 0 c ，而压力每1 0 年翻一番。美国早在1 9 5 8 年就投运了 3 4 4 m p a 6 4 9 0 c 5 6 6 0 c 5 6 6 0 c 的3 2 5 m w 超级超l 临界汽轮机。由于遇到可靠性 下降的难题，2 0 世纪6 0 至8 0 年代，火电汽轮机的蒸汽参数呈下降趋势。2 0 世纪8 0 年代后期，火电汽轮机的蒸汽参数又出现高温高压化倾向。蒸汽参数 最高的百万千瓦级大功率汽轮机已经运营，日立和三菱公司于1 9 9 8 年6 月投 一 北京科技人学博l ：f i j l 托牛选题报告和文献综述 延了蒸汽参数为2 4 5 m p a 6 0 0 0 c 6 0 0 。c 的超临界1 0 0 0 m w 汽轮机，发电效率 达4 47 4 ，西门子公司生产的2 5 m p a 5 8 0 0 c 6 0 0 0 c 超临界1 0 0 0 m w 汽轮机于 1 9 9 9 年投运，发电效率高达4 5 2 。以1 0 0 0 m w 的燃煤机组为例，如果由 2 41 m p a 5 3 8 0 c 5 6 6 0 c 提高到超超临界和二次再热：3 l m p a 5 6 6 0 c 5 6 6 0 c 5 6 6 0 c 或3 1 m p a 5 9 3 0 c 5 9 3 。c 5 9 3 0 c 或3 4 5 m p a 6 4 9 0 c 5 9 3 0 c 5 9 3 0 c ，则供电效率和 供电煤耗可以达到如表1 1 所示数据【3 j 。 表1 1 供电效率及供电煤耗比较 1 1 自u 欧洲、美国、r 本等国已掌握超超临界( u l t r as u p e r c r i t i c a l ) 技术，蒸汽 压力化3 1 m p a 及以上或蒸汽温度在5 9 3 0 c 及以上，比常规超临界机组提高效 率5 以上。i 增门子公司为e l s a m 电力公司生产的3 2 5 m p a 6 1 0 0 c 6 3 0 0 c 大功 率超超临界汽轮机，预计在2 0 0 5 年投运，据说热效率可达5 0 | 4j 。欧洲 t h e r m l e 项日和德国m a r c k o 项目中，设计蒸汽条件为3 7 5 m p a 和7 0 0 0 c ， 供热效率达到5 0 或更高p f 。 缸然，为了达到节约能源、提高效率和保护环境的目的，必须提高汽轮 机的蒸汽参数，锅炉蒸汽发生器的关键部件为过热器和再热器管道，选用合 适的过热器、再热器管材成为首要问题之一。要求所用合金在服役期内能够 在较高温度下保持较好的强度，以及按所需管径和长度生产的可生产性和满 足现场装配时的焊接、弯管要求。蒸汽压力和温度达到3 75 m p a 和7 0 0 0 c 时， 过热器管壁中间的温度达到7 4 0 0 c 7 7 0 0 c 。在这样的温度和压力下，奥氏体不 锈制小能满足1 0 0 ，0 0 0 小时持久强度= = f 、小于1 0 0 m p a 和2 0 0 ，0 0 0 小时腐蚀损失 小j 2 m m 的强度和耐腐蚀能力的要求，必须发展满足此苛刻条件的新合金。 另外，柴油机排气阀也面临相似的问题。经常在野外偏远地区作业的建 筑设备重型柴油机，由于缺乏含硫量低的优质燃料，往往会由于遭受硫化腐 蚀i 阿导致排气阀失效。这种发动机的维修需要原配部件，费用昂贵而且费时， 这类发动机现在又计划在更高的温度下使用，以增大功率和提高效率，对阀 门合会也提了新的挑战。 为了满足先进的柴油机排气阀和超超i 腼界锅炉过热器管新的强度和温度 北京科技大学博士酬究生选题报告和文献综述 需求，必须排除迄今为止仍从事此项服务的铁素体、固溶奥氏体和时效硬化 合金，这些合金律往不能同时达到强度、温度、稳定性和刷硫化腐蚀等方面 的要求。例如，为在叶t 温区发展高强度，典型的时效硬化合会，必须加入少 量的俐硫化腐蚀性能最佳的铬。这是为了使合金的时效硬化潜能最大化，铬 的添口不仅降低了强化性能，而且如果加入过量，会导致脆性相口、和口一c r 的广乍。5 3 8 。c 到8 1 6 0 c 对碳化物析出和脆性晶界析出相的形成是一个活跃的 范，闪l - 而住许多合金中，合余稳定性是在获得高温强度和足够耐硫化性能 j ：的妥忉、。 3 课题来源 美国和欧盟计划共同发展2 1 世纪高热效率燃煤火力发电装置，决定在 2 0 l5 年建立世界上最先进的7 0 0 0 c 蒸汽超超临界锅炉一汽轮机发电机组。美 国特殊金属公司国际合作项目要求f 在发展一种新型高强俐蚀n i c r c o 基高 温合金，以满足7 5 0 0 c 电站锅炉过热器管子和8 5 0 。