（化学工程专业论文）有水条件下环硅氧烷开环聚合机理及动力学研究.pdf

摘要 碱催化连续法制备羟基聚硅氧烷是上世纪八十年代以来国际上出现的新工艺，其工 艺本质为有微量水条件下环硅氧烷开环聚合步合成羟基聚硅氧烷。有关环硅氧烷开环 聚合的研究，前人多在无水条件下进行，而在有水条件下的环硅氧烷开环聚合研究报道 较少，对其反应机理和动力学的系统研究文献则更少。因此本文对有水条件下环硅氧烷 开环聚合反应进行了系统的动力学及模型、反应机理、分子量及分布、体系粘度等研究， 具有显著的应用背景和重要的理论意义。就具体内容而言，本论文主要进行了以下几个 方面的工作： 建立反应混合物转化率与凝胶渗透色谱( g p c ) 谱图峰面积的标准曲线，采用g p c 测定反应混合物转化率和聚合物的分子量及分布。系统研究聚合反应动力学，结果表明： 温度、催化剂浓度、水浓度等对聚合速率、极限转化率和极限分子量均有显著影响，并 发现转化速率与催化剂浓度在一定范围内呈一级动力学关系。 基于无水条件下的环硅氧烷阴离子开环聚合机理，提出了有水条件下环硅氧烷开环 聚合的反应机理，认为体系中有水的条件下，除了环硅氧烷阴离子开环聚合典型的基元 反应外，还存在活性中心与水的络合终止反应、络合结构链转移生成端羟基反应。因此 有水条件下的环硅氧烷阴离子开环聚合反应在聚合速率和分子量两个方面，均与无水时 有较大区别。根据上述机理推导聚合动力学模型。并应用该模型定量计算出活性中心浓 度，发现活性中心浓度随反应分三个阶段变化：迟滞期、增长期和衰减期。而红外光谱 ( f t u 检测证实了水与硅醇盐生成了络合结构，色质联用( m s g c ) 检测则证实了活性 中心浓度随反应逐渐减少，最后至可忽略的程度( 即衰减期) 。 由聚合动力学模型计算分析了活性中心浓度随反应条件的变化规律，结果表明：温 度和水浓度的增加使得反应体系中活性中心浓度减少，催化剂浓度增加则促使活性中心 浓度增加。 根据有水条件下环硅氧烷开环聚合反应机理及基本反应特征，由链转移基元反应方 程式，推得端羟基浓度变化速率模型。在此基础上建立有水条件下环硅氧烷开环聚合反 应的分子量模型： 浙江大学博士学位论文 府。= ( x m 】。x m 。) ( 办纠刎。+ 【】) 2 ) 其中 f 【o h = k 3 t m a h o ( 卜f o ) t ，： 该分子量模型及端羟基浓度变化速率模型的预测值与实验值能较好吻合。证实了有 水条件下环硅氧烷开环聚合反应机理研究的正确性。同时还系统研究了温度、催化剂浓 度、水浓度对转化速率与端羟基生成速率之间关系的影响。计算得到链转移速率常数k ， 的阿累尼乌斯公式：k ，= 1 9 4 1 0 ”e 。1 ”“”。研究还发现k ，值与水浓度和催化剂浓度无 关。 推导得到有水条件下环硅氧烷开环聚合反应在聚合过程中的分子量分布计算式，发 现其分子量分布符合典型的f l o r y 分布，并与实验得到的分布曲线相吻合。研究结果表 明：温度及水浓度增加均使得分子量分布下降，而催化剂浓度增加却使得分子量分布增 加。但影响程度均不是很大。 建立了反应混合物的粘度一分子量一转化率数学模型： l o g ，= x o o ( 一8 0 8 1 0 9 m w + 4 7 5 ) 。发现模型计算值与实测的反应混合物粘度值吻合情 况良好，研究还发现有水条件下环硅氧烷开环聚合反应体系的粘度随转化率单调增加， 为该反应在工程上，采用管式反应器实现连续化生产打下基础。应用该粘度模型预测了 不同反应条件下反应混合物粘度随反应的变化规律，结果表明：温度、催化剂浓度、水 浓度对聚合过程中粘度的变化均有显著地影响。 关键词：环硅氧烷、开环聚合、水、机理、动力学、羟基聚硅氧烷、模型 - i l - a b s t r a c t s y n t h e s i so fh y d r o x y - t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n ew i t hc o n t i n u o u st e c h n i q u ei sa 1 1 a d v a n c e d p r o c e s s i n t h ew o r l d i t sf e a t u r ei st h a tt h e r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o f c y c l o s i l o x a n ec a t a l y z e db y b a s ea n d h y d r o l y s i sb yw a t e rt a k ep l a c es i m u l t a n t a n e o u s l y w a t e ri nt h eb a s i cc a t a l y z e dp o l y m e r i z a t i o no f c y c l o s i l o x a n ec a l lb ec o o r d i n a t e dw i t l lt h e r e a c t i o na c t i v ec e n t e rt ot