（化学工程专业论文）Hlt2gtOMmimCI体系的量热及其吸收式循环应用分析.pdf

北京化丁大学硕上学位论文 h 2 0 m m i m l c l 体系的量热及其吸收式循环应用分析 摘要 吸收式循环具有可直接利用低品位热源驱动、不使用对臭氧层有破 坏作用的c f c s 为工质等优点，是一项重要的节能环保技术。循环工质 对的性质决定了吸收式循环的操作工况和能量转化效率，一直是人们研 究的重点。围绕混合工质体系的热物性及其在吸收式循环模拟分析的应 用，本文对新型循环工质对开展了研究。 提出以水和离子液体组成新型工质对。离子液体是一种绿色介质， 是很多物质的优良溶剂，再加上其高沸点、低蒸汽压等优点，很适合作 吸收剂。以肛甲基咪唑和一氯甲烷为原料，采用气液相反应法制备出 1 ，3 二甲基咪唑氯盐( m m i m c 1 ) ，并对精制后的产品进行了结构表征 和纯度测量。 使用b t 2 1 5 型c a l v e t 微量量热仪，分别测量了h 2 0 e m i m b r 体系 和h 2 0 m m i m c 1 体系的比热容数据，并建立了体系比热容与温度和浓 度的经验关联式。在此基础上，计算了体系的超额摩尔比热容、表观摩 尔比热容和偏摩尔比热容数据。 然后，测量了2 9 8 1 5 k 下h 2 0 m m i m c 1 体系不同质量分数的溶解 热，并建立了此温度下体系溶解热和浓度的模型。 在比热容模型和溶解热模型的基础上，建立了h 2 0 m m i m c 1 体系 的比焓与温度和浓度的模型，并绘制了该体系在1 0 1 3 2 5 k p a 时的焓- 、浓 北京化t 大学硕十学位论史 图。 利用该体系的物性模型以及单效吸收式循环的计算模型，对 h 2 0 m m i m c 1 为工质对的循环进行了模拟计算。在发生温度为 3 5 8 1 5 k 、冷凝温度为3 1 3 1 5 k 、蒸发温度为2 8 3 1 5 k 和吸收温度为 3 0 3 1 5 k 的操作工况下，以h 2 0 一 m m i m c 1 为工质对的单效吸收式循环 有着比h 2 0 l i b r 工质对更高的循环性能参数。并讨论了循环的发生温 度、蒸发温度、吸收温度对循环性能系数、循环倍率和制冷量的影响。 关键词： m m i m c 1 ，比热容，溶解热，微量量热，吸收式循环 h 北京化工大学硕士学位论文 s t u d yo nt h et h e r m o d y n a m i c so fh 2 0 - m m i m c l s y s t e mb yc a l o r i m e t r ya n di t sa p p l i c a t i o n a saw o r l ( i n gp a i ro fa b s o r p t i o nc y c l e a b s t r a ct a b s o r p t i o nc y c l ei s a l li m p o r t a n te n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nt e c h n o l o g yw h i c hc a l lb ed i r e c t l yd r i v e nb yl o w g r a d eh e a ta n d n o tu s ec f c sa sw o r k i n gf l u i d w o r k i n gp a i ro fc y c l eh a sc r u c i a li n f l u e n c e o no p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n de n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , w h i c hh a sa l w a y s b e e np a i d g r e a t a t t e n t i o n t h i s p a p e rf o c u s o nt w os u b j e c t s ：t h e r m a l p r o p e r t i e so fw o r k i n gp a i r sa n dp e r f o r m a n c ea n a l y s i so ft h ea b s o r p t i o n c y c l e t h i sp a p e ri n t r o d u c e dh 2 0a n di o n i cl i q u i d sa san e ww o r k i n gp a i r t h e i o n i cl i q u i d sh a ss e v e r a ls p e c i a lc h a r a c t e r s ，s u c ha se n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n