（材料学专业论文）膜集成技术处理鄂尔多斯羊绒集团生产废水的研究——双膜法部分.pdf

摘要 本论文主要是针对国家计委膜专项示范项目一鄂尔多斯羊绒集团污水处理 工程中的双膜法处理部分丽进行的，在论文中对连续微滤和反渗透系统运行情况 及各级水质进行了系统全面的分析。 在本文中对现场的连续微滤及反渗透系统的工艺特点和启停程序进行了简 单介绍。对系统运行参数及产水水质进行分析，结果表明：连续微滤系统的运行 压力都随着产水回收率的增加而增加，连续微滤对浊度具有很好的去除效果，平 均去除率为9 8 4 。对于反渗透系统，产水通量随着操作压力的增加而呈直线上 升趋势，脱盐率也随之增加，但达到一定程度后就不再增加：当进水压力保持恒 定，水通量随进水电导的增加两减小。当两段系统的回收率低于5 5 时，系统第 一段的压降就会随回收率的降低而升高。反渗透膜对电导的平均去除率为 9 7 8 ，对铆、锄、钙、镁、铁、锰等常见金属离子的去除率均在9 6 以上，尤 其是铁、锰离子经反渗透膜过滤之后已经全部得到去除。对总磷、总氮、二氧化 硅、碱度、硫酸盐、氯化物以及硬度的去除率也比较高。 在小型微滤清洗试验中，对盐酸、氢氧化钠、次氯酸钠三种常用的化学清洗 剂进行比较，得出次氯酸钠是较为理想的清洗剂，为本项目的连续微滤清洗提供 参考。通过对反渗透系统进行的一次化学清洗，表明p o l y m e r 公司提供的清洗刹 和清洗方法比较适合本系统。 另外本文还对反渗透产水与染整软水进行水质跟踪及染色对比试验，结果表 明：反渗透产水要比染整软水好得多。 关键词：连续微滤；反渗透；脱盐率：回收率；清洗剂；化学清洗 a b s t r a c t t h i sp a p e rm a d eas t u d yo nd o u b l e m e m b r a n ep a r to ft h et r e a t m e n tp r o j e c to f w a s t e w a t e rf r o me r d o sc a s h m e r eg r o u p ，t h a ti sad e m o n s t r a t i o ni t e mo fn a t i o n p r o j e c tc o m m i t t e e w ea n a l y z e dc o m p r e h e n s i v e l yt h er u n n i n gs t a t u so fc m fa n dr o s y s t e ma n dt h ew a t e r q u a l i t yo fe v e r yp a r t s t h e r ei sa s i m p l ei n t r o d u c t i o na b o u tt h et e c h n i cc h a r a c t e r i s t i ca n dt h ep r o c e s so f s t a r t u pa n dc e s s a t i o no ft h ec m fa n dr os y s t e mi n t h i sp a p e r b ya n a l y z i n gt h e o p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sa n dq u a l i t yo fp r o d u c t - w a t e r , t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e r u n n i n gp r e s s u r ei n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fr e c y c l er a t ei nc m fs y s t e m ，a n dc m f h a dan i c er e m o v i n ge f f e c tt ot u r b i d i t y , a n dt h e r e m o v i n gr a t eo f t u r b i d i t yi s9 8 4 t o r os y s t e m ：p r o d u c t - w a t e rf l u xl i n e a ri n c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fr u n n i n g p r e s s u r e ，a tt h es a m et i m es a l tr e m o v i n gr a t ei n c r e a s e dt o o ，b u tw h e ni tr e a c h e da c e r t a i n t yd e g r e en o ti n c r e a s ea n ym o r e ；i nt h ep r e c o n d i t i o no fo r i g i n a l w a t e rf l u xw a s c o n s t a n tp r o d u c t - w a t e rf l u xw a si n c r e a s ea