e r m i n a t et h er e a c t i o n , s ot h er e s e a r c ho f r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a i o n o f c y c l o s i l o x a n eh a sb e e np e r f o r m e dm a i n l yi nt h ea b s e n c eo fw a t e r , a n dt h a ti nt h ep r e s e n c e o fw a t e ri sa l m o s t l yn o td o n e i nt h i sp a p e r ，t h ep o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ， v i s c o s i t y , m o l e c u l a rw e i g h ta n dm w d o f t h e r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f c y c l o s i l o x a n ei n t h ep r e s e n c eo fw a t e rw i l lb ei n v e s t i g a t e de x p e r m e n t a l l ya n da n a l y z e dm e c h a n i s t i c a l l yi n d e t a i l t h et h e s i si n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： b a s e do nt h ec a l i b r a t i o nc b l v ee s t a b l i s h e d ，t h ec o n v e r s i o nd a t ao fr e a c t i o nm i x t u r e sw e r e d e t e r m i n e db yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c im e t h o d t h ek i n e t i c so fp o l y m e r i z a t i o n w a sr e s e a r c h e d ，a n dt h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ：t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tc o n c e n v a t i o n ， w a t e rc o n c e n t r a t i o nh a v ee v i d e n t l yi n f i u e n c eo nt h er e a c t i o nr a t e u l t i m a t ec o n v e r s i o no f p o l y m e r i z a t i o na n du l t i m a t em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e r t h er e a c t i o nr a t ea n d t h ec a t a l y s t c o n c e n t r a t i o na r ei no i l e o r d e rr e l a t i o ni nc e r t a i nr a n g eo f c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fc y c l o s i l o x a n ei nt h e p r e s e n c eo f w a t e rw a s p r o p o s e d a n d t h ep o l y m e r i z a t i o nk i n e t i cm o d e lw a so b t a i n e db a s e do n m e c h a n i s ma n a l y s i s t h ek i n e t i cm o d e lw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt oq u a n t i t a t i v e l yc a l c u l a t e t h ev a r i a t i o no fa c t i v ec e n t e rc o n c e n t r a t i o nw i t ht i m e ，a n dt h r e ep e r i o d si n c l u d i n gs l u g g i s h p e r i o d i n c r e a s i n gp e r i o