（材料科学与工程专业论文）高kZrOlt2gt基薄膜生长行为及其稳定性的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 利用高k 介电薄膜材料替代传统的s i 0 2 栅介质层是满足发展亚0 1u m 以下尺寸的 超大规模集成电路的要求，是目前微电子领域的研究热点之一。z r 0 2 薄膜因其具有合适 的介电常数、较大的禁带宽度及与s i 的导带和价带存在较大的偏置，被认为是最有希 望的替代s i 0 2 的高k 介电材料之一。为了满足超大规模集成电路对栅介质层的苛刻要 求，尚需要改善非晶z 1 0 2 薄膜的热学稳定性、薄膜与s i 基体之间的界面热学稳定性以 及表面粗糙度、薄膜均匀性等众多问题。 本论文利用反应射频磁控溅射薄膜制各技术，围绕“高k - z k 3 2 基薄膜生长行为及 其稳定性研究”这一课题，利用原子力显微镜、透射电子显微镜、变角光谱椭偏仪、透 射光谱仪、电子能量色散谱和c - v 、1 - v 测量系统等分析技术和表征方法，系统研究了 沉积参数、退火处理对高k - z r o z 基薄膜的表面形貌、微观结构、界面状态以及电学性能 的影响，取得的主要研究结果如下： i 氧分压对及0 2 薄膜生长行为影响的研究结果表明：随着氧分压的增加，z r 0 2 薄膜 微结构演化过程是a - z a 0 2 ( 非晶) 一日一z 1 0 2 + 少量m z r 0 2 ( 单斜) 斗m - z r 0 2 + t - z r 0 2 ( 四方) - - m - z r 0 2 。氧分压增加所引起的z r 沉积速率的下降是导致薄膜相结构转 变的重要原因。氧分压对z r 0 2 薄膜与基体的界面厚度的影响存在一个临界值。当 氧分压小于临界值时，膜基界面厚度不受氧分压变化的影响；当氧分压大于临界值 时，膜基界面厚度随氧分压的增加而增加：氧分压对膜基界面的影响机制与薄膜的 结晶状态有关。物理特性分析表明：薄膜的结晶状态影响着z r 0 2 薄膜的介电性 能。在氧分压为1 5 时，获得了综合性能良好的非晶态z r 0 2 介电薄膜，薄膜的相 对介电常数达2 5 、薄膜具有较大的禁带宽度、较低的漏电流、表面平整、良好的 界面稳定性。低氧分压下沉积的z r 0 2 薄膜的主要漏电流输运机制为s c h o t t k y 发 射。 2 沉积温度对z r 0 2 薄膜生长行为影响的研究结果表明：沉积温度低于2 5 0 时，z 1 0 2 薄膜的结构完全呈非晶态，但2 5 0 沉积的薄膜的致密度比较高；随着沉积温度升 高至4 5 0 。c ，薄膜出现了明显的结晶现象，主要为单斜z r 0 2 相，在晶粒堆砌间隙有 非晶z r c h 相存在；沉积温度为5 5 0 c 时，z r 0 2 薄膜完全晶化，主要为单斜z r 0 2 相，在晶粒堆砌间隙有四方z r 0 2 相存在。在室温至5 5 0 。c 的沉积温度范围内，1 1 0 2 薄膜的生长机制有所不同；室温下，以无表面扩散和近邻原子取向择优生长为主； 高k - z r 0 2 基薄膜生长行为及其稳定性的研究 2 5 0 4 5 0 时，以有限表面扩散为主，并导致平滑的表面形貌：5 5 0 时，以晶粒 择优生长为主，导致表面粗糙度的增加。 3 在z r 0 2 s t 膜基界面热学稳定性研究中，观察到氧沿晶界扩散的实验现象；提出了 界面反应的氧扩散晶界通道机制，即，在退火处理过程中，z r 0 2 薄膜晶化所形成的 晶界是氧向基体扩散的主要通道，是导致z r o f f s i 界面厚度增加的主要原因。本文 提出使用砧2 0 3 作为扩散阻挡层来改善界面特性。研究结果显示：a 1 2 0 3 过渡层具 有原子级的平整度，可以有效地阻挡氧向基体的扩散，从而保证了z r 0 2 s i 界面的 热学稳定性。 4 z r 0 2 基高k 栅介质薄膜的热学稳定性研究表明：低含量赳掺杂将导致薄膜结晶化 温度降低，高含量越掺杂则可以改善z r - a 1 o 三元系非晶薄膜的热学稳定性。当 z r a 1 原子比为5 ：4 时，z r - a i o 三元薄膜为完全的非晶结构，但存在着轻微的两 相分离，其结晶化温度不低于8 0 0 ；z r - a j 0 三元薄膜与基体之间的界面清晰、 陡直；经过8 0 0 退火后，薄膜与s i 基体间形成了一个厚度约为3n m 左右非晶界 面层：电学特性研究表明：z r - a i - o 三元薄膜的最佳退火温度为8 0 0 ，薄膜在1 5 偏压下的漏电流分别为7 x l 旷a e r a 2 ( 正向) 和l x l 0 5a c m 2 ( 反向) ，同等效氧 化厚度为2n m 纯s i 0 2 薄膜相比，漏电流降低了近6 个数量级。 5 从非晶形成能力的观点，综合高k 栅介质薄膜的介电特性，提出z r - a i t i o 四元系 作为栅介质薄膜材料的可能性，并探索了z r - a 1 t i o 四元系的薄膜优化工艺；研究 结果显示：z 卜脚_ t i o 四元系具有非常宽的非晶成分范围，说明t i 掺杂有利于非晶 的形成；通过优化薄膜中z r a i 原子配比，获得了具有均匀非晶相的z 卜烈- t i o 四元系薄膜，其结晶化温度不低于8 5 0 ，且能够保证薄膜的介电常数保持在适当 高的数值。 