（化学工程专业论文）一体式膜生物反应器的设计及其运行的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 膜生物反应器( m b r ) 是一种新型、高效的废水处理技术，它将膜分离 技术中的超、微滤技术和活性污泥法有机的结合在一起，具有处理效率高、 分离效果好、占地少、操作简便且容易实现自动化控制等优点，但是在系统 构型、膜组件的形式、膜材料的选择、生物反应器结构及其优化控制等方面 依然存在一些闯题，目前对反应器本身参数的研究也比较少。 本课题通过对膜生物反应器的传质机理、膜污染形成机理、一体式m b r 中的基质降解动力学研究及膜生物反应器的设计原则等主要因素的分析研 究，以期探索和开发一种技术合理、经济可行的膜生物反应器；通过考察膜 生物反应器在废水中的运行状况，以期解决在工程中膜处理过程所发生的膜 污染、堵塞、清洗等问题，探求合适的操作条件与工艺参数，提高膜组件的 处理能力和运行稳定性，为工程放大推广使用提供参考。 通过对活性污泥进行终端过滤来反映膜污染机理，实验表明最初很短时 间内膜污染受膜孔堵塞模型控制，之后受沉积层阻力模型控制，后一阶段是 膜污染的主要控制阶段；膜的相对通量随过滤时间呈指数衰减趋势，压力越 大，通量衰减越快；污泥沉积层存在压密过程，这一过程中的污泥比阻随压 力增大而增大，并得到处理市政污水的污泥压密指数为o 8 0 7 8 ；阻力分布实 验表明沉积层阻力占总阻力的9 0 以上，是膜污染阻力的主要组成部分。 通过结合国内外对膜、膜生物反应器研究的基础上，提出了一体式膜生 物反应器，并对反应器的构型、泵的选择、曝气装置的设计等方面做了探讨； 同时文中考察了反应器处理不同的废水运行情况，对深度处理城市二级出水， 一些难降解的有机废水如印染废水，表现出了较好的去除效果，拓宽了m b r 的应用范围。 关键词：膜生物反应器；膜组件：膜污染；废水处理 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e m b r a n eb i o r e a e t o r ( m b r ) i s 姐i n n o v a t i v ea n dh i g h - e f f i c i e n tt e c h n o l o g y f o rw a s t c w a t e rt r e a t m e n t , w h i e l ac o m b i n e su f m fm e m b r a n et e c h n o l o g y 蛆d n e t i v a t e ds l u d g ep r o c e s st o g e t h e r , a n dm b rh a sb e e np r o v e dt oh a v et h e d v a n t a g e so fh i c h l yi m p r o v e de f f l u e n tq u a l i t y ，i n c r e a s e do r g a n i cl o a d i n g ，r e d u c e d f o o t p r i n to c c u p a t i o na n ds l u d g ep r o d u c t i o n h o w e v w i d ea c c e p t a n c eo ft h e m b rs y s t e mi nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sh a sb e e nh i n d e r e db ys o m e t e c h n i c a lo re c o n o m i c p r o b l e m ss u c h 嬲m e m b r a n ef o u l i n g u n r e a s o n a b l e o p e r a d o n a lc o n d i t i o n s ，h i g hi n v c s t m e n ! a n do p e r a t i o ne x p e n d i t u r e ，i na d d i t i o n , t h e r ea p p e a r st ob el i m i t e ds t u d i e si nt l a cf i t e r a t u r e so ni n f l u e n c eo fo p e r a t i o n a l p a r a m e t e r s 一 i nt h i sp a p e r , m b ra n dh y b r i dm b rs y s t e m sw l i c a p p l i e d t ot r e a t w a s t c w l t t e r t h em e c h a n i s m so f m a s st r a n s f e r , m e c h a n i s m so f m e m b r a n ef o u l i n g , d e s i g np r i n c i p l ef