da n dd e c l i n i n gp e r i o d w e r eo b s e r v e d n ec o m p l e xf o r m e df r o m p o l y s i l o x a n ea n dw a t e r w a sv e r i f i e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，a n dt h ea m o u n t so fa c t i v e c e n 仃e sd e c r e a s e 、i 也i n c r e a s eo fc o n v e r s i o n w e r em e a s u r e dw n g a s m a s sc h r o m a t o g r a p h y ( g c m s ) i ti n d i c a t e st h mt h ec o n c e n t r a t i o no fa c t i v ec e n t e r sd e c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r ea n d t h ew a t e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa c t i v ec e n t e r si n c r e a s e sw i m t h e c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g b a s e do nt h em e c h a n i s t i cr e s e a r c ho ft h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fc y c l o s i l o x a n e i nt h ep r e s e n c eo fw a t e rd e s c r i b e da b o v e ，t h ec o n c e n t r a t i o nm e d o lo fh y d r o x y - t e r m i n a t e dw a s o b t a i n e d u s i n g t h i sc o n c e n t r a t i o nm o d e lo f h y d r o x yt e r m i n a t e d ，t h em o l e c u l a rw e i 。g h tm o d e l o f t h e r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f c y c l o s i l o x a n e i nt h ep r e s e n c eo f w a t e rw a se s t a b l i s h e d ： 塑垩盔兰堕主兰些堡苎 厨。= ( 工【m 。m d ) ( t m a h i 。+ o t 4 1 ) z w h e r e ， f 【o h = k 3 t m a h o ( ，一，o )f t i ti sd i s c o v e r e dt h a tt h em o d e lc u r v ei si na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a , i ta l s o v e r i f i e st h ev a l i d i t yo ft h em e c h a n i s mo f p o l y m e r i z a t i o n t h ef o r m u l ao ft h ec h a i nt r a n s f e r c o n s t a n t k 3 ，k 3 = 1 9 4 1 0 1 5e 一3 17 ”，w a so b t a i n e dt o o a n dt h ec o n c e n t r a t i o n so f c a t a l y s t a n dw a t e rd i dn o ti n f l u e n c eo nt h ev a l u eo f 七1 t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nc o n v e r s i o nr a t e a n dt h er a t eo fh y d r o x yt e r m i n a t e dc r e a t e dw e r e c a r e f u l l y s t u d i e da tv a r i o u sr e a c t i o n c o n d i t i o n st o o t h ee q u a t i o no fm o l e c u l a rw e i g h _ td i s t r i b u t i o no ft