（化学工程专业论文）废轮胎热解炭黑性能分析与资源利用.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文立足于废旧轮胎热解再生炭黑的资源化利用，较为系统地研究了废轮胎 热解条件对热解炭黑收率和性能的影响，初步提出了废轮胎热解炭黑的再生机 理比较全面地分析讨论了热解炭黑的整体结构特性及表面的物理、化学性质， 在此基础上- 首次提出了相对完整的噩生巍墨的“核壳模型”，初步开发了垫竖 炭黑的新用途。体文研究工作的主要结论如下： 1 通过改变热解终温、升温速率和热解压力，多角度地研究了热解条件对热解 再生炭黑收率和质量的影响。研究表明热解温度是关键参数，而升温速率和热解 压力也是影响炭黑收率的重要因素。热解炭黑的生成经历了橡胶分子裂解和微环 境下表面接枝大分子深度裂解两步历程。研究发现随着温度的增加，固体残余物 的得率有所下降，且表面碳质沉积物更少，5 5 0 为再生炭黑的合适的热解温度， 当温度小于5 5 0 时，轮胎热解不够充分：随着升温速率的增大和反应压力的下 降，热解反应进行得更加充分，再生炭黑的得率有所降低。 2 电子显微镜摄影法测得再生炭黑的平均粒径较大；邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 吸液法试验表明再生炭黑的结构性较低；液氮吸附试验发现热解炭黑表面孔径较 大、表面缺陷浓度高于工业炭黑，且比表面积随着热解温度的升高而增大。 3 较为全面地分析得到了再生炭黑的整体组成、元素构成以及表面化学特性。 再生炭黑含有较多的灰分和挥发分，表面极性低，灰分主要成分为z n o 、z n s 等。 通过酸洗可以降低热解炭黑的灰分含量，从而改善再生炭黑的表面结构和性能。 x p s 分析表明，热解炭黑表面有较多的酯类基团，随着热解温度的升高，热解炭 黑表面化学组成发生了相应的变化，元素c 含量增加，元素o 含量减少，元素 s 含量出现波动，而元素2 k n 含量基本不变。 4 提出的相对完整的、再生炭黑粒子的“核壳结构”模型表明其内部结构基本 等同于工业炭黑，而表面则是由炭黑组分、灰分、挥发分和结焦物等构成的。这 种特殊的结构导致了再生炭黑具有不同于工业炭黑的特殊性能，也就预示着其不 同的应用领域。也即要实现再生炭黑的合理利用，不仅取决于废轮胎热解工艺的 逐步完善，还有待于再生炭黑应用领域的开发。 5 用再生炭黑制得的油墨性能基本满足要求，而且具有更好的流动性和热稳定 性。由于再生炭黑粒径较大，在工业应用时可采用炭黑分级方法得到不同等级的 再生炭黑，用于不同的用途，从而可以实现经济效益的最太化。户、r 缎帕俘去靠 l 一 i i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep a p e rb a s e do nt h er e u s eo fc a r b o nb l a c kf r o mt h ep y r o l y s i so fu s e dt i r e s ， s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f p y r l y s i sc o n d i t i o n so n t h ey i e l do ft h ep y r o l i t i cc a r b o nb l a c k ( c b p ) b r o u g h t f o r w a r dt h e r e g e n e r a t i o nm e c h a n i s m a n a l y s e d t h ew h o l e c o m p o s i t i o na n dt h es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i co f t h ep y r o l y t i cc a r b o nb l a c k p r e s e n t st h e r e l a t i v e l yi n t e g r a l p i t s h e l lm o d e l ”o fp y r o l y t i cc a r b o nb l a c kf i r s t l y g i v e st h en e w u s i n go f p y r o l y t i cc a r b o nb l a c k t h em a i nw o r k so f t h ep a p e rl i s ta st h ef o l l o w i n g ： 1 b yc h a n g i n gt h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，s p e e d o ft e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g a n d p y r o l y s i sp r e s s u r e ，s t u d i e dt h e i n f l u e n c eo fp y r o l y s