m e d i u m ，e x c e l l e n ts o l u b i l i t y , h i g hb o i l i n gp o i n ta n dl o wv a p o rp r e s s u r e 1 ，3 - d i m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ( m m i m c 1 ) w a ss y n t h e s i z e db y g a s l i q u i dp h a s er e a c t i o n s t a r t i n g f r o mn - m e t h y l i m i d a z o l ea n de x c e s s c h 3 c 1 t h e ns t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o na n dp u r i t ym e a s u r e m e n th a v e d o n e t ot h er e f i n e ds a m p l e h e a tc a p a c i t i e so f e m i m b r ( a q ) a n d m m i m c 1 ( a q ) w i t hd i f f e r e n t i i i 北京化工大学硕j 二学位论文 c o n c e n t r a t i o n ，w e r em e a s u r e df r o m2 9 8 15 kt o3 5 8 15 kb yb t 2 1 5c a l v e t m i c r o c a l o r i m e t e r t h e n ，at e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n c eh a d b e e nb u i l tr e s p e c t i v e l y b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ee x c e s sm o l a r h e a tc a p a c i t y , t h ea p p a r e n tm o l a rh e a tc a p a c i t ya n dp a r t i a lm o l a rh e a t c a p a c i t yf o rt h eb o t hs y s t e m sw e r ec a l c u l a t e d t h e n ，i n t e g r a lh e a to fs o l u t i o n so f m m i m c 1w i t hv a r i o u sm o l a l i t i e s w e r ed e t e r m i n e da tt = 2 9 8 15 ki nw a t e r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh e a to f s o l u t i o na n dm o l a l i t yh a sa l s ob e e nf i t t e d b a s e do nt h er e l a t i o n so ft h e t h e r m o d y n a m i c s ，t h e e n t h a l p y - c o n c e n t r a t i o nd i a g r a ma tt h ep r e s s u r eo f101 3 2 5 k p ah a sb e e n m a d e s e tu pt h et h e r m a lp r o p e r t ym o d e l so ft h ei o n i c l i q u i d s a n dt h e c a l c u l a t i o np r o g r a mo ft h ea b s o r p t i o n c y c l eb a s e do nt h em o d e l s t h e p e r f o r m a n c eo ft h ec y c l ew i t ht h ew o r k i n gp a i rh 2 0 一 m m i m c 1w a ss t u d i e d c o m p a r e dw i t ht h eh 2 0 一l i b rc y c l e ，t h eh 2 0 - m m i m c lc y c l eh a sh i g h e r c o e f f i c i e n to fp e r f o r m a n c e t h ei n f l u e n c e so fg e n e r a t i o n t e m p e r a t u r