h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f c y c l o s i l o x a n ei nt h ep r e s e n c eo f w a t e rw a sd e r i v e d i ti sd i s c o v e r e dt h a ti ti sa t y p i c a lf l o r y d i s t r i b u t i o n ，a n dt h et h e o r e t i c a ld i s t r i b u t i o nc u r v e sa r ec o i n c i d e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t a a n d i ti sa f f i r m e dt h a tt h ei n f l u e n c eo fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so nt h em o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o na l en o tr e m a r k a b l e t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fv i s c o s i t y m o l e c u l a rw e i g h t - c o n v e r s i o n ( v m cm o d e l 、h a s b e e ne s t a b l i s h e d ：l o g r f = x ( 一8 0 8 l o g m w + 4 7 5 ) a n di ti sd i s c o v e r e dt h a tt h em o d e l c u r v eh i g h l ya c c o r d s 诵也t h ee x p e r i m e n t a ld a t a s ot h ee n g i n e e r i n gd e s i g ne a r lb e e nd i r e c t e d a c c o r d i n gt ot h ev l n cm o d e l b a s e do nt h er e s e a r c h , i to u t c o m e st h a tv i s c o s i t yo fr e a c t i o n m i x t u r e m o n o t o n o u s l yi n c r e a s e st o g e t h e rw i t hc o n v e r s i o n ，i tc a l lb et u r n e di n t or e a l i t yt h a tt h e r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o fc y c l o s i l o x a n ei nt h e p r e s e n c e o fw a t e ri s p e r f o r m e db y c o n t i n u o u s p r o c e s s i ti sf o u n d t h a tt h ei n f l u e n c eo f p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so nt h ev i s c o s i t y o f r e a c t i o nm i x t u r ea r er e m a r k a b l e k e y w o r d s ：c y c l o s i l o x a n e ，o p e n i n g r i n gp o l y m e r i z a t i o n ，w a t e r , m e c h a n i s m ，k i n e t i c s h y d r o x y - t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i t o x a n e ，m o d e l 墨二兰苎笙 第一章绪论 有机硅是分子结构中含有元素硅的有机高分子合成材料，基本结构单元为 一( s i r ：0 ) 。一，与硅相连的是各种有机基团。该材料具有耐高低温、耐气候老化、电气 绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等许多优异的性能i h 】。而经过近6 0 年的发展， 有机硅已发展成为技术密集、在国民经济中占有重要地位的精细化工体系， 其中分子链两端带有端羟基的羟基聚硅氧烷，利用其端羟基可进行缩合及金属催化 交联反应的结构特性【5 】。被用作建筑用密封胶，模具胶，涂料及防潮、防震材料，并广 泛地应用于建筑、电子、造纸、工艺美术等领域。 