（材料加工工程专业论文）预析出对7a55铝合金组织与腐蚀性能的影响.pdf

摘要 7 a 5 5 铝合金为时效硬化型合金，具有高的综合力学性能，广泛应 用于航空航天领域，但该合金强化处理后强度高时其抗腐蚀性能较 差。本文作者研究了固溶后预析出温度、时间以及时效对该合金的组 织、力学及腐蚀性能的影响规律，探讨了其影响机理，以期为高性能 铝合金的生产提供实验与理论依据。 结果表明： 1 )固溶后预析出处理明显提高了7 a 5 5 铝合金的抗晶间腐蚀和 剥落腐蚀性能，但降低了合金的力学性能；随着预析出温度的降低， 高温析出相增多；时效时弥散强化相密度变小，使得合金的力学性能 降低。而晶界平衡相由链条状连续分布变为断续分布；高温阶段的析 出相使得腐蚀在晶界处的局部化降低，从而使合金的抗腐蚀性能提 高。在4 4 0 预析出，合金的综合性能最好，其硬度为1 8 5 5 h v ，抗 拉强度为5 4 5 m p a ，延伸率为9 8 ，而晶间腐蚀等级为3 级，剥落腐 蚀等级为e b 。 2 )固溶后于4 4 0 1 2 预析出处理时，随着时间的延长，7 a 5 5 铝合 金的硬度和强度先升高后降低，5 h 有最高值；而抗晶间腐蚀和剥落 腐蚀性能也是先提高后降低。从4 4 0 保温0 5 h 到5 h 过程中，时效 时基体析出相更加均匀、弥散，晶界平衡相不均匀性增强，使得合金 的抗拉强度由5 4 5 m p a 提高到6 1 0 m p a ，晶间腐蚀最大深度由1 4 0 p r o 减小至1 0 0 “m ，而剥落腐蚀等级也由e b + 提高到e a + ；而从5 h 到1 0 h 过程中，弥散析出相长大，晶界不连续性又少量降低，导致合金的抗 拉强度由6 1 0 m p a 降到5 7 5 m p a ，晶间腐蚀最大深度由1 0 0 1 a n 增大至 1 1 0 1 x m ，而剥落腐蚀等级也由e a 十降低到e b 。4 4 0 。c 预析出5 h 时， 合金具有良好的力学性能和抗腐蚀性能。 3 ) 4 4 0 0 5 h 预析出处理后再进行双级时效处理时，合金的基 体强化相发生改变；更加均匀弥散，使强度和延伸率明显增大。而晶 界不连续性增强使合金的抗腐蚀性能也提高；随着预时效温度的升 高，力学性能和抗腐蚀性能提高。从1 2 0 2 4 h 到1 0 0 1 2 h + 1 2 0 2 4 h 处理后，合金的抗拉强度由5 4 5 m p a 逐渐提高至6 1 0 m p a ， 而最大晶间腐蚀深度由1 1 0 p m 减小至8 5 p m ，剥落腐蚀等级由e b 提 高到e a 。 关键词：7 a 5 5 铝合金，固溶后预析出，力学性能，晶间腐蚀， 剥落腐蚀 a b s t r a c t j n l ea g e - h a r d e n a b l e7 a 5 5a l u m i n u ma l l o yh a sb e e nw i d e l yu s e di n a e r o s p a c ei n d u s t r yd u et oi t sh i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b u tt h ea l l o yh a s l o wr e s i s t a n c et oc o r r o s i o nw h e nt h es t r e n g t hi sh i g ha f t e rs t r e n g t h e n i n g 珏ei n f l u e n c eo f t h ep r e - p r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ea f t e rs o l u t i o n a n da g e i n go nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f a l u m i n u l n a l l o y7 a 5 5 w a s i n v e s t i g a t e d t h ef o l l o w i n gr e s u l t sc a nb ei n v o l v e d ： 1 ) p r e - p r e c i p i t a t i o n i n c r e a s e dt h er e s i s t a n c et o i n t e r g r a n u l a r c o r r o s i o na n de x f o l i a t i o nc o r r o s i o n b u td e c r e a s e dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w i t ht h ed e c r e a s eo f p r e - p r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ed e n s i t y o f p r e c i p i t a t e sf o r m e dd u r i n gh i g l lt e m p e r a t u r ei nt h em a t r i xw a sr e d u c e d , s ow a st h ed i s p e r s e dp h a s e sd u r i n gt h ea g e i n g , w h i c hl e dt ol o