g a i n s tt h ed e c r e a s eo ft h ec o n d u c t a n c e w h e nr o s y s t e m sr e c y c l er a t ei sl o w e rt h a n5 5 ，t h ed e c r e a s eo fp r e s s u r ei nt h e1s t s e g m e n tw o u l di n c r e a s ea g a i n s tt h ed e c r e a s eo fr e c y c l er a t e t h ea v e r a g er e m o v i n g r a t eo fc o n d u c t a n c ew a s9 7 8 ，a n df o rt h ef a m i l i a rm e t a li o n ss u c ha sk ，n a , c a ，m g ， f e ，m na n ds oo n ，t h ea v e r a g er e m o v i n gr a t e sw e r ea l lo v e r9 6 ，e s p e c i a l l y , t h r o u g h t h er om e m b r a n e ，t h ef ea n dm ni o n sw e r er e m o v e da b s o l u t e l y t h er e m o v i n gr a t e s t oe t n ，s i 0 2 ，a l k a l i n i t y , s u l p h a t e ，c h l o r i d ea n dr i g i d i t yw e r ea l lc o m p a r a t i v e l y h i g h b yt h et e s to fc h e m i s t r yc l e a n i n gt h es m a l l - s c a l em i c r o f i l t r a t i o nu s et h es o l u t i o n o fn a c l o ，n a o ha n dh c l ，t h ea u t h o rc o m p a r e dt ow h i c ho n ei sm em o s te f f i c i e n t c l e a n i n gr e a g e n tt ot h ep o l l u t e dm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s u p p l y i n gt h er e f e r e n c e f o rt h ec l e a n i n go fl a r g e s i z ec o n t i n u o u sm i c r o f i l t r a t i o no ft h ew a s t e w a t e rf a c t o r yo f e r d o sg r o u p i nt h ec h e m i s t r yc l e a n i n gt ot h er os y s t e m ，w ek n o wt h a tt h e c l e a n i n gr e a g e n ta n dc l e a n i n gt e c h n i q u ep r o v i d e db yp o l y m e rc o m p a n yw e r e c o m p a r a t i v e l ys u i tt h i ss y s t e m i na d d i t i o n ，i nt h i sp a p e raw a t e rq u a l i t yi n s p e c ta n dac o l o r a t i o nc o n t r a s tt e s t w e r em a d et or o sp r o d u c t - w a t e ra n dd r ys o f tw a t e r t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tr o s p r o d u c t - w a t e rw a sh e a da n ds h o u l d e r sa b o v ed r ys o f tw a t e r k e y w o r d sc o n t i n u o u sm i c r o f i l t r a t i o n ；r e v e r s eo s m o s i s ；s a l tr e m o v i n gr a t e ；r e c y c l e r a t e ；c l e a n i n gr e a g e n t ；c h e m i s t r yc l e a n i n g ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些塞堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：书凌向 签字日期：嘶，月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丢洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：乌喷礴 导师签名 书海冬 签字日期：洲歹年f 月8 日签字日期：埘年，月汐h 学位论文的主要创新点 一、鄂尔多斯集团的洗毛、染色废水及生活污水通过双膜技术处理后 又用于羊绒的染色。