（纺织工程专业论文）pals浆料亲水性单元化学结构与作用效果的研究.pdf

摘要 摘要 为了改善聚丙烯酸酯( p a l s ) 浆料上浆性能的缺陷和不足，开发环保且使用性能好 的聚丙烯酸酯浆料，本文主要研究溶聚型聚丙烯酸酯浆料的上浆性能及其生物降解性。 本文以丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 及衣康酸( m ) 作为共聚单体，分别与丙烯 酸丁酯( b a ) 进行自由基溶液共聚合，制备了聚丙烯酸酯浆料。考察了这三种亲水性结 构单元对聚丙烯酸酯浆料的粘附性能、浆膜性能和生物降解性的影响，探索了衣康酸含 量与上述性能间的内在联系。实验结果表明：大分子链中亲水性链节的类型和含量对聚 丙烯酸酯浆料的粘附性能、浆膜性能和生物降解性都有显著的影响。对于以丙烯酸、甲 基丙烯酸及衣康酸作为亲水性单体，分别与丙烯酸丁酯共聚制备的聚丙烯酸酯浆料而 言，引入队结构单元可提高对涤纶纤维的粘附性，引入a a 结构单元能够改善对棉纤 维的粘附性。当认与b a 的摩尔比值为1 5 7 0 时，p ( i a b a ) 共聚物对涤纶纤维的粘附性 能较高，浆膜强度和断裂伸长率都相对较大。适当降低p ( i a b a ) 共聚物中队的含量， 有助于提高浆膜的耐磨性能。在制备用于涤纶经纱上浆的溶聚型聚丙烯酸酯浆料时，应 使用衣康酸作为亲水性单体。对于以丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸作为亲水性单体，分 别与丙烯酸丁酯共聚制备的聚丙烯酸酯浆料而言，聚丙烯酸酯浆料的生物降解性按以下 顺序逐渐提高：p ( m a a b a ) p ( i a b a ) p ( a a b a ) 。随着亲水性结构单元认链节的增 加，p ( i a b a ) 共聚物的生物降解性得到提高。 本文还以浆膜的断裂强度、断裂伸长率及磨耗为量化指标，研究了淀粉与较低质量 分数的聚丙烯酸酯共混，共混比例对共混浆膜性能的影响。实验结果表明：聚丙烯酸酯 淀粉的共混比对浆膜性能存在显著的影响。随着聚丙烯酸酯质量分数的增加，聚丙烯酸 酯浆料与淀粉共混浆膜的断裂伸长率增大。 关键词：聚丙烯酸酯浆料；淀粉；亲水性单体；衣康酸；粘附性能；浆膜性能；生 物降解性 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt oo v e r c o m et h ed e f e a t so fs i z i n gp e r f o r m a n c eo fp o l y a c r y l a t es i z e ( p a l s ) a n d d e v e l o pt h ep o l y a c r y l a t es i z e sw h i c hw i l lb ee n v i r o n m e n t a la n db e t t e rp e r f o r m a n c e ，t h ep a p e r i n v e s t i g a t e dt h es i z i n gp r o p e r t i e sa n db i o d e g r a d a b i l i t yo fp o l y a c r y l a t es i z e s t h ep o l y a c r y l a t es i z e sw e r ep r e p a r e di ne t h a n o lt h r o u g haf r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n o fb u t y la c r y l a t e ( b a ) w i t ha c r y l i ca c i d ( j 蛆) ，m e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) a n di t a c o n i ca c i d ( i a ) ， r e s p e c t i v e l y i n f l u e n c e so ft h eh y d r o p h i l i cu n i t sf o r m e db yt h et h r e em o n o m e r sw e r e e v a l u a t e dw i t h r e g a r d t ot h ep r o p e r t i e so f s i z i n gf i l m ，a d h e s i o n t of i b e r sa n dt h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fp o l y a c r y l a t es i z e s t h ep o t e n t i a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r o p e r t i e sa n d c o n t e n to fi t a e o n i ca c i du n i tw a sr e v e a l e d t h er e s u l t sm a n i f e s t