c 汽车阀门合金的需求。 北_ i 科技大学和美国特殊金属公司签署协议，决定互相配合，共同研究新型 n i c r c o 基高温合金在煤燃烧环境条件下的组织稳定性和表面热稳定性。 4 课题目的及意义 | 1 时存刚函界和超临界以及超超临界锅炉中广泛使用的过热器、再热器 管fj 牛j 耐热钏为铁素体贝氏体钢1 0 2 ( 1 2 c r 2 m o w v t i b ) 、铁素体一马氏体钢 t 9 l f l 0 c r 9 m o l v n b l 、奥氏体不锈钢t p 3 0 4 h ( 1 c r l 9 n i 9 ) 和 t p 3 4 7 h f l c r l 9 n i l l n b l 以及新型奥氏体耐热钢等，它们在持久强度和耐腐蚀性 等方面均不能满足超超临界锅炉蒸汽压力和温度的要求。镍基高温合金 l n c o n e l6 17 、l n c o n e l6 9 0 、i n c o e n l6 7 1 、n i m o n i c2 6 3 等等在7 5 0 0 c 不能同时满 足强度和而j 腐蚀性的要求。发展新型高强耐蚀合金已经是当务之急，并且币 在进行之中。 对于新发展的n i c r c o 基高温合金，第一，首先要在表观上弄清楚其是 否满足汁划中的超超临界锅炉过热器、 或者是在何种温度下才满足要求；第 再热器管在强度和耐蚀性方面的要求， ，更要弄清楚合金不同温度下长期时 效过程中析m 相的变化规律及其对性能的影响，弄清楚合会元素在析出相和 基体问的分配( 比如c r 、n b 、t i 等元素，它们对合金的耐蚀性有很大影响) ， 析f n 相的动力学研究可得出其形成和生长规律；第三，合金氧化膜的类别、 组织和形貌依赖于合金、温度和环境等条件，研究合金在特定环境中的腐蚀 动力学行为、保护性氧化膜形成特性，对腐蚀机制的理解、耐蚀性能的提高 有很犬帮助。再加之以腐蚀性介质元素s 、o 等腐蚀过程中在合金中传输的动 北京科技人学博l j j 究生选题报告和文献综述 力学计算，可以优化合会耐蚀性能和预言服役寿命。进而，结合合会组织变 化规律和腐蚀实验的结果，以及析出相的动力学计算和腐蚀动力学计算结果， 再进行热力学计算，尝试对合金进行优化设计。最终目的是为这一新型合金 的实川化奠定实验和理论基础。 5 课题研究方案和研究内容 5 1 4 戈验材料 荚国特殊金属公司根据设计要求已经冶炼了儿十炉新型n i c r c o 基高 温合盒，我们选用了其中的4 个炉号进行研究，其化学成分的分布范围大致 如表1 2 所不。 表1 2新型n i c r c o 基高温合金主要化学成分范围表( w t ) ： cn ic rc oa lt in bf es im nspm obz r 合金用真空感应炉熔炼，再经真空电弧重熔，浇注成的锭子在1 2 0 4 0 c 均 匀化退火1 6 小时，随后在1 1 7 7 0 c 热加工成直径1 5 m m 的圆棒，加工过程中 棒温歪少保持在1 0 5 0 0 c 。最后在1 15 0 0 c 退火1 至2 小时，水淬；8 0 0 0 c 时效 】6 小时，空冷。 52 研究方案 课题总体研究方案如图12 所示。 5 3 课题拟选用的主要设备和计算工具 光学金相显微镜； 扫描电子显微镜和能谱仪； 分析型透射电子显微镜； 电子探针和波谱仪； x 射线衍射仪； 高温腐蚀成套设备； 热力学软件t h e r m o c a l c ； 动力学软件d i c t r a 54 研究内容 ( 1 )1 厂退火态、标准热处理态和不同温度长时暴露至5 0 0 0 小时试样析 出棚的分析鉴定，建立高温长期暴露过程中组织演变和性能f 包括硬度、冲击 匦堪帐怅氓害吲醋n一豇 吲婚爱叫乓拈弩矧蚓州孓吾一壁和晕莓任芸 北京科技大学博酬究生选题报告和文献综述 韧一附、持久陀能等) 阳j 的关系。这部分：【作样品热处理制度多，试样多，实验 i 作罐大，可以搞清楚组织变化规律，基本上能够说明合金是否在组织稳定 性方l 面符合实际要求。 ( 2 )合金析出相的化学分析。合金元素在基体和析出相问的分配，如c r 、 a 1 、n b 、t i 等，将直接影响到合金的组织稳定性和耐腐蚀性。只有固溶在基 体- t i 的c r 、a i 等元素才能在耐蚀性上做出贡献，而析出相中的一些元素列其 能r r 长期比较稳定起主要作用。弄清楚合金元素在基体和析出相问的分配， 将为进。步得到综合性能更佳的合金打下基础。 ( 3 ) 相析出的热力学、动力学计算和相变机制研究。