o rm b rs y s t e mw e l t cd i s c u s s e da n di n v e s t i g a t e di no r d e rt o d e v e l o p a t e c h n o l o g i c a l l y a n de c o n o m i c a l l yf e a s i b l em 【b ks y s t e m a l s o 1 0 n g - t e r mo p e r a t i o n a lp e r f o r m a n c ew a sm o n i t o r e da n ds t u d i e di no r d e rt os o l v e m e m b r a n e f o u l i n ga n dc l e a n i n gp r o b l e m s ，e x p l o r er e a s o n a b l eo p e r a t i o n a l p a r a m e t e r s ，硼di m p r o v ec a p a c i t yo f m e m b r a n e m o d u l e s f i l t r a t i o ne h a r a c t e r i s t i e sa n dm o e h a n i s mo fm e m b r a n ef o u l i n gw e r c i n v e s t i g a t e dw i t hm b r m i x e dl i q u o r t h er e s u l ts h o w e dt h a t , t h ev a r i a t i o no f f i l t r a t i o nr e s i s t a n c ew a sf i tt ot h es t a n d a r db l o c k i n gf i l t r a t i o nm o d e li ni n i t i a l p r o c e s s ，a n dt h e nf i tt oc a k ef i l t r a t i o nm o d e li nl a t e rp r o c e s s i nd e a d - e n df i l t r a t i o n o fs l u d g e ，t h er e l a t i v ef l u xw a si nt h et e n d e n c yt ot h ee x p o n e n t i a ld e c a ya l o n g w i mf i l t r a t i o nt i i e ，a n df l u xw a sd e c r e a s e dm o l eq u i e l d ya ll a i g h e r 讲销s u 地 s l u d g ew 器e o m p r c s 辩x td u r i n gf i l t r a t i o np r o c e s s a n dr e s i s t a n c eo fs u d g e 咄 i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nf i l t r a t i o np r e s s u r e t h ec o m p r e s s i b i l i t yi n d e x 佻 o b t a i n e da so 8 0 7 8 q u a n t i t a t i v ec a l c u l a t i o n ss h o w e dt h a tc a k er e s i s t a n c em a d eu p o v e r9 0 o f t o t a lr e s i s t a n c e 哈尔滨工程大学硕士学位论文 f r o mt h es t u d i e sa b o v e ，t e c h n i c a la n de c o n o m i ca n a l y s i so ft h i sp i l o tm b r s y s t e mw a sc o n d u c t e d t h e n ，an o v e ls m b rf l a t s h e e tm e m b r a n ee l e m e n t ( m o d u l e ) w a sd e v e l o p e d ，a n d t h i sm e m b r a n em o d u l eo p e r a t e ds t a b l ya n dw a se a s y t oc l e a n m e a n w h i l e ，b i o r e a c t o rc o n f i g u r a t i o n , p u m ps e l e c t i o na n db l o w e rd e s i g n w e r ed i s c u s s e d t h i sm b rs y s t e mw a st h e na p p l