e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo ft h e p o l y a c r y l a t es i z e si ss t r o n g l yd e p e n d e do nt h et y p ea n dc o n t e n to ft h eh y d r o p h i l i cu n i t si nt h e m a c e o m o l e c u l a rc h a i n s t h ea d h e s i o no ft h ep o l y a e r y l a t es i z e st op o l y e s t e rf i b e r sw a s e n h a n c e dt h r o u g hi n t r o d u c i n gi au n i t s ；t h ea d h e s i o nt oc o t t o nf i b e r sw a ss t r e n g t h e n e db y i n t r o d u c i n ga au n i t s t h ec o p o l y m e r i z a t i o nw i t ha p p r o p r i a t er a t i oo fi at ob as h o w e dt h e 1 1 i 9 1 1 e s ta d h e s i o nt op o l y e s t e rf i b e r sa n df a v o r a b l ef i l mc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sb r e a k i n g s t r e n g t ha n db r e a k i n ge l o n g a t i o n t h em o l a rr a t i oo fi at ob a w a sf o u n dt ob ea b o u t15 ：7 0 w i t ht h ed e c r e a s eo fc o n t e n to fi au n i t si nt h ep o l y ( i t a c o n i ca c i d ) 一c o - ( b u t y la c r y l a t e ) 】，t h e a b r a s i o nr e s i s t a n c eo fs i z i n gf i l mw a sr e i n f o r c e d i t a c o n i ca c i ds h o u l db eu s e da sa h y d r o p h i l i cm o n o m e rd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fp o l y a e r y l a t es i z e sv i as o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n w h e np o l y a c r y l a t es i z e sa r eu s e df o rs i z i n gp o l y e s t e ry a r n s t h ec o n t r i b u t i o no ft h e h y d r o p h i l i cu n i t sf o ri m p r o v i n gt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ep o l y a c r y l a t es i z e sf o l l o w e dt h e o r d e r ：p ( m a a b a ) 无规共聚物。m e ix u a nx u 1 6 】等人也研究了聚丙烯酸酯与聚 乙烯之间粘合层的强度及动力特征，结果表明在非极性部分的界面上粘附性能较好。 z h uz h i f e n g 1 。7 】等人对聚丙烯酸酯浆料中酯基结构单元的作用也作了深层次的研究， 其研究结果表明丙烯酸酯结构单元的化学结构对浆液粘附性能有很大的影响。浆液的粘 附性能随着酯基上碳原子数目的增加而增加，这与丙烯酸酯单体是否含有甲基无关；而 甲基的存在降低了浆料与合成纤维之间的粘附性能；单体配方中丙烯酸酯或丙烯酸的比 例很低，都会有损聚丙烯酸酯浆料的粘附性能。 ( 2 ) 国外发展应用状况 在二十世纪五十年代，德国b a s f 公司己研制了专门用于涤棉混纺纱的高性能聚丙 烯酸类浆料s i z e c b ，该浆料在欧洲市场有很大影响。国外发展聚丙烯酸类浆料经历了 三个阶段，质量逐步提高【1 7 - 2 6 l 。第一阶段是该类浆料的初级研究阶段，这一阶段聚丙烯 酸类浆料为聚丙烯酸盐或聚丙烯酸酯的部分皂化的单一型溶液状产品。其含固率不高， 一般在8 1 4 ，产品种类较少，性能有许多缺陷，普遍对环境湿度敏感，吸湿性很 大，再粘厉害。第二阶段聚丙烯酸类浆料研究趋于成熟，性能方面得到较大的改善，产 品仍然为溶液状态，其含固率提高到2 5 ，产品种类较全，组成也较为复杂，是各种丙 烯酸类单体或其它单体的共聚物，这些浆料大幅度地改进了早期聚丙烯酸类浆料吸湿再 粘的缺点，具有浆膜强韧，贴伏毛羽，渗透性好，退浆容易，不落浆等特点。