e ， e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e ，a b s o r p t i o nt e m p e r a t u r e t ot h ec o e f f i c i e n to f p e r f o r m a n c e ，c i r c u l a rr a t i oa n dc o o l i n gc a p a c i t yw e r ea l s os t u d i e d k e y w o r d s ： m m i m c l ，h e a tc a p a c i t y , h e a to fs o l u t i o n ，m i c o c a l o r i m e t r y , a b s o r p t i o nc y c l e i v 北京化工大学硕十学位论文 彳 c p g h h i k m p q r s r t w x 希腊字母 下角标 l ，2 b f h g l l r s s o l w q a b s g c n c o n e v a 上角标 e w o o 符号说明 瞬时电功率，m w 比热容，j - g - l k - 1 质量流量，k g h - 1 焓，j 比焓，k j k g 1 电流，a 量热系数，j m 2 质量，g 压力，k p a 热量，j 电阻，q 热谱曲线面积积分值，m 2 温度，k 时间，s 质量分数 摩尔分数 状态差值 热电率，m v k 1 物流序号 空白 熔融 高压 气态 低压 液态 标准物 样品 溶解 水 表观性质 吸收器 发生器 冷凝器 蒸发器 超额性质 水 无限稀释状态 x l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：孕毒主善l 日期：j 雩l 丘二号生一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化 工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分 内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名：日期：! 堡! ! ：! ： 北京化工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 近年来，随着世界经济的飞速发展，人类已面临着日益严重的全球气候变暖和 能源枯竭的威胁。提高我国能源利用效率水平，研发节能技术则是开发新能源之外 最有效、最直接的解决能源问题的手段之一【l 】。我国能源消费最大的用途是工业用 能，工业部门节能十分重要。我国在石油化工，轻工等行业中，存在着大量低温位 工业余热( 1 0 0 以下) 。根据调查，各行业的余热总资源约占其燃料消耗总量的 1 7 6 7 ，可回收利用的余热资源约为余热总资源的6 0 【2 】。 吸收式循环是采用混合工质对构成的热转换循环。它既可用于动力发生，也可 用于热的温位改变( 制冷或泵热) ；在民用建筑能源系统、过程加工业的能源网络等 领域有广泛应用，是一项重要的现代能源利用技术。吸收式循环由于具有可直接利 用低品位热源驱动、不使用对臭氧层有破坏作用的c f c s 为工质等独特的优点，也 越来越受到人们的青睐。目前，国内外对于吸收式循环相关的研究主要集中在高效 工质对的选择和循环内部构型的分析两方面。 工质对的性质决定了吸收式循环的操作工况和能量转化效率，现有的工质对都 有各种缺陷，深深地制约了吸收式制冷技术的发展。研究人员对新工质体系的探索 不弃不舍，最近，一种新型绿色溶剂一离子液体逐渐走入人们的视野，研究人员认 为离子液体有成为高效工质的潜力。研究含离子液体的混合体系的热力学性质，能 为探索新型高效吸收式工质对提供基础，是非常有意义的工作。 1 2 离子液体 1 2 1 离子液体的定义及分类 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 就是完全由离子组成的液体，是低温( 9 9 质量分数t 9 9 9 8 质量分数9 9 矗少电 一 n c l = ： 北京化工大学硕上学位论文 2 2 2 实验仪器及器皿 2 5 0 、5 0 0 m l 圆底烧瓶 冷凝管 吸滤瓶 布氏漏斗 温度计 d z t w 调温电热套 d ( m 2 5 0 0 3 c 电热鼓风干燥箱 s h b 1 i i 循环水式多用真空泵 w h f 0 5 l 磁力搅拌高压反应釜 w h f 反应釜控制仪 a v 6 0 0 核磁共振波谱仪 p y r i si 型差示扫描量热仪 2 3 【m m i m l c l 的制备 2 3 1 实验原理 玻璃仪器 玻璃仪器 玻璃仪器 玻璃仪器 河间标准仪器厂 北京市永光明医疗仪器厂 重庆华茂仪器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 威海自控反应釜有限公司 威海自控反应釜有限公司 德国b r a k e r 有限公司 美国p e r k i n e l m e r 有限公司 1 ，3 二甲基咪唑氯盐可以通过肛甲基咪唑和一氯甲烷合成，该反应一步完成， 没有副反应，反应方程式如下： h 3 c 一囝州3 c 一h 3 c 一 刊。