i e dt ot r e a tp r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t e w a t e r , s e c o n d a r ye f f l u e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tag o o dr e m o v a lo f o r g a n i c ，a m m o n i aa n dt u r b i d i t yc o u l db ea c h i e v e d , a n dt h ee f f l u e n tq u a l i t y c o m p l i e dw i t had i s c h a r g e s t a n d a r d i ts h o w st h a tm b ri sa p r o m i s i n gt e c h n o l o g y f o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e yw o r d s ：m e m b r a n eb i o r e a c t o r ；m e m b r a n em o d u l e ：m e m b r a n ef o u l i n g ； w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 日期：? 叼年f 月f 甲日 第1 章绪论 1 1 膜生物反应器概述 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r , m b r ) 是以酶、微生物或动植物细胞 为催化剂进行化学反应或生物转化，同时借助膜分离技术装置不断的分离出 反应产物并截留催化剂而进行反应的装置。污水处理中的m b r 法是将膜分 离技术中的超、微滤技术和活性污泥法有机结合的污水处理高新技术，它主 要有膜组件、生物反应器、物料输送三部分组成，其运行原理是利用反应器 内大量的微生物有效地降解污水中各种有机物，使水质得到净化，并通过膜 分离装置代替传统工艺中的二沉池，提高固液分离的效率，从而得到优质的 出水，基本解决了传统的活性污泥法存在的污泥膨胀、污泥浓度低等因素造 成的出水水质达不到中水回用要求的问题“。随着研究和开发的深入，m b r 技术己经显示出良好的发展前景，在污水处理领域正在受到广泛的重视，并 孕育着极大的发展潜力，其应用范围和规模将不断扩大和增加。目前m b r 在国外己进入实际应用阶段，在国内的应用也得到了快速发展。 1 1 1 膜生物反应器的发展历史 m b r 最早用于酶制剂工业，b l a t t 等人在1 9 6 5 年提出了用膜分离技术进 行微生物浓缩，该技术现已形成工业化规模。我国无锡酶制剂厂1 9 8 4 年开始 使用m b r 技术制取糖化酶。美国的s m i t h 于1 9 6 9 年创造性地把m b r 技术 引进到废水处理中来，他利用一个外部循环的板框式组件实现了膜过滤“， 并在生活污水处理中获得了极佳的处理效果。b u d d 的m b r 于1 9 6 9 年被确 定为美国专利，这可作为m b r 用于水处理的标志另一个早期的报道是 h a r d t 嘲等人，在1 9 7 0 年用一个1 0 l 的好氧生物反应器合成废水，流程中用 一个死端超滤膜来实现泥水分离，其中的m l s s 浓度高达3 0 0 0 0 m g l ，是常 规好氧系统的2 3 倍，膜通量为7 5 l m - 2 h - 1 ，c o d 去除率9 8 尽管这些工 艺取得了良好的出水水质，但由于当时膜技术发展相对落后，膜材料种类少， 价格昂责，使用寿命短，限制了该工艺的长期稳定运行，制约了这一技术的 研究与应用。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 9 7 0 年美国的d o - o l i v e r 公司和日本的s a n k i e n g i n e e r i n g 有限责任公司 达成协议，使得该工艺首次进入日本市场阳1 。8 0 年代以后。随着膜制造技 术的发展、膜分离工艺的完善、膜清洗方法的改进和污水厂出水水质要求的 提高，m b r 开始在污水处理行业得到较广泛的工程应用。法国、美国、德国 等对m b r 的研究也投入了很大力量，使m b r 的研究内容更加全面而深入， 为今后的广泛推广应用奠定了基础。这一时期有关m b r 的研究，主要集中 在m b r 的处理效果和运行稳定方面。日本的三井石化公司采用m b r 对有机 物的去除效果进行了全面研究。他们用m b r 处理粪便污水，在进水b o d ， 为8 1 0 0 m g l ，c o d 为9 0 4 0 m g l 的条件下，经处理后得出水b o d 5 1 0 m g l ， c o o 2 4 0 m g l ，取得了前所未有的处理效果；用于处理大楼生活污水，进水 b o d s 为3 3 0 - 7 1 0 m g l ，出水b o d 5 仅为1 - s m g l ，c o d 为1 0 - 3 0 m g l ，可 以作为楼房中水用水、草地喷水和汽车洗水等，达到了污水回用的目的嘲。 