自从上个世纪5 0 年代，美国道康宁公司在反应阶段分聚合、降解二步进行的间歇 碱催化聚合法( 以下简称二步间歇法) 制备羟基聚硅氧烷实现工业化生产以来，羟基聚 硅氧烷的生产及应用得到了迅速地发展，并占有机硅产品总量的一半以上。虽然二步间 歇法生产所需设备简单通用，但该法也存在产品质量不稳定，同一配方，不同批次产品 的转化率及分子量波动达2 0 弘上，并且生产控制困难、能耗大等问题【6 7 。因此国外 有机硅大公司，如美国的g e 公司、日本的东丽公司等限9 1 ，在上世纪8 0 年代以后均采 用了碱催化连续工艺生产羟基聚硅氧烷，其工艺特点为：以通用的d 4 或d m c 为单体， 四甲基氢氧化铵或氢氧化钾作催化剂，水为链封端剂，在加压的反应条件下，采用静态 混合器为反应器，连续开环聚合制取。由于该工艺实现了连续化生产，在实际生产中羟 基聚硅氧烷转化率及分子量的波动可控制在3 以内，并完全实现了生产的自动化操作。 因此解决了二步间歇工艺中固有的弊端，是今后羟基聚硅氧烷生产中最有前途的工艺。 在此同时，世界各大公司也相继开发出缩聚法、扩链法等其他制备工艺，但终因为反应 条件苛刻或采用的原料特殊化，而至今没有实现工业化大生产。 目前国内仍以二步间歇法来制备羟基聚硅氧烷；同时尚无开展羟基聚硅氧烷连续化 生产的研究。 从上述连续工艺流程看，连续工艺化学反应阶段的实质为有微量水条件下环硅氧烷 阴离子开环聚合，使得分子链增长和端羟基封端同时进行直接一步合成羟基聚硅氧烷。 而不是二步间歇法在化学反应阶段中分聚合、降解两步分别进行，从而克服了在化学反 应阶段的高粘度过程，为实现管式连续化生产奠定了基础 望! 垩查兰塑主兰垡堡兰 由于碱催化剂对水十分敏感，微量水将对反应有抑制作用【1 0 1 。因此前人多在无水条 件下进行有关环硅氧烷阴离子开环聚合的研究，并认为是一个典型的可逆平衡聚合反应 1 2 o 而在有水条件下的环硅氧烷开环聚合研究则很少报道，对其反应机理和动力学的 研究报道则更少。 由于高分子材料性能是聚合物分子链和聚集态等结构效应的综合表现。合成具有一 定结构和性能的聚合物必须研究其合成过程特性，尤其是聚合动力学及聚合反应机理 等。 因此本文准备全面、深入地研究有水条件下环硅氧烷阴离子开环聚合的反应机理、 聚合动力学及模型、分子量及分布等问题， 度变化速率模型、分子量模型及粘度模型， 续化生产羟基聚硅氧烷奠定理论基础。 参考文献 并建立该反应的聚合动力学模型、端羟基浓 为有水条件下环硅氧烷开环聚合反应实现连 【1 1g u n z b o u r gad ，f a v i e rjc ，h e m e r yp a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no fo c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n ei n a q u e o u se m u l s i o n ：p r e l i m i n a r yr e s u l t sa n d k i n e t i cs t u d y 【j 】p o l y n t - i n t e r n ，1 9 9 4 ，( 3 5 ) ：1 7 9 1 8 8 【2 g e o f f r e y a ，b e v i n g t o nj c c o m p r e h e n s i v e p o l y m e r s c i e n c e ( v 0 1 4 ) g r e a t b r i t a i n ：p e r g a m o n p r e s s ， 1 9 8 9 ：4 6 0 - 4 6 6 3 z h a n gz h i j i e ，z h o un i n g ，x uc a i h o n g ，x i ez e m i n p o l ! c m e r i z a t i o no f o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e w i t hh e x a m e t h y l d i s i l a z y l - l i t h i u ma s i n i t i a t o r 【j 】c a 玩z p o l y r a s c l ，2 0 0 1 ，1 9 ( 1 ) ：7 - 1 1 4 】b a u e rj ，h u s i n gn ，k i c k e l b i c kg p r e p a r a t i o n o ff u n c t i o n a l i z e db l o c kc o p o l y m e r sb a s e do na p o l y s i l o x a n eb a c k b o n eb ya n i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n j 上p o l y m s c lp a r t a ，2 0 0 2 ，4 0 ： 1 5 3 9 - 1 5 5 1 5 】z h o u n i n g l i n g ( 周宁琳) s i l i c o n