盯 实验中n - i t i 基咪唑与c h 3 c 1 的进料摩尔比为1 ：1 2 ，c h 3 c 1 过量，使弘甲基 咪唑尽可能反应完全。 2 3 2 合成实验步骤 合成装置如图2 - 2 所示： l o 北京化工大学硕十学位论文 图2 2 合成反应釜系统流程示意图 l 啦制仪；2 一反应釜；3 - c h 3 c 1 钢瓶；4 减压表；5 排气阀；6 - 进气阀：7 压力表 f i g2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fs y n t h e s i sp r o c e s sr e a c t o rs y s t e m 1 - c o n t r o l l e r ；2 - r e a c t o r ；3 - c h 3 c 1s t e e lb o t t l e ；4 - p r e s s u r er e d u c i n gv a l v e ；5 - e x h a u s tv a l v e ； 6 一i i l l 武v a l v e ；7 - p r e s s u r eg a u g e 该套装置的核心是反应釜和配套的控制仪。高压反应釜的有效容积0 5 l ，工作 压力9 8 m p a ，工作温度3 0 0 ，电加热，转速2 0 7 5 0 r - m i n - 1 可调；压力表( 量程为 o - 6 m p a ，精度等级为0 4 级) ；反应釜控制仪的控温精度0 5 ，配厦门宇电智能 程序表，控制搅拌转速，带有加热电压表、电机电流表、釜内搅拌转速表及工作时 间的显示表等。 具体合成实验步骤如下： ( 1 ) 前期准备工作 安装及密封釜体、釜盖、阀门、压力表、安全阀。插入热电偶。 设备安装好后，检查各阀f - j ( 釜上排气阀，进气阀等) 是否旋紧，通入氮气至 3 m p a ( g ) 的压力，保压1 2 小时，检查有无泄漏。用肥皂沫查找管路、管口泄漏 点，找出漏点后，拧紧，再次通入氮气保压试验，确保无泄漏后开始正常工作。 将控制仪放于平稳处，关闭控制仪的电源开关，按照控制仪后面板的标志插接 加热线、电机插头、测温插头、测速插头及地线，检查无误后再插电源插头。 ( 2 ) 进料 由于c h 3 c l 易燃易爆，加热前应首先用真空泵抽去釜内空气。 用天平称量2 2 7 9 6 9 ( 0 2 7 8 m 0 1 ) 减压蒸馏后的原料m 甲基咪唑，通过迸料管5 加入釜内。 然后充入c h 3 c l 。当反应釜显示的压力值与c h 3 c l 钢瓶上设定压力相同，且不 再变化时，停止进气。 北京化 ：人学硕上学位论文 ( 3 ) 反应过程 设定搅拌桨转速为3 0 0 r m i n 1 ，以1 k m i n - 1 的速率升温至3 2 8 1 5 k ，此时发现压 力表读数迅速下降，温度迅速升高，表明釜内反应剧烈进行，并放出大量热量。 当压力表显示釜内气体含量为零后，降温至常温后再次通气至饱和，重新升温 反应，直至压力表读数显示釜内存在的剩余气体的量不再变化，表明- 甲基咪唑液 体己反应完毕。 ( 4 ) 产物采出 当釜内温度降至室温，将搅拌转速的数值调至零。打开釜上排气阀，将釜内残 余c h s c l 排除后，卸下釜盖，取出反应产物，即为粗产品 m m i m c l 。 2 3 3 精制实验步骤 由于没有副反应，粗产品中的杂质只有未反应的肛甲基咪唑和拆卸过程吸附的 水。 ( 1 ) 溶解 在约3 4 3 1 5 k 的情况下，将粗产品完全溶解于乙腈溶剂中，并进行热过滤，去 除不溶杂质。 ( 2 ) 降温 将溶液自然降温至室温，【m m i m o 慢慢析出。室温之后，采用冰盐水继续冷 却，再进行冷过滤，滤纸上得到的白色固体为重结晶后的产品，反复三次，直至将 l 甲基咪唑洗净。 ( 3 ) 真空干燥 在3 4 8 15 k 的温度条件下干燥7 2 h ，除去所有挥发性组分( 乙腈、水) ，冷却后 得到产物 m m i m c 1 。将产物密封于干燥箱内，等待进一步实验。 2 4 样品的分析 首先采用1 h n m r ( 核磁共振氢谱) 对提纯后的产品进行表征，以重水( d 2 0 ) 为溶剂，以四甲基硅烷( t m s ) 为内标。化学位移显示为：69 5 3 s ，1 h ，h ( 1 ) 】， 7 8 4 t s ，2 h ，h ( 4 ，5 ) 】，3 8 8 s ，6 h ，2 n c h 3 t 。1 h n m r 显示的分子结构与 m m i m + 阳离子相符，谱图为图2 3 。 