此时期所研究的m b r 的形式主要是分离式，称为第一代m b r 膜组件主要为 平板膜和管式膜，均采用错流式膜组件，循环水量大，造成能耗较高。 1 9 9 2 年，荷兰t f i q u a “”公司提出了穿流式m b r ，发现其能耗是分离式 m b r 的十分之一s a k e l l a r i o u s 也对穿流式m b r 和分离式m b r 进行比较时 发现穿流式的能耗比分离式的能耗小得多，但是对穿流式m b r 在实际废水 处理中的工程应用相对很少。1 9 9 7 年，英国的学者c u i 提出气提式m b r 的 概念，实验表明气提可以替代循环泵，能增加3 0 的透水率，他认为这项技 术非常适合在污水处理中应用。1 9 9 9 年，一种新型的一体式m b r 重力 淹没式m b r 由t a t s u k i u e d a 等人在日本试验成功。进入9 0 年中后期，m b r 在国外己进入实际应用阶段，加拿大z e n o n 环境公司和日本k u b o t a 公司是 m b r 实际应用中最有竞争力的两大公司，他们分别开发和推出了超滤管式 m b r ，淹没式中空纤维膜丝的膜组件、板式膜，进一步推动了m b r 在废水 领域的应用和发展。 近年来随着膜技术的飞速发展，日本、欧洲等膜制造技术发达的国家广 泛开展了m b r 新工艺的研究。膜材质从早期的聚砜( p s ) 、聚丙烯睛( p a n ) 等超滤膜的使用发展到以聚烯烃( p e ，p p ) ，聚偏氟乙烯( p v d f ) 为主的微 滤膜，日本膜专家通过长期的研究和实践认为用于成分复杂的污水处理聚偏 氟乙烯和聚烯烃有其优良的的化学稳定性、抗氧化性和耐污染性，是最有前 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 途的膜材料“”。从膜组件的结构类型上看，从圆柱形的膜组件( 即将膜丝装 填到圆柱形外壳中) 发展到最新型的膜丝敞开帘式膜块型“”，并且帘式膜块 的组装日趋密集化，在曝气池箱体内安装数片帘式膜提高了膜的装填密度。 m b r 中使用的膜组件有平板膜、管式膜和中空纤维膜发展到目前以中空纤维 膜为主，如日本的m i t s u b i s h ir a y o n 公司开发了屏幕式、集装式、反洗集束 式p e 中空纤维膜组件“町。目前研究m b r 的国家不断增多，美国、加拿大、 法国，日本等国家已成功地把p e 、p v d f 、聚醚砜( p e s ) 等材料制备的微 滤膜应用到m b r 中，研究的深度和广度也在拓展，特别是在除磷脱氮和降 解有毒化合物方面，m b r 的类型也逐渐增多，废水处理的对象不断拓宽，在 工业规模的应用和处理能力日趋扩大和增加。今天，日本已经有数家公司提 供m b r 成套产品，广泛应用于家庭污水处理和回用以及废水中c o d 通常较 高的一些工业领域，例如食品和饮料行业等，有5 0 0 多个m b ri 程正在世 界各地处理着各种不同的污水，如工业污水、城市污水、楼宇污水和中水回 用等。 m b r 在我国水处理方面的应用首先从分置式m b r 开始的，对m b r 的 研究仅有十年，但发展十分迅速。1 9 9 1 年岑运华介绍了m b r 在日本的研究 现状，从此m b r 在水处理方面的应用逐渐在我国开展了起来。天津大学是 国内较早对m b r 进行研究的单位，1 9 9 2 年开展了用中空纤维膜进行泥水分 离技术的科学研究，杨造燕于1 9 9 4 年对m b r 处理污水及回用进行了研究， 重点研究了m b rt 艺设备，较好地解决了膜堵塞的问题，通过处理油墨废 水，检验了m b r 的性质，取得了可喜的成果“”，并在国家科委的资助下成 功地研制出了厌氧好氧m b ri 艺，在该工艺的实用化方面迈出了重要一步。 自1 9 9 3 年始，清华大学的刘正雄( 1 9 9 4 ) 、汪诚文( 1 9 9 6 ) 、桂萍( 1 9 9 9 ) 等， 天津大学的顾平( 1 9 9 8 ) 、同济大学的李红兵( 1 9 9 9 ) 先后对m b r 处理生活 污水并回用的可行性、操作运行条件、膜污染机理及控制对策进行了探索， 证明了m b r 处理生活污水并回用在技术上和经济上都是可行的。在这些研 究的基础上，m b r 在我国开始应用并呈现良好的前景。清华大学邢传宏、汪 诚文等( 1 9 9 6 - 1 9 9 7 ) 吣”1 进行了平板超滤膜、管状膜与活性污泥结合的膜生 物反应器处理生活污水和模拟废水性能的研究。1 9 9 7 年中国科学院生态环境 科学研究中心开始了穿流式m b r 的研究工作，清华大学、同济大学、天津 哈尔滨工程大学硕士学位论文 大学等高校开展了分离式和一体式m b r 的研究“”。m b r 的研究对象从生活 污水扩展到石化污水、高浓度有机废水、食品废水、啤酒废水、港口污水、 印染废水；生物反应器从活性污泥扩展到接触氧化法、生物膜法等工艺；生 物处理流程从好氧发展到厌氧，并且对不同污水的处理效果、系统的稳定运 行，操作条件的优化进行了研究。 