（环境工程专业论文）化学沉淀法去除垃圾渗滤液中高浓度氨氮研究.pdf

摘要 摘要 化学沉淀脱氮技术具有工艺简单、反应迅速、净化率高的优点，尤其适用 于高浓度氨氮废水的处理。本文以江西麦园垃圾填埋场含高浓度氨氮的渗滤液 为研究对象，以n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 、m g c l 2 6 h 2 0 、m g s 0 4 7 h 2 0 等为药剂与 渗滤液中氨氮反应生成难溶磷酸铵镁( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) 沉淀，不仅去除氨氮，而 且沉淀物可作农用肥料，同时探索出最佳药剂组合。 在大量实验基础上，通过对反应影响因素的研究，得出p h 值、反应药剂配 比等与氨氮去除率和磷利用率的关系，并通过正交与单因素试验得出该方法在 处理渗滤液高浓度氨氮废水的最佳试验条件。 研究结果表明：在p h = 9 0 ，m g ：p ：n = 1 2 ：1 0 ：1 0 ( 摩尔比) ，搅拌时间1 5 m i n ， 搅拌速度1 0 0 转分的条件下，渗滤液中氨氮浓度为1 3 5 0 m g l ，反应后剩余氨氮 浓度为可达1 0 0 m g l 以下，氨氮去除率达到9 4 上，残留磷浓度控制在2 0 m g l 以下。可满足后续生化处理按营养比为b o d 5 ：n ；p = 1 0 0 ：5 ：1 的水质要求。 沉淀物组分分析得出：沉淀物中营养元素含量与理论磷酸铵镁的营养元素 含量基本一致；电镜扫描及x 衍射显示：沉淀物晶体成斜方形，粒度约0 1 0 4 m m ，吻合磷酸氨镁的晶形，x 衍射图谱与磷酸铵镁的特征衍射图吻合，进一 步证明沉淀物为磷酸铵镁。 沉淀物重金属分析得出：p b ，c u ，z n ，c d ，h g 重金属元素含量均低于农用污 泥中污染物控制标准值的标准，施于农田基本是安全的。 关键词：垃圾渗滤液；化学沉淀法；磷酸铵镁 a b s t r a c t a b s t r a c t c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o np r o c e s st e c h n o l o g yw h i c he n j o y sa d v a n t a g e so fs i m p l ep r o c e s s ， r a p i dr e s p o n s e ，h i g hr e m o v a le f f i c i e n c yi se s p e c i a l l ys u i t a b l ef o rh i g hc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a n i t r o g e nw a s t ew a t e rt r e a t m e n t t h eh i g hc o n c e n t r a t i o na m m o n i an i t r o g e nl e a c h a t e ，s a m p l e df r o m m a iy u a nl a n d f i l li n n a n c h a n g ，w a s u s e dt or e a c tw i t h p h a r m a c e u t i c a li n c l u d i n g n a 2 h p 0 4 12 h 2 0 ，m g c l 2 6 h 2 0 ，m g s 0 4 7 h 2 0i no r d e rt of o r mm a g n e s i u ma m m o n i u m p h o s p h a t e ( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) p r e c i p i t a t i o n t h i sm e t h o dn o to n l yr e m o v e sa m m o n i an i t r o g e n c o n t a i n e di nt h el e a c h a t e ，b u ta l s ot h es e d i m e n tc a l lb eu s e da sa g r i c u l t u r a lf e r t i l i z e ra sw e l l 舔 e x p l o r i n gt h eb e s tc o m b i n a t i o no fp h a r m a c y o nt h eb a s i so fl a r g ea m o u n to fe x p e r i m e n t sa n dr e s e a r c h e s ，c e r t a i nr e l a t i o nb e t w e e n i n f l u e n c i n gf a c t o r si n v o l v i n gp hv a l u e ，t h er a t i oo fr e a c t i o np h a r m a c e u t i c a la n du t i l i z a t i o no