关键词：高介电材料，z r 0 2 基薄膜，薄膜生长，界面层，热稳定性 一 大连理工大学博士学位论文 g r o w t hb e h a v i o ra n d s t a b i l i t yo fh i g hkz r 0 2 一b a s em m s a sa s t o u n d i n gp r o g r e s so fu l s i b e i n gm a d e ，t h ef e a t u r es i z eo ft r a n s i s t o r ss h r i n kr a p i d i y d o w nt ot h es u b - 0 1 l m al e v e la n dt h es i 0 2 9 a t eo x i d et h i c k n e s ss c a l eb e l o w2 衄a ts u c ha t h i c k n e s s ，c o n v e n t i o n a lt h e r m a ls i 0 2i sn ol o n g e ra p p l i c a b l eb e c a u s eo ft h ee x c e s sd i r e c t t u n n e l i n gl e a k a g ec u r r e n t ，w h i c hd i r e c t l yr e s u l t s i na l li n c r e a s eo fp o w e rc o n s u m i n ga n da d e c r e a s ei nt h ec o n t r o la b i l i t yo fg a t ev o l t a g e t h u s ，h i g h - d i e l e c t r i cc o n s t a n tm a t e r i a l sh a v e r e c e n t l yg a i n e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na sa p o s s i b l ea l t e r n a t i v e r e p l a c e m e mo f at h i ns i 0 2l a y e r b yt h et h i c k e rm a t e r i a lw i t hh i g h e rd i e l e c l r i cc o n s t a n t ( k 3 9 ) w i l lr e d u c et h eg a t el e a k a g e c u r r e n ta n di m p r o v et h er e l i a b i l i t yw h i l ek e e p i n gt h ec a p a c i t a n c ee q u i v a l e n to x i d et h i c k n e s s c o n s t a n t a m o n gh i 咖km a t e r i a l s ，z r 0 2h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na so n eo ft h em o s t p r o m i s i n gc a n d i d a t e sd u et oi t sh i g hb u l kd i e l e c t r i cc o n s t a n t w i d ee n e r g yb a n d g a p a n do f f s e t s i nt h i st h e s i s ，t h er e a c t i v er a d i of i q u e n c yr r m g n e t r o ns p u t t e r i n gh a sb e e na p p l i e dt ot h e f a b r i c a t i o no f h i g hko x i d ef i l m sb a s e do nz 1 0 2 w i mt h ea n a l y s i so f a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y h i g h - r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，v a r i e da n g l e s p e c t r o s c o p i c e l h p s o m e t r y , a n dm e a s u r e m e n to fc a p a c i t a n c e - v o l t a g e ( c - 功，c u r r e n t - v o l t a g e ( i - c u r v e s ，t h e g r o w t hb e h a v i o ra