不仅使水资源得到了有效的回用，既获得了社会 利益又获得了经济利益。 二、与原来的染整软水做水质检测及染色对比试验得出：用反渗透产 水做染料溶剂染出的羊绒在鲜艳度、深度、色牢度、吸尽率、手感等 指标上均比染整软水好，同时由于节省了染料而降低染色成本。 星二兰鱼堡 第一章绪论 高分子分离膜是天然或人工合成的高分子薄膜，是分离两相和作为选择性传 递物质的屏降“。膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，在两侧加以某种推 动力时，原料侧组分选择性地透过膜，从而达到分离或提纯的目的。不同的膜分 离过程中所用的膜具有定结构、材质和选择特性；被膜隔开的两相可以是液态， 也可以是气态；推动力可以是压力梯度、浓度梯度、电位梯度或温度梯度，所以 不同的膜分离过程体系的适用范围也不同【”。随着科学技术的发展和人们对环境 保护及污水回用意识的提高，膜分离技术越来越广泛的应用于水处理工程当中。 1 1 膜分离技术的发展历史 1 7 4 8 年a b b l e n e l k t 发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首次 揭示了膜分离现象例，但是直到本世纪6 0 年代中期，膜分离技术才应用在工业 上。回顾膜分离技术的发展历史，首先出现的是超过滤( u l t r a f i l t r a t i o n ，简称u f ) 和微孔过滤( m i c r o f i t r a t i o n ，简称m f ) ，然后才出现反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ， 简称r o ) 。 1 8 6 1 年s c h m i d t 首先提出超过滤的概念，他指出，当溶液用比滤纸孔径更小 的棉胶膜或赛璐玢膜过滤时，如果对接触膜的溶液施加压力并使膜两侧产生压力 差，那么它可以过滤分离溶液中如细菌、蛋白质、胶体那样的微小粒子，这种过 滤精度要比通常的滤纸过滤高得多，因此称这种膜过滤法为超过滤。关于超过滤 的发展，早在1 9 3 6 年f e r r y 作了详细地介绍。但是按现在的观点来看，当时所 提的超过滤只不过是微孔过滤，象截留分子量级重要概念的提出，还是近年的事 情。关于截留各种不同分子量的超过滤膜，是m i c h a e l i s 等用各种比例的酸性和 碱性高分子电解质混合物，以水一丙酮一溴化钠为溶剂首先制成的。此后，一些国 家又相继用各种高分子材料研制了具有不同用途的超过滤膜，并由美国的 a m i c o n 公司首先进行了商品化生产。将各种形状的大面积的超过滤膜放在耐压 装置中的膜组件是随着反渗透组件的研制而发展起来的【4 】。 虽然早在1 0 0 多年前已在实验室制造微孔滤膜，但是直到1 9 1 8 年才由 z s i g m o n d y 提出商品微滤膜的制造法，并报道了在分离和富集微生物、微粒方面 的应用h j 。1 9 2 5 年在德国建立世界上第一个微孔滤膜公司“s a r t o r i u s ”，专门经销和 第一章绪论 生产微孔滤膜。第二次世界大战后，美国对微孔滤膜的研造技术和应用进行了广 泛的研究，这些研究成为目前的膜过滤器的原型。1 9 6 0 年以后，研究微孔滤膜 主要是发展新品种，控制膜的孔径分布，扩大应用范围。近年以聚四氟乙烯和聚 偏氟乙烯制成的微滤膜在美、德、日已商品化，该类膜具有耐溶剂、耐高温、化 学性质稳定等优点，广泛用于微电子、医学、食品、化工等领域，如美国的 f l u o r o p o r e 系列、m i t e x 系列微孔膜在1 0 0 - 2 6 0 。c 时性能均稳定。德国t e 系列微 孔膜也由聚四氟乙烯制成，因用聚酯纤维做支撑，最高使用温度为1 3 5 。c 。目 前全世界微孔滤膜的销售量，在所有合成膜中居第一位。美国的m i l l i p o r e 公司 为世界上第一个，也是最大的微滤膜生产公司。 反渗透法的研究，是本世纪5 0 年代才开始的。为了从海水或苦咸水中获得 廉价的淡水，1 9 5 3 年初美国弗罗里达大学的r e i d 教授在美国盐水局( 简称o s w ) 提出了反渗透法的研究方案，1 9 5 7 年在他们的研究报告中指出，在试验各种商 品高分子膜中，醋酸纤维素膜对盐有9 6 以上的分离率，它是分离性能最好的一 种膜。但是，这种膜的透过流速很小，用厚度为6 9 r n 的薄膜，在1 0 0 a r m 下，透 过流速只有3 1 0 c r r d s ，即l m 2 的膜每天只能得到2 5 l 的淡水。 美国加利福尼亚州政府也组织了海水淡化法的研究，以解决州水源的不足。 加利福尼亚大学洛杉矶分校( u c l a ) 的s o u r i r a j a n 教授等，独立进行了反渗透法 的研究。