i sc o n d i t i o no nt h ey i e l da n d q u a l i t yo fp y r o l ”i cc a r b o nb l a c k t h er e s u l t ss h o w t h a tt h et e m p e r a t u r ei st h em a i n p a r a m e t e r , t h es p e e d o ft e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g a n d p y r o l y s i sp r e s s u r e a r ea l s o i m p o r t a n tp a r a m e t e r s t h er e g e n e r a t i o no fc b p c o m e s t h r o u g h t h ep y r o l y s i so f r u b b e r a n dt h es u r f a c eg r a n t p y r o l y s i s i tc a r lb e f o u n dt h a tt h ey i e l do f c b p d e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo f p y r o l y s i st e m p e r a t u r ea n d f e wc a r b o n a c e o u sd e p o s i t so nt h es u r f a c eo f t h ec b p g e tf r o mh i g l lt e m p e r a t u r e t h ey i e l do fc b p d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o f s p e e do f t e m p e r a t u r e a n dt h er e d u c i n go f p y r o l y s i sp r e s s u r e 2 e l e c t r o nm i c r o s c o p ep h o t o g r a p hm e t h o da n a l y s i ss h o w st h a tt h ea v e r a g ep a r t i c l e d i a m e t e ro f c b p i sl a r g e d b pa b s o r p t i o ne x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ec b ph a sl o w s l a u c t u r e t h es u r f a c ea p e r t u r eo fc b pi sl a r g e rt h a nt h ec o m m e r c i a lc a r b o nb l a c k t h e r ea r em o r ed e f e c t so nt h ec b ps u r f a c e t h es p e c i f i cs u r f a c eo fc b pi n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go f p y r o l y s i s t e m p e r a t u r e 3 a n a l y s e dt h eb u l l 【e l e m e n t a lc o m p o s i t i o n t h es u r f a c ee l e m e n t a ld i s t r i b u t i o na n d c h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ec b p t h er e s u l t ss h o wt h a t c b ph a s m o r ei n o r g a n i c c o m p o n e n t sa n dv o l a t i l ec o m p o n e n t s t h es u r f a c ep o l a r i t yo fc b p i sl o w e rt h a nt h a t o f b p a n di sm o r eo i l - a f f m i f i v e t h em a i nc o m p o n e n t so ft h ei n o r g a n i ca r ez n oa n d z n s t h o u g ha c i dw a s h i n gt h ec o n t e n to fi n o r g a n i cc a nb ed e d u c e d x p sa n a l y s i s s h o w st h a tt h e r ei sl a r g em o u n