近几年来，国内许多科技人员也对m b r 进行了大量的研究工作，主要 集中在： ( 1 ) 探索不同生物处理工艺与膜分离单元的组合形式，生物反应处理工艺 从活性污泥法扩展到接触氧化、生物膜法、活性污泥与生物膜相结合的复合 台式工艺、两相厌氧工艺； ( 2 ) 影响处理效果与膜污染的因素、机理及数学模型的研究，探求合适的 操作条件与工艺参数，尽可能减轻膜污染，提高膜组件的处理能力和运行稳 定性； - ( 3 ) 扩大m b r 的应用范围，m b r 的研究对象从生活污水扩展到高浓度有 机废水与难降解工业废水。 1 1 2 膜生物反应器的分类 膜生物反应器通常可以分为三类，它们分别是膜分离生物反应器( m b r ) 、 无曝气膜生物反应器( m a a r ) 、萃取膜生物反应器( e m b r ) ，本论文研究 的膜生物反应器属于第一类。 表1 。1m b r 的基本分类 内容 分类 膜组件 膜材辩 压力驱动形式 生物反应器 膜组件与生物反应器的组合方式 管式、板框式、中空纤维式 有机膜，无机膜 外压式、抽吸式 好氧、厌氧 分置式、一体式( 浸没式) 晗尔滨工程大学硕士学位论文 从整体构造上来看，8 b r 是由膜组件和生物反应器两部分组成。根据 这两部分操作单元自身的多样性，膜生物反应器也必然有多种类型。膜生 物反应器的一些基本分类见表1 1 。 另外，根据膜组件的类型可以分为中空纤维m b r 、管式m b r 、板框式 ( 平片式) m b r 、卷式m b r 和毛细管式m b r 。根据生物反应器的受压情况 可以分为膜加压生物反应器( 生物处理装置处于密闭加压状态) 和膜常压生 物反应器( 生物处理装置处于常压状态) 。根据膜分离的形式分为微滤m b r 、 超滤m b r 、纳滤m b r 和反渗透m b 艮根据操作压力分为抽吸式m b r 和加 压式m b r 。根据膜使用形态分为浸溃型和循环型。根据膜组件的作用方式可 分为内压式( 水的透过方向是从管内向管外) 和外压式( 水的透过方向是从 管外向管内) ，在实际应用中大多使用的是外压式m b r ，因为内压式反应器 流道往往比较小，容易被污泥颗粒所堵塞造成膜污染。根据膜材质类型可分 为有机膜m b r 和无机膜m b r 。 目前把新的膜过程与生化技术相结合己发展了一些新型的m b r ，如膜接 触( 萃取) 生物反应器、膜渗透一生物反应器、膜一酶( 生物) 反应器“”， 这些工艺形式在不同领域均得到了一定的应用。 1 1 3 膜生物反应器的特点 膜生物反应器由于采用了膜分离技术与生物反应器相结合的方式，有机 物的最终去除仍然是微生物细胞的新陈代谢作用，但是膜高效的固液分离作 用强化了这种生物处理作用，m b r 具有许多其他生物处理工艺无法比拟的明 显优势，主要有以下几点： ( 1 ) 能够高效地进行固液分离，分离效果远好于传统的沉淀池，出水水 质良好，出水悬浮物和浊度接近于零，可以直接回用，实现了污水资源化。 ( 2 ) 膜的高效截留作用，使微生物完全截留在反应器内，实现了反应器 水力停留时间( h r t ) 和污泥龄( s r t ) 的完全分离，使得运行更加灵活稳 定。 ( 3 ) 反应器内的微生物浓度高，耐冲击负荷。 ( 4 ) 膜生物反应器有利于增殖缓慢的微生物的截留、生长和繁殖，使硝 化效率得以提高。通过运行方式的改变也可以具有脱氮和除磷的功能。 5 哈尔暝工程大学硕士学位论文 ( 5 ) 污泥龄可随意控制。膜分离使污水中的大分子难降解成分，在体积 有限的生物反应器内有足够的停留时间，大大的提高了难降解有机物的降解 效果。反应器在高容积负荷、低污泥负荷、长泥龄的条件下运行，可以实现 基本无剩余污泥的排放。 ( 6 ) 系统由可编程序控制器( p l c ) 控制，可以实现全程自动化控制。 ( 7 ) 占地面积小，工艺设备集中。 总之，膜生物反应器具有许多其他污水处理方法所不具有的优点，特别 是出水水质可以满足目前最严格的污水排放标准，甚至是今后更加严格的捧 放要求。膜污染和高昂的投资费用是目前m b r 进一步推广应用的主要障碍。 随着材料科学技术的发展，膜材料和膜组件的费用会逐步降低，膜污染将成 为今后m b r 推广应用的主要障碍。 1 2 膜生物反应器的应用 m b r 以出水可以直接回用、节省占地面积、处理效果好等优点，使其 在国内外已经有了许多成功的应用实例。经过近4 0 年的发展，m b r 主要有 分置式和一体式两大类产品，在2 0 世纪9 0 年代初已经进入实际应用阶段， 到1 9 9 3 年，已经报道由3 9 套分置式m b r 系统用于日本的卫生和工业领域嗍， m b r 在日本得到了极大的发展，率先将这一技术用于中水道系统并取得成功 曲，目前在日本运行( 包括在建) 的m b r 占全球的6 6 ，其余的m b r 工程 主要在北美和欧洲。这些工程中9 8 以上是膜分离工艺与好氧生物反应器而 非厌氧生物反应器相结合。约5 5 是膜浸没于生物反应器中，其余则是膜组 件置于生物反应器之外。在英国、荷兰、德国等国家纷纷将该技术实用化， 英国在1 9 9 7 年建立世界上最大的膜分离活性污泥m b r ，其处理流量是2 0 0 0 m 3 d ：荷兰在处理能力为2 4 0 m 3 d 的中试研究取得成功后，正在建造处理能 力为1 8 0 0 0 m 3 d 的m b r 污水处理厂，并计划从2 0 0 3 年开始建造处理能力为 6 0 0 0 2 4 0 0 0 0 m 3 d 的m b r 污水处理场。 