n dt h e r m a ls t a b i l i t i e so ft h e f i l m sh a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h e r e s u l t sa r es n l l l m a r i z e d 髂f o l l o w ： 1 o x y g e np a r t i a lp r e s s u r ei so n eo f i m p o r t a n tf a c t o r so f a f f e c t i n gt h eg r o w t hb e h a v i o ro f z r 0 2 f i l m s u p o ni n c r e a s i n gt h eo x y g e nr a t i of r o m7 t o1 0 0 a tt h et o t a lp r e s s u r eo f 3p a , t h e p h a s e t r a n s i t i o no ft h ef i l m si s a - z r 0 2 ( a m o r p h o u s ) - - - a - z r 0 2w i t h f e wm - z a 0 2 ( m o n o c l i n i c ) - - m - z r 0 2 + t - z r 0 2 ( t e t r a g o n a l ) - m - z r 0 2 t h er e a s o no f p h a s et r a n s i t i o nd u r i n g f i l mg r o w t he a r lb ea t t r i b u t e dt ot h ed e c r e a s eo fd e p o s i t i o nr a t ew i t ht h ei n c r e a s eo fo x y g e n r a t i o ac r i t i c a lv a l u eo fo x y g e nr a t i oc a nb ee x p e c t e dt oi n f l u e n c et h et h i c k n e s so ft h e i n t e f f a c i a ll a y e rb e t w e e nz r c hf i l la n ds is u b s t r a t e f o rt h eo x y g e nr a t i ob e l o wt h ec r i t i c a l v a l u e ，t h et h i c h n e s so f t h ei n t e f f a c i a ll a y e ri sac o n s t a n t f o rt h eo x y g e nr a t i oh i g h e rt h a nt h e c r i t i c a lv a l u e ，h o w e v e r ，t h ei n t e r f a c i a ll a y e rh a sa ni n c r e a s ei nt h i c k n e s sw i t ht h eo x y g e n r a t i o t h ei n f l u e n c eo fo x y g e nr a t i oo nt h ei n t e r f a c i a ll a y e ri nt h i c k n e s si sr e l a t i v et ot h e c r y s t a l i n i t y o ft h e d e p o s i t e df i l m s w i t ht h e m e a s u r e m e n to fp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，t h e c r y s t a l i n i t yi ss u g g e s t e dt od e t e r m i n et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ed e p o s i t e df i l l s a n a m o r p h o u sf i l mw i t ho p t i m i z e dp m p e m e s ( h i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n t 一2 5 ，l a r g e ro p t i c a l b a n dg a p ，l o w e rl e a k g ec u r r e n ta n ds m o o t h e rs u r f a c em o r p h o l o g y ) h a sb e e nf a b r i c a t e da tt h e o x y g e nr a t i oo f1 5 ， 高k - 7 _ z 0 2 基薄膜生长行为及其稳定性的研究 2 4 d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei sa n o t h e ri m p o r t a n tf a c t o ro f a f f e c l i n gt h eg r o w t hb e h a v i o ro f z r 0 2 f i l m s i nt h er a n g eo f r o o m t e m p e r a t u r et o5 5 0 。