主要产品 有澳大利亚宝华来公司生产的4 1 1 8 胶水，台湾生产的a d 浆料。第三阶段聚丙烯酸类 浆料研究主要目的在于改变产品形态。聚丙烯酸类浆料溶液具有高分子溶液流动性特 性，溶液浓度达一定值粘度就很高，甚至成冻胶状。溶液中有效成分的含量不高，这对 远距离运输不利。通过改进工艺技术及混合其它类型的浆料，将聚丙烯酸类浆料制成了 粉末状固态浆料。近年来在我国市场上出现的进口聚丙烯酸类浆料基本上是这种形态。 1 3 2 国内发展的研究与应用状况 ( 1 ) 国内研究状况 国内将聚丙烯酸酯作为纺织经纱上浆用的浆料，起步较晚，但发展较快。丝绸行业 于2 0 世纪6 0 年代中期，将溶液聚合的聚丙烯酸酯浆料用于合成纤维无捻丝上浆。目前 在纺织行业中，单一组分的聚丙烯酸酯类浆料已经不多见，所使用的基本上是由两种以 上单体组成的共聚物。通过对单体及其配比的选择，以及应用适当的聚合方法能够得到 不同性能的，满足不同经纱上浆要求的聚丙烯酸酯浆料。聚丙烯酸类浆料经过2 0 多年 的发展，改变了过去品种单一的状况，出现了不少新品种，基本上己经形成以多元共聚 为主的产品格局。 郭腊梅、周永元【2 7 】等人研究了聚丙烯酸类乳液浆料的粘稠性能，指出其粘稠性能与 6 第一章绪论 其分子构成和平均分子量大小有关，浆料大分子中羧基含量是影响浆料粘度的主要因 素，并且浆液的含固量、温度以及p h 值对浆液粘度也有一定的影响。 尹国强、崔英德【2 8 】等人针对聚丙烯酸类浆料的吸湿性作了专门的研究。探讨了聚丙 烯酸类浆料的丙烯酸用量及成盐种类对吸湿性的影响。得出聚合体系中丙烯酸含量越 高，浆膜的吸湿性越强；在同种单体配方中，采用氨水中和成盐比用氢氧化钠中和成盐 所得浆膜的吸湿率要低。 祝志峰 2 9 】研究了在热力学不相容的混合浆液体系中不同浆料组分之间相分离方面 的情况。表明在聚丙烯酸酯浆料中，酯基类型和数量对淀粉和p v a 混合浆的相分离速 率和程度有显著影响。相分离速率按b a m a a ；对棉纤维 而言，这种粘附性能的排序为：a a i a m a a 。i a 结构单元对提高涤纶的粘附性能最 好：从结构单元有利于改善对棉纤维的粘附性能。 表2 5 亲水性结构单元类型对粘附性能的影响 t a b 2 5i n f l u e n c eo ft h eh y d r o p h i l i cc o n s t i t u e n tu n i t so nt h ea d h e s i o nt of i b e r s 1 4 第二章聚丙烯酸酯浆料亲水性结构单元的选择 要获得浆料对纤维有良好的粘附性能，必须使浆液均匀地在纤维表面铺展，这要求 浆液不仅要具备良好的流动性，还能对纤维表面产生充分的润湿作用，使界面分子紧密 接触，从而获得较高的粘附力。三种丙烯酸酯共聚物的粘度都较低，流动性好，容易浸 透到经纱内部，在动力学上有利于改善在纤维表面的润湿和铺展，有助于提高粘合强度。 另一方面，浆液和纤维之间的粘附作用与二者间极性密切相关。由于认结构单元内含 有两个羧基，在羧基含量相同( 共聚物所获得的亲水性相同) 时，单体配方中队用量 远少于a a 的用量，导致共聚物中极性结构单元的数量，比使用单羧基类单体时的数量 少，同时使非极性结构单元的数量增多。根据“相似相容 原理，涤纶纤维是非极性材 料，而棉纤维是极性材料，因而使用队作为亲水性共聚单体，有利于提高聚丙烯酸酯 浆料对涤纶的粘附性能。而使用从作为亲水性共聚单体时，共聚物大分子链中的极性 结构单元多，所以有助于改善它对棉纤维的粘附性能。m a a 结构单元的存在对浆料与 两种纤维的粘附性能均略低于n 和a a 。洳甲基引入使分子链节运动空间阻碍增大，减 小了大分子柔顺性，玻璃化温度高，既不利于浆料大分子链段向纤维表面的扩散，难以 形成分子级的紧密接触，也不利于在浆料与纤维之间发生明显的跨越界面的扩散运动， 所以粘合强度通常不会很高【4 5 1 。 2 2 2 亲水性结构单元类型对浆膜性能的影响 亲水性结构单元类型对聚丙烯酸酯浆料浆膜性能的影响如表2 5 所示。三种亲水性 结构单元对浆膜断裂强度的排序为：m a a i a a a ；对浆膜的断裂伸长率的排序为： a a i a m a a 。对于浆膜耐磨性而言，p ( a a b a ) 与p ( i a b a ) 相对较好，且差不大， 而p ( m a a b a ) 贝j 有所下降。 表2 - 5 亲水性结构单元类型对浆膜性能的影响 ! 垒垒：兰：i 垫! ! 旦皇望璺曼殳! 坐皇塾) 垒i 旦巳坠i ! i 里壁q 望璺! i 塑! 曼翌! 坠望i 堕q 望鱼! 堡垒曼坠璺! i q 堡q ! 巳旦! 埋! 翌丝堂曼! i 兰曼! 样品种类共聚单体及配比 嚣断麓长率 m 磨耗g c m ： 这三种共聚物的玻璃化温度的排序为：p ( a a b a ) p ( l a j b a ) p ( m a a b a ) 。玻璃 化温度越高，分子链段运动的能力越差，使浆膜的塑性下降，断裂伸长率降低。 江南大学硕士学位论文 2 2 3 表康酸用量对涤纶粘附性能的影响 队与b a 之比值对粘附性能的影响如图2 1 。显然，队的含量对粘附性能有显著影 响。随着该比值的增大，p ( i a b a ) 对涤纶纤维的粘附力呈现先增大后减小的趋势，当 i a b a = 15 7 0 时达到最大值。 