to fe s t e ra n d h y d r o c a r b o ng r a f t p y r o y t i cc a r b o nb l a c k h a sd i f f e r e n ts u r f a c ec h e m i c a ls t a t e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r e t h es u r f a c ee l e m e n t a ld i s t r i b u t i o no f c b pc h a n g e dc o r r e s p o n d i n g l y t h ec o n t e n to f c i n c r e a s e d ，也ec o n t e n to fod e c r e a s e d t h ec o n t e n to fsf l u c t u a t e da n dt h ec o n t e n to f z nc h a n g e dl i t c l e 4 p r e s e n tt h er e l a t i v e l yi n t e g r a l “p i t - s h e l lm o d e l o f p y r o l y f i cc a r b o nb l a c kf i r s t l y i t 浙江大学硕士学位论文 s h o w st h a t 也em a i nb o d yo f t h ec b pi st h es a m ea st h ec a r b o nb l a c kf i l l e dw h e nt i r e p r o d u c t b u tt h e s u r f a c eo ft h ec b pi sd i f f e r e n tf r o mt h a tt h es u r f a c eo fc b pi s f o r m e do fc a r b o nb l a c k , i n o r g a n i ca n dc a r b o n a c e o u sd e p o s i t s w h i c hs u g g e s t st h e n e w u s i n go f t h ec b p 5 a st h ef i l l e ro fr u b b e ra n dp r i n t i n gi n kp y r o l y t i cc a r b o nb l a c km u s th a v eb e t e r d i s p e r s i n g t h ec a p a b n i t yo fp r i n t i n gi n ku s i n gc b p s a t i s f i e dt h en e e d t h ei n kh a s b 或t e rf l u i d i t ya n d t h e r m a l l ys t a b i l i t y v 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 交通运输业的发展，给人们生活带来了极大的方便，与此同时也带来了废 旧轮胎数量的不断增长。废旧轮胎的存在不仅占用了大量土地，而且严重威胁 着环境。废轮胎的堆积提供了蚊虫滋生的场所，而因为轮胎失火造成的火灾也 时有发生，同时轮胎燃烧过程中会产生大量的致癌物质、多环芳烃，导致严重 的环境污染。 废轮胎的堆积不仅污染了环境污染，更造成了资源的浪费。废轮胎中含有 很多可以利用的物质，如胶料、炭黑等，回收利用得当同样有其利用价值。目 前存在很多废轮胎的回收利用方法，可以分为直接利用和物理化学加工利用两 大类，主要包括橡胶废制品的改制、制再生胶、粉碎成胶粉、热分解回收化工 原料以及燃烧回收热能等方法f i 】。 各种回收手段都满足了一定的生活、生产需要。当前轮胎回收主要的方法 有制备胶粉、焚烧和热解。其中胶粉的制备成本较高，需求数量以及需求量的 增长速度都无法与废轮胎的数量和增长速度相比，因而也不可能是轮胎回收的 唯一方法。焚烧可以回收废轮胎的能源，但无法回收有价值的化工原料。而废 轮胎的热解则提供了一条附加值高且环境友好的回收路线p ”。 废轮胎热解解决了废轮胎堆积以及堆积带来的危险和危害，但同时废轮胎 热解过程更应该注意到防止二次污染和生产高附加值的产品，只有这样才能达 到社会效益和经济效益并举的目的。 废轮胎经过热解可以回收可燃气、油品和再生炭黑，可燃气是轮胎热解的 能量来源，油品和再生炭黑为废轮胎热解的主要产品，而从产品的品质和价格 讲，再生炭黑是轮胎热解的关键产物，其品质和市场应用制约着废轮胎热解回 收过程的经济性。 废轮胎热解回收的炭黑中含有再生的炭黑填料、无机灰分( 如z n o 、z n s 等) 及热解过程产生的碳质沉积物| 6 】。如何改善再生炭黑的性能，提高其使用 价值，科学地表征再生炭黑的性能，是当今废轮胎热解研究的主要内容。与此 同时，着眼于再生炭黑的应用新领域的研究必将会收到意想不到的效果。