要全面了解一个合 会住1 i 同条件下的组织变化，光靠直接实验测定显然是比较烦琐的，热力学 汁并i 比较简便省时，i j 以帮助我们了解各种条件下析出相的种类、析出相 的龠瞳，它们苴接影u 向到合金的力学性能。动力学计算的模型是依据自由能( 化 学势) 梯度和扩散方程，考虑元素在合金基体中的扩散，根据扩散控制转变的 原理，对一些第二相粒子的析出过程给以动态的描述。析出相在长期时效过 程中的转变研究也可以和前二者结合起来，阐明相变机制是一重要基础课题。 ( 4 ) 合会在空气( 煤厌) 中的高温氧化行为以及氧化机制。在较短的时间内 ( 小j 10 0 小时) 和较高的温度( o n9 0 0 0 c 、1 0 0 0 0 c 等) 下，进行加速实验。考察 一个实际多元合金的氧化，要比单纯考察单一元素或其他影响因素而设计的 _ 二，i 、i 元合金的氧化要复杂得多，在实际应用的合金中，元素较多，氧化 过稃中基体含量多的元素和含量少的元素之问的相互影响关系复杂，弄清楚 氧化机制为神复杂环境下腐蚀机制的解释打下基础。 ( 5 ) 合会在模拟燃煤环境( 废气煤厌) 下的腐蚀行为以及机制。考虑到合金 将米的实际使用环境，必须进行模拟燃烧粉煤环境下的腐蚀实验。选用含有 氰、硫的气氛和粉煤灰有效成份一碱( 土) 金属硫酸盐的复合腐蚀介质进行实 验，对腐蚀产物作仔细的分析，解释腐蚀机理，腐蚀实验结果直观给出是甭 符合f 喇蚀性的设计要求。 ( 6 )合会在模拟柴油机排气阀沉淀物条件下的腐蚀行为以及机理。当温 度超过6 5 0 0 c 时，由于沉淀物在柴油机排气阀上的积累，会出现热腐蚀现象， 模拟沉淀物的有效成分( 硫酸盐) ，在稍高的温度下进行热腐蚀实验，和现在汇 在使用的合会已有的结果进行比较，确定热腐蚀性能的优劣。 ( 7 )合会氧化、硫化行为中氧、硫元素扩散的动力学计算。根据氧化硫 化幅蚀数字模型的基本原理，即存在浓度梯度时求解扩散方程，以扩散软件 为基础，尝试进行硫、氧扩散动力学计算，并和实验结果比较。 北京科技人学博4 ：6 j l 究生选题报告和文献综述 ( 8 ) 根捌组织变化和力学性能变化规律，以及相析出热力学、动力学计 算结果，并考虑耐蚀性要求，对合金的成分设计进行优化。 6 课题难点 ( 1 ) 合会析出相的确定。合金成分设计是新创的，析出相种类多，相的含 量多少不一，要选择合适的化学腐蚀剂或电解腐蚀剂清晰地侵蚀出各类析出 相需要探索。 ( 2 ) 析相的化学定量分析，合金元素在基体和析出相问的分配。 ( 3 1 合会力学性能改变和析出相间的关系。要想确切地说明合金性能改 变的原冈，需要全面考虑有关因素，是合金应用前面i 临的一个重要问题。 ( 4 ) 析出相生长的动力学计算和相变机制阐述。 ( 5 1 腐蚀产物的分析及其机理解释。合金成分复杂，腐蚀介质多，环境 复杂，腐蚀产物确定是一大难题，需综合考虑仪器分析结果和热力学理论。 ( 6 ) 腐蚀过程中氧、硫元素扩散的动力学模拟研究。 7 课题预期创新点 ( 1 ) 长期时效过程中析出相的动力学生长规律和模拟计算； ( 2 ) 时效过程中析出相的转变机制以及相析出和动力学性能的关系； ( 3 ) 模拟燃煤环境( 烟气煤灰) 下的腐蚀机理分析； ( 4 ) 腐蚀性介质元素传输的动力学模拟计算。 8 课题进度安排 2 0 0 0 9 2 0 0 1 5完成所选课程并进行课题调研，查阅、分析、总结文 献资料； 2 0 0 1 62 0 0 2 3 2 0 0 2 4 2 0 0 3 1 2 0 0 3 12 0 0 3 8 2 0 0 39 2 0 0 4 3 进行初步的组织分析实验并完成课题论证； 继续进行组织分析及进行腐蚀实验，力争基本完成实 验分析工作； 补充完善实验工作，进行热力学、动力学计算，建立 腐蚀机理和相变机理模型，全面综合分析实验和计 算结果； 撰写论文，准备答辩。 北京科技人学博i 研究牛选题报告和文献综述 第二部分文献综述 l超临界和超超临界锅炉过热器管材发展状况 锅炉的过热器、再热器管是在高温、高压和腐蚀介质中工作的，一般情 况卜，管壁温度比蒸汽温度高5 0 0 c 左右，在这样的高温下长期运行，钢材的 组织结构将发生变化，诸如珠光体的球化和碳化的聚集( 非珠光体耐热钢也有 类似的变化) ；石墨化f 只发生于不含铬的低合金钢) ：热脆性；合会元素在固 溶体和碳化物之间的重新分配。这些变化一般使会属在高温卜工作性能有所 卜降，影响运行的安全性，所以，对过热器和再热器管所用钢材要求有足够 高的持久强度和持久塑性：在高温下长期运行中组织稳定性好；良好的工艺 性能；抗高温烟气氧化腐蚀和抗高温汽水介质腐蚀性能好等。 