对于p ( i a b a ) 浆料而言，随着结构单元队与b a 比值的减小，大分子链中认结构 单元减少，b a 结构单元增多，共聚物的极性减小。涤纶纤维属于低能表面的高分子物 质，是非极性的材料，根据t r a u b c 规则【删：非极性吸附剂总是易于从极性溶剂中优先 吸附非极性组分，所以当涤纶从以水为溶剂的p ( i a b a ) 溶液中吸附共聚物分子时，随着 比值的减小，共聚物在涤纶纤维表面的吸附增加，有利于减少胶层与纤维之间界面破坏 发生的可能性。另一方面，随着b a 链节的增多，共聚物的玻璃化温度降低，分子链的 柔顺性增加，改善了胶层的韧性，降低了胶层与纤维界面上的内应力。所以，p ( i a b a ) 对涤纶纤维的粘附性能得到了提高。 图2 1i a b a 单体配比对涤纶粘附性能的影响 f i g 2 - 1e f f e c to fm o l er a t i oo fi a t ob ao nt h ea d h e s i o nt oa l l - p o l y e s t e rf i b e r 然而，当共聚物分子中队结构单元降低到一定数量之后，随着认含量的减少，羧 基数量急剧减少，会使共聚物的水分散性大幅度下降，不利于浆液对纤维的润湿和铺展， 这显然不利于对涤纶纤维的粘附性能。试验结果表明，当队与b a 间的比值为1 5 7 0 时，对涤纶纤维的粘附力达到最大值。进一步减少认结构单元，浆液的水分散性差等 不利因素己占据了主导地位，造成对涤纶纤维的粘附力下降。 2 2 4 衣康酸用量对浆膜性能的影响 n 与b a 之比值对浆膜性能的影响见表2 - 6 。可见，队含量对浆膜性能也有显著影 响。随着队链节的增加，浆膜的断裂伸长率及断裂强度则是先增大后下降的趋势，磨 耗增加。 这是因为随着极性结构单元队的增加，共聚物大分子间的次价力也随之增大，由 于这种次价力具有加和性，因而浆膜强度提高。认含量的提高，增大了浆膜的吸湿性， 水分子的增塑作用导致浆膜断裂伸长率提高。然而随着队结构单元的进一步增加，b a 链节含量减少，大分子链的柔顺性降低，致使断裂伸长率下降。当认与b a 之比值为 1 6 第二章聚丙烯酸酯浆料亲水性结构单元的选择 1 5 7 0 时，p ( i a b a ) 浆膜的断裂强度和断裂伸长率最大。 表2 _ 6 衣康酸用量对浆膜性能的影响 ! 垒q ：垒量垡竖12 1i 堂2 璺i 2 登翌璺巴2 坚12 翌垡巴堕垒呈丑2 竖2 1p 2 1 进翌! 璺坦! i 三宝i 样品种类 共聚单倾配比嚣 断裂伸长率 磨耗 m g t i n 2 2 3 本章小结 ( 1 ) 聚丙烯酸酯浆料大分子中亲水性链节的类型及含量，都对粘附性能及浆膜性能有 显著影响。 ( 2 ) 对于以丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸作为亲水性单体，分别与丙烯酸丁酯共聚制 备的聚丙烯酸酯浆料而言，引入队结构单元可提高p ( i a b a ) 共聚物对涤纶纤维的粘附 性，引从能够改善p ( a a b a ) 共聚物对棉纤维的粘附性。 ( 3 ) 衣康酸与丙烯酸丁酯之间的比值，对粘附性能及浆膜性能也有显著影响。当该比 值为1 5 7 0 时，p ( i a b a ) 共聚物对涤纶纤维的粘附性能较高，浆膜强度和断裂伸长率都相 对较大。适当降低p ( i a b a ) 共聚物中队的含量，有助于提高浆膜的耐磨性能。 ( 4 ) 在制备用于涤纶经纱上浆的溶聚型聚丙烯酸酯浆料时，应使用衣康酸作为亲水性 单体。 1 7 江南大学硕士学位论文 第三章聚丙烯酸酯浆料共混特性与生物降解性的研究 聚丙烯酸酯浆料由于在分子链中含有大量的丙烯酸酯结构单元，这种单元具有与涤 纶纤维结构相似的酯基结构，导致聚丙烯酸酯浆料对涤纶纤维具有优异的粘附性。因此 在对涤纶纤维上浆中，聚丙烯酸酯浆料表现出良好的使用效果。然而，为了在性能上达 到取长补短，提高使用性能，降低浆纱成本，通常是将聚丙烯酸酯浆料、淀粉和p v a 混合使用，聚丙烯酸类浆料仅是作为辅助浆料，用量仅为5 1 0 【6 7 1 。因此，研究聚 丙烯酸酯浆料与淀粉共混膜的力学性能，评估聚丙烯酸酯浆料大分子中单体单元对上浆 性能的影响，具有重要的实际意义。 在纺织浆料领域，众所周知，p v a 的c o d 值很高，而b o d 值低，生物降解性差， 退浆废液中的p v a 会对环境造成严重污染【4 】。与p v a 相比，虽然聚丙烯酸类浆料具有 较好的生物降解性，但分子结构对其生物降解性存在明显的影响，这导致不同结构的聚 丙烯酸类浆料，在生物降解性上差异是较大的。因此，在聚丙烯酸类浆料的研制过程中， 不仅应通过调整聚丙烯酸类单体的品种、比例等来制成满足经纱上浆要求的浆料，还应 满足环保要求，这将是今后研究聚丙烯酸类浆料的重要内容。然而，目前对聚丙烯酸酯 浆料分子结构与生物降解性之间的内在联系的研究和可供参考的数据尚缺乏。 本章以溶液聚合方式制备二元共聚型聚丙烯酸酯浆料，通过选择5 、1 0 和2 0 质量分数的聚丙烯酸酯与淀粉共混，探讨共混比例对共混膜的力学性能的影响。同时， 探讨丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 、衣康酸( 认) 这三种亲水性单体在聚丙烯酸 酯浆料分子中所形成的结构单元与生物降解性之间的关系，来揭示不同类型和含量的亲 水性结构单元对聚丙烯酸酯浆料的生物降解性的影响，为聚丙烯酸酯浆料的研究、生产 和使用提供一定的参考依据。 