c ，t h ep h a s e 廿a n s i t i o no f t h e 丘l m si sa - z r 0 2 ( b e l o w2 5 0 0 c ) 寸m - z r 0 2w i t hf e wa - z k h ( 4 5 0 0 c ) 呻m - z r 0 2w i t hf e wt - z r c h ( 5 5 0 0 c ) md i f f e r a n tm e c h a n i s m sd o m i n a t et h eg r o w t hb e h a v i o ro f t h ef i l m sd e p o s i t e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ，n o n - d i f f u s i v em e c h a n i s ma tr o o mt e m p e r a t u r e 1 i m i t e dd i f l u s i o nm e c h a n i s m i n 也er a n g eo f2 5 0 4 5 0o c ，a n dt h em e c h a n i s mo f p r e f e r r e do r i e n t a t i o ng r o w t ha t5 5 0 0 c r e s p e c t i v e l y i n t h ea n n e a l e df i l m si na i r ，ap h e n o m e n o no f o x y g e nd i f f u s i o na l o n gz r 0 2g r a i n b o u n d a r i e s i sf i r s to b s e r v e di nt h ec r o s s s e c t i o nh r t e m i m a g eo ft h ei m e r f a c i a ll a y e rb e t w e e nz r 0 2 f i l ma n ds is u b s t r a t e mo x y g e nd i f f u s i o na l o n gz r 0 2g r a i n b o u n d a r i e si ss u g g e s t e dt ob e t h em e c h a n i s mi n d u c i n gt h ei n t e f f a c i a lr e a c t i o n d u r i n ga n n e a l i n gp r o c e s s a n 砧2 0 3 w a n s i t i o nl a y e rh a sb e e nf i r s te m p l o y e dt oi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ei n t e r f a c e b e t w e e nz r 0 2f i l ma n ds is u b s t r a t e t h ea b o st r a n s i t i o nl a y e ri sr e v e a l e dt ob es m o o t hi n a t o m i cs c a l ea n dt op r e v e n to x y g e nd i f f u s i o ne f f e c t i v e l y z r 0 2f i l m sd o p e dw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so fa 1 2 0 3h a v eb e e nf a b r i c a t e dw i t hc o s p u t t e r i n g m e t h o d s d o p i n gw i t hl o wa 1c o n t e n tr e s u l t si nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fz r - a i 0f i l ma tl o w t e m p e r a t u r e d o p i n gw i t hh i 曲a 1c o n t e n t , h o w e v e r , e n a b l e st