11 过热器管材组织和性能概述 随着机组向高功率、大容量、高参数方向发展，对锅炉管用钢材也提出 了更高的要求，人们逐渐开发出具有更高性能和更高可靠性的耐热钢。高压 锅炉过热器、再热器管用材一般是采用等强度设计的，根据使用温度的限制， 具有代表性的钢号发展顺序为1 5 c r m o 、1 2 c r l m o v 、1 2 c r 2 m o w v t i b 、i 9 1 、 1 、p 3 0 4 h 、t p 3 4 7 h 等等。目前，在超临界机组中，过热器、再热器管材大多 t 9 l 、t p 3 0 4 h 、t p 3 4 7 h 等，它们的化学成分如表2 1 所示。 表2 1 几种高压锅炉管材的化学成分f w t 1 t p 3 4 7 t 一00 4 01 0 07 52 0 o0 4 00 317 2 0 9 - 13 一 b a l 汁： n 00 3 00 7n b 00 6 01 0a i 00 4料n b + t a 8 c 1o t 9 i 钢是7 0 年代美国在9 c r 一1 m o 钢( t 9 ) ( a s t m a 2 1 3 - 7 0 ) 的基础上丌发的 铁索体一马氏体型高压锅炉钢，成功地应用在大型电站高压锅炉过热器、再热 器1 ，t 9 1 的设计服役温度为6 5 0 0 c ，国外实践表明6 2 5 0 c 以下使用是安全的， 具有优良的抗氧化性能和较高的高温蠕变强度，它代替钢1 0 2 可以把过热器 和再热器的实际温度提高2 5 0 c 。t 9 1 钢在冷却过程中发生马氏体转变，经过 l f i 火和高温回火，最终热处理后的组织应为回火马氏体，组成为铁素体加碳 化物，常规为铁素体型耐热钢1 6 l 。t 9 1 和e 9 1 1 、n f 6 1 6 、h c m l 2 a 、f 一1 2 m 等 韭塞型垫查兰堡生堑塞兰垄些堡宣塑塞蔓堡竺 属改良型9 、1 2 c r 铁素体钢，它们单独或同时加入w 和m o 固溶强化，或 添加微量元素v 、n b 、n 形成n b 和v 的碳化物弥散强化，部分v , a a m 2 3 c 6 碳化物中，延缓了使用温度下m 2 3 c 6 的长大和聚集，同时严格控制s i 、n i 和 a l 的含量，得到马氏体组织，降低杂质( p 、s 等) 含量，提高纯洁度。有时钢 ， ，还加入b ，用以提高晶界的高温强度。新型9 】2 铁素体钢管使用温度可 达6 2 5 0 c 6 5 0 0 c 。t p 3 0 4 h 、t p 3 4 7 h 等属于固溶强化型奥氏体不锈钢，组彭j 为 - 州舆氏体：f j 晶内和晶问碳化物，另有少量孪晶，它们的最高使用温度为 7 0 0 。c ，随着运行( 或超温) ，钢的室温和高温抗拉强度逐渐减小，甚至于下降 幅度很大1 7 1 。表2 2 给出了上述几种材料的室温力学性能值1 6 】，表2 3 则给出 了高温下的持久强度和6 5 0o c 时的许用应力值h j 。 表22 几种过热器管材的室温力学性能 钢号持久强度 6 2 1o c6 4 9 。c i 1 8 c t 斛1 c o0 8 静机撼蛄篡一i i 篱r 鲥i 帕 la i $ 1 3 【o | i t l1 1 8 c r - 剿i t l fa i $ 1 3 2 l 州bn 孵r 静i 1 1 8 c r - s 、l 卜叫 l s t “t l s l = i o ： 1 1 0i i s c r - 耕i 抽 la i $ 1 3 1 6 lt p 3 t h f g 他学戎持捷化呻l l a c r - m 1 i n b t i 00 4 x i o c | 叶lf _ m l o ，a - 3 舛hi l 虻r 鲥i c 4 愀 3 2 懈m r 姒h “7 h 3 6 h 饥m 匿三= i 獗二 一厦互匦口一+ 匦耍量重匠 匿飘匾扣亡j 匪b 7 1 0 0 c p 2 骈l 舢h l i o y 删1 2 2 c r - l 剐l 抽 图2 1 奥氏体耐热钢的开发过程 2 过热器管材的新发展 北京科技大学博上彤 究生选题报告和文献综述 舆氏体耐热钢的高持久强度和优良的耐蚀性，是其它耐热钢无法比拟的， 也使它依然是发展高蒸汽温度的超超临界机组的重要利热材料。同本几家钢 管公司近年来丌发出和改良了一些新型奥氏体钢，包括内表面细晶粒的l 8 8 奥氏体钢管和细晶粒的t p 3 4 7 h 奥氏体钢管，n k k 公司在原有18 - 8 奥氏体耐热 铬镍钢基础l ：，适量加入t i 、n b 研制得到的t e m p a l o y a 一1 和住友公司复合加 入c u 、n b 、n 并对成分优化后的s u p e r3 0 4 h 钢，持久强度都高于t p 3 4 7 h 。 