样品的纯度采用d s c 测量，其理论基础是v a n th o f r 方程，从此方程可导出下 面熔点降低与杂质含量的关系： 1 2 北京化工大学硕士学位论文 互= 瓦一瓮专 ( 2 - - ) 式中，瓦为样品瞬时的温度，k ； 为无限纯样品的熔点，k ： r 为气体常数，8 3 1 4 j m o l - i k 1 ； a t r - f 为样品熔融热，j - t o o l ； x 为杂质摩尔数，m o l ； f 为总样品在瓦熔化的分数。 瓦对1 伊作图为一直线，斜率为r 1 e o x l a h f ，截距为t o 。a i - i f 可从积分峰面积求 得，瓦可以从曲线中测得，l 伊是曲线到达瓦的部分面积除以总面积的倒数。 运用该方程计算出样品的纯度为9 9 4 。 2 5 小结 首先选择h 2 0 作为工质对中的制冷剂，再根据与h 2 0 制冷剂配对的吸收剂的 要求，并总结前人对离子液体亲水性的研究，选择t m m i m l c l 作为研究对象。 采用以肛甲基咪唑和一氯甲烷为原料的气液相反应方法合成出t m m i m c l ， 并通过重结晶和真空干燥的方式进行精制。将精制后的产品进行了核磁共振和d s c 纯度分析，发现样品的分子结构与文献值一致，纯度为9 9 4 ( 质量分数) 。 1 3 u 1 j _ 1 t - i - 妒n 北京化丁大学硕 ：学位论文 譬a 吊呈毒苦妻擎8 岙妻苦 离墨 i 量薹写 _ 否o g 零 誊 图2 - 31 , 3 二甲基咪唑氯盐1 h n m r 谱图 f i g2 - 31 h n m rs p e c t r u mo fl ，3 - d i m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e 一著；lc广；口20th 7 3 0 0 i ( f j - 一 一日 ，i 、一j b-l-_-一。-。 ； _；t_ ，。，；。 ，；+叶；。i；r-；毒 ：，。1；：，：一；t；，t；。；，l， 吕量 m q 西 忍。善晕li=p宝i等誊m雩口 咎o e o 格 t l 争西 _ i 讲3 0 i n m _ 声鼍 - t g p r o b h d 4羹_霉o_|lz -2岫uo卜in o 7 3 3 5 9 6 毒 o5bi器。譬n 叫t 害6 c m n o o c 嚣n u g o x 860iooo蔫 -；i宣聋m广：2_。t- 罄_ i _ z p l p 7 0 c p 。n p l p - 3 o o 鑫 嗡譬-g_i蹬冬嚣毒 品罩g善i口口气骞eto； 譬i u q s 8 豫 誊誊署霉 舌t m z 穹! 酗 。 台 o g 毒 曩 o t 臻o o lo譬曩口一。一 露 2 f l 叶 0 _ 2 p m 吣 等再l 舌c i 譬，善1* 辔oa霉_墉口口罩 崞u q 8 ， m m u 3 臻玉 u 2 l o g l _口蕊uq苦 ouo墨m口暑ct _鲁u誉苗h墓 北京化工人学硕上学位论文 3 1 前言 第三章离子液体一水体系比热容的测量 溶液的比热容与其蒸发结晶、稀释溶解等物理、化学过程密切相关，是构建热 力学模型的重要物理化学量，是溶液中共存的溶质离子、分子与溶剂水分子相互作 用的宏观反映，同时比热容研究结果也是检验热力学模型可靠性的重要依据之一。 比热容是物质的基本热力学性质，常压热容数据对于研究溶液化学非常重要。研究 体系的热容，可通过它推求相对表观摩尔比热容、溶质、溶剂的偏摩尔比热容，以 确定体系的吉布斯超额自由能与温度的关系。可以反映溶质本身的比热容以及由于 溶质的引入而引起的介质热容的改变，即可以反映溶质溶质，溶质一溶剂的相互 作用，因为相对表观摩尔比热容对水介质的所有结构变化非常敏感。 然而针对含离子液体体系的比热容研究还较缺乏，h 2 0 m m i m c l 体系的比热 容数据至今没有人进行过测量，本章以b t 2 1 5 型c a l v c t 微量量热仪测量了 h 2 0 - e m i m b r 体系和h 2 0 m m i m l c l 体系不同温度和浓度的比热容，并拟合了比热 容与温度和浓度的经验关系式。在实验数据的基础上，计算了表观摩尔比热容等相 关热力学数据。 3 2 实验仪器 本实验所用仪器为法国s e t a r a m 公司生产的b t 2 1 5 型c a l v e t 微量量热计。 其量热灵敏度约为1 1 t w ，样品池有效容积1 0 - - 1 5 m l ，可测试温度范围一1 9 6 , - - , 2 0 0 。c ， 其温度测量不确定度为o 1 。 实验装置大体可分为：量热计主体、控制柜、和计算机。 3 2 1 量热计主体 量热计装在一个外部被真空密封的高7 6 0 m m ，直径3 6 0 m m 的圆筒形量热室中， 它直立在实验室的地板上，总高度大约l 米。仪器的中心部分是量热金属块，其中 有两个圆筒形空腔，每个空腔装一个量热元件，量热元件是由一个薄的金属圆筒和 径向排列在空腔壁和金属圆筒外壁之间的热电堆组成的。金属圆筒是为放置实验容 器和参考图3 - 1 实验装置靠容器而设计的。这些热电偶与金属圆筒和金属块有着良 好的热接触，组成了热流量检测器。