f p h o s p h o r u sw a sf i g u r e do u t f u r t h e r m o r e ，t h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no ft r e a t i n gh i g h c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i an i t r o g e nw a s t ew a t e rw a so b t a i n e db yt h eo r t h o g o n a la n ds i n g l e - f a c t o r t e s t t h er e s u l t ss h o w st h a t ：w i t ht h ep r o c e s sc o n d i t i o no fp h29 o ；m g ：p ：n21 2 ：l ：1 0 ( m o l a r r a t i o ) ；s t i r r i n gt i m e1 5 m i n ；s t i r r i n gs p e e dt o1 0 0r r a i n ；t h eo r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a w a t e r w a s1 3 5 0 m g | l ，t h e c o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a a f t e r t h er e a c t i o n c a n b er e d u c e d t o1 0 0 r a g | l ，r e m o v a lr a t eo fa m m o n i an i t r o g e nr e a c h e d9 4 ，a n dt h er e m a i n i n gc o n c e n t r a t i o no f p h o s p h o r u sw a sl e s st h a n2 0 m g l w i t hs u c ht r e a t m e n t ，p r o p e r t i e so f t h el e a c h a t ew e r ea b l et o m e e tt h er e q u i r e m e n ti nt h eb i o c h e m i c a ls u b s e q u e n tp r o c e s s i n gw h i c hr e q u i r e san u t r i t i v er a t i oo f b o d s ：n ：p = 1 0 0 ：5 ：1 i nt h i sp a p e r , t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h ec o m p o n e n t sa n ds t r u c t u r eo fr e a c t i o n p r o d u c t s ，t h ei d e ao fa p p l y i n gm a g n e s i u mp h o s p h a t ep r o d u c t sa sh i g hc o m p o u n d f e r t i l i z e rw a sf u r t h e rs t u d i e d b e s i d e s ，h e a v ym e t a l si nt h es e d i m e n ta n dp r e l i m i n a r y e c o n o m yw e r ea n a l y z e d t h j sr e s e a r c hp r o v i d e st r e a t m e n to fh i g hc o n c e n t r a t i o no f a m m o n i an i t r o g e nw a s t ew a t e rw i t hs o l i dt h e o r e t i c a lb a s i s t h r o u g ht h ea n a l y s i so fh e a v ym e n t a li nt h es e d i m e n t , w ec a nl e a r nt h a tt h ec o n t e n t so f h e a v ym e n t a ls u c ha sp b ，c u , z n , c d ，h ga r el o w e rt h a nt h e c r i t e r i o ns t i p u l a t e db y ( a g r i c u l t u r a lp o l l u t a n t si ns l u d g ec o n t r o ls t a n d a r dv a l u e s 0i t ss a f et of e r t i l i z e i nt h e f a r m l a n d k e yw o r d s ：l a n d f i l ll e a