e p o l y m e r g u i d e ( 有机硅聚合物导论) p 棚b e i j i n g ：s c i e n c ep r e s s ， 2 0 0 0 ：2 0 8 - 2 1 0 【6 l ij u n q i ( 李俊起) ，x i ay i r a n ( 夏毅然) ，l i uw e n b i n g ( 刘文冰) t h ei m p r o v e m e n to fs y n t h e s i s t e c h n o l o g y a b o u tr o o mt e m p e r a t u r ev u l c a n i z i n gs i l i c o n er u b b e r ( 室温硫化硅橡胶合成技术的改进) 【j 】 s c i e n c e 占t e c h n o l o g y i nc h e m i c a l i n d u s t r y ( t i n 科技) ，1 9 9 8 ，6 ( 4 ) ：5 8 6 1 7 】x i eg u i r o n g ( 谢贵荣) t h er e p l a c e m e n to f d m c b yt h eh y d r o l y z a t eo fd i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n ei nt h e p r o d u c t i o no f r t v m e t h y ls i l i c o n er u b b e r1 0 7 ( 用二甲基二氯硅烷水解物代替混合环体生产1 0 7 甲基室 温硫化硅橡胶) 【j s i l i c o n e m a t e r i a l s 矗a p p l i c a t i o n ( 有机硅材料及应用) ，1 9 9 6 ，( 5 ) ：】1 4 2 第一章绪论 【8 】k a s a h a r ay 特开平s 1 4 3 6 9 4 【p 】1 9 9 3 【9 】p e t e r s o nl pu s 4 2 5 0 2 9 0 【p 】1 9 8 0 1 0 1k u e e r amc h a n g e si nt h er a t eo fa n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no fo c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n ec a u s e db y f o r m a t i o n o f c o m p l e x e s o ns i l a n o l a t ea c t i v ec e n t e r s 【j 】j p o l y m - s c i - ，1 9 6 2 ，5 8 ：1 2 6 3 1 2 8 1 1 1 l ig u a n g l i a n g ( 李光亮m a c r o m o l e c u l a rc h m 括竹o f s i l i c o n e ( 有机硅高分子化学) m 】b e i j i n g s c i e n c ep r e s s t1 9 9 8 ，4 7 4 9 【1 2 b o i l e a us t h ek i n e t i c so fa n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no fs i l o x a n e s 叽m a k r o m o ls y m p ，1 9 8 6 ，6 2 4 7 2 5 9 - 3 一 墨三兰奎堕堡鎏 第二章文献综述 2 1 环硅氧烷阴离子开环聚合研究进展 线形聚硅氧烷是有机硅产品中最基本的形式，研究最多，应用也最广。线形聚硅氧 烷的聚合方法从反应类型上来区分，可分为咀环硅氧烷为单体的开环聚合和以两端有活 性官能团封端的线形聚硅氧烷为基本原料的缩合聚合两大类，还有加成聚合、辐射聚合 等，其中开环聚合研究、应用最多。而开环聚合根据所用催化剂是酸或碱，又可分为阳 离子开环聚合和阴离子开环聚合。 由于本文的研究内容为有水条件下环硅氧烷阴离子开环聚合一步合成羟基聚硅氧 烷。所以环硅氧烷阴离子开环聚合的基本理论是本文研究的基础，下面就硅的原子结构 及环硅氧烷的阴离子开环聚合机理、动力学及模型、催化剂等方面研究进展分别展开综 述。 2 1 1 硅的原子结构 硅是世界上分布最广的元素之一，其熔点为1 4 2 0 c ，其丰度仅次于氧( 约含4 9 5 ) 而占第二位，在地壳中约含2 5 8 ；而碳仅占o 0 8 7 。自然界没有游离态的硅，主要阱 二氧化硅和硅酸盐存在，硅与碳虽然位于周期表的同一主族内，具：育相似的化学性质， 但硅在第三周期，碳在第二周期，故存在一定的差别。碳和硅元素性质的比较见表2 1 2 】。 对硅和碳的电子层结构进行比较可以看到：硅和碳虽然具有相同的价电子，但硅原 子价电子位于离原子核较远的电子层内，而且硅核外有五个空的d 轨道，它们是埘，、 3 d ，：。、3 d 。