实验中采用了市售的醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素膜，也采用过市售的 醋酸纤维素超过滤膜，但是这些试验都未得到满意的结果【7 】。 在d o b r y 研究工作的启发下，1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 研制出新的不对称 膜的制造法嘲。用这种方法制造的膜，在1 0 0 a t m 下，盐的分离率为9 8 6 ，透过 速度达0 3 x 1 0 一c m s ，膜厚约1 0 0 肚m 。这种膜和r e i d 的6 u m 薄膜相比，透过速 度约增大了1 0 倍。假如用1 m 2 的膜，每天可得到2 5 9 l 的淡水，从此，反渗透 法作为经济的淡化技术进入了使用和装置的研制阶段。 研究反渗透设备主要是研制各种形式的膜组件。1 9 6 5 年6 月由u c l a 建立 的管式膜组件系统，作为工业规模的苦咸水淡化反渗透设备，生产能力为1 9 “d 。 1 9 6 4 年美国g u l f g e n e r a la t o m i c 公司研制出螺旋卷式组件，1 9 6 7 年该组件被商 品化。1 9 6 8 年日本东丽公司进行了另一种水流道方式的卷式组件的研制。中空 纤维膜组件出现较晚，主要是膜的制造及粘结密封要求很高。1 9 6 7 年美国d up o n t 公司首先研制出以尼龙一6 6 为膜材料的工业规模应用的中空纤维膜组件，1 9 7 0 年 应用在苦咸水淡化，同年该公司又研制出以芳香族聚酰胺为膜材料的“p e r m a s e p b 一9 ”中空纤维膜组件，并获得1 9 7 1 年美国k i r k p a t r i c k 化学工程最高奖。平板式 组件主要是丹麦d d s 公司的产品，在1 9 7 3 年获得专利。在8 0 年代反渗透、超 滤、微滤、电渗析都已建立了大规模的工业生产装置h 。 2 第一章绪论 目前国外反渗透膜的主要生产厂商均为美国和日本公司，其中美国杜邦公司 和日本东洋纺公司垄断了中空纤维反渗透膜的世界市场。卷式反渗透膜的主要生 产厂商为七家，他们是：美国f i l m t e e 公司、美国h y d r a n a u t i c s 公司、日本日东 电工( n i t t o d e n k o ) 公司、美国f l u ns y s t e m 公司、日本东丽( t o r a y ) 公司、美国 d e s e l 公司、美国t r i s e p 公司。美国、欧洲反渗透装置主要用于各种工业用水及 饮用水，中东、西班牙的海水淡化应用较多，日本则主要用于半导体、电子工业， 韩国、中国台湾除半导体、电子工业外，小型饮用水需求量也很大。美国除大量 使用中、小型及家用反渗透系统外，还建有许多大型公共供水系统。 8 0 年代到9 0 年代膜技术的主要开发是工业规模气体膜分离的出现，其中最 重要的开发是1 9 7 9 年m o n s a n t o 公司用于氢氮分离的p r i s m 系统的建立。1 9 8 5 年d o w 化学公司向市场提供了以富氮为目的的空气分离器“g e n e r o n ”。由于气 体膜分离技术具有分离效率高、能耗低、操作简单等优点，美、日等化工公司很 快竞相投入研制和生产，并将气体膜分离与变压吸附、低温分离等技术结合，组 成联合工艺( i n t e g r a t e d p r o c e s s ) ，大大提高了过程的经济效益【lo j 。目前，世界上 可供气体膜分离装置的厂商有2 0 多家，如美国的d o w ，u o p ，d up o n t ，m o n s a n t o a i r p r o d u c t 等大化工企业及日本的日东电工、东丽、松下等都相继投入气体分离 膜及装置的研究开发中去。 我国膜分离技术的发展是从1 9 5 8 年对离子交换膜的研究开始的，2 0 世纪6 0 年代中期开始用膜组件的开发阶段，1 9 6 5 年开始了对反渗透的探索，1 9 6 7 年开 始的全国海水淡化会战对我国膜科技的进展起了奠基作用。7 0 年代后期，我国 丌始复合膜的研制，1 9 7 7 1 9 7 8 年间聚砜超滤膜的研制成功为复合膜研制提供了 基膜，所研制复合膜主要为n s - 1 0 0 和n s 2 0 0 ，1 9 8 5 年开始了仿p e c - 1 0 0 0 和 f t - 3 0 的研究，实验室所制备的f t - 3 0 以小于5 0 0 m g l 盐水为进料，在1 0 - 1 5 m p a 操作压力下，脱盐率大于9 0 ，水通量为0 5 1 2 ( m 3 m 2 - d ) ，性能达到和接近国 外同类商品膜的水平。复合膜的研制目前尚处于仿制和少量改进阶段，品种少且 尚未进入工业化生产。8 0 年代是我国膜分离技术大发展的l o 年，在这一阶段初 步完成了从实验室到工业化的过渡【1 1 】。目前我国研究所涉及的领域遍及膜科学与 技术，从材料的应用到产品的开发等各方面。经过2 0 年的努力我国在膜分离技 术的研究开发方面已涌现出一批具有应用价值，接近或达到国际先进水平的成 果。如空气中有机蒸气的膜法脱除与回收技术；无机膜反应分离技术；集成分离 技术等。