c h a t e ；c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ；m a g n e s i u m - a m m o n i u m p h o s p h a t e i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：殇名珂侈签字日期：h 以年，明巧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名物缈 导师虢紫耳 签字日期：沙影年f 1 月刁日签字日期：泸号啤2 月衫日 | 第1 章引言 第1 章引言 1 1 选题依据及研究意义 随着我国经济的飞速发展，城市化进程的日益加快，城市生活垃圾的产生 量与日俱增，我国的城市生活垃圾污染问题也日趋严重。我国城市化趋势预测 结果表明，到年2 0 1 0 年、2 0 3 0 年和2 0 5 0 年，城镇人口比重分别达到4 3 、6 0 和7 6 左右。根据前述城市化水平推算，2 0 1 0 年、2 0 3 0 年和2 0 5 0 年我国将分 别有6 亿、9 3 亿和1 1 9 9 亿人v i 居住在城市，按照目前我国城市人均年产4 4 0 k g ( 平均1 2k g 每天每人) 生活垃圾的水平推算，分别产生生活垃圾2 6 4 亿t 、4 0 9 亿t 和5 2 8 亿t 【1 1 。城市生活垃圾若不得到妥善处理，“垃圾围城 的局势将日 趋严重【2 】o 目前，我国城市垃圾处置的最主要方式是填埋，而填埋场在处理生活垃圾 的同时也产生了不少污染物，其中主要的污染物就是渗滤液。高浓度污染物质 的渗滤液水是垃圾填埋场中最主要的污染源，是垃圾填埋过程中产生二次污染 的主要因素之一，可造成水体、土壤、大气、生物等多方面的污染，其中高浓 度的c o d e r 和b o d 5 使地面缺氧，水质恶化，还可能严重威胁饮用水和工农业 水水源；如果缺乏必要的防渗措施而使垃圾渗滤液渗入地下水富集区，使地下0 水丧失利用价值；造成严重的水资源浪费；众多有机污染物，尤其是优先控制 污染物范围的有机污染物进入事物链后将直接威胁人类的身体健康，严重的还 会引起流行性疾病的爆发，我国兰州东盘地雁滩水源地因垃圾渗滤液污染而废 弃，西盆地马滩水源地部分水井报废【3 】；澳门与珠海市交界处的茂盛围因澳门垃 圾渗滤液污染，使当地河流鱼虾绝迹、农田失收1 4 j 。 渗滤液的处理作为一个世界性的难题，其营养成分比例的严重失调是造成 渗滤液处理不彻底的主要原因。氨氮含量高是渗滤液的一大特点，它一般占总 氮的9 0 以上。氨氮的主要来源是填埋垃圾中蛋白质等含氮类物质的生物降解， 其产生主要取决于垃圾的填埋方式。填埋层中氧气被逐渐消耗并导致最终的厌 氧环境，使氨氮无法得到进一步氧化，所以渗滤液的氨氮含量普遍较高。n 含量 过高造成了c n 比较低，没有足够的碳源来实现氨氮的消化和反消化，处理出 水的氨氮量仍然很高。 第1 章引言 高浓度氨氮渗滤液渗入江河或湖泊，特别是流动较缓慢的江河、湖泊、海 湾大量富集，容易引起藻类及其他微生物过度繁殖，形成水体富营养化【5 。，除了 会造成水体异味，增加自来水厂处理技术难度外，严重时会使水中溶解氧下降， 鱼类及其它水生生物大量死亡( 氨氮对鱼类的致死浓度为o 2 2 0 m g l ) ，甚至 湖泊的干涸灭亡【6 1 ，导致水体质量恶化和水生态环境结构破坏【7 。8 】。此外，氨氮 的存在还给水消毒和工业循环水处理带来了困难，用氯消毒时，氨氮会与氯气 作用生成氯胺，降低了氯的消毒效率，大大增加了氯的需求量；氨氮对某些金 属，特别是铜具有腐蚀性；当污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和 用水设备中微生物繁殖，形成生物垢而造成堵塞，并影响换热效率【9 】。更为严重 的是，氨氮一旦被氧化为亚硝酸盐，经饮用水会诱发婴儿的高铁血红蛋白症； 氧化为硝酸盐在人体中会转化成亚硝胺，它是一种致变、致畸、致癌物，直接 威胁着人类的健康。因此必须得到有效处理，避免对环境的危害。 过高的氨氮浓度不仅增加了渗滤液生化处理系统的负荷，并且随着填埋时 间的延长渗滤液中c o d c r 浓度呈下降趋势，一定填埋时间后会出现c n 1 0 。c m s ) 或采用帷幕注浆工艺 防止渗滤液污染下游地下水，地表径流未截流或截流效果不佳，这些情况都会 使渗滤液浓度降低。 1 2 2 垃圾渗滤液主要特点及水质 垃圾渗滤液的主要特点有： ( 1 ) c o d 。，和b o d 5 浓度高 垃圾渗滤液的污染物浓度高，变化范围大，这是其它污水无法比拟的，从 而给垃圾渗滤液的处理和工艺选择带来了很大的难度。垃圾渗滤液中c o d 。，最 高可达8 0 0 0 0 m g l ，b o d 5 最高可达3 5 0 0 0 m g l 。一般而言，c o d 。，、b o d s 、b o d s c o d 。，将随填埋场的年龄增长而降低，碱度含量则逐渐升高。 ( 2 ) 微生物营养元素比例失调，氮氮含量高 在不同年龄的垃圾渗滤液中，碳、氮两种元素的比例( c n 比) 有较大的差 异，常常出现比例失调的情况。随着堆放年限的增加，垃圾渗滤液中氨氮浓度 会逐渐升高。