h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e a m o r p h o u sz r - a i - 0f i l m si n c r e a s e i nt h ec a s eo f z r a la t o m i cr a t i oo f 5 ：4 ，t h ea s - d e p o s i t e d f i l mi sa m o r p h o u sw i t hal i t t l ep h a s es e p a r a t i o na n dh a sac r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r ea sh i 曲 a s8 0 0 。c a f t e ra n n e a l e da t8 0 0 0 c 吐1 e6 l mh a sav e r yl o w l e a k a g ec u r r e n t , 7 x 1 0 4 a c m 2 a n dl x l 0 一a c m za t1 5 va n d 一1 5 v ，r e s p e c t i v e l y , b e i n gl o w e ra b o u ts i xo r d e r si nm a g n i t u d e t h a na p u r es i 0 2l a y e ri nt h es a n l ee l e c t r i c a lt h i c k n e s so f 2n m w i mt h ec o n s i d e r a t i o ni nt h ef o r m a t i o no fa m o r p h o u ss t a t ea n di nt h ee l e c t r i c a lr e q u i r m e n t o fh i g h - kg a t ef i l m af i l mw i t hz r a 】- t i 一0c o m p o s i t i o n si ss u g g e s t e dt ob ep o s s i b l ei nt h e a p p l i c a t i o nt or e p l a c es i 0 2l a y e r t h ef a b r i c a t i o nt e c h n o l o g yo fz r - a 1 一t i of i l m sh a sb e e n s t u d i e da n do p t i m i z e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta m o r p h o u sz r a l t i 0f i l m sc a nb ee a s y o b t a i n e do v e raw i d er a n g eo fc o m p o s i t i o n s t h eo p t i m i z e df i l mi sau n i f o r ma m o r p h o u s a n dh a sac r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r ea sh i 醢a s8 5 0 0 c n ef i l mi se x p e c t e dt oh a v ea r e a s o n a b l ed i e l e c t r i cc o n s t a n t ， k 叫w o r d s ：h i g hkd i e l e c t r i c ，z r 0 2 - b b s ef i l m ，f i l mg r o w t h ，i n t e r f a e i a ll a y e r ，t h e r m a l s t a b i l i t y i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：马辆日期：理堕! ! ! ! ! 皇 高矗z m 2 基薄膜生长行为及其稳定性的研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名 年一月一日 1 1 8 大连理工大学博士学位论文 1 1 引言 集成电路的发展一直遵循着1 9 6 5 年i n t e l 公司的创始人之一m o o r e 预言的集成电路 产业的发展规律：i c 芯片的集成度大体每隔1 5 年增长l 倍，性能随之提高，i c 的特征 尺寸大体为每3 年缩小2 倍 1 1 。这就是著名的摩尔定律，自从该定律发表以来，集成 电路产业基本上是按该定律预言的速度持续发展的。四十多年来，为了提高电子集成系 统的性能，降低成本，器件的特征尺寸不断缩小，制作工艺的加工精度不断提高，硅片 的面积不断增大，同时，集成电路的性能价格比也迅速地提高。i c 芯片的特征尺寸已经 从1 9 7 8 年的1 0 岫发展到现在的o 0 9g r n ，集成度从1 9 7 1 年的1 k d r a m 发展到现在 的1 g d r a m ：硅片的直径尺寸也逐渐有2 英寸、3 英寸、4 英寸、6 英寸、8 英寸过渡 到1 2 英寸嘲。