3 1 实验部分 3 1 1 实验材料和仪器 ( 1 ) 实验试剂 本章主要使用的实验药品及化学试剂见表3 1 。 第三章聚丙烯酸酯浆料共混特性与生物降解性的研究 表3 1 化学试剂 ! 生：i ：! g 塾宝巴i 璺! 堡呈g 竺竖 试剂纯度生产厂家 ( 2 ) 实验仪器 本章使用的主要仪器见表。 表3 = 2 仪器设备 t a b 3 - 2a p p a r a t u s 仪器生产厂家 m p 2 0 0 b 型电子天平 断水自控不锈钢电热蒸馏水器 h h 数显恒温水浴锅 j j i 型定时电动搅拌器 z w i c k 万能材料试验机 y g l 4 1 厚度测量仪 z w e i g l e 纱线耐磨仪 恒温恒湿培养箱 上海精科天平厂 三申医疗器械有限公司 金坛市金城国胜实验仪器厂 上海标本模型厂 德国 常州第二纺织机械厂 德国 重庆四达实验仪器厂 ( 3 ) 原淀粉 原淀粉的参数参见2 1 1 1 。 1 9 江南大学硕十学位论文 3 1 2 聚丙烯酸酯的制备 将单体按摩尔比配制1 2 0g ，加入所需量的b p ot 引发剂，溶解均匀，配成含有引发 剂的混合单体溶液。在装有搅拌装置、冷凝管、加料漏斗和温度计的5 0 0m l 四口瓶中， 加入1 2 0m l 的9 5 乙醇溶剂和三分之一的混合单体，加热引发聚合反应。在回流下反 应至回流明显减弱之后，滴加剩余的混合单体，单体滴加完成之后再补加少量的引发剂， 继续搅拌反应3h ，冷却至6 0 ，以1 0 的氨水中和至p h - - - 6 7 - - 7 。再加入一定量的蒸 馏水，然后减压蒸馏去除溶剂。 3 1 3 聚丙烯酸酯的表征 聚丙烯酸酯的表征方法参见2 1 3 。 3 1 4 淀粉的精制 原淀粉的精制过程参见2 1 4 。 3 1 5c o d 实验 ( 一) 试剂 ( 1 ) 硫酸银硫酸试剂：向l l 浓硫酸中加入l o g 化学纯硫酸银，放置1 _ 2 天使之溶 解，并混匀，使用前小心摇动。 ( 2 ) 以i k 2 c r 2 0 7 ) = o 2 5 0 m o l l 的重铬酸钾标准溶液：将在1 0 5 c 干燥2 h 后的1 2 2 5 8 9 重铬酸钾溶于水中，稀释至1 0 0 0 m l 。 ( 3 ) 硫酸亚铁铵标准滴定溶液： c 【( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 = o 1 0 m o l l 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：溶解3 9 9 硫酸亚 铁铵 ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 于水中，加入2 0 m l 浓硫酸，待其溶液冷却后稀释至1 0 0 0 m l 。 每日i 临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定此溶液的浓度。取1 0 m l0 2 5 0 m o l l 的重铬酸钾溶液置于锥形瓶中，用水稀释至约1 0 0 m l ，加入3 0 m l 浓硫酸，混匀，冷却 后加3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色， 即为终点。记录硫酸亚铁铵的消耗量。 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算如下： c ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 1 2 6 h 2 0 = 盟芦= 等 像，) 式中：v 二滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，m l 。 ( 4 ) 2 0 8 2 4 m m o l l 的邻苯二甲酸氢钾标准溶液：称取1 0 5 时干燥2 h 的邻苯二甲酸 氢钾0 4 2 5 1 9 溶于水，并稀释至1 0 0 0 m l ，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢 钾完全氧化的c o d 值为1 1 7 6 9 氧g ( 指1 9 邻苯二甲酸氢钾耗氧1 1 7 6 9 ) ，故该标准溶液 的理论c o d 值为5 0 0 m g l 。 ( 5 ) 1 ，1 0 菲绕啉指示剂( 试亚铁灵指示剂) 溶液：溶解0 7 9 七水合硫酸亚铁 ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 于5 0 m l 的水中，加入1 5 9 l ，1 0 - - 菲绕啉，搅拌至溶解，加水稀释至l o o m l 。 第三章聚丙烯酸酯浆料共混特性与生物降解性的研究 圆样品处理 准确称取折算成绝干质量1 0 0 0 9 的浆料样品于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入2 0 0 m l 水， 在一定条件下溶解。冷却至室温后，用水稀释至1 0 0 0 m l ，该浆液的浓度为l l 。 将试样充分摇匀，取出2 0 0 m l 作为试料。 