在生活污水方面，主要涉及城市污水、楼宇污水、公厕污水、污水厂升 级改造以及其他有回用要求的污水处理场合。m b r 对生活污水的处理特性一 直是研究的重点，其工艺形式多采用好氧m b r 在欧、美、日等国，其研究 的目的在于一方面改造污水处理厂，使其达到深度处理的要求；另一方面， 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 用于灰水的处理，使其达到回用的目的。m b r 现在已被应用到实际生产中去， 特别是在膜制备技术较先进的国家，如k u b o t a 公司应用m b r 工艺在英国用 于家居污水处理量已途1 0 0 0 0 r a 3 d ，z e n o n 公司应用z e n o g e m 浸没式m b r 技术处理楼宇污水、小区污水、商业污水等各个领域，最高处理能力达到 5 6 7 8 m 3 d ，其中改造美国科罗拉多州的城市污水处理厂，将其处理能力扩大 3 0 0 0 m 3 d 就是成功的应用实例之一。到2 0 0 0 年该公司已有处理能力高达 1 2 7 0 0 m 3 d 规模的废水处理工程。目前在北美，m b r 处理生活污水的应用 主要是流量在1 0 - 2 0 0 m 3 d 的小型处理装置，已有5 0 余座此类设旌正在运行。 m b r 作为一种强化的生物处理工艺，在工业废水的处理中也受到重视。 工业污水方面，主要包括制药废水、化工废水、食品污水等高浓度、难降解 有机废水的处理。目前好氧m b r 工艺已经成功应用于下列行业的工业污水 处理：包括医药、纺织、化妆品、食品、造纸与纸浆、饮料、炼油工业与化 工厂，在欧洲垃圾填埋场渗滤液的好氧m b r 处理厂正在兴建。 近两年来m b r 在国内已进入了实用化阶段。从目前的趋势看，中水回用 将是m b r 在我国推广应用的主要方向。 1 3 课题研究的内容、目的和意义 1 3 1 课题的提出 膜生物反应器因具有众多的优点和良好的发展前景，国内外众多专家学 者对其开展了大规模的研究，但是它依然存在一些问题限制了其进一步更广 泛的应用。目前主要的问题如下： ( 1 ) 对反应器本身的研究较少。由于m b r 是一种由膜组件和生物处理单 元相结合的新型水处理工艺，它涉及两个领域的知识，对m b r 进行研究就 必须对膜技术、生物处理技术以及它们之间的相互作用进行研究，特别是对 于后者目前还做得很少。 ( 2 ) 对不同废水的处理的研究较少。由于各种废水性质千差万别，一种 类型的反应器不可能对所有的废水都具有高效的处理效果，因此需要对反应 器本身进行优化，以使达到较好的处理效果。目前m b r 系统在一些难生物 降解的废水的处理中得到了很好的应用，由于废水的种类繁多，性质差异很 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 大，所以有必要拓展m b r 的应用范围，使m b r 在些特殊行业的废水处理 中发挥其优势。 ( 3 ) 投资和运行费用较高。通过优化操作条件来降低膜污染，通过动力 学优化h r t 等方法均可以降低运行成本，另外，研发新的膜组件这方面的研 究有待展开。 ( 4 ) 膜污染比较严重。防治和治理措施效果较差膜污染是影响m b r 能否 安全可靠运行的重要因素，也是造成膜通量大幅度下降，使运行费用较高的 主要原因。但就目前来说，对膜污染规律及机理的认识还不充分，并无十分 有效的措施来防治膜污染。 1 3 ：2 课题研究的目的和意义 研究与开发与膜生物反应器设备是国内关注的热点，专家认为：膜生物 设备的大规模应用将引起污水处理革命。究其原因是现代工业的迅速发展和 城市规模的不断扩大，使城市的用水量和废水量不断增加，造成城市水资源 的日益短缺，水质日趋恶劣，水体富营养化，各种工业废水的有毒有害成分 严重威胁着人类的身体健康。为此，迫切需要开发高效、运行稳定、可操作 性强、能实现污水资源化的成套技术。而膜生物反应器将传统活性污泥法和 膜分离技术的有机结合在一起，具有处理效率高、分离效果好、占地少、操 作简便且易实现自动化控制等特点，在污水处理领域得引起了广泛的重视。 国外的膜设备研制历经三十多年时间，已基本实现设备化，用于生活污水的 深度处理、回用和高浓度工业废水的有效处理。但由于膜固有的缺陷，使膜 设备的运行费用和设备费相当昂贵，限制工艺在我国大规模的应用。 目前，我国尚处于膜生物处理工艺理论探索与试验阶段，尽快开发优质、 价格合理、合国情的国产一体化膜生物设备是当务之急。在现有理论研究基 础上，实现技术突破，开发出可行的工艺，加速其设备化与市场进程，将这 一技术推广应用、服务与社会，必将实现环境效益与经济效益的统一 本课题研究目的在于探索和开发一种技术合理、经济可行的膜生物反应 器，通过在实际废水运行状况下的长期运行，解决在工程中膜处理过程所发 生的膜污染、堵塞、清洗等问题，探求合适的操作条件与工艺参数，降低膜 污染，提高膜组件的处理能力和运行稳定性，为工程放大推广使用提供参考。 