图1 1 示出了集成电路技术的标志性产品d r a m 的发展历程和趋势。 现在，以o 0 9l a i nc m o s 工艺技术为主流的微电子技术已进入大生产，相应的栅氧 化层厚度为2 0 ，1 5n n l 。根据半导体技术国际发展路线图预测，到2 0 1 4 年，特征尺寸为 o 0 3 5 崛的集成电路产品将投入批量生产，届时，所要求的s i 0 2 栅介质层厚度接近1 r l l t l 。随着s i 0 2 栅介质层厚度不断减小，电子直接隧穿而导致的栅极漏电流呈指数上 升，这将会导致栅压对沟道控制能力的减弱和器件功耗大幅的增加，对器件的集成度、 可靠性和寿命都有很大的影响。s i 0 2 的极限厚度已经成为硅基集成电路继续提高集成度 的瓶颈。 目前，克服这一限制的有效方法之一是采用具有高介电常数的新型绝缘介质材料替 代s i o 。，能够在保持或增大栅极电容的同时，采用具有高介电常数的介质材料作为栅 介质层可以增加介质层的物理厚度，这将有效地减少穿过栅绝缘层的直接隧穿电流，并 提高栅介质的可靠性口h ”。于是寻找替代s i 0 2 栅介质材料的新型高k 栅介质材料己成为 国际前沿性的研究课题。 在目前研究的高k 栅介质材料中，z r 的氧化物作为栅介质，因其具有较高的k 值 ( z r 0 2 缸1 5 3 0 ) 嘲一【8 】，较宽的禁带宽度( z r 0 2e 羁 7 8e v ) f 9 】 1 。1 ，且与s i 基体直接接触 直到高温具有好的热力学稳定性1 【1 2 】，被认为是很有希望替代s i 0 2 的高介电常数介质 材料，受到了广泛的重视，成为近两年来高介电常数栅允质材料研究的重点。在这样的 背景下，我们开展了高kz r 0 2 基薄膜材料的研究工作。在本章中，我们首先对电介质及 高k - z r 0 2 基薄膜生长行为及其稳定性的研究 其极化的微观机理进行了简单介绍，随后对新型高k 栅介质材料的研究背景、研究意义 和研究现状进行了阐述，最后对高k 介电薄膜的制备技术也做了概述。 投 怕 蔌 趔 e 三 廿 嘭 目 聋 图1 1 微电子技术和d r a m 的发展历程和趋势 f i 9 1 1t r e n d a n d p r o g r e s s o f m i e r o e l e c t r o n i c t e c h n i q u ea n d d a r m 1 2 电介质及其极化的微观机理 物体中的电子在外电场的作用下有两方面的响应。一方面，物体中的自由电子在外 电场的作用下作定向运动，起传导作用，其电流密度矢量j 可表示为： j = o e 在各向同性的物质中，盯是标量，称为电导率，e 为外电场。通常认为a 1 0 5 q 一 1 c m l 为导体，a 1 0 - o q 1 c m l 的物质为绝缘体，o 在两者之间的为半导体。而从能带理 论上看，绝缘体的禁带宽度很大，激发电子需要很大的能量。在通常温度下能激发到导 带上的电子很少，所以导电性很差。另一方面，物体中的束缚电子在外电场的作用下起 极化作用，其电位移矢量d 可表示为： d = o e ( 1 2 ) 国为真空介电常数，6 ；为相对介电常数。广义地说，舀1 的物质都是电介质a 狭义地定 义：在对外电场作用的响应中，束缚电荷起主要作用的物质称为电介质。 2 大连理工大学博士学位论文 电介质的特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的作用 和影响，其中起主要作用的是束缚电荷。电介质组成宏观物质的结构粒子都是复合粒 子，如原子、离子、分子等。一个宏观物体含有数目巨大的粒子，由于热运动的原因， 这些粒子的取向处于混乱状态，因此无论粒子本身是否具有电距，由于热运动的平均结 果，使得电介质的宏观极化强度总是等于零。在外电场的作用下，粒子会沿电场方向贡 献一个电距，使电介质产生宏观极化，从而具有存储电荷的能力。 电介质极化的微观机理主要有以下四种基本的机构【1 3 】。： 原子核外电子云的畸变极化：由于一切电介质材料均由分子、原子、或离子组成 的，而它们又都是由原予核及核外电子云组成。当外加电场时，电子云相对于原子核发 生位移，因而产生感应电距。电子云极化的建立时间极短，内层电子极化建立的时间约 为1 0 1 9s ，价电子极化建立的时间约为1 0 1 4 1 0 0 5s ，它与近红外到紫外光区的光振动周 期相对应。电子极化率在1 0 4 。f i n 2 。可见，在电子云位移极化中原子核中心与电子云中 心的相对位移是极其微小的。 分子中正、负离子的相对位移极化：由异号离子组成的晶体，在外电场作用下， 正、负离子的相对距离发生变化，产生了偶极距。离子位移极化建立所需的时间与晶格 振动的周期具有相同的数量级，为1 0 2 1 0 0 3 s ，这一时间与红外光区的光振动周期相对 应，在频率处于红外波段范围的交变电场作用下，可以引起强烈的共振吸收和色散。离 子位移极化率与束缚电子位移极化率有大致接近的数量极，即l o f m z 。 