但从总体上讲，我国的膜分离技术和世界先进水平相比还有不小的差距， 还有待于进一步研究开发u 2 ”j 。 3 第一章绪论 1 2 膜的分类 1 2 1 按膜结构分类 膜的形态结构决定了分离机理，从而也决定了其应用。其划分如图1 1 所示。 对称膜的厚度一般在1 0 - 2 0 0 t t m 之间，传质阻力由膜的总厚度决定，降低膜的厚 度可提高渗透速率。不对称膜的出现和发展使膜过程进入大规模工业应用。不对 称膜由厚度o 1 0 5 1 x m 厚的多孔支撑层构成，由于起分离作用的皮层致密切厚度 r e 4 , ，所以它同时具有高的选择性和高的渗透速率的优点。不对称复合膜中的皮 层和支撑层是由不同的聚合物材料制成的，因此可以针对不同的要求分别进行优 化，使膜整体性能达到最优。 固膜 f 柱状孔膜 对称膜 多孔膜 均质膜 f 多孔膜 不对称膜 具有皮层的多孔膜 l 复合膜 叫麓主是鬈芸淼啪麒 图1 1 按膜结构进行分类 f i g1 - 1c l a s s i 审t h em e m b r a n ea c c o r d i n gt oc o n f i g u r a t i o n 1 2 2 按化学组成分类 不同的膜材料具有不同的化学稳定性、热稳定性、机械性能和亲和性能。对 于不同的分离体系，利用不同材料制备的分离膜可以取得较好的效果。目前，已 有数十种材料用于制备分离膜，具体见表1 - 1 。 4 第一章绪论 表1 - 1 膜材料的分类 t a b l e i - lt h ec l a s s i f yo f m a t e r i i o f m e m b r a n e 二醋酸纤维素，三醋酸纤维素，醋酸丙烯纤维素， 纤维素类 硝酸纤维素等 聚酰胺类 尼龙一6 6 ，芳香聚酰胺，芳香聚酰胺酰肼等 芳香杂环类聚哌嗪酰胺，聚酰亚胺，聚苯并咪唑，聚苯并咪唑酮等 有机聚砜类聚砜，聚醚砜，磺化聚砜，磺化聚醚砜等 材料 聚烯烃类聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈，聚乙烯醇，聚丙烯酸等 聚二甲基硅氧烷，聚三甲基硅烷丙炔， 硅橡胶类 聚乙烯基三甲基硅烷 含氟聚合物 聚全氟磺酸，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯等 其它聚碳酸酯，聚电解质 无机 陶瓷氧化铝，氧化硅，氧化锆等 玻璃硼酸盐玻璃 材料 金属 铝、钯、银等 纤维素是应用最早，也是应用最多的膜材料，它主要用于反渗透膜、纳滤膜、 超滤膜、透析膜中，在气体分离膜和渗透蒸发膜中也有应用。由于在较高温度、 酸性和碱性条件下纤维素类膜易水解，此外已被许多微生物分解，所以纤维素类 膜的耐久性较差。芳香聚酰胺和杂环类材料主要是通过就地聚合制备复合反渗透 膜，其膜的性能优于纤维素类膜。聚酰亚胺是近年开发应用的耐高温、抗化学试 剂的优良膜材料，目前已用于反渗透膜、超滤膜、气体分离膜的制备。聚砜类是 反渗透膜、超滤膜、微滤膜和气体分离膜的重要材料。聚丙烯是微滤膜的常用材 料。硅橡胶类、聚烯烃、聚乙烯醇、尼龙、聚碳酰酯、聚丙烯和含氟聚合物多用 作气体分离膜和渗透气化膜的材料。玻璃已被用于制备中空纤维形式的反渗透膜 和超滤膜。陶瓷与金属多用于制备超滤膜和微滤膜。 1 2 3 按分离机理分类 根据分离机理，膜大致可分为多孔膜、无孔膜和载体膜。如表卜2 所示，多 孔膜在处理溶液时根据颗粒大小进行分离，主要用于超滤和微滤。无孔膜利用分 离体系中各组分溶解度或扩散系数的差异进行分离，主要用于气体分离、透析、 5 第一章绪论 蒸汽渗透等过程。载体膜是通过载体分子对某一组分高度专一的亲和性来实现不 同组分间的分离的，通过膜的组分可以是气体、液体、离子或非离子【1 4 。 表l - 2 各种主要水处理膜过程的分离机理 t a b l e i - 2t h es e p a r a t i o nm e c h a n i s m so f k i n d so fm e m b r a n ep r o c e s su s e di nw a t e r - t r e a t m e n t 膜过 推动力分离机理渗透物截留物膜结构 程 压力差 悬浮物、颗粒、对称和不 微滤 ( 0 o l - 0 2 m 筛分 水、溶剂溶解 纤维和细菌对称多孔 物 p a ) ( o 0 1 1 0 l x m ) 膜 压力差 水、溶剂、离生化制品、胶体 子和小分子和大分子( 分子具有皮层 超滤 ( 0 1 - 0 5 m p 筛分 ( 分子量量的多孔膜 a j 1 0 0 0 )1 0 0 0 - 3 0 0 0 0 0 ) 压力差 筛分+水和溶剂( 分 溶质、二价盐、致密不对 纳滤 ( o 5 以5 m p 溶解扩散 子量 l o m m 的为管式膜；直径在0 5 l o m m 之间的是毛细管式膜；直径 o 5 m m 的为中空纤 维膜。管状膜直径越小，则单位体积里的膜面积也越大。 1 3 膜分离技术的特点及其应用状况 1 3 1 膜分离技术的特点 与普通分离法( 如蒸馏) 相比，膜分离技术一般较简单，经济性较好，往往 没有相变，分离系数较大，节能，高效，无二次污染，可在常温下连续操作，可 直接放大，可专一配膜等。