利用 再生炭黑与众不同的新性能，发挥这些性能的优势，已成为更具吸引力的废轮 胎变废为宝的热点之一。而近代仪器分析技术更为该课题的研究提供了有利而 又科学的分析依据，已成为实现该工艺工业化、并创造良好社会效应和经济效 益的必不可少的手段。 本论文在当前废轮胎热解研究的基础上，通过轮胎的热解获得再生炭黑， 浙江大学硕士学位论文 从多个方面分析了热解条件的变化对再生炭黑产率和性能的影响，讨论了热解 炭黑的再生机理，利用不同的方法和仪器分析了热解再生炭黑的物理和化学性 能，得到了热解炭黑的整体和表面的相关信息，并针对热解再生炭黑的特点， 初步提出了相对完整的结构模型、开发了其应用领域。 2 0 浙江大学硕士学位论文 第二章废轮胎热解炭黑研究现状 炭黑是一种重要的化工原材料，广泛应用于橡胶、塑料、油墨、涂料、千 电池、电子元器件和化纤等行业中，它和人们的生产和生活息息相关。而作为 废轮胎回收的主要产品之一，热解炭黑的回收利用问题正逐渐受到很多人的重 视，本章回顾了工业炭黑的概况、废轮胎热解炭黑的回收和性能、分析应用研 究现状，以及炭黑在油墨中的应用等。 2 1 炭黑简介【7 】 炭黑是人们最早知道的石油化工原料之一。我国是世界上生产炭黑最早的 国家。炭黑是橡胶的补强填充剂，是仅次于生胶的第二位橡胶原材料。炭黑也 作为着色剂、紫外屏蔽剂或导电剂，广泛应用于塑料、油墨、涂料和干电池等 很多行业制品中。据世界范围的统计，橡胶用炭黑耗用量占炭黑总量的8 9 5 ， 其中轮胎用占6 7 5 ，非轮胎汽车橡胶制品用占9 5 ，其它橡胶制品占1 2 5 。 非橡胶用炭黑占1 0 5 ，其中油墨和涂料用占4 7 ，塑料用占4 5 ，其余的 1 3 用于干电池、电子元件和造纸等方面。 炭黑的产品质量对轮胎、汽车用橡胶制品及其它各种最终制品的应用性能 影响很大，不同行业、不同制品，甚至同一制品( 如轮胎) 的不同部位对炭黑 的性能要求均不同，为了适应这些不同的要求，目前橡胶用炭黑和非橡胶用炭 黑各有数十个品种，并且有许多新的品种系列正在发展。 炭黑是由许多烃类物质( 固态、液态或气态) 经不完全燃烧或裂解生成的。 它主要由碳元素构成，其微晶具有准石墨结构，且呈同心取向，其粒子是近乎 球形的胶体粒子，而这些粒子大都熔结成聚集体。实际上，炭黑是包含着各种 用途的炭黑产品在内的总称。 炭黑的粒径、结构和表面性能是影响其应用的三大要素。 2 2 废轮胎热解炭黑的回收 废轮胎裂解不仅可以大量处理废旧轮胎，而且裂解产物主要为与炼油工业 产品相似的油、热解气和碳，分离回收后可作为原料使用。这受到了美国、欧 洲、日本等国家和地区的重视，并已有一定数量的小型实验装置和工厂。 废轮胎的热解是将粉碎的废轮胎投入热解炉，在5 0 01 0 0 0 c 隔绝空气或 浙江大学硕士学位论文 少量空气存在的条件进行轮胎的分解，得到油汽混合物、炭黑以及固体残渣产 物。各成分含量因热解方式、热解温度、轮胎种类不同而不同。一般而言，油 汽混合物含量在4 0 6 0 ，碳含量在3 0 4 0 ，固体残渣1 0 左右。得 到的油汽混合物经冷凝分离；油的发热量在4 0 k 1 k g 左右，可经精镏进一步分 离得到轻油、汽油、煤油、柴油和重油，用作燃料油或橡胶加工软化剂；气体 可作为燃料使用，为废轮胎热解提供热量：碳可替代炭黑，用于一般橡胶制品 和轮胎制造，也可用作活性炭【”。 2 2 1 轮胎裂解方法简介 轮胎裂解的方法很多，如干馏热解、低温热解、过热蒸汽气提热解、催化 裂解等。按加热方式又分内热式、外热式。各种不同的热解方式一般都有其特 定的目的，即主要回收热解产物中的某一种或两种主要物质。干馏热解主要用 于回收气相、液相产物；流化床热解可以处理整条或粗碎的汽车轮胎，以油和 碳化物为主要的回收对象：低温热解、过热蒸汽气提热解主要用于回收液体燃 料：微波热解是轮胎热解再生炭黑和油的另一种方法；而催化裂解可以降低热 解的温度。以再生炭黑为目的产品的热解方法，如流化床热解、低温热解、过 熟蒸汽气提热解外热回转炉热解等热解方法，其再生炭黑的产率和性能都有所 不同。 废轮胎的热解从热解的压力来划分有常压热解、真空热解、超临界热解。 w i l l i a mp t 等人_ 1 研究了在静态分批式反应器中m 氛围下废轮胎的常压热 解，热解温度为3 0 0 7 2 0 ，获得了5 5 的衍生油，同时比较详细地研究了油 品的组成，发现随着热解温度的升高热解油品中芳烃的含量有上升的趋势。w e y 等人1 对废轮胎制油做了另一种尝试，以空气作为载气，在流化床内进行热解， 并控制空气分率使废轮胎部分氧化，以达到维持自热的目的。研究表明，当空 气分率为0 2 1 ，温度为5 7 0 时，可以得到3 9 3 w t 的汽油，3 5 w t 的柴油，7 5 w t 的燃料油，8 9 的重油。常压热解的优点在于操作简便，油品的产量和质量便 于控制。 加拿大c r o y 等人旧研究了真空条件下废轮胎的热解。在4 8 0 5 2 0 、绝 对压力小于1 0 k p a 的条件下，采用3 米长0 6 米直径的管式反应器，通过熔盐 加热物料，经热解反应获得了碳氢产物。裂解气体由真空泵快速移出反应区。 裂解后的不凝气作为燃料加热熔盐。热解的固体产物主要包含了钢丝及炭黑， 去除了钢丝的炭黑，含有一定量的无机分及碳质沉积物，但相对于常压热解， 真空热解回收的炭黑表面碳质沉积物很少，从而提高了炭黑的表面活性。 