一般来说，对于生物处理，垃圾渗滤液中的磷元素总是缺乏的， 例如在北美的几个垃圾填埋场的b o d 5 t p 都大于3 0 0 ，此值与微生物生长所需 要的碳磷比( 1 0 0 ：1 ) 相去甚远。同时，b o d 5 c o d 。，比值变化大，给生化处理 带来一定的难度。 ( 3 ) 金属含量高，污染物种类繁多 垃圾渗滤液含有铜、锌、铁、铅等1 0 多种金属离子，由于国内城市垃圾不 像国外那样经过严格筛选，所以国内垃圾渗滤液中金属离子浓度大大高于世界 发达国家。渗滤液中铁的浓度可高达2 0 5 0 m g l ，铅的浓度可达1 2 3 m g l ，锌的 浓度可达1 3 0 m g l ，钙的浓度甚至高达4 3 0 0 m g l 。同时，渗滤液中含有较多的 有机烃类及其衍生物、酸脂类、醇酚类、酮醛类和酞胺类等。其中列入我国环 境优先控制污染物的就达5 种之多。 ( 4 ) 水质变化复杂 通常垃圾渗滤液的水质同填埋场的水文地质、气候、季节；填埋场的“年 4 第1 章引言 龄；垃圾密度；垃圾填埋层的高度，以及湿气在垃圾中的上升路线有关。垃 圾渗滤液的成分和产量随季节、时间等变化情况较复杂。其变化特性为： 产生量呈季节性变化，雨季明显大于旱季； 污染物组成及其浓度呈季节性变化。平原地区填埋场干冷季节渗滤液中 的污染物组成和浓度较低； 污染物组成及其浓度随填埋年限的延长而变化。填埋层各部分物化和生 物学特征及其活动方式都不同，“年轻”填埋场( 使用5 年以内) 的渗滤液p h 值较低，b o d 5 、c o d mv f a 、金属离子浓度和b o d s c o d 盯较高，“年老 填埋场( 使用l o 年以上) 的渗滤液p h 值近中性，b o d 5 、c o d ”v f a 浓度和 b o d 5 c o d 。，较低，金属离子浓度下降，但氨氮浓度较高。国内垃圾渗滤液的水 质见表【j 1 2 。 表1 2 垃圾渗滤液水质单位：m g l t a b l e1 2l a n d f i l ll e a c h a t ew a t e r ( m g l ) 1 2 3 垃圾渗滤液中的氨氮 渗滤液的处理作为一个世界性的难题，其营养成分比例的严重失调是造成 渗滤液处理难以彻底的主要原因。氨氮含量高是渗滤液的一大特点，它是一般 占总氮的9 0 以上。氨氮的主要来源是填埋垃圾中蛋白质等含氮类物质的生物 降解，其产生主要取决于垃圾的填埋方式。填埋层中氧气被逐渐消耗并导致最 终的厌氧环境，使氨氮无法得到进一步氧化，所以渗滤液的氨氮含量普遍较高， n 含量过高造成了c n 比较低，没有足够的碳源来实现氨氮的消化和反消化， 处理出水的氨氮含量含量仍然很高。 5 第1 章引言 过高的氨氮浓度不仅增加了渗滤液生化处理系统的负荷，并且随着填埋时 间的延长渗滤液中的c o d e r 浓度呈下降趋势，c n 呈下降趋势，一定填埋时间 后会出现c n 5 0 0 m g l ) 、中 等浓度氨氮废水( n h 3 - n 为5 0 - 5 0 0 m g l ) 高浓度氨氮废水、低浓度氨氮废水 ( n h 3 n 9 时， 渗滤液中氨氮以n h 3 形式存在，溶于油，易从溶液中穿过油膜，被油膜内包的 酸液捕捉并转化为不溶于油的n 出+ ，n h 4 + 不穿过油膜出来，就在膜内相中富 集起来，从而达到分离去除氨氮的目的。李可彬1 4 7 】等采用表面活性剂、民用煤 油及膜增强剂组成膜相，质量分数为1 0 的稀硫酸为内相的液膜体系，当乳水 体积比为1 ：1 0 ，接触时间为8 m i n 时，可使p ( 氨氮) 在1 0 0 0 m g l 以上的废 水去除率达9 7 以上，内相富集的n h 4 + 可回收硫酸铵作化肥。影响液膜法去除 氨氮的主要因素有p h 值、表面活性剂的种类、膜增强剂、膜内相酸浓度、乳水 比等。该技术在处理高浓度和低浓度氨氮废水上都是一种很有应用前景的处理 方法。但此法引入了表面活性剂、膜增强剂等，应注意防止给废水带来二次污 染。今后应密切关注国际上液膜分离技术发展动向，加强液膜技术工业化研究， 使之尽快应用于废水处理领域。 此外，去除氨氮的物化法还有折点氯化法、超声气浮法、电渗析法、光催 化氧化法等。 1 3 第1 章引言 1 4 8 生物法去除氨氮 生物法去除氨氮是在指废水中的氨氮在各种微生物的作用下，通过硝化和 反硝化等一系列反应，最终形成氮气，从而达到去除氨氮的目的。生物法脱氮 的工艺有很多种，但是机理基本相同。都需要经过硝化和反硝化两个阶段【4 引。 硝化反应是在好氧条件下通过好氧硝化菌的作用将废水中的氨氮氧化为亚 硝酸盐或硝酸盐，包括两个基本反应步骤：由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚 硝酸盐的反应。由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。亚硝酸菌和 硝酸菌都是自养菌，它们利用废水中的碳源，通过与n h 3 n 的氧化还原反应获 得能量。反应方程式如下： 亚硝化： 2 n h 4 + + 3 0 2 2 n 2 0 + 2 h 2 0 + 2 h 2 0 + 4 一 ( 2 7 ) 硝化： 2 n 0 2 + 0 2 _ 2 n 0 3 ( 2 8 ) 硝化菌的适宜p h 值为8 0 - 8 4 ，最佳温度为3 5 ，温度对硝化菌的影响很 大，温度下降1 0 ，硝化速度下降一半；d o 浓度：2 - - 3 m g l ；b o d 5 负荷：0 0 6 - - o 1 k g b o d s ( k g m l s s d ) ；泥龄在3 5 天以上。 