、3 d ，、3 d 。无外电场时，硅的五个d 轨道的能量相同，属于五重简并 态，并球形对称。根据配位场理论，在配位环境下，硅的3 d 轨道要发生能级分裂，形 成两组，d 。、d ，、d 。为一组称为r 2 9 或出轨道，为三重简并；d ，和d ，为一组称为 e g 或咖轨道，为二重简并。 在一定的条件下，硅在3 d 轨道可以得以利用，硅的3 d 空轨道有两种利用方式。一 浙江大学博士学位论文 种是利用d r 轨道与s 和p 轨道杂化，形成印3 d ( 三角双锥、四方锥) 或印3 d 2 ( 八面体) 杂化轨道。因而有可能生成五价甚至六价的配位化合物。这种西轨道的利用可以增加中 心硅原子的仃键数量。另一种是利用d e 轨道，与相邻原予的p t r 轨道形成d 石一p z r 配键， 这种键的形成，可以解释有机硅化合物的许多特殊性质【3 】o t a b l e2 - 1 c o m p a r i s o n o f f e a t u r e sb e t w e e nca n ds ia t o m s 项目 cs i 生成烷烃类 n 可以大于1 0 0 0 n 6 ( 如h 、c ) c - c3 4 7k j m o l s i ( ：2 9 6 - 0k j t o o l 与高电负性元素结合的键能 c 03 1 5k j m o l s i - o4 2 2 5k j m o l ( 如0 ，c 1 ) c - c i3 3 1l o m o l s i c i3 6 8 2k j t o o l 百百可矛万丽孬两而厂 2 1 2 基元反应 环硅氧烷中的硅原子电负性小，易为碱性物质进攻：氧的电负性大，易为酸性物质 进攻。曲0 键有部分离子性，所以环硅氧烷可被酸或碱引发开环聚合；而自由基式开环 聚合由于所d 键键能很高，离子性又强，迄今未被考虑【1 1 0 碱引发的环硅氧烷开环聚合，也即是环硅氧烷阴离子开环聚合，以八甲基环四硅氧 烷的聚合最常见，对它研究也最多，下面的论述如不特别说明，均是以此环体为单体进 行。 一一 墨三兰奎堕堡堡 一般阴离子开环聚合分如下几个步骤进行【4 嗡 ： ( 1 ) 引发反应 碱催化剂亲核进攻单体，打开环状单体，形成阴离子活性中心。 ，+ n 毫p ， ( 2 1 ) ( 2 ) 链增长反应 引发反应形成的活性中心继续进攻其它环状单体，并生成新的活性中心，新的活性 中心又可打开单体反应，如此重复进行而使链增长。 p ：td 4 匕 ( 2 2 ) ( 3 ) 链转移反应 由于环体上的硅氧键与分子链上的硅氧键并无多大区别，键能也相差很小，活性中 一心也可进攻分子链上的硅氧键，导致活性中心转移，若转移在同一链上发生，则将重新 产生环体： p-e，+2(2-3、 若转移发生在不同的分子链上则引起重排： 一十只 只+ ：+ 巧一： ( 2 4 ) ( 4 ) 链终止反应 活性中心与单官能团物质发生反应时，即使得活性中心终止。 p + ： 屯2 ( 2 5 ) 2 1 3 反应机理的研究 由于环硅氧烷阴离子开环聚合是活性聚合，反应机理的研究在本质上就是对活性中 心的分析和研究。 1 ) 反应活性中心的研究 对于碱金属盐催化剂，人们在多年的研究基础上已经建立关于活性中心三个基本理 论，即自由离子中心理论、离子对中心理论、多点配位理论。而对于季铵盐为催化剂的 反应，人们研究的较少，基本上认为其活性中心符合大离子理论。 i 自由离子中心理论 前人在用k o h 为催化剂1 7 。8 1 ，研究d 4 阴离子开环聚合时，认为k o h 先加到环体上 6 - 塑坚查兰竖圭兰竺笙苎 打开环形成钾硅醇盐，如下式所示： 脚+ ( m e 2 s i o ) h o ( m e 2 s i o ) 3 s f l g ：r e 2 似 ( 2 6 ) 而钾硅醇盐；s i o k 能电离为s d 一和k ，= s i o 一再使其他环体开环聚合，；s i o 一 这一自由阴离子就是反应的活性中心。而活性中心浓度可以通过平衡式求出。 5 s i o k 5 s i o 。+ k + ( 2 7 ) k 。：墅幽：赢 ( 2 8 ) 。 l r = - - o n v l i _ - - - s i o - 2 s i o ks i o k 一 【ss i o 一 = k 。1 2 降s i o k ”( 2 9 ) 其中k 。为钾硅醇盐的电离常数。 但该理论存在如下几个问题无法解释：首先，聚硅氧烷的介电常数很小，而只有在 很低浓度或在具有很高介电常数的介质当中，催化莉才能电离成自由离予；同时k o h 引发的反应体系通过导电性测定，没有证据说明硅醇盐自由阴离子的存在1 9 ；当用k 、 n a 及l i 三者的氢氧化物为催化剂时，它们相对反应速度分别为9 0 0 ：2 0 ：1 ，而这三种 氢氧化物电离常数的差别却没有这么大；最后，该理论也不能解释加了促进剂使得反应 速度增加的现象。 i i 离子对中心理论 由于自由离子理论对很多现象无法解释，因此人们又提出了离子对中心理谢1 0 1 。该 理论认为：阴离子不是自由存在的，它将和对偶离子成对，成双对或更多的对群一起存 在【l i 】，如： i & o - k 盛d 斗r ： j r - 0 盛； 人们已经用红外测定硅醇钾的分子量为二聚体，用硅醇钾、钠引发的反应对于催化 剂都是o 5 级，这些都论证了离子成对存在”。