4 浙江大学硕士学位论文 中停留时间短，可以减少副反应的发生；热解油收率高，且含有较多芳香烃化合 物，有利于燃料油辛烷值的提高。 t o s h i t a k af u n a z u k u r i 等人1 0 - 1 1 】尝试了超临界状态下废轮胎的热解过程，将超 临界反应在o 7 l 分批式操作高压釜内进行，试验了不同超临界流体：水、正戊 烷、甲苯、氮存在下废轮胎热解反应的变化。通过实验发现，溶剂的溶解力由大 到小依次为：甲苯、正戊烷、氮，而水的溶解力与正戊烷相近；不同溶剂的使用 并未影响产品的产率，如：在6 5 3 k 、5 2 m p a 的操作条件下，油品的产率均为 5 7 w o a ，固体产率均为4 0 。 综上，热解方法不同，产物的产率、性能会有所不同，这都影响和制约着再 生炭黑的市场应用。 2 2 2 影响热解炭黑性能的因素 影响热解炭黑性能的因素很多，而热解温度是最为明显的因素之。此外热 解压力、气氛等都影响着热解炭黑的性能。 董根全等f 1 2 j 通过研究管式炉内轮胎热解，发现热解温度较低( 4 5 0 ) 时， 粗炭黑中含有较多的有机物；而在温度高于4 5 0 。c 时，粗炭黑中的氢含量明显降 低，5 5 0 时的粗炭黑与工业用炭黑n 3 3 0 的氢含量接近。在5 5 0 时粗炭黑的收 率约为3 3 ，高于4 5 0 时粗炭黑总量接近轮胎中炭黑和灰份的总量，粗炭黑中 含有的有机成分很少。此外尽管不同载气对热解产物收率影响不大但载气的性 质对粗炭黑产品的硫含量影响较大。在使用温度下，h 2 0 气氛得到的粗炭黑的硫 含量大于h 2 和n 2 气氛下得到的粗炭黑的硫含量。而h 2 和n 2 气氛下粗炭黑的硫 含量基本相同。 加拿大c r o y i ”q7 等人研究认为真空条件下轮胎热解获得的炭黑表面具有 更少的碳质沉积物，其表面性能更接近于工业炭黑，并采用x p s 、s i m 等现代 仪器分析方法分析证实了他们的结论。 2 3 再生炭黑的应用及结构表征 轮胎热解回收的方法路线很多，再生炭黑的性能备异，再生炭黑的应用是不 可回避的问题，是废轮胎再利用的关键。而热解炭黑的一些不同的物理、化学特 性同样值得深入研究，这又是合理利用再生炭黑和发挥其特殊性能的关键。 浙江大学硕士学位论文 2 3 1 废轮胎热解炭黑的应用 作为橡胶的填充剂与补强剂，炭黑的用量约占轮胎质量含量的2 5 3 0 。 而再生炭黑与轮胎加工时添加的炭黑相比，在综合性能上还有一定程度的不同， 这既是再生炭黑应用的不利因素，也是再生炭黑的特点所在。表2 1 列举了下过 热蒸汽气提和外热回转炉热解再生炭黑的性能吼 表2 l 再生炭黑的性能 从表中我们可以看到再生炭黑的灰分含量明显偏高，这些灰分源于轮胎加工 过程中填加添加剂，如z n o ，以及橡胶中含有的无机物质等。灰分的偏高很大地 制约着再生炭黑的应用，但也有人【1 鄙认为金属元素的存在增加了再生炭黑表面 的反应活性，使其具有特殊的催化效果。此外，从表中亦可看再生炭黑的挥发分 含量也偏高。针对废轮胎热解再生炭黑的特殊性能，铺路沥青填加劫、一般橡胶 制品填加剂、制备活性炭等成为当前废轮胎热解炭黑的主要用途。 l e s u e u r ，d i d i e r 等人i l 即将再生炭黑用作沥青的流变改性剂，并将结果与其 它填充剂( 骨料填料、球状粘土) 改性后的沥青相比较，发现在高温下( 大于 6 5 c ) ，补强效果依赖于高补强性填料，而低温下( 小于6 5 ) ，各种填料改性 后的沥青流变行为相差不大。得到的结论是再生炭黑改性后的沥青在低温下有很 好的流变行为。加拿大c r o y 等人【2 0 1 分析了再生炭黑改性后沥青的机械、流变 行为，并对改性后沥青的微观结构和表面性能进行了分析，发现在0 6 0 。c 温度 范围内，再生炭黑改性后的沥青有较好的机械与流变行为。 日本兵库县立试验场一神户制钢所以热解废轮胎回收再生炭黑为目的，建立 了一座废轮胎处理装置，可年处理废轮胎7 0 0 0 吨，回收再生炭黑2 1 0 0 吨，油 2 8 0 0 吨废钢3 5 0 吨，部分可燃性气体】。回收再生炭黑的配合物的配方和物理 性能如表2 2 所示。 塑坚查堂堡主堂堡堡苎 表2 2 回收炭黑的配合物的配方和物理性能 配方质量份配方质量份 丁苯橡胶1 5 0 2 1 0 0促进剂d m 2 0 氧化锌 5促进剂t t o 1 硬脂酸 2炭黑 4 5 硫磺 2 2 硫化橡胶物理性能回收炭黑 通用炉黑高耐磨炉黑 拉伸强度m p a 1 4 0 x1 5 m i n2 7 0 1 8 02 8 2 1 4 0 2 0 r n i n2 7 5 1 8 42 8 3 1 4 0 3 0 r a i n 2 7 51 8 9 2 8 2 1 4 0 4 0 r a i n 2 5 9i8 7 2 8 1 3 0 0 定神应力m p a 1 4 0 1 5 m i n 1 4 0 2 0 r a i n 1 4 0 3 0 m i n 8 1 1 0 1 1 2 7 5 6 7 _ 2 1 0 2 1 2 0 1 3 5 1 7 6 1 4 0 * ( 2x 4 0 r a i n 1 4 71 1 5 1 9 9 硬度( j i s a ) 1 4 0 1 5 m i n 1 4 0 2 0 m i n 1 4 0 3 0 m i n 1 4 0 x4 0 r a i n 6 4 6 5 6 6 6 7 6 l 6 2 6 2 6 4 6 7 6 8 6 9 6 9 撕裂强度k n 1 4 0 1 5 m i n 1 4 0 2 0 r a i n 1 4 0 3 0 m i n 4 l 4 1 3 4 5 2 4 8 49 4 43 7 1 4 0 x 4 0 m i n 3 43 9 3 9 通过上面的资料可以看出，回收炭黑填充的橡胶性能介于通用炉黑和高耐磨 炉黑之间，通常通用炉黑用于橡胶的填充剂，而高耐磨炉黑用作橡胶的补强剂。 