在缺氧条件下，利用反硝化菌( 脱氮菌) 将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气 而从废水中逸出由于兼性脱氮菌( 反硝化菌) 的作用，将硝化过程中产生的硝 酸盐或亚硝酸盐还原成n 的过程，称为反硝化。反硝化过程中的电子供体是各 种各样的有机底物( 碳源) 。以甲醇为碳源为例，其反应式为： 6 n 0 3 。+ 3 c h 3 0 h 6 n 0 2 + 6 c 0 2 + 4 h 2 0 ( 2 9 ) 6 n 0 2 + 3 c h 3 0 h 3 n 2 + 3 c 0 2 + 3 h 2 0 + 6 0 h ( 3 0 ) 反硝化菌的适宜p h 值为6 5 - 8 o ；最佳温度为3 0 c ，当温度低于1 0 。c 时， 反硝化速度明显下降，而当温度低至3 c 时，反硝化作用将停止：d o 浓 3 5 。生物脱氮法可去除多种含氮化合物，总氮去除率可达 7 0 - 9 5 - 次污染小且比较经济因此在国内外运用最多其缺点是占面积大，低 温时效率低。常见的生物脱氮流程可以分为3 类【4 9 】： ( 1 ) 多级污泥系统 多级污泥系统通常被称为传统的生物脱氮流程。此流程可以得到相当好 b o d 5 去除效果和脱氮效果，其缺点是流程长，构筑物多，基建费用高，需要加 碳源，运行费用高，出水中残留一定量甲醇： 1 4 第1 章引言 ( 2 ) 单级污泥系统 单级污泥系统的形式包括前置反硝化系统、后置反硝化系统及交替工作系 前置反硝化的生物脱氮流程，通常称为a o 流程。与传统的生物脱氮工艺流程 比该工艺特点：流程简单、构筑物少，只有一个污泥回流系统和混合液回流统， 基建费用可大大节省；将脱氮池设置在去碳硝化过程的前部，使脱氮过程方面 能直接利用进水中的有机碳源而省去外加碳源，降低运行费用；好氧池在氧池 后，可使反硝化残留的有机污染物得到进一步去除，提高出水水质；缺氧在前， 污水中的有机碳被反硝化菌所利用，可减轻其后好氧池的有机负荷。此后置式 反硝化系统，因为混合液缺乏有机物，一般还需要人工投加碳源，但脱的效果 高于前置式，理论上可接近1 0 0 的脱氮效果。交替工作的生物脱氮流主要由两 个串联池子组成，通过改换进水和出水的方向，两个池子交替在缺氧好氧的条 件下运行。它本质上仍是a 0 系统，但利用交替工作的方式，避免了合液的回 流，其脱氮效果优于一般a 0 流程。其缺点是运行管理费用较高，必配置计算 机控制自动操作系统； ( 3 ) 生物膜系统 将上述a o 系统中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反应器，即形成生物 脱氮系统。此系统中应有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反应器 保存了适应于反硝化和好氧氧化及硝化反应的两个污泥系统。由于常规生物处 理高浓度氨氮废水还存在以下困难：为了能使微生物正常生长，必须增加回流 比来稀释原废水；硝化过程不仅需要大量氧气而且反硝化需要大量的碳源一般 认为c o d t k n 至少9 。这对于焦化行业这样的高氨氮、低碳源废水的生物脱氮 处理，就必须增加较多外加碳源，使处理成本增加。 1 5 化学沉淀法脱氮进展 化学沉淀法是根据废水中污染物的性质，必要时投加某种化工原料，在一 定的工艺条件下( 温度、催化剂、p h 值、压力、搅拌条件、反应时间、配料比 例等) 进行化学反应，使废水中污染物生成溶解度很小的沉淀物或聚合物，或 者生成不溶于水的气体产物，从而使废水净化，或者达到一定的去除率。化学 沉淀法处理n h 3 - n 是始于2 0 世纪6 0 年代，在9 0 年代兴起的一种新的处理方 法【5 ，其主要原理就是n 1 4 4 + 、m 9 2 + 、p 0 4 3 在碱性水溶液中生成沉淀。 1 5 第1 章引言 在氨氮废水中投加化学沉淀剂m g ( o h ) 2 、h 3 p 0 4 与n 吖反应生成 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 沉淀，该沉淀物经造粒等过程后，可开发作为复合肥使用。 整个反应的p h 值的适宜范围为9 1 l 。p h 值 1 2 的情况下，以酸性铬蓝k 一萘酚绿b 为指示 剂，用e d t a 标准溶液滴定钙，另外一份试液在p h = 1 0 的碱性缓冲溶液中以酸 性铬蓝k 一萘酚绿b 或铬黑t 为指示剂，用e d t a 标准溶液滴定钙镁合量。反 应如下： ( c h 2 ) 6 n 4 + 10 h 2 0 _ 4 n h 4 0 h + 6 h c h o a i c l 3 + 3 n h 4 0 h a l ( o h ) 3j ，+ 3 n h 4 c l f e c13 + 3 n h 4 0 h f e ( o h ) 3 、【+ 3 n h 4 c l 2 ( c 2 h 3 ) 2 n c s 2 n a + n i 。2 + 哼( c 2 h 3 ) 2 n s j n i s 2 c n ( c 2 h 3 ) 2 、【+ 2 n 矿 本法除分离铁、钼、锰、镍、钛之外，还可以分离铜、锌、铅、锡、铬、 钴、钒、砷、锑等干扰物质。