腐蚀环境史为恶劣的条件下，有必要使用c r 含量更高的高强度奥氏体耐热钢， 如图21 所示为奥氏体耐热钢的开发过程【l 虮1 1 1 ，最近开发的8 0 0 h 合金、n f 7 0 9 、 h r 3 c 、t e m p a l o y a 3 等钢c r 含量高达2 0 以上。图2 2 比较了几种典型奥氏 体州热钢的均：用应力值，可以看出它们都具有很高的许用应力。 温度 冒 苫 r 词 。 鬟 蹬 岳 温度f 0 c ) h22 奥氏体耐热钢许用应力的比较 图2 3s u p e r 3 0 4 h 钢许用府力及强化原理 表2 4s u p e r 3 0 4 h ( 上) 和t a m p a l o y a a 一1 ( f ) 钢的化学成分( w t ) 住友金属公司研制开发s u p e r 3 0 4 h 钢的化学成分如表2 4 所示”i 。它在 6 5 0 ”c 时的许用应力为8 0 4 m p a ，为t p 3 4 7 h 的1 5 倍，比t p 3 0 4 h 几乎高一 储，还具有很高的持久强度，6 0 0 7 0 0 0 c 时l o 小时的持久强度比在1 8 8 型耐 热钢巾具有最高许用应力的t p 3 4 7 h 还高2 0 ，如图2 3 所示。s u p e r 3 0 4 h 钢 高温持久强度提高的主要原因是在奥氏体基体上共格析出的富c u 相高温下即 使长时问蠕变也不粗化，沉淀粗化效果大大增强。此外，钢中含有少量n 能 起吲溶强化作用，0 4 n b 既可以起沉淀强化作用，有可以细化晶粒，补偿因 c u 的加入引起的持久塑性和韧性的降低。由于高温强度的提高，锅炉管管壁 口j 以减薄，采用s u p e r 3 0 4 h 比t p 3 0 4 h 可节约材料3 6 ，比t p 3 4 7 h 节材2 0 。 o j ! 皇型丝查兰堕土竺塑圭垄墼塑鱼塑兰堕堡堡 另外，s u p e r 3 0 4 h 钢组织稳定，耐蚀性和焊接性能都满足实际要求。 n k k 公司t o h y a m aa 等在t e m p a l o y 系列钢的基础上，研制开发了新 的锅炉过热器管用耐热钢t e m p a l o ya a 一1 ( o 1 c 一18 c r 一1 0 n i 一3 c u t i n b ) ( 详细成 分如表2 4 第：行) ，其在温度为6 0 0 7 0 0 。c 时的持久强度比t p 3 4 7 h 高出3 0 ， 存6 5 0 0 c 时的许用应力为8 1 m p a 。 如果要在目前的超临界和超级超临界机组的基础上进一步提高蒸汽参 数，就必须使用大量的奥氏体钢，甚至镍基合金，如t p 3 1 6 h 、g i 8 b 、a 2 8 6 、 d i s c a l l o v 、r 2 6 、n i m o n i c8 0 a 和l n c o n e lx 7 5 0 等，甚至于丌发新的高温合会。 2n i c r - c o 基高温合金 高温合金是以vi l i a 族元素为基体元素发展起来的一种合金，在承受相 当严厉的机械应力和要求高表面稳定性的高温条件下服役l l ”。一般情况下， 分为镍基、钻基、铁基和铁镍基等等。最早的高温合金出现在二1 一世纪三、 四f j 年代，存8 0 n i 2 0 c r 电工合金的基础上添加少量的a l 、t i 、b 、z r 、c o 利m o 等强化元素，成为最早的n i 3 ( a 1 ，t i ) 强化的材料，逐渐形成n i m o n i c 系 列高温合金，并成功地用作涡轮喷气发动机的叶片材料。在现代先进的航空 发动机中，高温合金材料用量已经占发动机总量的5 0 以上。二十世纪六、 七卜年代以后，高温合金在原子能、能源动力、交通运输、石油化工、冶金 矿山和玻璃建材等诸多民间工业部门得到推广应用，此类高温合金的一部分 仍主要利用高温合金的高温高强度特性；另一部分则主要开发和应用高温合 金的高温耐磨和耐腐蚀性能。 表25 几种高温合金的化学成分表( w t ) $ 1 n 5 9 7 含有o 0 2 m g 镍基高温合金基体为面心立方，高温强度高，同时，由于镍的化学稳定 仃较高，其抗氧化能力比铁和钴好，而钴的抗热腐蚀能力强( 钴的硫化物熔点 较高及硫在钴中的扩散较慢) ，一般情况下，为改善合金的抗氧化腐蚀性能， 北京科技人学博上研究生选题报告和文献综述 常加入高达2 0 多的铬，因此，n i c r c o 基高温合金成为兼顾热强性和耐高 温氧化腐蚀的一类合金。