7 浙江大学硕士学位论文 可见回收炭黑用于橡胶，其补强性能已不能满足要求，只可作为一般的填充剂用 于橡胶中，而这必然导致回收炭黑价值的降低。 废轮胎热解炭黑经过进一步加工处理，可以制各活性炭。这种由再生炭黑制 备的活性炭可用于水净化处理、污水降解、气体净化等。a k b a ra ，等人【2 i 】成功 的将废旧轮胎转化成活性炭，他们制备的活性炭表面积太于5 0 0 m 2 g ，并具有显著 的微孔体积。通过分析发现再生炭黑含有的无机物质可能为气体活化过程的催化 剂，体现在不同氧化氛围下碳的反应性不同。 典型的再生炭黑制各活性炭工艺是先将残渣炭和木炭粉碎，然后按比例与沥 青配合，进行混炼，送入回转炭化炉，在5 0 0 6 0 0 除去挥发组分，再进入赋活 炉，在8 0 0 9 0 0 通入水蒸汽，赋予活性，最后制得活性炭成品。这种活性炭破 坏强度高，售糖脱色能力好，吸附速度、再生性能、再生损失、吸附力复元性和 市售品相同。 废轮胎热解再生炭黑的各种不同用途各有优缺点，用于沥青可以满足一般需 要，但高温状态下沥青性能无法与工业炭黑填加沥青相媲美，而且用量很小；用 于一般橡胶制品可以满足要求，但是价格不够昂贵，经济回报率不高；用于制备 活性碳需要经过较长的后续工艺，增加了回收的成本。 2 3 2 再生炭黑的分析及表征 废轮胎热解再生炭黑的化学性质，尤其是表面活性很大程度地影响着其用 途，因而分析并表征再生炭黑的性质是当前废轮胎热解研究的热点之一。这些研 究除了常规的炭黑工业分析之外，主要是再生炭黑的表面化学、物理性质及整体 结构、化学性质等方面的工作。 2 3 2 】再生炭黑的表面分析 再生炭黑的表面化学性质、表面活性分析可以借助很多先进的现代仪器分析 手段，主要有化学分析用电子能谱法( e s c a ) ，又称x 射线光电子能谱法( x p s ) 、 俄歇电子能谱法( a e s ) 、二次离子质谱法( s i l s ) 和反相气相色谱法( i g c ) 等。 ( 1 ) 化学分析用电子能谱法( e s c a ) 分析再生炭黑的表面化学性质 e s c a 技术可分析固体表面1 1 0 原子层的化学结构，厚度约( 0 1 1 ) l i f t 。 c r o y 等人【i 副利用e s c a 技术分析了再生炭黑的表面性质，并与市售炭黑加咀比 较，发现炭黑的灰分含量较市售炭黑高很多，占重量比约9 1 4 ，获分的组成 只与热解原料无机成分有关，与热解条件关系不大。无机灰分多存在于再生炭黑 的内部，而z n 为再生炭黑内的主要金属物质。通过不同元素化学位移可分析再 生炭黑表面c 、s 等的结合态。在e s c a 谱图上c 。元素对应六个蜂：分别对应于 浙江大学硕士学位论文 石墨化碳峰( c 。) 、脂肪族和小芳环化合物中的碳峰( c 。) 、c 的三个不同氧化价 态峰( c ：、c ，、c 。) 以及胞质团峰( c ；) 。再生炭黑的e s c a 分析除可以看到q 、c s 峰外，还可以看到c 、c ：、c 3 、c 。的峰，而市售炭黑则主要含有c 。、c 。峰，仅有 微小的c ：、c 峰。不同工艺再生炭黑的各峰面积又有所不同，而不同的峰面积预 示着再生炭黑表面活性的高低。此外，通过分析再生炭黑表面的0 。s 。元素的 结台状态，发现再生炭黑表面s 的主要存在形式为z n s 及少量有机硫。0 元素主 要存在于g = o ( c = o ，c) 、一( 一，)。_oor c0co hc o _ o r w h l e e 等人1 2 2 荆用e s c a 法分析了再生炭黑的化学结构及表面元素分布和 浓度。结果表明炭黑的表面有少量的c s 。存在，炭黑样品表面c 的主要组成形态 为c - h c c ，亦有少数其它类型的c 的结合态，如c = o 、c - o 键。 ( 2 ) 俄歇电子能谱法 a u g e r 电子能谱法除了对固体表面的元素种类具有标识外，还能反应三类化 学效应，即原子化学环境的改变会引起谱结构的变化。这三类化学效应为：电荷 转移、价电子谱及等离子激发。从而可以分析固体表面元素不同化学环境的同种 元素。c r o y 等人【1 4 g j j 用a u g e r 电子能谱法分析发现再生炭黑表面z n 元素的主 要存在状态为z n o 及z n s 。 ( 3 ) 二次离子质谱法( s i m s ) s i m s 法分析再生炭黑表面化学性质的优点在于仅分析炭黑表面第一层或第 二层芳环结构。