本法适合测定肥料中m g 的含量以及含有高盐度的 废水；试样体积2 0 m l ，本标准的最低检出浓度l m g l ，测定上限6 0 0 m g l 。 ( 2 ) 计算 废水中的镁浓度c ( m g l ) 用公式( 2 - - 9 ) 计算。 c = ( v 2 - v i ) i m x2 4 3 1 1 0 3 ( 2 4 ) 式中：巧一滴定钙时e d t a 标准溶液的用量，m l ； 一滴定钙镁合量时e d t a 标准溶液的用量，m l ； m - - e d t a 标准溶液的摩尔浓度，m o l l ； 卜废水的体积，m l ； 2 4 3 l 一镁的摩尔质量，g m o l 。 注意事项： 在滴定m 9 2 + 的过程中，如果加入过量e d t a 后溶液仍无法变蓝，主要是 由于溶液的p h 值偏低，导致金属离子与e d t a 形成的络合物稳定常数变小， 第2 章实验材料、仪器及方法 e d t a 不能定量生成。需加入氨水将溶液p h 值调到1 0 左右，才能正常显色 如果在滴定至变色到达终点后，不久溶液颜色又返回紫红色，这主要是 水样中钙、镁盐类的悬浮颗粒造成，应将水样用盐酸酸化，煮沸约l m i n ，冷却 后用氢氧化钠溶液中和，再加入缓冲液和金属指示剂。 2 3 4 沉淀物分析方法 ( 1 ) 试剂制备 0 1 m 盐酸：取9 m l 浓盐酸，用纯水稀释至1 0 0 0 m l ，混匀，其浓度约0 1 m o l l ； 其它试剂和前面三个分析方法所需的试剂相同。 ( 2 ) 试验步骤 将烧杯内经重力沉降得到的磷酸铵镁沉淀物用g 3 漏斗过滤后收集到滤 上，置于烘箱内，在5 5 恒温下烘干4 8 h ； 漏斗冷却后，用托盘天平称重，减去干燥的g 3 漏斗质量，得到沉淀物的 量。将烘干后的沉淀物收集到干烧杯中，放在干燥器中冷却后，用电光分析天 称取1 0 0 0 0 9 左右的沉淀物，在稀盐酸中溶解，定容于1 0 0 0 m l 的容量瓶鄙l ； 依据分析方法中规定的n 、p 、m g 浓度测定范围，取容量瓶内的溶液稀 相应倍数，分别测定其中n 、p 、m g 的含量，即为反应生沉淀物中其对应的含 且 里o ( 3 ) 肥料成分的计算方法 肥料的成分n 、p 、m g 百分含量以n 、m g o 、p 2 0 5 为基准来计算，计算方 法采用式( 4 2 ) 、( 4 3 ) 和( 4 4 ) 。 ( ) ：刍兰! q 二1 0 0 0 ( 4 2 ) g 尥咄) = 气等笋1 0 0 0 ( 4 3 ) g ( ) = 兰圣二筹1 。o 。 ( 4 4 ) 式中：c i 1 0 0 0 m l 容量瓶中氨氮的浓度，m g l ； c 2 1 0 0 0 m l 容量瓶中镁离子的浓度，m g l ； c 3 1 0 0 0 m l 容量瓶中磷酸根离子的浓度，m g l ； g 一沉淀物的质量，g ； 2 5 第2 章实验材料、仪器及方法 2 4 3 1 m g 的摩尔质量，g t o o l ： 4 0 3l m 9 0 的摩尔质量，g m o l ； 3 0 9 7 _ p 的摩尔质量，g m o l ； 1 2 5 9 4 _ p 2 0 5 的摩尔质量，g m o l 。 2 3 4 重金属分析 ( 1 ) 样品预处理 样品风干后，在实验室用微波密封溶样消解法消解样品，准确称取0 5 0 0 0g 样品放入聚四氟乙烯消解罐中，依次加入浓h n 0 34m l 、h f4m l 、h c l 0 42m l ， 摇匀后置于电热板上加热预处理约1 5m i n ，然后盖好溶样杯装好外罐，放入密 闭式微波消解装置中，按设定工序进行消解。工序为5 a t m 3 m i n - - 1 0 a t m 2 m i n - - 1 5 a t m 5 m i n - - 2 0a t m 1 0r a i n 。消解完毕后取出，冷至室温后将消解罐中的溶样全 部转于聚四氟乙烯烧杯中，置于电热板上中温加热赶酸，待蒸至近干时，取下 冷却，加入2 h n 0 35m l 电热板上恒温溶解残渣，用亚沸水润洗聚四氟乙烯罐 及烧杯后，将溶液移入1 0 0m l 容量瓶中，用亚沸水定容，过滤后备用，用去离 子水定容于1 0 0m l 容量瓶中，定容摇匀后，从中吸取待测液5m l ，用去离子 水定容于5 0 m l 容量瓶中。 ( 2 ) 混合标准溶液：包含p b ，c u ，z n ，c d ，h g 元素 标准溶液( 1 0 0 0l a g m l ) ：购买国家有色金属及电子材料分析测试中心的 各元素( p b ，c u ，z n ，c d ，h g ) 标准溶液( g s b0 4 1 7 2 3 2 0 0 4 ) ，介质硝酸浓 度为1 0 m o l l 。 标准工作液( 1 0 0l 土g m l ) ：准确量取各标准溶液5m l 于5 0m l 容量瓶 中，用超纯水稀释至刻度，于4 冷藏保存。 混合标准溶液：从1 0 0r l g m l 的各元素标准工作液中分别精确移取0 、0 5 、 1 0 、2 0 、5 0m l 混合于5 个1 0 0m l 容量瓶中，再各加2 5m l 优级纯硝酸，定 容混匀，即得浓度梯度为0 、0 5 、1 0 、2 0 、5 0 地g m l 的混标溶液。