操作 ( 1 ) 对于c o d 值很高的浆液样品，可选取所需体积1 1 0 的试料和1 1 0 的试剂，放入 1 0 m m x1 5 0 m m 硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成 蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。 从而确定待测浆液样品适当的稀释倍数。 ( 2 ) 浆液样品的测定：于试料中加入1 0 0 m l 重铬酸钾标准溶液0 2 5 0 m o l l 和几颗防 爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓 慢加入3 0 m l 硫酸银一硫酸试剂，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混 合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。冷却后，用2 0 - - 3 0 m l 水自冷凝管上端冲洗冷 凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至1 4 0 m l 左右。溶液冷却至室温后，加入3 滴1 ， 1 0 一菲咯啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液o 1 0 m o l l 滴定，溶液的颜色由黄 色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积。 、( 3 ) 空白试验：按相同步骤以2 0 0 m l 水代替试料进行空白试验，其余试剂和试料测 定相同，记录空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积。 结果计算 以m g g 计的浆料样品的化学需氧量按下式计算： d l ) ：c ( z , - r 2 ) s o o o 一 。 ( 3 2 ) 式中：酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，m o l l ； v 广一空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，m l ； v 2 一试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，m l ： v 0 试料的体积，n 也； 8 0 0 卜 0 2 的摩尔质量以m g m o l 为单位的换算值。 测定结果一般保留三位有效数字，对c o d 值小的浆料样品，当计算出c o d 值小于 1 0 m g l 时，应表示为“c o d l o m g l 。 3 1 6b o d 实验 ( j 试剂： ( 1 ) 盐溶液： 硫酸镁溶液：称取2 2 5 9 硫酸镁( m g s 0 4 7 h 2 0 ) 溶于水中，稀释至1 0 0 0 m l 。 三氯化铁溶液：称取0 2 5 9 三氯化铁( f e c l 3 6 h z o ) 溶于水中，稀释至1 0 0 0 m l 。 氯化钙溶液：称取2 7 5 9 无水氯化钙( c a c l 2 ) 溶于水中，稀释至1 0 0 0 m l 。 磷酸盐缓冲溶液：称取8 5 9 磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) 、2 1 8 9 磷酸氢二钾( k 2 h p 0 4 ) 、 2 l 江南大学硕士学位论文 3 3 4 9 磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 4 h 2 0 ) 和1 7 9 氯化铵( n h 4 c i ) ，溶于蒸馏水中，充分混 合并稀释至1 0 0 0 m l 。 ( 2 ) 葡萄糖一谷氨酸标准溶液：将一些无水葡萄糖( c 6 h 1 2 0 6 ) 和一些谷氨酸 ( h o o c c h 2 - c h 2 c h n h 2 c o o h ) 在1 0 3 ( 2 下干燥1 h ，每种物质称量1 5 0 r a g ，溶于蒸 馏水中，稀释至1 0 0 0 m l 并混合均匀。 ( 3 ) 接种水：在城市污水的河水和湖水。 ( 4 ) 稀释水：在2 0 l 玻璃瓶内装入蒸馏水，通入清洁的空气充氧，使此蒸馏水中溶解 氧达到饱和状态，然后加入上述硫酸镁溶液、三氯化铁溶液、氯化钙溶液、磷酸盐缓冲 溶液四种营养液( 盐) ，每升蒸馏水中各加l m l ，混合均匀，加盖待用。此稀释水的p h 值7 2 。 做5 天生化需氧量测定，必须有微生物的存在，所以在浆液样品配制时需接入菌种。 接入菌种可采用上述的接种水，在每升稀释水中加入l m l 接种水。 稀释水由于充氧和接入菌种，会消耗溶解氧，故在测定中做稀释水的空白试验，其 量应不超过0 5 m g l 。 样品处理 ( 1 ) 浆料样品溶解：准确称取折算成绝干质量o 1 0 0 9 的浆料样品于2 5 0 m l 锥形瓶中， 加入2 0 0 r a l 水，在一定条件下溶解。用水稀释至1 0 0 0 m l ，该浆液的浓度为o 1 l 。此为 待测样品。 ( 2 ) 浆液的稀释：根据估算的浆料的b o d 5 浓度，按表3 3 选定稀释倍数，用稀释水 将浆液稀释，使稀释后的浆液样品5 天培养中消耗溶解氧量的3 0 7 0 。 表3 3 测定b o d 5 时建议稀释的倍数 。