金属块及其恒温器组成了一个紧密的集合体， 由四周围绕的电阻丝加热，由温度调节器供电。而金属块本身由埋在其中的热探测 器控制。 北京化t 大学硕i 学位论文 一个复合筒也被固定在仪器的上半部分，以真空密封的方式组成了一个完整的 量热室。此量热室保持在所控制的气压下。 刊一 ：驻蘧 尊i i 哩露曩疆 ； i ；j “ 口 l 量热计主体 2 控 e 3 计篁机 图孓l 实验牿置 f i g 3 - 1e x p e r i m e n t a ld e v i c e 图3 - 2 量热计土体内部结构 f i g 3 - 2 i n t e r n a l $ n l c t t l l to f t h ec a l o r i m e t e r m a i n 北京化丁大学硕士学位论文 3 2 2 控制面板 量热计控制柜的控制面板主要包括：a g 总电源开关、过温保护器、温度显示 器、温度控制器、放大器、换档旋钮等。 3 2 3 计算机数据采集系统 数据采集技术( d a t aa c q u i s i t i o n ) 是信息科学的一个重要分支，是获取信息的 主要与最新手段之一。它研究信息数据的采集、存贮、处理及控制等内容。在智能 仪器仪表、故障检测与诊断、工业自动控制、生产过程监控等领域，都存在着模拟 量的测量和控制问题。为了对温度、压力、流量、速度、位移等等物理量进行测量 和控制。都是通过传感器把上述物理量转换成能模拟物理量的电信号，即模拟电信 号。将模拟电信号经过处理并转换成计算机能识别的数字量。送入计算机，这就是 数据采集。计算机采集来的数字量根据需要进行不同的判识、分析、运算，得出所 需要的结果，这就是数据处理。数据处理结果显示于显示器屏幕或是由打印机打印 在纸上或是输出到声光警示设备上，以便对某些物理量进行监视，再将数据处理结 果的数字量转换成模拟信号去控制某些物理量，这就是监控。由以上三方面构成的 系统称为数据采集系统( d a t a a c q u i s i t i o ns y s t e m ，简称d a s ) 。 c a l v e t 低温微量量热计将量热室内发生的温度和热量信号转化为模拟电信号， 再通过1 6 位3 2 通道的p c 1 6 3 2 高精度数据采集卡将模拟电信号，转变为对应的数 字信号。本研究采用的数据采集处理软件，对所采集来的数字信号进行滤波整定， 以图形方式在显示器上实时显示，同时以e x c e l 文件格式保存下来。 3 2 4 工作原理 低温型c a l v e t 微量量热计是一种差示热导式量热计。量热计的核心部分为量热 计中的两个对称性很好的量热单元，每个量热单元由热电堆和量热容器组成。量热 容器的周围分布着由4 9 6 只热电偶串联而成的热电堆，热电堆与量热容器之间的界 面称为内界面，设内界面的温度为乃。热电堆的外界面与一个较大的均热块接触， 均热块的热容量很大，其温度可认为是恒定的，设为瓦。当内、外界面的温度相等 时，内、外界面不存在热交换。当热容器的样品放热或吸热时，内界面的温度发生 变化，界面存在热交换，根据n e w t o n 冷却定律，内、外界面之间的热流率为 d n 半= k s ( t , 一z ) ( 3 一1 ) d f 式中：尺- _ 内、外界面之间的传热系数，j m - 2 k ； 1 7 北京化工人学硕士学位论文 卜每个热电偶所占的面积，n 1 2 ； 而由s e e b e c k 效应可得每个热电偶的热电势为 e = s ( 互一正) ( 3 2 ) 式中：卜热电率，m v k - 1 将式( 3 1 ) 和( 3 2 ) 结合得 e ：三堕 ( 3 3 ) k sd t 由于组成热电堆的热电偶是串联组成的，所以热电堆的总热电势为 e = e i ( 3 - 4 ) 而总热流率等于各部分界面的热流率之和 d 以q = 鬈鲁 仔5 ， 一、三， 一气、 d t台d t 、。 因此总热流率和总热电势存在如下关系 e ：三塑 ( 3 6 ) k sd t 量热计的每个热电偶都是均匀分布，每个热电偶所占的面积s 是固定不变的。 温度恒定时，传热系数k 和热电率g 均为定值因此等温情况下，热电势与热流率 的关系为正比关系。 量热单元的热电堆以示差方法连接。当主体温度恒定时，两个量热单元的内、 外界面维持一个恒定的热流率，此时，在两个示差热电堆上产生的热电势值大小相 等、方向相反，示差热电势等于零。若在两个量热单元中分别放入样品池和参考池， 在主体温度恒定且样品没有发生任何明显变化前，示差热电势始终为零或者维持在 某一定值；或样品不产生热效应时，示差热电势仍为零。当样品发生物理或化学变 化时，测量单元的内、外界面之间的热流率就要高于( 放热反应) 或低于( 吸热反 应) 参考单元的热流量，其示差热电势与时间的一系列瞬时数值，根据热电势与热 流率的关系，可得到热流率随时间的变化关系。 3 3 比热容测量原理及步骤 利用c a l v e t 型低温微量量热仪测量比热容有两种方法：微量量热法和连续测量 法。下面分别介绍两种方法的原理。 