w e r h a r d n e s sa n ds t r e n g t h m e a n w h i l et h eg r a i nb o u n d a r yp r e c i p i t a t e sw e r e d i s c o n t i n u o u s l yd i s t r i b u t e d , t o g e t h e r 、i n lt h ep r e c i p i t a t e sf o r m e dd u r i n g h i g i lt e m p e r a t u r e t h ep h a s e st r a n s f o r m i n gb e h a v i o r sw a st h er e a s o nf o r t h ei m p r o v e dr e s i s t a n c et oc o r r o s i o n p r e - p r e c i p i t a t i o na t4 4 0 l e dt o g o o dc o m b i n a t i o no f t h ep r o p e r t i e sw i t ht h eh a r d n e s so f2 0 4 h v 、o bo f 5 4 5 m p a 、i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nr a n ko f3a n de x f o l i a t i o nc o r r o s i o no f e b 2 ) w i t ht h et i m eo fp r e - p r e c i p i t a t i o na t4 4 0 = ci n c r e a s i n g ，t h e h a r d n e s s s t r e n g t ha n dt h er e s i s t a n c et oc o r r o s i o ni n c r e a s e dt 0t h ep e a k v a l u et h e r ad e c r d w i mt h et i m ei n c r e a s i n gb e f o r e5 kt h eh i g h e r d e n s i t yo ft h ep r e c i p i t a t e sf o r m e da f t e ra g e i n ga n dm o r e - s p a c e dg r a i n b o u n d a r y ；a sar e s u l tt h eu l t i m a t es t r e n g t hw a si n c r e a s e dt o6 1 0 m p af r o m 5 4 5 m p a ，w i t hs l i g h td e c r e a s ei nt h el a r g e s td e p t ho fi n t e r g r a n u l a r c o r r o s i o nf r o m1 4 0 i u nt o 1 0 0 1 x ma n di m p r o v e m e n ti nt h ee x f o l i a t i o n c o r r o s i o nf r o me b + t oe a 十w i t ht h et i m ei n c r e a s i n gb e t w e e n5 ha n d l o bt h en u m b e ro f p r e c i p i t a t e sw a gr e d u c e dw i t hi n c r e a s ei nt h es i z e ，a n d t h e i rd i s c o n t i n u i t yd e c r e a s e 1 1 1 eu l t i m a t es t r e n g t hw a sd e c r e a s e df r o m 6 1 0 m p at o5 7 5 m p a ，t h el a r g e s td e p t ho fi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n i n c r e a s e df r o m1 0 0 9 mt o11 0 p ma n dg r a d a t i o no fe x f o l i a t i o nc o r r o s i o n b e c a m ee a 十f r o me b - t h eo p t i n a lp r e - p r e c i p i t a t i o nt i m ea t4 4 0 o f i l l 7 a 5 5a l l o yw a s5 h 3 ) c o m p a r e dw i t hs i n # ea g e i n g ，t h et w o s t a g ea g e i n g h e a t t r e a t m e n ta f t e r4 4 0 0 5 hl e dt oh i g h e rs t r e n g t ha n de l o n g a t i o nd u et o m o r ed i s p e r s e da n dh o m o g e n o u sp r e c i r i t a t e si