s 哈尔演工程大学硕士孝位论文 1 3 3 课题研究的主要内容 ( 1 ) 分析膜传质过程及膜污染机理，确定过滤通量和总阻力的变化关系， 研究膜污染的阻力分布，寻求降低污染和延长膜使用寿命的方法。 ( 2 ) 通过对膜组件优化设计和膜材料筛选，研究开发新型一体式膜生物 反应器，使反应器在技术指标和运行状况允许的前提下尽可能的降低能耗， 并能有效地减缓污染。 ( 3 ) 研究一体式m b r 中的基质降解动力学，通过实验推导m b r 降解有 机物和氨氮的的动力学模型。 ( 4 ) 对所研制的膜组件、膜生物反应器进行运行试验研究，考察其处理 各种水质的处理效果。 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章膜分离特征及膜污染机理研究 2 1 膜传质过程 膜分离过程的特点是：采用膜实现一待定分离过程。由于膜与渗透组分 之间的物理性质或化学性质的不同，膜可以使某一特定组分更容易通过为 实现通过膜的传递过程，必须对原料中各组分旌加某种推动力。在许多情况 下通过膜的渗透速率正比于推动力，即通量与推动力之间的关系可以用线性 唯象式表示。通量，与推动力之间的关系可写成： - - - a 擎 ( 2 1 ) 出 式中：严一膜通量； 爿系数； 。 竿推动力，x ( 温度、浓度和压力) 沿垂直于膜的坐标方向的梯度。 积 该方程不仅用于描述传质过程，也可以用于表征热通量、体积通量、动 量通量及电通量。推动力可以是压力梯度、浓度梯度、电位梯度或温度梯度。 对于通过膜的传递的一个纯组分，可以采用线性关系进行描述。然而，如两 组分或多组分同时渗透，通常不能用线性关系描述，因为各组分传递的通量 及推动力会发生耦合现象，这种耦合现象可以用非平衡热力学描述。除了推 动力，膜本身也是决定通量和选择性的基本因素。实际上，膜的性质( 材料及 结构) 决定了其可能适用的类型：从分离小颗粒到分离不同大小和形状的分 子。 超滤和微滤都是在静压差的推动力作用下进行的液相分离过程，从原理 上说并没有本质差别，同为筛孔分离过程，在一定的压力作用下，当含有高 分子溶质和小分子溶质的混合溶液流过膜表面时，溶剂和小于膜孔的小分子 溶质( 如无机盐) 透过膜，成为渗透液被收集；大于膜孔的高分子溶质( 如有机 胶体) 则被膜截流而作为浓缩液被回收。当然膜孔径在分离过程中不是唯一的 决定因素，膜表面的化学性质也很重要。通常能截留分子量1 0 4 1 0 6 以下分 子的膜分离过程称为超滤；只能截留更大分子( 被称为分散颗粒) 的膜分离过 1 0 哈尔滨， 程大学硕士掌位论文 程称为微滤。如果需要截留直径大于1 0 0l a i n 的颗粒，则可选用开孔膜结构。 此时膜的流体力学阻力很低，较小的推动力( 低压力) 就可以得到很高的通量。 为了从水溶液中分离大分子物质，膜结构则要致密得多，因此流体力学阻力 比较大，所用压力要大于微滤，这类过程为超滤。利用膜也可以分离大小近 似的低分子量物质，此时必须使用非常致密( 不对称) 的膜，因此流体力学阻 力很大，这类过程称为反渗透。从微滤到超滤、纳滤、反渗透，流体力学阻 力越来越大，因此需要的推动力也越来越大，而过膜通量及被截留的分子或 颗粒例越来越小。 2 2 膜的极化现象和膜污染 在实际压力驱动膜分离过程中，膜的性能( 或是系统的性能) 随时间有很 大的变化，一种典型的行为就是通常看到的通量随时间的变化，即随着时间 延长，通过膜的通量减小咖，如图2 1 所示。 剪l 埘 图2 1 膜通量随时间变化的趋势 造成通量衰减的原因有许多，最主要得原因是浓差极化、吸附、凝胶层 的形成及孔的堵塞。所有这些因素都对原料通过膜的传递增加了新的阻力。 发生这些现象的程度取决于膜的种类和传递过程及所处理的废水水质。图2 2 给出了可能存在的各种阻力。 图2 2 中所示的各种阻力在总阻力r 总中所占比例会有所不同。在理想 情况下，只有膜阻力r 。由于膜在一定程度上能截留某些溶质，所以被截留 分子在膜表面处积累起来，这使得在靠近膜处形成高浓层，该层对传质产生 阻力，即浓差极化阻力r c p 。累积的溶质浓度可能非常高，以致形成凝胶层， 从而产生了凝胶层阻力。当溶液中含有蛋白质时会发生这种情况。对于多 孔膜。有些溶质可能进入膜内而使孔堵塞，由此导致堵孔阻力硒。最后，由 哈尔滨工程大学硕士学位论文 于吸附也可产生额外阻力，即凡。吸附可发生于孔内，也可发生在膜表面。 图2 2 各种阻力 通过膜的通量可表示为： ，= 羔i i , g 协2 ) 、_ 式中：卜- 膜通量； p 压差； 玎粘度系数； 断一膜阻力。 一个特定膜传质过程，通量下降对此过程的经济可行性是不利的，因此 必须设法减少这一现象。在讨论了通量衰减的原理之后，再探讨处理这个问 题的方法就容易了但首先需对浓差极化和污染加以区别，不过，这两种情 况不是彼此完全独立的，浓差极化可能会导致污染。 2 3 膜污染过程的数学表达 对于m b r 而言，污染过程中必然同时存在膜孔的堵塞和沉积层的形成， 一般认为，在过滤初期较短的时间内( 几分钟) ，以膜孔的堵塞为主，之后， 沉积层控制膜过滤。对于终端过滤的膜污染过程，一般可以用非牛顿流体的 标准堵塞过滤定律和沉积过滤定律来描述。