分子固有电距的转向极化：固有电距的取向极化只存在于极性介质中，在电场作用 下，每个极陛分子都有沿电场方向取向的趋势，使电介质整体出现沿电场方向的宏观偶 极距。由于受到分子热运动的无序化作用、电场的有序化作用及极性分子间的长程作用 等，使这种极化的建立需要较长的时间，约为l 矿1 0 2s ，甚至更长，属于慢极化方 式。在外界电场作用下，分子电距在转向过程中因与周围分子发生碰撞而受阻，从而运 动滞后于电场，出现强烈的极化弛豫。 空间电荷极化和界面极化：在实际的电介质材料中，由于制造工艺和材料的纯度影 响，不可避免地有局部的介质不均匀，如存在夹层或大量的晶体缺陷。在外加电场作用 下，介质中的少量载流子会发生漂移，它们可能被势阱捕获，也可能在介质不均匀的夹 层处界面上堆积起来而形成空间电荷的积累。这种介质中由于空间电荷的移动形成的电 荷分布既是空间电荷极化。界面极化是指在非均匀介质中，由于两种介质的介电常数和 电导率不同，在两种介质的界面上将有电荷积累，从而产生相应的极化。由于它们都难 于运动，只有频率很低时才对外场有响应。 3 高k - z r 0 2 基薄膜生长行为及其稳定性的研究 图1 2 电介质的介电谱 h 9 1 2 f r e q u e n c y d e p e n d e n c e o f t h e r e a ( 0 ) a n d i m a g i n a r y ( 占：) p a r t s o f t h ed i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t y 电介质的相对介电常数5 是综合地反映这几种微观过程的宏观物理量。在交变电场 下，电介质的极化要跟随外电场变化。相对介电常数是交变电场频率的函数d 劫。介 电常数通常取复数形式反动= 占 曲- i 5 曲，其中实部占( 砷即为静电场下介质的相对介电常 数，它反映介质储存电荷的能力，虚部s ，( 曲表示电介质电导引起的电场能量的损耗。在 讨论复介电常数的微观机理时，常将电子极化和离子极化统称为位移极化，因为它们都 与电子云及离子间的相对位移有关。把偶极极化与空间电荷极化称之为驰豫极化。 图l f 2 是电介质的相对介电系数随外电场频率变化的介电谱。实部f 曲随着频率的 增加而下降，同时虚部出现如图所示的第一个峰值，频率增加，实部占( 囝降至一个恒定 值，而虚部s 7 妫则变为零；当频率进入到无线电波区，实部s ( 动随着频率的增加而下 降，同时虚部出现如图所示的第二个峰值，频率增加，实部s 曲降至另一个恒定值，而 虚部1 劫则变为零，这反映了分子固有电距的转向极化已经完成不再作出响应。当频率 进入到红外区，分子中正、负离子电距的振动频率与外场发生共振时，实部s 动先增 加，随即下降：同时虚部又出现第三个峰值。过此以后，正、负离子的位移极化亦不起 作用了。在可见光区，只有电子云的畸变对极化有贡献，虚部又出现第四个峰值，这对 应于电子跃迁的共振吸收。在频率更高时( 如高于1 0 1 9h z ) ，介质对这种激励没有反应， 诹真空电容率。大规模基成电路所用电介质材料工作频率通常为l o ”h z 左右，因此原 子核外电子云的畸变极化和分子中正、负离子的相对位移极化对电介质材料的介电常数 起着主要作用【i “。 一4 大连理工大学博士学位论文 1 3 高k 栅介质材料研究背景 1 3 1 金属一氧化物半导体场效应晶体管的工作原理 图1 - 3 是金属一氧化物一半导体场效应晶体管( m o s f e t ) 的典型结构图，m o s 晶体 管是利用栅压产生的垂直电场，并通过栅极和沟道间的电容对沟道电流进行调制的电压 控制器件。以n m o s 增强型晶体管为例，其中源和漏是用浓度很高的杂质( m + ) 扩散而 成的，在源、漏扩散层之间是受栅电压控制的沟道区。在线性区，沟道电流，d 可由式 ( 1 3 ) 表示： 铲警眠肌一一争 ( 1 3 ) 其中为漏极电压，曲载流子的迁移率，为栅极电压，所为闽值电压，l 为沟道区 长度，为沟道区宽度，c o x 为单位面积上栅介质电容。开始时，随着的增大，南 呈线形地增加，当v m m - - 吩v t 时，沟道电流达到饱和值缸。，其表达式为： k 。= 等风气 可见，沟道电流的大小与沟道区大小、栅介质电容和。等因素直接相关。 图1 3 金属氧化物一半导体晶体管的典型结构图 f i 9 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f m e i a l - o x i d e - s e m i c o n d u c t o r t r a n s i s t o r 5 ( 1 4 ) 高k - z r c h 基薄膜生长行为及其稳定性的研究 但是，t 增值区间存在着严重制约的因素。一方面，过多的增加将导致穿过 栅氧化层电场过高，这将影响器件可靠性：另一方面，由于器件在室温工作时受灯 2 5 m v 条件制约，所很难降到2 0 0m v 以下，即便真正地实现了对h 降低，器件在正常 的工作温度( 1 0 0 ) 下，由于热能的波动，最终会影响到所需的所值。因此，提高 沟道电流取决于沟道长度的缩小或栅极电容的增加。 