1 8 北京化工大学硕上学位论文 3 3 1 微量量热法 微量量热法原理如图3 3 示意。 们 卜 、 筑 t s 图3 - 3 微量量热法比热容测量示意图 f i g 3 - 3p r i n c i p l eb c i l r v eo f h e a tc a p a c i t ym e a s u r e m e n t 图中，a g 为基线；于b 点处开始电流加热，至c d 达新的动态平衡( q s 为稳 态下的热流量) ；在d 点切断电流，至e 点体系回到初始平衡状态( 即基线) ，s 即 为图中阴影部分积分面积所代表的总不平衡热【_ 7 2 1 。 这个热量与加热程度成正比，这种加热可以一次又一次地重复进行。传递的热 量还正比于池子及其所装物料的总热容量。 因此，要测定物体的比热必须对三条恢复平衡的曲线进行比较，这三条曲线分 别为空池、池中充满标准样品以及池中充满被测样品三种情况下所记录的恢复平衡 曲线。由于所装的样品难于清洗，本实验采用同样的小玻璃管分别放在样品池和参 考池里，这时作为空池；当另一小玻璃管里装的是样品时，放进的是样品池罩，就 可以进行测量。 第一次测量：空池+ 空池 给池子加热，加热电流的准确数据不做规定，但是三次测量中，这个电流值必 须是相同的。 当达平衡时，切断电源，并记录恢复温度曲线，直至点正好回到起始点为止。 用积分仪测量从切断电源起至终点止的曲线下的面积风。 第二次测量：空池+ 已知比热g 的标准物 将已知质量尬的标准物装入池子；盖好塞子；放好池体，然后重复第一次测量 的操作；用积分仪求出曲线下的面积墨。 1 9 北京化工大学硕卜学位论文 第三次测量：空池+ 未知比热g 的样品 将已知质量旭的标准物装入池子；重复第二次测量的操作；用积分仪求出曲 线下的面积墨。 于是，便得到了样品的比热g c ，= 糟等c ( 3 - 7 ) 具体的操作步骤如下： ( 1 ) 开机：开机前各电器设备的电源开关均应置于断开位置，换档旋钮置于 c c 处。开机顺序为：打开交流稳压器、a g 一8 总电源、过温保护器t s l 、温度指示 器、程序控温器、温度调节器、微伏放大器。 ( 2 ) 在恒温之前将一个内装样品的小玻璃管的j o u l e 效应池( 连接绿色导线) 放入样品池中，其上导线与j o u l e 效应标定装置e j 2 上导线插孔相连接，开通e j 2 电源，将位置选择开关置于手动m a i l 位置；同时将另一同样的内装小玻璃管的j o u l e 效应池( 连接黄色导线) 放入参考池。这期间应注意使换档旋钮处在c c 位置。 ( 3 ) 当整个系统在所需温度下稳定之后，开启计算机数据采集卡和软件 t e m p e r a t u r es n i f f e r ，在e j 2 上选择适当功率档次和通电时间，然后将换档旋钮调到 p i p 2 位置，当等功率曲线到达基线且稳定后，按下启动开关。 ( 4 ) 当系统在给定加热功率时间到达后，记录仪器加热键弹开的准确时间，待 基线走平，关闭实验。首先将换档旋钮处在c c 位置，关闭计算机数据采集卡和软 件，此刻实验数据已经被记录到软件结果库中等待调出和分析，关闭e j 2 电源。 3 3 2 连续测量法 微量量热法虽然测量精确，但步骤繁琐，耗时较长。连续测量法测量迅速，在 精度要求中等的情况，被广泛运用。 升温法测量比热容的方案是根据比热容的定义单位质量的物体温度升高一 度所需要的热量，单位是j g q k - 1 来设计的。利用量热仪在程序升温过程中测得 的功率值与温度随时间的变化速率之比来算得某体系的比热容。测量曲线见图3 - 4 。 类似于微量量热法，连续法也需要分别作空池、空池+ 已知比热c 二的标准物和 空池+ 未知比热g 的样品三次实验。在三种情况下，使系统从相同的初始温度正以 相同的升温速率升高到相同的终了温度乃，并且记录下各个瞬时的电功率值。如图 3 4 所示，厶表示在疋温度下空池实验的瞬时电功率，彳。表示此温度下空池+ 未知 比热g 的瞬时电功率，则由式( 3 8 ) 可计算出g 的数值来。 们 h 鼠 图3 - 4 连续法比热容测量曲线 f i g3 - 4h e a tc a p a c i t yc u r v e sb yc o n t i n u o u sm e a s u r e m e n t c ，= 壶等= 击甏= 古帮 p 8 ， 式中，f 表示时间；k 表示热功率常数，即在热电堆上产生的热流率与热电势的比值， 只和测量仪器有关。 以同样的升温程序测量空池+ 已知比热的标准物情况时，则有 r 一1k “一4 ) 、m r d t 式( 3 9 ) 和式( 3 - 8 ) 相比，则能方便地求出所需比热容的公式： q 2 面m rx 丽( a 刁- a b ) 3 4 实验试剂 ( 3 - 9 ) ( 3 - 1 0 ) 1 - 乙基- 3 甲基咪唑溴盐( e m i m b r ) 河南利华制药有限公司质量分数9 9 1 , 3 - 二甲基咪唑氯盐( m m i m c 1 )自制 质量分数9 9 4 氯化钠 北京华腾化工有限公司 质量分数9 9 5 正庚烷 北京化工厂 质量分数9 9 去离子水 2 1 北京化工人学硕二e 学位论文 3 5 结果与讨论 在作合成 m m i m c l 实验的同时，首先采用微量量热法测量了类似体系 h 2 0 一 e m i m b r 的比热容数据，然后又采用连续测量法测量了h 2 0 - m i n i m c 1 体系的 比热容，下面将分别介绍。 