混合标准溶 液包含p b ，c u ，z n ，c d ，h g 元素，分别用i c p a e s ( 电感耦合等离子体原子 发射光谱仪) 测定c u ，z n ，用火焰原子吸收法( f a a s ) 测定测定p b ，c d ，用 原子荧光法( a f s ) 测定h g 。 第2 章实验材料、仪器及方法 2 4 实验方法 取3 0 0 m l 氨氮垃圾渗滤液废水于5 0 0 m l 大烧杯中，投加适量的n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ，其完全溶解后，再加入适量m c l 2 6 h 2 0 ，以n a o h ( 1 m o l l 、 1 0 t o o l ) 溶液h c i ( 1 m o l l ) 溶液调节p h 值，搅拌适当时间，过滤，取上清液 测其中氨氮和磷的吸光度，进而计算其残余浓度。其实验反应步骤如图2 3 。 磷酸根药剂 镁离子药剂 氢氧化钠 n a p 、 废水样、 占占占 。一 j过滤 ( ) )c)c) 图2 3 试验步骤图示 f i g u r e2 3t e s ts t e pi c o n 滤液 反应完后通过重力沉将固液分离测定上清液中剩余氨氮、总磷、镁的浓度。 将滤纸上的沉淀物置于箱内，在5 5 下干燥4 8 h ，最后置于干燥器中保存，按 2 3 4 方法对固体进行含量分析。 注意事项 ( 1 ) 实验固相药品需要过筛。因药品为晶体状态，聚集成大颗粒与废水反 应不充分，用2 0 0 目或者5 0 0 目的筛子过筛后，可以确保反应过程中药品与废 水充分接触，完全溶解。 ( 2 ) 药品投加顺序对试验结果有影响。由于m g c l 2 6 h 2 0 和 n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 等其它药剂组合在水中的溶解度不同，m g c l 2 6 h 2 0 的溶解 度大于n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 的溶解度，所以，要先缓慢投加n a e h p 0 4 1 2 h 2 0 ，使 其先充分溶解在废水中，再投加，m g c l 2 6 h 2 0 ，这样才能确保药品与废水充分 反应。 2 5 反应操作条件的的探讨及测定 试验中所需探讨及测定的反应操作条件如下： ( 1 ) 不同药剂组合选择的探讨； ( 2 ) 反应p h 值范围的探讨： 2 7 第2 章实验材料、仪器及方法 ( 3 ) 反应时间的探讨； ( 4 ) 反应温度的探讨； ( 5 ) m g 和p 不同反应配比的探讨 对于以上操作因素的测定，依照2 3 分析方法中的测定步骤执行。实验过程 中，垃圾渗滤液原样均取3 0 0 m l ，加入药剂后放在搅拌器上搅拌约1 5 m i n ，且在 整个搅拌过程中应随时调节并保持其p h 值在实验的要求值范围内。 2 8 第3 章化学沉淀法脱除处理垃圾渗滤液中氨氮试验 第3 章化学沉淀法脱除处理垃圾渗滤液中氨氮试验 通过在含高浓度氨氮垃圾渗滤液中投加一定量的镁离子和磷酸根离子，与 氨氮生成微溶于水的沉淀m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ，以达到去除氨氮的目的。通过反复 试验，得出了去除氨氮的最佳工艺条件，亦即生成沉淀物m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ( 简 称m a p ，俗称鸟粪石的最佳工艺条件。 磷酸铵镁化学沉淀法在处理高氨氮废水领域获得了广泛关注，大量研究表 明，磷酸铵镁化学沉淀法在处理高氨氮废水时有很大优势：处理效果好、工艺 简单、不受温度和水中毒素的限制等。如果废水中同时含有较高的p 0 4 3 ，该法 还可以同时起到除磷的作用。化学沉淀法预处理高氨氮废水是一种技术可行， 经济合理的氨氮废水处理技术，特别是针对高浓度的氨氮的处理效果尤佳，同 时还实现了废物回收利用的目的，很有开发前景。本研究将从以下方面进行探 讨。 ( 1 ) 探究处理的最佳反应条件； ( 2 ) 寻找高效廉价的沉淀剂，降低处理费用。 3 1 药剂选择探讨 化学沉淀法中使用的药剂有镁盐和磷酸盐。镁盐中常用试剂有氧化镁 ( m g o ) 、氯化镁( m g c l 2 ) 和硫酸镁( m g s 0 4 ) ，磷酸盐中有n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 、 n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 、h 3 p 0 4 ，还有同时可以提供镁盐和磷酸盐的m g h p 0 4 3 h 2 0 。 基于n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 比n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 市场价格低廉，同时反应提供p 0 4 3 。 的能力比n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 强。所以以下试验中均只采用n a e h p 0 4 1 2 h 2 0 作为 磷源添加。 