c r o y 等人 1 5 1 通过s i m s 分析炭黑表面的c 。h 一及c 。一峰( 分别对应 芳环上的碳和石墨化碳) ，将二次离子质谱法测得的c 。h 一c 。一峰面积的比例作为 衡量再生炭黑表面芳环结构尺寸的手段。鉴于再生炭黑表面的碳质沉积物中含有 小的芳烃成份，而炭黑本身亦具有石墨化结构，s i m s 方法c ：h 一c ：一峰面积的比例 可用来表征再生炭黑表面碳质沉积物的含量。分析结果得出：热解再生炭黑表面 有较市售炭黑多的碳质沉积物，而其中真空热解回收的炭黑表面有较少的碳质沉 积物。推断再生炭黑表面碳质沉积物的产生缘于热解过程烃粪的产生。改善热解 条件可以限制再生炭黑表面碳质沉积物的产生。 ( 4 ) 反相气相色谱法( i g c ) 炭黑表面活性从化学角度看，涉及到炭黑表面的各种官能团与橡胶分子间的 化学反应；而从物理学角度看，炭黑表面能( 或称表面自由能) 则表示炭黑的吸 附能力，并对炭黑的补强性能起重要作用。 i g c 法分析炭黑时，炭黑为固定相，注入的溶剂称为探针或探测剂( p r o b e ) 。 通过i g c 方法可得到再生炭黑表面能的分散分量y ：及炭黑与极性探测剂交换的 比相互作用能i ”来测定，加拿大c r o y 等人用i g c 法分析再生炭黑获得了一 浙江大学硕士学位论文 些有用的结果。得到了再生炭黑表面自由能与表面碳质沉积物含量的关系，将两 项指标y ：、i ”与再生炭黑的表面活性建立起关联，认为再生炭黑表面的碳质沉 积物导致了y ! 、i ”的下降以及炭黑表面活性下降。 2 3 2 2 再生炭黑的整体化学性质及结构 c r o y 等人 1 6 】利用一n m r 分析再生炭黑，可以区别两种不同的原子。石墨 化c 原子和无序排列状态c 原子。而通过分析发现市售炭黑及不同热解条件下再 生炭黑从总体上看，不同类型c 原子的浓度近乎相同，而e s c a 、s i m s 分析结果 显示再生炭黑表面化学性质不同于市售炭黑，在很大程度上依赖于热解反应条 件，从而推断，在热解反应过程中仅再生炭黑的表面化学性质发生了较大变化。 与此同时采用x 射线衍射法( x r d ，包括径向分布函数r d f ) 分析再生炭黑的整 体结构，分析结果显。示再生炭黑与市售炭黑在整体结构上差别不大。 2 4 炭黑在油墨中的应用 7 】 炭黑是油墨中用的最多的黑色颜料，和其它可用于油墨的黑色颜料如骨碳、 石墨、氧化铁黑和苯胺黑等对比，炭黑的光学性能、耐候性、耐化学品性均较好。 炭黑的基本性质( 粒径大小、结构和表面性质) 在很大程度上影响着油墨的质量 和印刷品的质量。印刷油墨对炭黑的要求，主要是黑度、色相、流相度、粘度、 干燥性和触变性等。现代的油墨种类很多用途很广，其中新闻油墨占全部油墨 用炭黑的7 0 左右，炭黑含量l l 一1 3 。每印刷1 t 报纸要消耗1 6 k g 的新闻油墨。 由此可见炭黑对油墨工业起着十分重要的作用。 2 4 1 油墨的分类及其主要成分 印刷油墨可按印刷方式、颜色、连结料性质、墨膜性能等进行分类，对选用 炭黑来说，以印刷方式来分类较为适宜。具体可分为凸版油墨、平版油墨、陟版 油墨、丝网油墨。 油墨是由颜料、连结料和助剂经充分搅拌，反复研磨而成的均匀的有色胶粘 状流体。 颜料是不溶于水、油和其他介质的，只能分散在胶粘状连结料中，反射特定 波长光线的固状粉状物质，它是使油墨显示一定颜色的着色剂，并直接影响着油 墨的流变性、干燥性和各种耐抗性性能。 连结料是一种具有一定粘稠度和流变性的胶粘状流体物质，它是颜料的分散 浙江大学硕士学位论文 介质和成膜剂。除了传统的油脂型油墨采用单一的聚合千性植物油做连结料外， 当今的油墨。有的选用高熔点、高粘度的树脂，也有的选用低软化点、中粘度的 树脂或干性植物油或动物油。 助剂是在油墨组成中，为改善或调整其着色力、干燥性以及流变性等所添加 的，使油墨能适应印刷工艺条件的各种要求的辅助成分。 2 4 2 炭黑性质对油墨性能的影响 2 4 2 1 炭黑基本性质对油墨性能的影响 炭黑粒径、结构和油墨性能的关系可归纳于表2 3 。当粒径和结构较高时 油墨性能和表中的趋势相反。 表2 - 3 炭黑粒径、结构和油墨性能的关系 2 4 2 2 炭黑的基本性能对其分散性的影响【2 3 埘】 ( 1 ) 粒径比表面积 炭黑的原生粒径很大程度上决定其分散性。这要归于炭黑表面积的作用，尽 管原生粒子已经熔合成原生聚集体。原生粒子越小，原生聚集体中显露的比表面 积越大。因此，原生粒子较小的炭黑比原生粒子较大的炭黑更难以分散，其原因 是较高的比表面积需要更大的润湿能来“润湿”。另一个重要的因素是，当粒子 或聚集体变得较小时，对一定体积的被分散介质而言，每单位重量的炭黑具有更 多的聚集体，这势必导致聚集体间的距离变得更小，因此聚集体间的吸引力也变 得更大。 应该注意到，随着比表面积的增大( 或粒径减小) ，其结果是必然要相应地增 加连接料的用量，换句话说，原生粒径较小的炭黑比原生粒径较大的炭黑具有更 大的吸油量，这使每单位重量的炭黑要消耗更多的连接料。 ( 2 ) 结构 影响炭黑分散的另一个重要特性是，炭黑原生聚集体的形态，工业上通称为 “结构”。如果原生聚集体是由大量具有许多分支和链节的原生粒子组成的，那 么这种原生聚集体表征的炭黑称为高结构炭黑。 