表2 5 是n i m o n i c2 6 3 、l n c o n e l6 1 7 、i n 5 8 7 、i n 5 9 7 、 u d i m e t5 0 0 利u d i m e t7 1 0 等的化学成分表f 1 6 i ，下面将介绍这几种高温合金 的组织和性能方面的一些结果。 2ln i m o n i c2 6 3 高温合金的组织和性能【2 0 i n i m o n i c2 6 3 变形高温合余是属于时效析出硬化型的合会，具有诱人的蠕 变强度和抗氧化性能。文献 2 1 , 2 2 1 中报道其析出相有y 。、r 、m 2 3 c 6 和m 6 c ，v a n d e r v o o r tof 1 2 3 1 干口v i l l a r sp 1 2 4 1 给出了这些相的晶体结构和晶格常数的详细资料。 h i c k sb 和h e a pm 2 2 j 利用光学显微镜和萃取复型电子显微术以及硬度测量方 法导了叩相形成的c 一曲线，观察到叩相在9 2 5 0 c 不形成，而且，。相在约 9 0 0 、9 2 5 0 c 溶解，这与r a m av 和s a r m ads 吲的结果一致，两位根据热疲劳 样l w l 的透射f 乜了二显微研究结果认为y 相的溶解温度在9 0 0 0 c 附近，而晶界碳 化物则不受影响，热疲劳也使材料产生了相当大的塑性变形。s i n g hpn 和 s i n g hv | 25 j 研究了n i m o n i c2 6 3 合金的加工硬化行为，但没有详细研究其微结 构。 图24 n i m o n i c2 6 3 台金的t t t 图 g e 公司的z h a oj - c 、r a v i k u m a rv 和b e l t r a nam 等【2 6 1 利用s e m 、t e m 和热力学计算研究了镍基高温合金n i m o n i c2 6 3 的相稳定性和相析出行为。 在9 0 0 0 c 以卜，主要析出物y 是和玎相n i 3 t i ，随着退火时间的延长，y 相逐 渐转变为，7 相，在8 4 0 0 c 时效1 4 ，0 0 0 小时和8 1 6 0 c 时效1 1 ，0 0 0 小时样品中， 几乎所有的，相都转变为r 相。玎析出相具有薄片状形貌，形成规则的魏氏组 织，他们和f c c 基体有固定的取向关系。晶粒内部析出了非常细小m 2 3 c 。的 颗粒，它和f c c 基体的所有取向都相同。在晶内也观察到了细小的圆柱状碳化 物m c 析出，晶界析出物大多m 2 3 c 6 是以及少量的m c ，7 5 0 0 c 、8 5 0 0 c 和9 0 0 0 c 北京科技夫学博 ：研究生选题报告和文献综述 退火时效5 0 小时样品中没有观察到m c 。基于实验结果，建立了时间一温度一 转变( t t t ) 图，如图2 4 示，图中只画出了y 相和，7 相的c 一曲线，m 2 3 c 6 和m c 相的c 曲线因数据不足没有画出，7 相的c 一曲线是由h i c k sb 和h e a pm 1 2 2 】 测得的，二者所得结果差别的原因尚不清楚。实验结果和热力学预测相比较， 符合较好，计算正确地预言了几乎所有的主要相和它们的稳定温度范围，实 验和计算结果一起清晰地描绘了合金的相稳定图。 表2 6 、27 给出了n i m o n i c2 6 3 的室温拉伸性能和高温下1 0 0 0 h 持久强度。 2 2 u d i m e t5 0 0 高温合金的组织和性能 u d i m e t5 0 0 是一种时效硬化型镍基合金，含有c r 、c o 、m o 、a i 、t i 和其 他 螳有益1 二高温强度的微量元素。它具有良好的高温强度，抗氧化性能和 抗热腐蚀性能，使用温度最高可达9 8 0 0 c ，合会的组织不够十分稳定，在高温 长时间时效或高温应力作用下，均出现少量的盯相。 变形的u d i m e t5 0 0 合会热处理后的组织中有t i c ，晶界有m 2 3 c 6 ，晶内有 细小弥散的y 和分散的球形y 相，y 的数量为3 3 4 ( 重量) ，晶格常数为 35 8 4 a ，典型代表式是( n i o9 2 c o o0 7 c r o0 2 ) 3 ( a i o5 4 t i o3 l m o o0 4 c r o0 6 ) 。 