t a b 3 3d e t e r m i n a t i o no fb o d 5s u g g e s t e dam u l t i p l eo fd i l u t i o n 一t i _ _ 一 预测b o d 5 值( m s l ) 稀释比测试结果取整到 2 6l 2 0 5 4 1 2 20 5 l o 3 0 50 5 2 0 6 0 1 0l 4 0 - - 1 2 0 2 02 1 0 0 3 0 0 5 05 2 0 0 6 0 0 1 0 01 0 测定 ( 1 ) 样品测定：按采用的稀释比，用虹吸管充满两个培养瓶至稍溢出。将所有附着在 瓶壁上的空气泡赶掉，盖上瓶盖，小心避免夹空气泡。 将瓶子分为两组，每组都含有一瓶选定稀释比的稀释水样和一瓶空白溶液。放一组 瓶于培养箱中，并在暗中放置5 天。在计时起点时，测量另一组瓶的稀释水样和空白溶 液中的溶解氧浓度。达到需要培养的5 天时间时，测定放在培养箱中那组稀释水样和空 白溶液的溶解氧浓度。 ( 2 ) 空白测定：用稀释水进行平行空白实验测定。 第三章聚丙烯酸酯浆料共混特性与生物降解性的研究 ( 3 ) 验证实验：为了检验稀释水和分析人员的技术，需进行验证试验。将2 0 m l 葡萄 糖一谷氨酸标准溶液用稀释水稀释至1 0 0 0 m l ，按照样品测定的步骤进行测定。得到的 b o d 5 应在1 8 0 - - 2 3 0 m g l 之间，否则，应检查稀释水。如有必要，还应检查分析人员 的技术。 本试验同试验样品同时进行。 溶解氧测定【倒 ( 1 ) 原理：在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾溶液生成氢氧化锰沉淀，当水中有溶解 氧存在时，氢氧化锰迅速化合生成锰酸，过量的氢氧化锰与锰酸结合成锰酸锰。 m n s o - 2 n a o h ：= ：m n ( o h ) 2 + - n a 2 s 0 4 2 m n ( o h ) 2 - - i - 0 2 = 2 m n o ( o h ) 2 2 m n o ( o h ) 2 + - 2 m n ( o h ) 2 - - - 2 m n m n 0 3 + 4 h 2 0 在碘化物存在下，将溶液酸化后，沉淀溶解，并同时析出与水样中溶解氧相当量的 碘，可以用硫代硫酸钠溶液滴定之。 m n m n 0 3 d - 3 h 2 5 0 4 - _ l - 2 k i = ：2 m n ( o h ) 2 - h 2 - 1 - 3 h 2 0 + - k 2 5 0 4 1 2 叶- 2 n a 2 5 2 0 3 - - 2 n a l + - n a 2 s 4 0 6 ( 2 ) 试液配制： 硫酸锰溶液：称取4 8 0 9 硫酸锰( m n s 0 4 h 2 0 ) 溶于蒸馏水中，过滤稀释至1 0 0 0 m l 。 碱性碘化钾溶液：称取5 0 9 氢氧化钠，溶于5 0 m l 蒸馏水中，1 5 9 碘化钾溶于2 0 m l 水中。合并两溶液，加水稀释至1 0 0 m l 。静置2 4 h ，倾出上层清液备用。 硫代硫酸钠标准滴定溶液：将2 5 9 五水硫代硫酸钠溶解于新煮沸并冷却的水中， 再加0 4 9 的氢氧化钠( n a o h ) ，并稀释至1 0 0 0 m l 。溶液贮存于深色玻璃瓶中。 硫代硫酸钠标准溶液的标定：在锥形瓶中用1 0 0 - 1 5 0 m l 的水溶解约o 5 9 碘化钾， 加入5 m l2 m o l l 的硫酸溶液，混合均匀，加2 0 0 0 m l 标准碘酸钾溶液，稀释至约2 0 0 m l ， 立即用硫代硫酸钠溶液滴定释放出的碘，当接近滴定终点时，溶液呈浅黄色，加1 0 9 l 淀粉指示剂，再滴定至完全无色。 硫代硫酸钠溶液( c ，r e t o o l l ) 由式( 3 3 ) 求出： 6 2 0 x 1 6 6 c = y ( 3 3 ) 式中：v 一硫代硫酸钠溶液滴定量，i i d 。 每日标定一次溶液 ( 3 ) 测定方法： 用虹吸法吸取水样，使其充满溶解氧瓶，盖紧瓶塞，并使瓶塞下无气泡。取下瓶 塞，用移液管在瓶内液面下加入硫酸锰溶液和碱性碘化钾溶液各i m l 。盖紧瓶塞，把水 样颠覆混合3 次，静置，待沉淀下降至一半再混合一次。沿瓶口加入浓硫酸i m l ，盖紧 瓶塞，颠覆后静置5 m j n 。 取上述处理过的水样1 0 0 m l 置于2 5 0 m l 锥形瓶中，用c ( n a 2 s 2 0 3 ) = o o l m o l l 硫代硫酸钠标准溶液滴至淡黄色时，加入l m l0 5 的淀粉指示剂数滴，继续滴定至蓝 色消失为止。 江南大学硕士学位论文 计算：溶解氧按下式计算： c ( n a 2 是q ) v ( n a 2 是q ) i 1 6 1 0 0 0 溶解氧= 上一 巧(3-4) 式中：c ( n a 2 s 2 0 3 ) 硫代硫酸钠标准溶液的浓度，t o o l l ； v ( n a 2 s 2 0 3 ) 一滴定时所耗用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，m h v i 一水样体积，m l ； 1 6 一原子氧的摩尔质量，g m o l 。 结果计算 ( 1 ) 被测定溶液若满足以下条件，则能获得可靠的测定结果。 培养5 天后：剩余溶解氧大于l m g l ；消耗溶解氧大于2 m g l 。 