原生聚集体及其周围形成的孔隙量可以根据结构程度确定，它是聚集体“堆 一一 浙江大学硕士学位论文 积”的紧密程度。对比表面积相同的炭黑而言，高结构炭黑具有较高的孔隙度， 每单位重量的聚集体较低结构炭黑“堆积”的更疏松。随着结构的提高，其粘度 相应增大，并且更难以混合。 “堆积”现象同样也会影响分散，例如，堆积密实的低结构炭黑，其聚集体 之间的距离较小，吸引力较强，从而使其更难以分散。虽然使用低结构炭黑时需 要更多的能量才能使其达到最佳分散效果，但是，由于低结构炭黑团堆积密度较 高，其聚集体吸留空气相应较少，因此能更快地被“润温“并混入连接料中。 ( 3 ) 表面化学性 所有炭黑的表面都存在着一些化学氧复合物( 即羧基、酪基、内脂基等) ，其 数量多少取决于生产条件。工业上将这些表面基团统称为挥发分。在炭黑生产中， 通常用各种氧化剂特意对某些炭黑的表面进行氧化后处理，以增加挥发分合量， 从而使液态体系中炭黑的填充量较高时亦能维持令人满意的流变性。 炭黑具有高挥发分的另一个有利特性是能提高其在连接料中的分散性和分 散稳定性。化学氧复合物能起到表面活性剂的作用，从而改善炭黑的“润湿”性 能。因此，在许多体系中，当炭黑的其它特性相似时，高挥发分的炭黑比低挥发 分的炭黑显示出更加优越的分散性。 2 4 2 3 界面化学性质 作为炭黑的界面化学性质，即对各种溶剂的润湿性、润湿热，在水系中的 泽塔电位三维溶解性参数等均已进行过测定。当炭黑挥发分高时，在极性溶剂 中的润湿热大，并显示出亲水性。 2 5 小结 轮胎的堆积是当今人类不可回避的问题，废轮胎热解回收不仅可以解决废 轮胎的污染，更可以提供有价值的产品，实现资源的再生。总结当前的研究现 状，可以得到如下一些结论： 1 热解回收是当前轮胎回收的主流技术，热解回收的关键不仅在于避免回收过 程的二次污染，更要求生产高附加值的产品，只有这样才能做到社会效益与经 济效益的双赢。 2 废轮胎热解的主要产品为热解油品和再生炭黑，再生炭黑作为重要的热解产 品制约着整个回收工艺的经济性。 3 再生炭黑具有与工业炭黑不同的性能，而再生炭黑的特殊性要求开发其特有 的应用领域。 4 尽管现代的仪器分析手段可为再生炭黑的性能表征提供科学的依据但关于 浙江丈学硕士学位论文 热解炭黑的再生机理和结构模型的研究却鲜有涉及。当前对于再生炭黑的表征 以及应用领域开发都还处于起步阶段，该方面的研究必将成为废轮胎回收研究 领域的重要方向。 本文后面的工作将针对热解炭黑的再生机理和影响因素、再生炭黑的结构 模型和特殊性能，再生炭黑的特殊应用领域和应用特性展开深入的研究。 浙江大学硕士学位论文 第三章废轮胎热解炭黑的回收 废轮胎经过热解可以回收有价值的热解油品、炭黑和燃料气体，作为回收产 品之一，再生炭黑的性能很大程度的决定了回收过程的经济性。再生炭黑包含了 再生的炭黑填料、无机灰分( 如z n o 和z n s ) 以及热解过程中形成的碳质沉积 物，这里的碳质沉积物指的是再生炭黑表面的类似芳烃、含碳氢的化学组成物， 是源于热解过程中炭黑表面对碳氢物质的吸附。 热解温度、升温速率、热解压力为废轮胎热解主要影响因素。本章在管式反 应器内研究了废轮胎热解炭黑的再生，较为系统地考查了热解条件的变化对再生 炭黑产率和质量的影响，并以此为依据，合理地解释了废轮胎熟解炭黑再生的机 理和过程。 3 1 实验装置及试验方法 3 1 1 实验装置及流程 废轮胎的热解实验在常压无氧的管式反应器中进行，反应管由耐高温石英制 成，加热仪器为管式反应炉。热解装胃如图1 所示。 l 管式裂解炉2 冷凝管3 程序控温仪4 油品收集器 图3 1 废轮胎热解装置示意图 轮胎热解前被分割成l o m m 左右的小块，切碎后的轮胎块经过清洗，干燥后 送入热解炉，热解炉内温度由程序控温仪控制，该程序控温仪可以控制炉内的升 温速度、热解终温。轮胎在热解炉内热解，热解产生的热解气经冷凝得到热解油 品和可燃气。热解残余物本文统称为废轮胎热解炭黑，并简称热解炭黑或再生炭 黑。 1 4 浙江大学硕士学位论文 3 2 2 原料轮胎的元素组成 轮胎是由胶料、炭黑及其它填加剂组成的，轮胎经过热解不可挥发的组份将 以一定的形态存在于再生炭黑中，这必将影响再生炭黑的结构与性能。 热解实验选用废轮胎原料为杭州中策橡胶股份有限公司出品的朝阳6 5 0 1 6 轮胎胎面部分，其元素组成如表l 所示。 表3 1 轮胎元素组成 元素质量分数 c h o s n 其它 8 3 8 7 6 3 1 1 4 o 4 _ _ 原料轮胎中炭黑的含量约占总重的3 0 左右。 3 2 热解条件对热解产物收率的影响 本文通过改变热解终温、热解压力和升温速率，进行热解实验，考查热解条 件的变化对产品收率的影响。 3 2 1 热解终温对产品收率的影响 温度是化工过程中一个重要的参数，对于热解反应来说，裂解温度为关键参 数。很多研究人员都注意到了热解温度对废轮胎热解回收的影响。热解反应温度 影响着热解产物收率分布、产物组成、产物质量尤其是炭黑的质量。同时也制约 着工业生产时的操作成本。在废轮胎热解的实验研究以及工业生产过程中，热解 温度是最为敏感的参数。 为此，本实验在前述试验装置上，首先选取不同的热解终温，考查了热解终 温对产物收率的影响。 本试验过程中发现，热解终温