铸造的u d i m e t5 0 0 合金组织中有m c ，m 2 3 c 6 和不均匀分布的y ，y 的颗 粒尺、j 为0 1 0 6 微米。 京娶 ：芝 蛙 荫 椠 毒善 i 卜1 一一j 二：， - 一 n 1 加热量度i 柠号l l7 5 0 i 一l - l8 5 0i 十i 0 避，o ；2 0 l o 0 o1 0 13 1 0 13 61 0 加热时间，小时 厄论变形还是铸造u d i m e t5 0 0 合金 囊 塾 一l 一一 l 吣迤 o - - 吣 啕l 、l 0 1 0 1 31 0 36l o 加热时间。小时 图2 6u d i m e t5 0 0 高温k 期加热后 冲击值的变化f 上图) 图2 5u d i m e t5 0 0 高温长期加热后 8 0 0 。c 拉伸性能的变化 经长期时效后，+ 都发生聚化，晶 北京科技大学博l 硎究生选题报告和义献综述 界m 2 j c 6 剧团形成y 1 包围层，碳化物粗化，并出现少量盯相。如铸造u d i m e t5 0 0 存7 5 0 0 c 长期加热后，碳化物发生聚集，晶内普遍析出新的细小相y ；在8 5 0 。c 长期加热后y 变粗，经6 0 0 0 小时后在晶内普遍析出细小y 相，树枝状组织开 始消失，部分m c 碳化物溶解，并析出少量针状盯相；在9 5 0 0 c 长期加热后y 显著变料，3 0 0 0 小时后颗粒尺寸约达1 微米，1 0 ，0 0 0 小时后约达2 微米，颗 粒数 1 减少，晶界上m 2 3 c 6 也发生聚集，并在其周围形成，薄膜。m c 碳化物 存3 0 0 0 小时后部分溶解，6 0 0 0 小时后已完全溶解。在7 5 0 0 c 加热1 0 ，0 0 0 小 时，8 5 0 0 c 加热1 0 0 0 ，3 0 0 0 ，1 0 ，0 0 0 小时后，都出现少量仃相。w a l l a c ew ， t r e n o u t hjm 和d a wjd | 2 “用实验测定了长期服役后u d i m e t5 0 0 合金中y 。和碳 化物的含量，与根据d e c k e rrf 发展的数学评估方法计算，所得结果基本一 致。k o u l a k 和w a l l a c e w l 2 8 1 还研究了长期时效对盯相析出的影响，盯相的形 成叼以由临界电子空位浓度方法预言1 2 9 1 。 表2 6 儿种高温合金的室温拉伸性能”，” 表2 7 几种高温合金在高温r1 0 0 0 h 持久强度( m p a ) i ” * 括号取的植是外推值 口相的形成与应力的关系十分密切，譬如在8 7 0 0 c ，2 l 公斤毫米2 应力 作剧f ，经3 6 0 小时后盯相便在晶界m 2 3 c 6 上开始形核，而在同样温度较低 4 北京科技人学博i 研究生选题报告和文献综述 应力( 1 4 公斤毫米2 ) 作用下，经2 6 9 9 小时后盯相才在m 2 3 c 6 上开始生核。盯相 的稳定温度范围为7 6 0 9 3 0 0 c ，如果在其稳定温度的下限，即使在较高应力作 用卜，玎相的形成也比较缓慢，譬如在7 9 0 0 c ，2 1 公斤毫米2 应力下经1 3 ，0 6 0 5 小时后，刊有少量口相出现。董建新等 3 0 1 研究了高温不同应力下蠕变行为， 显微组织分析表明，高温蠕变过程中y 相粗化，晶界析出相变宽，认为口相 的析出可能是导致蠕变加速的主要原因。 u d i m e t5 0 0 合会的室温拉伸性能和高温下1 0 0 0 h 持久强度如表2 6 、2 7 表_ 。不同温度( 7 5 0 0 c 、8 5 0 0 c 、9 5 0 0 c ) 下长期加热后拉伸性能、冲击值的变 化如h25 、2 6 所示。 2 3u d i m e t7 1 0 合金的组织和性能f “j u d i m e t7 1 0 是沉淀硬化型n i - c r c o 基合金，和u d i m e t7 0 0 相比，它提高了 c r 、t i 含量，降低了c o 、m o 、a i 含量，并加入w ，从而改变了高温长期稳 定。r ：和抗腐蚀性能，同时还具有u d i m e t7 0 0 的高温强度和u d i m e t5 0 0 、 w a s p a l o y 等高铬( 1 8 - 2 0 c r ) 合金的抗氧化和抗硫化腐蚀性能。 * 妊 删 ；i 卜 爨 誉 时效时间，d 埘 幽27u d i m e t7 1 0 长期时效后y 颗粒平均 、 的变化 o 无口目忻* m 哺 时敛时阃小时 图28 u d i m e t7 1 0 长期时效条利与盯相析尺 出的关系 ( 1 ) 长期时效前的 ( 2 ) 8 5 0 o ，3 0 0 0 小时( 3 ) 8 5 0 t 1 3 ，1 0 0 0 0 小对 ( 4 ) 9 5 0 6 0 ，1 0 0 0 0t l , l g 图2 9u d i m e t7 1 0 长期时效后的显微组织 u d i m e t7 1 0 合金经f 常热处理后，组织中有两种尺寸的y 相，即1 0 8 0 。c 次寸效析出的较大y ( 0 2 0 4 微米) 和7 6 0 。c 时效析出的细小，( 小于0 0 5 1 5 北京科技大学博士研究生选题报告和文献综述 微米) 、还有在8 4 5o c 稳定处理时晶界析出m 2 3 c 6 ，即c r 2 1 m 0 2 c 6 型碳化物以及 m 3 8 2 型硼化物，在1 0 4 0 0 c ，y 相部分固溶，在1 2 0 5 0 c 保温1 小时后y 相完 全吲溶。m 2 3 c 6 碳化物是在1 0 9 5 。c 以下由m c 碳化物分解而形成的，其析出 量与时问和温度有关，m 2 3 c 6 的固溶温度为1 0 9 5 。c 。c o l l i e rjp 曾经发现用 m o 元素代替难熔元素w 、n b 和t a 等，将影响y 和碳化物的组成，从而影响 了合金的力学性能| j ”。 合金在7 5 0 0 c 、8 5 0 0 c 、9 5 0 0 c 长期时效后，晶内y 粗化。在7 5 0 0 c 时效 3 0 0 0 小时后，细小的y 长大，1 0 ，0 0 0 小时后长大到o 3 - 0 4 微米；在8 5 0 0 c ， 1 0 0 0 小时后长大到o 3 0 5 微米；在9 5 0 0 c ，1 0 0 0 小时后长大到约1 微米( 图 2 7 1 。在8 5 0 0 c 、9 5 0 0 c 长期时效后碳化物周围均形成y 薄膜。 存8 5 0 0 c 时效1 0 0 0 小时后，晶界碳化物( m 2 3 c 6 ) 发生聚化，呈断续状。在 9 5 0 0 c 时效1 0 0 0 小时后还有少量的一次( t i ，m o ，w ) c 型碳化物，3 0 0 0 小时后全 部溶解，只剩下少量的y 和m 2 3 c 6 。 c o w a n 等人u d i m e t7 1 0 比u d i m e t7 0 0 形成盯相的倾向性小，曾将电子空 位数等于2 4 ( 按b o e s c h 法计算的) 的样品在8 1 5 0 c 应力时效1 5 0 0 小时，没有 发现g 相或其它有害脆性相。但是，薄田宽等人的研究表明，虽然采用的试 样用w o o d y a t t 法计算的n 。值为2 5 l ，用b o e s c h 法计算的n ，值为2 2 9 ，都在 g 牛目形成范围外，可是在7 5 0 0 c 时效3 0 0 0 小时，8 5 0 0 c 时效1 0 0 0 小时后均出 现针状的盯相。长期时效温度和时间与g 柏形成的关系见图2 8 。长期时效后的显 微组织见图2 9 。 氏期时效后，高温塑性，室温拉伸强 度和屈服强度都明显下降，时效温度愈 商，f 降幅度愈大，但高温强度的变化较 小( 图2 1 0 1 。在8 5 0 0 c 、9 5 0 0 c 时效1 0 0 小时后，由于过时效而硬度下降，但在 7 5 0 ”c 时效1 0 0 0 0 小时后，硬度仍无明显 变化。合会的热疲劳寿命由于针状盯相的 形成而显著降低。 u d i m e t7 1 0 合金的室温拉伸性能和 高温下1 0 0 0 h 持久强度见表2 6 、2 7 。 l n c o n e l6 17 、i n 5 8 7 和i n 5 9 7 几种合 令组织及其变化以及对力学性能的影响就 写器 黾硅 c 斑 0 冰如 2 0 1 0 叶l 。、一、kl = ji - l i 加热时俩，j 、时 图2 1 0u 7 1 0 长期时效后的拉伸性能 北京科技大学博士研究生选题报告和文献综述 4 i 存赘述，但在上面的表中仍然列出了它们的一些基本性能。 2 4新型n i c r - c o 基高温合金的发展 由于现有的n i c 卜c o 基高温合金不能满足计划中的超超临界锅炉过热 器、再热器管材的要求，美国特殊会属公司为此专门设计了一种新的合金， 该合会足以n i m o n i c2 6 3 合会为基础，借助于热力学计算工具，考虑热强性和 f 刷蚀。降的要求，调整一些元素的含量，得到了一种新的合金，并正在对其进 行全i 由的实验。 这种设计为能在5 3 8 。c 8 1