3 5 1 仪器准确性验证 作测量之前，先测量已知物质h 2 0 的比热容来检验仪器的可靠性。 ( 1 ) 微量量热法 本实验选取n i s t 新推荐的n a c i 水溶液作为c a l v e t 微量量热仪的标准参考物 1 7 3 7 4 】。n a c l 在2 0 0 。c 温度下干燥2 4 h ，然后配制成质量摩尔浓度为6 m o l k 岔1 的标准 溶液待用。仪器操作条件为：放大器工作范围，1 0 m v ；数据采集时间间隔，5 s ；通 电时间，1 8 1 0 0 s 。 测量了h 2 0 在2 9 8 1 5 k 、3 1 3 1 5 k 、3 2 8 1 5 k 和3 4 3 1 5 k 温度下的比热容数据， 经过重复实验三次以上，测量结果列于表3 - 1 。 表3 - 1h 2 0 的比热容测量数据 t a b l e3 - 1d a t ao fh 2 0m e a s u r e da tf o u rt e m p e r a t u r e s 将表3 。l 中的数据代入式3 7 ，将计算出的水的比热容数据与文献值【7 5 1 进行比 较，结果列于表3 2 。 北京化工大学硕十学位论文 表3 - 2 微量量热法测量h 2 0 的比热容值与文献值的比较 t a b l e3 - 2c o m p a r i s o no fm e a s u r e dv a l u e so fh e a tc a p a c i t yo fh 2 0w i t l lt h el i t e r a t u r ed a t a 可见，测量结果与文献值的相对偏差在0 4 8 以内，表明仪器测量准确性高， 可以进行下一步的测量。 ( 2 ) 连续测量法 本实验选取了国际上通用的液体量热标准物质正庚烷作为标准物质【7 6 1 。仪 器操作条件为：放大器工作范围，1 0 m v ；数据采集时间间隔，5 s ；初始温度，2 9 3 1 5 k ， 终了温度，3 6 3 1 5 k ，升温速率，o 1 5 k m i l l l 。 测量了水在2 9 8 1 5 k - 3 5 8 1 5 k 的温度范围内的比热容，每隔5 k 的测量结果列 于表3 3 ，并和文献值进行比较，平均相对偏差为0 4 9 ，最大相对偏差为0 7 9 表3 - 3 连续测量法测量h 2 0 的比热容与文献值的比较 t a b l e3 - 3c o m p a r i s o no f m e a s u r e dv a l u e so f h e a tc a p a c i t yo f h 2 0w i t ht h el i t e r a t u r ed a t a 腿 测矗 字1 k 文- 1 献值 偏差眦 测矗j g - 1 k 文- i 献值 偏差 2 9 8 1 54 1 6 44 1 8 5 - 0 4 9 3 3 3 1 5 4 2 1l 4 2 0 20 2 2 3 0 3 1 54 1 7 34 1 8 8- 0 3 4 3 3 8 1 54 2 1 7 4 2 0 4 0 3 0 3 0 8 1 54 1 8 l4 1 9 0- 0 2 2 3 4 3 154 2 2 34 2 0 60 4 0 3 1 3 1 54 1 8 8 4 1 9 2 - 0 1 l 3 4 8 1 54 2 3 04 2 0 90 5 1 3 1 8 1 5 4 1 9 4 4 1 9 5 一o 0 2 3 5 3 1 54 2 3 94 2 1 20 6 4 3 2 3 1 54 1 9 94 1 9 70 0 6 3 5 8 1 54 2 4 8 4 2 1 4 0 7 9 3 2 8 1 54 2 0 54 1 9 90 1 4 3 5 2 实验测量结果 ( 1 ) e m i m b r 水溶液 在实验温度为2 9 8 1 5 k ，3 1 3 1 5 k ，3 2 8 1 5 k 和3 4 3 1 5 k ；质量分数( 【e m i m b r ) 为1 0 、3 0 、5 0 、7 0 和9 0 的条件下，采用微量量热法测定了 e m i m b r 水溶 液的比热容，各数据点三次以上的测量平均值列于表3 4 。 表3 - 4f e m i m b r 水溶液比热容测量值 t a b l e3 - 4e x p e r i m e n t a lv a l u e so fg o f 【e m i m b r ( a q ) w ( e m i m b r ) 9 9 9 2 9 9 6 4 9 9 6 0 , 6 9 8 4 8 9