具体有以下几点优点【1 7 ： 1 在膜分离过程中不发生相变化，对比之下蒸发、蒸馏、萃取、吸收、吸 附等分离过程，都伴随着从液相或吸附相至气相的变化，而相变化的潜热是很大 的。膜分离过程与有相变化的分离法和其他分离法相比，能耗要低，因此膜分离 技术又称省能技术。 2 在膜分离过程中不需要从外界加进其它物质，这样可以节省原料和化学 药品。 3 膜分离过程是在常温下进行，因而特别适用于对热敏感的物质，如果汁、 酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集等。 4 膜分离是一个高效的分离过程，不仅适用于有机物和无机物，从病毒、 细菌到微粒的广泛分离的范围，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液 中大分子与无机盐的分离、一些共沸物或近沸点物质的分离等。 5 根据膜的选择透过性和膜孔径大小的不同，可有选择的将不同粒径的物 质浓缩分离，回收有用物质。 6 膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，便于维修，占地小，处理 效率高。而且通常可以直接插入已有的工艺流程，不需对其进行大的改变。 7 第一章绪论 1 3 2 膜分离技术在环境工程中的应用 随着工业的进一步发展，水源和大气被污染更加严重，这就要求人类提高对 它们进行处理净化的能力，由于各种工业和生活废水中的污染物非常复杂，传统 的水处理方法包括生化处理、混凝澄清、气浮吸附、砂滤等等，往往不能高效地 去除这些污染物，将废水变成满足使用要求的净水。因此膜分离技术在环境工程 中的地位越来越突出 1 8 】。应用膜分离技术来处理工业废水、废气已经被证明是卓 有成效的，在不少废水处理中，膜分离技术能实现闭路循环，在消除污染的同时 变废为宝，取得了较大的经济效益和社会效益。 膜技术在环境科学中主要应用于工业废水与城市污水处理与回用。膜法在工 业废水中的应用主要包括电泳漆废水、纺织、石油、化工、食品加工、造纸、机 械加工等行业的废水处理与有价值的回收利用。城市污水处理与回用主要包括建 筑物及生活小区污水处理与中水回用，城市污水处理厂二级出水深度处理及回 用。我国7 0 年代开始开展膜法在工业废水处理中的实验研究至今，应用最普遍， 最成熟的是回收电泳漆废水中的涂料，已广泛地应用于电泳漆自动化流水线。同 时，印染废水、洗毛废水、印钞废水、大豆乳清废水、含油等类废水的处理已经 从试验室实验研究进入到工业化应用，且其应用规模在不断扩大。目前一体式膜 生物反应器及膜过滤工艺已经开始进入小规模工业应用。同时由于水资源的严重 短缺，国外采用c m f r 0 工艺处理城市污水处理厂二级出水，c m f 和r o 出水可 分别用作循环冷却水、中水、锅炉补水和回灌地下水。借鉴国外的经验，国内一 些科研单位，已经开始进行膜法对污水处理厂二级出水进行深度处理及回用工艺 技术的试验研究工作。 某石化公司拟建一套污水回用处理系统【19 】，经污水厂二级生化处理后的外排 污水，经过微絮凝直接过滤去除水中部分悬浮固体、胶体微粒和大分子有机物等 后，进入超滤装置。经过超滤装置后水中的细菌残体、胶体微粒、大分子的有机 物被去除。保证出水浊度小于1 0 n t u ，s d i 值小于3 ，为反渗透装置的进水提供保 证。超滤出水投加还原剂、阻垢剂进入反渗透装置，反渗透膜选用的是l f c l 抗 污染膜，经过反渗透装置可去除9 8 的盐以及残余有机物。反渗透产水作为该公 司化工厂锅炉补给水。 日本某公司对m b r s l 2 艺的污水处理效果进行了全面研究，结果表明活性污 泥一平板膜组合工艺不仅可以高效去除b o d 5 $ 1 c o d c ，且出水中不含细菌，可 直接作为中水回用 2 “，n 2 0 0 1 年为止，日本已有近1 0 0 处高楼的中水回用系统采 用m b r 处理工艺。比如，日本通产省的“a q u ar e n a i s s a n c e9 0 ”大型m b r 污水再生 利用项目规划f 2 ”，耗资1 1 8 亿日元，历时6 年，于1 9 9 0 年底完成。该项目规划的主 8 第一章绪论 要内容是开发高效节能的厌氧m b r i 艺。1 9 8 7 年开始对酒精发酵废水、淀粉加 工废水、油脂废水、蛋白工厂废水、大规模城市污水、小规模城市污水及粪便污 水等7 种废水进行了小试研究，t 9 8 8 年进行了中间评价，随后进行了处理规模 2 4 0 m 3 d 的低浓度有机废水； i 5 0 m 3 d 的高浓度有机废水的生产性试验【2 2 】。 纳滤膜的最大应用领域是水软化( 包括饮用水) 。钙、镁、碳酸根和硫酸根等 两价离子是形成水硬度的主要原因。采用膜法软化代替传统的石灰软化和离子交 换法软化的优点是无污泥，不需要再生，并且还可以完全除去悬浊物和有机物， 设备操作简便，占地少，而在投资、操作和维修费用方面与传统方法大致相同。 因此，美、欧、日等发达国家提出的水质改善计划中均将膜技术作为最有效的 水净化手段，尤其是纳滤技术，在2 1 世纪将成为水净化的首选技术。地球上有人 类生存的许多地方并没有人类可以直接利用的合格饮用水，长期饮用高硬度水会 影响人体健康。采用纳滤处理可使高硬度的陆源水软化成合格的饮用水，例如， 美国佛罗里达州就有许多这样的纳滤水软化工厂。