同时还有证据证明在非极性溶剂中存在 有金属硅醇盐聚集体：如在沸腾的甲苯中，三甲基硅醇钠盐的聚集程度是8 6 ，而三甲 基硅醇锂盐则为4 , 9 ，并且在0 0 5 0 5 m o f l 的浓度范围内，两者聚集程度数值均为常数 n 】。这些都证实了碱金属硅醇盐是以多离子结构的形式存在。 根据离子对理论，人们研究还发现【1 3 1 ，在反应溶液中，初级的聚集体和更大的聚集 体存在动力学平衡，下面一系列的平衡代表了金属硅醇盐( a m ) 在聚硅氧烷体系中的 第二章文献综述 聚集平衡。 ( a m ) 。毒( a w ) ，：+ ( a m ) ： ( 刎订) 。= # ( a m ) 。+ ( a m ) ： ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 肼) 2 础 ( 2 1 2 ) 而在上述平衡体系中的一系列金属硅醇盐片段中，离子对才具有催化活性。 离子对理论也解释了极性促进剂对反应的加速作用：离子对的存在使得；s i o 一钝 化，难以参加反应，但离子对比较大的偶极使得它们与极性溶剂存在强烈的相互作用， 从而在极性溶剂作用下建立了包括下列离子对，溶剂分离的离子对和自由离子的热力学 平衡。 口。m + ) s 孛a l s i m + a 一+ m + ( 2 1 3 ) i o np a i r s o l v e n t - s e p a r a t e df r e ei o n s i o n p a i r s 这些溶剂将金属离子拉开或屏蔽起来，使得；s i o 一有更大的自由度，从而使得反应 速度大大增强。结果使用很少量的极性溶剂就对聚合过程有着十分显著的影响1 4 1 。 多点配位理论 c h o j n o w s k i 等人1 6 】用p h m e s i o k 为催化荆，一系列大小不同的环硅氧烷( d 。) ， 以及长短不等的聚硅氧烷链( m d 。m ) 为单体，在非极性溶剂庚烷- - 氧六环( 9 5 ：5 ) t a b l e2 - 2 p o l y m e r i z a t i o nr a t eo f v a r i e dc y c l o s i l o x a n e sa n d l i n e a rp o l y s i l o x a n e s ，小l 置帆 ，( 以) h 船1 0 3 s i i o x 柚e k 赳0 3 0 。) k ，2 专 兰。1= 1 k m m0 0 0 1 50 0 5 m d m0 0 0 1 8 5 1 1 9 6 1 61 4 5 2 4 m d 3 m 0 1 7 3 6 4 m d , m 1 26 2 ，5 1 0 7 - - + 0 5。4 0 5 - + 0 8 m d 7 m 4 0 1 2 1 7 - + 0 4- 4 7 0 0 6 d 3 2 8 8 7 9 d 4 0 0 0 3 3 1 一 1 5 6 o 6 2 7 6 i 0 d 7 5 3 1 6 0 6 d ： 6 o1 8 1 8 1 3 4 - 1 3- 3 1 0 2 6 1 2 5 4 - 0 82 9 9 1 4 8 浙江大学博士学位论文 一一 中t 于3 0 下进行聚合，并根据紫外检测体系中苯基的改变，求出不同单体的反应速率 和活化焓及活化熵。见表2 2 。 从表2 2 中发现，除d 3 以外其余单体均随链长的增加或环体增大而使得反应加 快。同时相应的活化焓降低，而活化熵却增大。而且研究还发现，反应速率与单体为一 级反应，而与催化剂却是分数级反应。 s i f i g 2 1s c h e m eo f m u l t i p o i n tc o o r d i n a t i o n m e c h a n i s m 因此c h o j n o w s k i 等人提出了在反应 中，s s i o k 端基上的k 离子为硅氧烷环 围绕，从而与它原来的对偶离子彤0 一分 开，如图2 1 所示。而多点配位将降低 体系的能垒并使胡降低。又因形成了 环，使得环的内旋转受到了限制，所以 活化熵增大且为负值。 多点配位理论认为：多点配位的形 成从反应物和产物：疗面都很容易，键的 破坏和生成可同步进行。对于形成多点配位的环而言，对偶离子的大小很有关系。与冠 醚对金属离子的配合相似，7 个或8 个硅氧键形成的环对钾离子配位最为合适。所以其 聚合速度也最大。甚至比有张力的d 3 还大，而m d m 、m d 2 m 等则不能作多点配位， 故反应速度小。 大离子理论 上面三个活性中心的理论，均针对活性中心的反离子( 或对偶离子) 为金属离子而 提出的，但对于用季铵盐为催化剂的反应体系则有不同的机理。b o i l e a u 等人【1 7 】用季铵 盐为催化剂进行开环反应，动力学实验表明，聚合反应对催化剂的浓度是一级而非分数， 因此提出了大离子效应理论，认为季铵盐这类催化剂的反离子是体积大的离子，不存在 聚集现象。它的电荷分散与阴离子s i o 厂的结合比较松散，也没有所谓的“死