若不能满足以上条件，一般应舍掉该组结果。 ( 2 ) 5 天生化需氧量( b o d 5 ) 以每升浆料消耗氧的毫克数表示，由下式计算： 脚s 忙c 2 ) 一半”q ) 赤 协5 ， 式中：c l 一在初始计时时试验水样的溶解氧浓度，m g l c 2 - 培养5 天时同一水样的溶解氧浓度，m g m c 3 一在初始计时时空白溶液的溶解氧浓度，m g l c 广培养5 天时空白溶液的溶解氧浓度，m l v c - 制备该试验水样用去的样品体积，m l v f 一该试验水样的总体积，m l v 浆料_ 浆料样品的总体积，l m 一浆料样品质量，g 3 1 7 聚丙烯酸酯淀粉共混膜的性能测试 将聚丙烯酸酯与淀粉按混合比例调浆的方法制备，然后按照2 1 6 的方法测试混合 浆的浆膜性能。 3 2 结果与讨论 所合成的聚丙烯酸酯浆料的特性指标如表3 - 4 所示。 表3 _ 4 所合成的聚丙烯酸酯浆料的特性指标 t a b 3 - 4c h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y a c r y l a t es i z e sp r 印a r e d 第三章聚丙烯酸酯浆料共混特性与生物降解性的研究 3 2 1 聚丙烯酸酯淀粉共混比例对浆膜性能的影响 聚丙烯酸酯与淀粉混合浆的浆膜性能如表3 5 所示。由表可知，聚丙烯酸酯的分子 结构与淀粉共混比对浆膜性能存在显著的影响。随着聚丙烯酸酯质量分数的增加，五种 聚丙烯酸酯与淀粉的共混膜的断裂伸长率增大，这表明这些聚丙烯酸酯浆料对淀粉具有 一定的增韧作用，有利于降低淀粉浆膜“脆而硬”的缺陷，减少浆纱落物。对于断裂强 度而言，p ( i a l 5 b a 7 0 ) 与淀粉的共混浆中，共混比对浆膜断裂强度影响不大。这可能是 共混浆料的混溶性好，导致混合浆膜的强度变化不大；而其余四种聚丙烯酸酯与淀粉的 共混浆膜的断裂强度，都随着聚丙烯酸酯质量分数的增加而减小。 表3 5 共混比对聚丙烯酸酯淀粉共混浆膜性能的影响 浆料类型共聚单体及摩加入样品断裂强度断裂伸长率磨耗 尔配比 的比例 n m m 。2 m g c m 2 5 2 6 1 l2 0 40 6 7 0 p ( a a b a ) a a 3 0 b a 7 01 0 2 3 6 33 1 00 5 7 7 2 0 1 8 7 04 0 40 5 8 0 5 2 8 0 22 0 40 7 3 9 p ( m a a b a ) m a a 3 0 b a 7 01 0 2 4 1 44 3 10 6 9 2 2 0 1 9 6 05 4 00 7 3 8 5 2 0 8 92 0 30 5 0 3 p ( i a b a ) i a l 5 b a 7 0 1 0 2 0 4 22 2 50 3 9 3 2 0 1 9 9 64 8 30 5 6 9 5 2 7 1 42 9 4o 6 1 7 p ( i a b a ) l 屹l b a 5 8 1 0 2 1 4 03 4 00 5 8 l 2 0 1 7 4 94 1 lo 7 1 2 5 2 9 1 l2 0 20 4 7 8 p ( i a b a ) i a 9 b a 8 2l o 2 5 6 62 5 00 3 8 5 2 0 2 0 7 83 o o0 5 5 4 淀粉大分子链由环状结构的葡萄糖剩基组成，大分子链的柔顺性差，t g 高，所以 成膜性差，浆膜“硬而脆。聚丙烯酸酯浆料含有的酯基属于低极性基团，大分子链柔 顺性好，t g 低，浆膜柔软，延伸性好，但强度及弹性较差，具有“柔而不坚 的特色。 对于大多数聚丙烯酸酯用量的增大，浆膜的断裂强度逐渐减小，这显然是由于混合浆中 淀粉组分减少的缘故。 3 2 2 亲水性结构单元类型对聚丙烯酸酯浆料的生物降解性的影响 当今评价废水能否进行生化处理的指标是以b o d 和c o d 的比值来衡量的。b o d 称为生化需氧量，是指微生物在一定的温度和时间条件下分解、氧化有机物所消耗的溶 江南大学硕士学位论文 解氧量，培养时间为5 天测定的b o d 以b o d 5 表示。c o d 称为化学需氧量，是指在一 定条件下用强氧化剂氧化废水中有机物所消耗的溶解氧量。采用重铬酸钾作为氧化剂测 定出的化学耗氧量表示为c o d 盯：b o d 5 与c o d 。，的比值反映了总污染物中可被生物降 解的量，其值越大，说明污染物的生物降解性越好，反之则生物降解性越差。 表3 _ 6 亲水性结构单元类型对聚丙烯酸酯浆料的b o d 与c o d 的影响 t a b 3 - 6i n f l u e n c eo ft h eh y d r o p h i l i cc o n s t i t u e n tu n i t s o nb o da n dc o dv a l u e so ft h ep o l y a c r y l a t es i z e s 浆料类型 共聚訾及配 c o d 钾( m g l 一1 ) b o d s ( m g l - i ) b o d s c o d 口 p ( a a b a ) a a 3 0 b a 7 018 5 3 5 3 3 8 4 0 18 2 6 p ( m a a b a ) m a a 3 0 b a 7 01 9 1 6 72 3 2 00 1 2 1 0 一p ( w b a ) 认1 5 b a 7 01 8 9