可选的药剂选型主要有：m g c l 2 6 h 2 0 与n a e h p 0 4 1 2 h 2 0 ；m g o 与 h 3 p 0 4 、m g s 0 4 7 h 2 0 与n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 以及m g h p 0 4 3 h 2 0 。主要的化学 反应式有： m g c l 2 6 h 2 0 + n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 + n h r m g n h 4 p 0 4 。6 h 2 0l + 2 n a c l m g o + h 3 p 0 4 + n f i , + 一m g n h 4 p 0 4 。6 h 2 0l + h 2 0 m g s 0 4 7 h 2 0 + n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 + n h 4 + 一m g n h 4 p 0 4 。6 h 2 0l + n a e s 0 4 第3 章化学沉淀法脱除处理垃圾渗滤液中氨氮试验 m g h p 0 4 3 h 2 0 坩、一m g n h 4 p 0 4 。6 h 2 0i 由以上化学反应方程式可知，要生成磷酸铵镁即m g n h 4 p 0 4 沉淀，n ( m 9 2 + ) ： n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 。) 控制在1 ：1 ：l ，反应就可以进行。 实验反应条件：常温下，搅拌时间1 5 m i n ，搅拌速度为1 0 0 r m i n ，调节p h 值为9 0 ，n ( m 9 2 + ) ：n ( n i - 1 4 + ) ：n ( p 0 4 3 ) = 1 ：1 ：1 。 反应所需试剂量；取实验废水为1 4 水样3 0 0 m l ，其中氨氮浓度1 3 5 0 m g l 。 则有：n ( n i - 1 4 ) = 0 0 2 2 5 m o l 。即为反应所需各试剂的摩尔量，据此计算并称量 所需各试剂。 根据以上反应方程式，分别讨论各种药剂组合对n h 3 n 的去除效果，实验 结果见表3 1 。 表3 1 不同药剂组合对氨氮去除效果对比表 t a b l e3 1p h a r m a c e u t i c a ld i f f e r e n tc o m b i n a t i o n s o fa m m o n i ar e m o v a le f f i c i e n c yc o m p a r i s o nt a b l e 初始氨氮浓度残留氨氮度 氨氮玄率 组别药剂名称状态 ( m e f l )( m g l ) ( ) m g c l 2 液态 l1 3 5 01 5 98 8 2 n a 2 h p 0 4 液态 m g s 0 4 液态 21 3 5 03 2 57 5 9 n a h 2 p 0 4 液态 m g c l 2 6 h 2 0 固体 31 3 5 01 4 68 9 2 n a 2 h p 0 4 。1 2 h 2 0 固体 m g s o a 7 h 2 0 固体 41 3 5 03 0 77 7 3 n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 固体 m g o m g o 为 5 1 3 5 03 0 37 7 6 8 5 h 3 p 0 4 固体 6 m g h p 0 4 3 h 2 0 固体 1 3 5 02 3 58 2 6 m g o m g o 为 71 3 5 04 0 27 0 2 n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 固体 m g s 0 4 m g s 0 4 为 1 3 5 03 5 67 3 6 8 8 5 h 3 p 0 4 固体 由表3 1 可以看出： ( 1 ) 第三组( m g c l 2 6 h 2 0 与n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ) 组合氨氮的去除效果最 好。其次是第一组、第六组，因为m g c l 2 水溶性比较好、反应迅速。相对 3 0 第3 章化学沉淀法脱除处理垃圾渗滤液中氨氮试验 m g s 0 4 7 h 2 0 而言，投加相同摩尔的药剂量m g c l 2 6 h 2 0 更少，效果还要好。 ( 2 ) 同时还发现固相组合比液相组合的去除效果更佳，m g c l 2 和n a 2 h p 0 4 以及m g s 0 4 7 h 2 0 和n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 的两固液相组合去除效果竟有1 0 之多的 差距，因为固体细颗粒可提供沉淀物生成的晶种，使沉淀物生成容易，在反应 时间达到1 5 m i n 反应完全，因此从物质状态来选择，固体原料比溶液效果好， 所以试验中采用固体投加。 ( 3 ) 由于m g o 在水中是微溶的，同时废水为碱性时需先用h 3 p 0 4 将其溶解 成乳状液后再加入参与反应，所以m g o 难溶需要的反应时间长且反应不彻底， 氨氮去