沟道长度的缩小，降低了载流子的输运距离，提高了沟道电流，从而提高集成电路 的速度；同时缩小沟道的长度和宽度便减小了器件的尺寸，提高了集成度，可以在芯片 上集成数目更多的晶体管，从而可以把电路更加复杂，性能更加完善的电子系统集成在 一个芯片上。沟道长度缩小化完全依赖于光刻蚀技术所能确定的栅极的尺寸，即 m o s f e t 器件的特征尺寸。 在沟道长度缩小化进程中，保持栅氧化层厚度t o x 也随之缩小非常重要，一方面为 了抑制短沟效应，获得好的器件特性，希望栅氧化层厚度t o x 随着沟道长度的缩小同时 缩小，另一方面，单位面积上栅介质电容c o x 取决于栅氧化层的相对介电常数。和栅 氧化层厚度奴，即 c o x = k o r x c _ _ l o x ( 1 5 ) 其中为0 为真空介电常数。降低栅氧化层厚度硫，可以增加单位面积上栅介质电容 c o x ，提高沟道电流，从而提高集成电路的速度。1 9 7 4 年，d e n n a r d 提出了集成度提高 的等比例缩小( s c a l i n g d o w n ) 定律。他的基本指导思想是在m o s 器件内部电场不变的 条件下，通过等比例缩小器件的纵向、横向尺寸，以增加跨导和减少负载电容，由此提 高集成电路的性能。 1 3 2s i 0 2 栅介质减薄所带来的问题 m o s f e t 的栅绝缘介质层要求有低的缺陷态密度、低的漏电流、高的抗击穿强度和 好的稳定性，与s i 有良好的界面特性和低的界面态密度【1 8 】啦0 1 。s i 0 2 作为性能良好的栅 绝缘介质材料，一直得到广泛的使用和研究。随着m o s f e t 器件特征尺寸的不断缩 小，s i 0 2 层的厚度也从4 0 年前的几百纳米减小到现在的近2r i m 左右，从美国“国际半 导体技术发展蓝图”( 见表1 ) 可以看出，在未来的十年内，s i 0 2 栅极介质层的厚度将 继续减小至1 m 以下。 一6 一 大连理工大学博士学位论文 然而，s i 0 2 栅厚度的减薄是有物理极限的。已有理论和实验对o 7 1 51 2 1 2 2 的s i 0 2 性质进行了详细的研究。m u l l e r f 2 1 1 、t 舡培圈、n e a t o n 1 等人分别用不同的物理模型和实 验方法，预测了保证s i 0 2 具有完整带隙结构所需的最小厚度为o 7n l n 。也就是说，当 s i 0 2 的厚度大于两个s i 0 2 单层时，超薄s i 0 2 的禁带宽度与s i 0 2 体材料是相同的。虽然 超薄s i 0 2 在禁带宽度等方面的性质并没有变化。但随着s i 0 2 厚度的降低，超薄s i 0 2 层对器件性能有重要的影响1 2 5 j 【2 6 j 。主要表现在栅极漏电流变大、驱动电流减小、器件的 稳定性三个方面。尽管有报道称1 4n n l 的s i 0 2 栅介质已经能达到l o 年的可靠性要求， 但是其栅极漏电流密度高达l 一1 0a c m 2 。 表1 i 金属氧化物半导体场效应晶体管特征尺寸和等效介质厚度的发展 t a b l e1r a o d m a pf o rm e t a l o x i d e - s e m i c o n d u c t o rf i e l de f f e c tl r a n s i s t o r sc h a n n e l l e n g t ha n de q u i v a l e n td i e l e c t r i ct h i c k n e s s 通过m o s 结构的电流主要有热载流子和强场下的f - n ( f o w l e r - n o r d h e i m ) 隧穿或低 电场下的直接隧穿。当栅氧化层厚度大于6m 时，主要是f - n 隧穿电流，电子穿越氧 化层的隧穿势垒是三角形势垒，如图1 4 ( a ) 所示；若栅氧化层很薄，则主要是直接隧穿 电流。在这种情况下，氧化层上的压降比s i s i c h 的势垒高度小，隧穿势垒是梯形势 垒，如图1 4 ( b ) 所示。图1 5 是隧穿电流随着s i 0 2 栅氧化层厚度的变化。从图中可以看 到，t o xs3 皿时，即使在1 v 电压下也有很大的直接隧穿电流，而且，直接隧穿电流 对氧化层厚度非常敏感。 电子的直接隧穿对器件的性能将产生一系列不利影响，如：比较大的隧穿电流将导 致栅极氧化层的可靠性下降；隧穿效应使反型层中的电荷损失，也影响栅压对沟道中电 一7 高k - z r 0 2 基薄膜生长行为及其稳定性的研究 荷的控制能力，从而影响器件的性能；更为严重的是隧穿电流的增加使关态泄漏电流陡 增，造成集成电路关态功耗的增加，从而导致m o s 器件发热和功耗增加，影响器件集 成度的增加和使用寿命的下降。另一方面，从m o s 管驱动电流上看，s i 0 2 层厚度的减 小也是不利的。文献 2 7 3 中介绍了m o s 管驱动电流和s i 0 2 层厚度的关系：当厚度大于 1 3n n l 时，m o s 管驱动电流随着厚度的减小而增加，这正是器件发展所需要的：但当 厚度小于1 3 廊时，m o s 管驱动电流随着厚度的减小而减小，m o s f e t