nt h em a t r i xa n dl e dt o b e t t e rr e s i s t a n c et oc o r r o s i o nd u et om o r e s p a c e dp r e c i p i t a t e sa tg r a i n b o u n d a r i e s w i t ht h ei n c r e a s eo f p r e a g e i n gt e m p e r a t u r e ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dt h er e s i s t a n c et oc o r r o s i o nw e r eb e r e r f r o m1 2 0 2 4 ht o 1 0 0 1 2 h + 1 2 0 2 4 h t h eu l t i m a t es t r e n g t hw a se n h a n c e df r o m 5 4 5 m p at o6 1 0 m p a ，w i t ht h el a r g e s td e p t ho fi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n d e c r e a s e df r o ml1 0 p mt o8 5 1 皿r na n dg r a d a t i o no fe x f o l i a t i o nc o r r o s i o n i n c r e a s e df r o me bt oe a k e yw o r d s ：7 a 5 5a l u m i n u m a l l o y , p r e p r e c i p i t a i o n ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n , e x f o l i a t i o nc o r r o s i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。论文主要是自己的研究所得，除了已注明的地 方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献，已在论文的致谢语中作了说明。 作者签名：公：j 、也 日期：望i 年月止日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门的规定，送交学位论文。对以上规 定中的任何一项，本人表示同意，并愿意提供使用。 作者签名：弛出导师签名1 蚴聃：牢勘幺 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 金属材料由于受到介质的作用而发生状态的改变，转变成新相，从而遭受破 坏，称为金属腐蚀【1 1 。金属腐蚀遍及国民经济和国防建设各个领域，危害十分严 重。首先，腐蚀会造成重大的直接或间接的经济损失。据估计，全世界每年因腐 蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的l 6 全球每年因腐蚀造成的 损失约达7 0 0 0 亿美元，是自然灾害即地震、台风、水灾等损失总和的6 倍【2 】。 其次，金属腐蚀，特别是应力腐蚀和腐蚀疲劳，往往会造成灾难性重大事故，造 成人身伤亡和环境污染。另外，腐蚀还阻碍科学技术和国防事业的发展，并且每 年全球因设备和工程结构腐蚀而报废的金属约占金属年产量的3 0 ，造成了资 源和能源的浪费。 金属腐蚀按其宏观形态可分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类，在众多的实际腐 蚀失效事例中。局部腐蚀所占比例往往很大，并且作为腐蚀重要组成部分的金属 局部腐蚀有其独特的方面。首先，局部腐蚀主要局限或集中在金属的某一特定部 位。其次，局部腐蚀时阳极区和阴极区一般是截然分开的，其位置可用肉眼或微 观检查方法加以区分和辨别。第三，局部腐蚀有多种形式，其中，表面具有氧化 或钝化膜的金属或合金在含有氯离子的腐蚀介质中，易发生点蚀；金属材料在特 定的腐蚀介质中沿着材料的晶界产生的腐蚀称为晶间腐蚀；材料表面发生严重鼓 泡或剥落时称为剥蚀等。 7 a 5 5 属a i z n - m g c u 系合金，其比强度高，硬度高，耐久且经济、易机加 工，已广泛应用于航空航天领域，并成为这个领域中重要的材料之一。但随着航 空航天工业的迅速发展，对该合金也提出了更高的要求，不仅要有高的强度，还 要有良好的抗腐蚀性能p 】。通常高强铝合金的腐蚀一般沿晶界扩展，容易发生点 蚀、晶间腐蚀、剥落腐蚀、应力腐蚀等。铝合金的局部腐蚀敏感性大大降低了由 铝合金组成的构件的使用寿命。因此改变合金的晶界析出相特性，可以显著提高 合金的抗腐蚀性能。近年来，电化学阻抗谱也已广泛应用于铝合金的点蚀过程研 究，但对7 a 5 5 铝合金的剥蚀研究则少见文献报导。 因此如何通过热处理制度改变合金的显微组织，从而提高合金的抗晶间腐蚀 和剥落腐蚀性能，并用电化学阻抗谱研究其剥蚀过程具有重要的理论意义和实用 价值。 1 1 高强铝合金的腐蚀 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 1 点蚀 一般金属材料在某些环境介质中，经过一定的时间后，大部分表面不发生腐 蚀或腐蚀很轻微，但在表面上个别点或微小区域内出现孔穴或麻点，且随着时问 的推移，蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑，这种现象称为点蚀。