有很多地方的天然水含氟 量高，不适宜饮用，需要除氟处理，经纳滤处理后可以降到饮用水的水平。 除了微滤、超滤、反渗透、电渗析等过程以外，渗透汽化等其他膜技术也将 在2 l 世纪的环境工程中发挥极其重要的作用1 2 3 1 。需要说明的是膜分离只有物质 分离的功能，若要构成一个完整的环保处理系统，常需要与其它处理技术组合使 用。 1 4 膜分离技术存在的问题 1 4 1 新型膜材料有待开发 先进技术发展的重要条件之一是新材料的开发 2 4 】。新型膜材料的开发决定着 膜技术的发展应用前景，各种新型膜材料的开发，将推动着膜科学技术向纵深发 展。因此，对各种新型膜材料的研究已成为目前国内外膜技术的最新发展动向。 另外，随着膜分离技术的发展，单一膜材料已不能满足实际应用对不同截留分子 量、化学稳定性、较好机械强度和耐污染等综合性能的需要。为拓宽膜的品种、 提高膜的性能，要求发展其混合和复合新品种膜。 1 。4 2 新的膜分离技术及集成膜分离技术有待发展 膜分离技术与传统的分离技术或反应过程融合在一起，可发展出一些崭新的 膜分离技术，这些新的膜分离技术在不同程度上吸取二者的优点而避免某些原有 9 第一章绪论 的缺点2 邹。在解决某一具体分离目标时，往往要综合利用几个膜过程，使之各尽 所长，这种过程称之为集成膜过程。膜萃取、膜亲和过滤技术等新膜技术和膜分 离与化学反应相结合、膜分离与蒸发单元操作相结合、膜分离与冷冻单元操作相 结合等集成膜分离技术应不断发展和完善，使膜分离技术在实际应用中发挥更大 的作用。 1 4 3 膜的清洗方法有待改进提高 由于膜的浓差极化现象和膜表面污染，膜的通量和截留率都降低，会大大降 低膜分离技术的功效。对此，应采用相应的气一液脉冲方法、反冲洗涤、循环洗 涤、酸碱液洗涤、表面活性剂洗涤、氧化剂洗涤、酶处理洗涤等清洗方法，清除 膜污染，恢复膜通量。同时采用预处理等措施，尽量减轻膜在使用过程中的污染。 1 4 4 膜技术还有待进一步完善 膜分离技术的研究报道很多，但真正的产业化应用还较少。应加强管理，加 强膜技术在食品工业中应用的基础研究，提高各种膜分离技术的产业化应用。 1 5 膜分离技术的发展趋势 膜分离技术的食品工业上的应用正从深度和广度两个方面不断发展。除r o 、 u f 、m f 、e d 和g s 外，一些新的膜过程和集成膜过程已开始用于食品工业。例 如：渗透汽化用于从食品加工的水溶液中回收芳香化合物、酒或啤酒的去酒清、 果汁浓缩、酒精生产等：渗透蒸馏用于果汁浓缩；膜气体分离用于蔬菜、果品保 鲜、养鱼和发酵过程；u f 蒸馏和u f r o 等组合工艺用于果汁加工。无机微滤酶 膜反应器用于果糖一低聚糖加工，超滤酶膜反应器用于环糊精加工，憎水超滤脂 肪酶反应器用于油及脂肪酸加工等等。 膜组件的比产值或单位成本的分离能力对膜过程的经济性有直接的影响。膜 材料、膜结构、膜组件的装填密度都影响膜装置的成本。选用具有高渗透性的膜 材料，减少膜的厚度，采用经济的方法制造高填充密度的膜组件都可减少膜过程 的费用。但在不同的膜过程中，这部分费用对整个膜过程的经济性影响也不同。 如在反渗透中，膜组件的费用一般占工厂总投资的2 5 3 0 ，组件的更换费用 不大于总操作费用的1 0 ，因此膜和组件费用的多少不至于对反渗透过程的经济 1 0 第一章绪论 性产生很大影响。而在某些过程，如微滤膜和组件的更换费用占总操作费的5 0 ， 减少这部分费用，对过程经济性的影响就很大了。 操作的可靠性在所有膜技术中都非常重要。影响可靠性的因素因膜过程的不 同而不同，污染是影响超滤和微滤可靠性的决定性因素，污染在反渗透中也有很 大影响。而在气体分离中，污染通常不成为一个问题，料液只要稍加预处理 即可。但是另一方面，典型的气体膜分离过程，在1 m 2 膜面积上只要有一个缺陷， 就可使过程的有效性毁于一旦。因此在生产和使用膜的过程中，保证膜不出现缺 陷，是气体膜分离的关键，渗透汽化过程对膜也有类似的要求。 1 6 课题背景、内容和意义 1 6 1 课题背景 鄂尔多斯羊绒集团公司( 以下简称集团公司) 是国内外著名的以生产羊绒制 品为主的大型企业，年产服装、羊绒围巾、羊绒衫5 0 0 万件( 套) ，其产量占全 国总产量的4 0 ，2 0 0 0 年销售总额2 0 7 亿元，创利税4 4 2 亿元，是我国规模最 大、实力最雄厚的羊绒加工企业。 集团公司位于内蒙古鄂尔多斯市东胜区，该地区年降水量不足2 0 0 毫米，年 蒸发量超过1 ，0 0 0 毫米，属于严重干旱缺水地区，居民生活用水实行限量供应， 水价已涨至3 7 5 元吨。集团公司每年用水量一直在2 0 0 万吨左右，是东胜区用 水量最大的企业，而且随着其产量的扩大，用水量还在增加。由于水资源的严重 匮乏，企业随时会因供水困难而停产，供水问题成了集团公司可持续发展的严重 障碍。另一方面，集团公司在生产高峰期每天排放废水约3 ，0 0 0 m 3 ，又是东胜区 废水排放量最多的企业。因此，如何采取有效措旖治理集团公司的工业废水，有 效地提高水资源的重复利用率，避免造成大量用水、大量污染的恶性循环，在治 污的同时做到回用，是集团公司一直亟待解决的重中之重的问题。 集团公司的工业废水主要是洗毛废水和印染废水，这类污水的治理是困扰纺 织行业的难题之一。多年来，集团公司先后引进了日本的生化法、德国的曝气法 等污水处理设备和技术，但由于污水成分复杂，污水量大，污水处理效果不佳， 达不到排放标准，无法回用。