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 3 1 标准堵塞过滤定律 在这一定律中，假定随着颗粒在膜孔壁的沉积，孔体积的减小与滤液体 积成比例，且滤膜是由直径一定的一系列孔组成，而孔的长度也假设为一定， 因此孔体积的减少等于截面的减少。 由固体颗粒的物料平衡得到： n ( - 2 m - d r ) l = c d v 式中，为孔数；工为孔的长度，m ；，为孔半径，h i ；c 为单位体积的 滤液所沉积的颗粒体积；v 为滤液体积，m 3 。对上式积分得到： n 石( 右一r 2 ) 工= c v 采用p o i s e u i l l e 。s 方程得到初始流率q o ( 矗一) ： q o = m ls , t l a 由此得到渗透流率的关系式： q f 啮( 一期2 常数蜀( m 4 ) 等于： 由q t = d v d t ，对q = 得到v 弓关系 式： 一k , t ：三一上 ( 2 3 ) 2vq o 如果换算成过滤通量的形式则上式可变为： ，= 山e x r ( 一k c t ) ( 2 - 4 ) 利用以上两式中的任一式子可以判断过滤过程是否受堵塞控制。 2 3 2 沉积过滤定律 利用达西方程，设g = 驯袒。为初始速率；q ，= 叫袒。为t 时刻的速 率，式中a 为膜面积。过滤阻力由膜的固有阻力如和沉积阻力 笙地甜 斋黔 一 卜 e ( r 。= r + a w i a 组成，式中口为沉积层比阻，z r d l c g ；w 为沉积层质量，k g 。 根据沉积层的物料平衡w = p 碲( i 一嚣) ，式中p 为滤液密度，k g ，m 3 ；j 为固体物所占料液的质量比；朋为沉积层湿重与干重的质量比：可得 如= 凡+ 篇2 凡 1 + 瓦p ”s v 面 进一步得到以下关系式： 如= 如( 1 + k q o 这里： 置，；鲨一：，竺里一 ， 、 。 彳凡q o ( 1 一m s )a 2 p ( 1 一，堪) 可以导出 q l = 筹= 面厕p a = 雨q 面。 由此得到： 。 x 矿：上一上 g 蜴 由q = d r a t ，对式疋矿= 壶一击关于时问f 积分，得到吲关系式： 型：三一上 ( 2 5 ) 2 矿q o 如果换算成过滤通量的形式则上式可变为： ，2 = i _ 一( 2 - 6 ) i 七3 ：k c - t 根据以上两式中的任一式子可以判断过滤过程是否受沉积层的控制。 2 4 试验部分 2 4 1 超滤膜的特征 采用相转化方法制备了平片式p v d f 超滤膜，其特征如表2 1 所示。 新膜在通量测试过程中有一个压密过程，在这个压密过程中并没有膜污 染发生，但通量却不断下降直到达到一个稳定通量。为了防止压密过程对膜 通量的影响，实验中所有测试的膜在污染测试之前均先经过压密过程直到通 哈尔滨工程大学硕士学位论文 量达到一个稳定值。 表2 1 膜的性质 类型平片式 膜材质 截留分子量 纯水通量( 2 0 ，0 2 m p a ) 聚偏氟乙烯( p v d f ) 1 4 00 0 0d a l t o n 1 2 0 0l h 1 m - 2 2 4 2 试验装置 图2 3 为用于考察膜污染机理的终端过滤装置。终端过滤反应器是容积 为3 5 0m l 的有机玻璃杯式滤器，内设磁力搅拌桨，用于对膜的水力清洗； 外加压力通过高压氮气提供；料液从顶部带旋钮的孔中加入；滤液流入电子 天平上的容器中，通过检测重力的变化再折算为体积。膜为p v d f 平板膜， 其直径为6 5 e m ，膜面积为0 0 0 3 3 2 m 2 。 力搅捧i t 予天早 图2 3 终端过滤试验装置 2 4 3 活性污泥过滤试验 为了考察膜过滤过程中膜污染的控制因素，对活性污泥进行终端过滤实 验。试验过程中先用清洁的膜对去离子水进行过滤测得初始通量，然后再对 一定体积的污泥混合液进行过滤，从产生滤液开始每隔3 0s 记取一次滤液质 1 5 哈尔滨工程大掌硕士学位论文 量，由所测值可以计算出膜通量。 试验中为了便于比较膜通量，不仅需要避免不同膜片所带来的差异，而 且需要考虑( 不同阶段试验中) 料液温度不同所带来的影响，为此需采用相对 通量值。相对通量值定义为以山，其中以为，时刻的膜通量，为清洁膜 的去离子水通量，该比值扣除了由不同膜片以及不同过滤温度所带来的差异， 因此具有可比性。 2 4 4 膜阻力分布测试 膜污染通常用膜过滤过程中的膜通量和膜污染阻力模型来表征，其相关方 程为矧： 扣惫 ，、 置= 也+ 足+ r 本试验对膜过滤活性污泥中的各项污染阻力进行了测定，具体过程如下： 在一定的压力下先用清洁膜对去离子水进行过滤，通过达西方程计算出膜 固有阻力j 2 辨；在相同压力下用该膜对活性污泥进行过滤，当通量达到稳定 状态时，取稳定状态下的通量计算总阻力鼢将料液倒掉后取出膜，用自 来水洗去膜表面的沉积层后将膜重新装好，加入等量去离子水在相同压力下 测过滤阻力，该阻力即认为是j o 帐，相关的计算关系式如下： 毛：等 ( 2 7 ) ，7 j ， 盂，：粤一毛 ( 2 _ 8 ) r j 疋= 两4 k e i 一也一r ( 2 9 ) 式中：a 巴_ 膜两侧的压力差，p a 以过滤去离子水的稳定通量，i d ( m 2 | h ) ； 擦去表面沉积层后的膜稳定通量，i d ( m 2 h ) ； ，胛过滤活