面对这种情况，近年来集团公司积极与国内污水处 理方面富有经验的科研院所和高校合作，采用多项行之有效的污水处理技术，经 过3 年多的探索与试验，最后形成一套以膜分离技术为主的膜集成技术处理废水 第一章绪论 的工艺路线，并建成了日处理1 , 5 0 0 m 3 污水深度处理的中试系统，并于2 0 0 0 年 1 1 月对这一中试做了验收，处理后的水质为一级软化水，用于电厂冷却塔的补 充水。截止到2 0 0 1 年3 月初已稳定运行6 个月，向电厂冷却塔连续供水 1 6 0 ，0 0 0 m 3 ，由于回用水质好，冷却塔结垢现象消失，取消了投加除垢剂，取得 了很好的经济和社会效益。集团公司决定在中试的基础上，采用膜集成技术，建 成同处理污水2 ，5 0 0 m 3 能力的污水处理系统。 采用高新技术有效地提高水资源的重复利用率，控制水污染，已成为人们的 共识。作为工业废水，其中所含的污染物是多种多样的，如集团公司工业废水中 就含有羊毛脂、羊汗、洗涤剂、碱、染料、无机盐等。需要用几种方法组成一个 处理系统，刁能有效地去除这些污染物质，因此，把膜分离技术和生化法等其他 有效的水处理技术组合起来，对污水做深度处理形成膜集成技术是当前水处理技 术发展的一大趋势，集团公司工业废水深度处理方法在国际上尚未见报导，这一 技术的开发也使我国的水处理技术在国际上处于先进水平。 1 6 2 课题研究内容 本课题的研究主要是针对内蒙古鄂尔多斯羊绒集团污水工程中的双膜法部 分进行的，本课题具体的研究内容主要有以下几点： 1 熟悉生物法处理部分的工艺，并能简单的分析 2 了解连续微滤和反渗透的工作原理，熟悉整套工艺及其特点，能对现场事故 进行分析、处理。 3 做小型微虑清洗试验，针对本项目中的被处理水的水质，选择出一种较为理 想的清洗剂，为大型连续微滤的化学清洗提供参考。 4 ，及时记录膜车间运行情况，并对数据变化进行分析。 5 掌握如何对反渗透系统进行启动、清洗及维护。 6 对连续微滤和反渗透迸出水进行监测和分析 7 对反渗透产水、染整软水及自来水的水质进行对比，考察反渗透产水的回用 情况。 1 6 3 课题意义 内蒙古鄂尔多斯羊绒集团污水工程属国家计委膜专项示范工程，该工程将 生产、生活废水经生化处理，二沉池出水利用连续微滤( c m f ) 技术进行预处理， 最后通过反渗透膜( r o ) 技术进行深度处理，反渗透产水用于鄂尔多斯羊绒集 1 2 第一章绪论 团热电公司冷凝塔及锅炉补水和染整等多种工业用高品质水。同时反渗透浓水用 于冲刷集团公司热电厂的烟道，使烟道气得到净化处理，产生的废渣又成为制砖 的原料，实现了污水和污染物的零排放，在达到了绿化生产的同时，又使宝贵的 水资源得到充分的回收利用。 这一工程的实施对缓解鄂尔多斯地区水资源紧缺有重要的意义，由于集团公 司的所有生产和生活污水基本上都可以得到回用，将为集团公司发展生产，提高 羊绒制品产量和质量，降低生产成本方面创造了条件，增强了产品在国内市场的 竞争能力。这项工程将对我国水资源的重复利用、促进经济的可持续发展起到重 要的示范和推广作用。将膜技术和其它水处理技术结合起来，可以充分发挥出膜 分离技术对水进行深度处理的优势和可靠性，该项目的实施必将为我国的膜技术 和膜产品用于污水处理领域提供新的经验，并为我国膜技术的应用、发展和膜市 场的扩大起到积极的推动作用。 第二章工艺介绍 第二章工艺介绍 内蒙古鄂尔多斯羊绒集团污水处理工程属国家计委项目，该工程中洗毛、印 染等废水首先经过二级生化处理( 兼氧一接触氧化) 降解有机污染物，去除c o d 、 b o d 、色度，出水利用连续微滤( c m f ) 技术进行预处理，最后通过反渗透( r o ) 技术进行深度处理，反渗透产水满足鄂尔多斯羊绒集团热电公司冷凝塔及锅炉补 水和染整等多种工业用高品质水的要求，达到回用的目的。 2 1 连续微滤工艺 2 1 1 微滤膜过滤原理 微滤是膜技术的一种，同其它膜技术一样是以压力为推动力，依靠膜对过滤 物质的一种筛分过滤进行分离。微滤用于过滤o 1 1 0 大小的颗粒、细菌、胶 体，其原理与普通过滤相类似，属于筛网状过滤。微滤膜多数为对称结构，具有 比较整齐、均匀的多孔结构，它是深层过滤技术的发展，在压差作用下，小于膜 孔的粒子通过滤膜，比膜孔径大的粒子则被截留在膜面上，使大小不同的组分得 以分离【2 6 】。 2 1 2p v d f 连续微滤膜组件和膜装置 本项目中所使用的连续微滤水处理系统的膜组件和膜装置是由天津膜天膜 工程技术有限公司生产的。此系统是专为自来水、地下水、地表水的除浊澄清净 化，污水深度处理回用，大型r o 系统的预处理以及一些特殊的分离工艺而设计， 在此系统中使用了l o 项该公司拥有自主知识产权的国家发明专利和实用新型专 利。该系统采用高抗污染的聚偏氟乙烯( p v d f ) 作为膜材料和独特的气水双洗 工艺技术，配以特殊设计的管路阀门、自清洗单元、加药单元和自控单元等，形 成一闭路连续操作系统。处理液在一定压力下通过滤膜过滤，达到物理分离的目 的，有效去除水中的细菌、微生物和悬浮物等杂质，净化后的水清澈透明。连续 微滤膜装置图外形如图2 1 所示，其中膜组件的技术指标和技术参数见表2 1 。 1 4 第二章工艺介绍 图2 - 1 连续微滤装置图 f i