通 常点蚀是铝合金在氯化钠溶液中最常见的一种破坏现象，它常常是晶问腐蚀和剥 落腐蚀等其他形式腐蚀的起源。一般而言，材料的点蚀过程可分为四个阶段： ( 1 ) 在钝化膜上以及钝化膜或固溶体边缘萌生点蚀； ( 2 ) 在钝化膜内萌生点蚀，钝化膜内的微观变化不明显； ( 3 ) 亚稳点蚀阶段，在临界点蚀电位以下，亚稳点蚀在短时间内萌生并扩 展，或再钝化( 点蚀的一个过渡阶段) ； ( 4 ) 临界点蚀电位以上，稳定点蚀扩展阶段。 早在1 9 1 2 年，人们就发现铝在某些盐溶液中容易发生腐蚀，而且杂质对腐 蚀具有促进作用【4 l 。其后的研究发现氯离子等卤素离子对促进铝和铝合金的腐蚀 具有“独特”的作用，而其它某些阴离子也能导致铝及其合金的点蚀现象，如 s c u l l ) , 5 】在研究了a 1 c u 薄膜在稀h f 溶液重得亚稳点蚀后，认为在开路电位下， 亚稳点蚀受阴极控制；b u z z a 和a l k i r e d i 实验证明了点蚀稳定性取决于蚀坑尺寸 以及在开路电位下及外加电压下得时间。这些结果说明在某一特定外加电压下， 若要保持蚀坑是活性的，则蚀坑附近区域卤化物溶液浓度必须超过某一临界值。 1 9 2 0 年，人们首先发现铝表面氧化膜的结构和性质对基体的腐蚀具有重要 的作用，并且对金属表面氧化膜的结构及其与金属腐蚀速率之间的关系进行了深 入地研究 7 - 9 1 。发现铝及其合金的腐蚀是一个多步骤过程，一般而言可以分为4 步【1 0 l ： ( 1 ) 活性阴离子在铝表面氧化膜上的吸附( 假定活性阴离子从本体溶液向 铝表面的扩散速率足够快； ( 2 ) 吸附的阴离子与氧化物晶格中的铝离子发生反应或与沉积的氢氧化铝 发生反应( 这可能是一个与晶格中的阴离子发生离子交换的过程) ； ( 3 ) 溶解导致氧化膜的减薄( 包括侵蚀性粒子进攻所引起的氧化膜的穿孔 作用) ； ( 4 ) 阴离子直接进攻暴露的金属基体( 这可能是在阳极电位的辅助之下) ， 这个过程有时也称为点蚀的发展阶段，它有可能与过程( 2 ) 在同一材料表面的不 同地点同时进行。 其中，引起点蚀的阴离子等侵蚀性粒子与羟基或水分子在铝表面氧化膜上发 生竞争吸附，而后者的吸附将导致铝表面的钝化。研究同时指出，侵蚀性粒子， 特别是氯离子的吸附是金属发生点蚀的前置过程。v i d e m “j 用自动射线示踪法研 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 究了c l 在氧化膜破坏之前和点蚀过程中在铝氧化膜表面的吸附现象后指出，由 于在氧化膜表面上初期吸附的c l 。离子与金属原子形成了可溶性络合物而进入溶 液之中，因此，在膜破坏之前，没有探测到氯离子在膜表面的吸附现象；在点蚀 阶段，由于扩散过程被抑制，蚀坑中有大量的氯离子存在。研究同时表明，氯离 子在铝表面的吸附主要集中在那些将要成为点蚀坑的位置，如由于金属表面的非 均匀性所导致的氧化膜缺陷部位。上述结论也得到了r i c h a r d s o n 和w o o d 等工作 的进一步证实【1 2 - 1 3 1 。a u g u s t y m k i 等采用x p s 技术研究了阴离子对材料腐蚀的作 用，发现某些阴离子一旦在材料表面发生吸附，将马上与金属表厩发生化学反应 【1 4 1 。而s t i r r u p 等人在研究氯化物溶液中材料的点蚀现象时发现，氯化物的浓度 与材料的临界点蚀电位之间存在着对数关系，从而证明氯离子与铝表面发生了直 接的化学反应：由于氯离子与铝所形成的络合物具有较大的溶解度，所以它对铝 及其合金具有很强的侵蚀作用【圩l 。此外，t u r n e r 和r o s s 等在研究氯化铝的水解 过程时，也证明了铝与氯的中间络合物，如- d ( o h h o 和一d ( o h ) c 1 2 等的存在u 6 】。 总之，大量的实验事实表明，氯离子对氧化膜的穿透作用主要起因于其在某 些位置( 活性点) 与氧化膜的成分形成了可溶性化合物或中间产物，而不是因为氯 离子沿着氧化铝晶格的扩散而造成的。一旦铝表面氧化膜减薄到一定程度，金属 铝的高反应活性将导致金属基体的快速破坏，从而导致点蚀的发展。 一般而言，合金的抗蚀性能远远低于纯金属的抗蚀性能。这是由于铝具有很 高的化学活性，容易与合金中的其它元素组分形成具有不同电化学势的异相结 构，从而导致铝合金中存在着强烈的电偶腐蚀，引起蚀坑的发展，并引起其他类 型的局部腐蚀，如疲劳开裂- - n 。 防止铝合金点蚀的途径主要有：采用耐点蚀性能好的a i - m n 合金和a i - m g 合金；利用表面包覆纯铝或a i - m g 合金层的方法提高点蚀抗力；消除或减少溶 液中的c l 、氧化性离子和溶解氧等；改进热处理工艺，避免铝合金在5 0 0 淬 火，以防析出过多的阴极性沉淀相等。 1 1 2 晶间腐蚀 晶间腐蚀是金属在适宜的腐蚀环境中沿着或紧挨着材料的晶粒间界发生和 发展的局部腐蚀破坏形态这种腐蚀从金属表面开始，晶间腐蚀从金属材料表面 开始，沿着晶界向内部发展，使晶粒间的结合力大大丧失，以致材料的强度几乎 完全消失。因此，晶间腐蚀是一种危害性较大的局部腐蚀。产生晶问腐蚀的根本 原因是晶粒问界及其附近区域与晶粒内部存在电化学腐蚀的不均匀性。 ( 1 )晶间腐蚀机理 从1 9 4 0 年开始，铝合金的晶间腐蚀就引起了电化学家和材料学家的很大兴 趣。目前，已经提出了铝合金晶间腐蚀的三种主要理论。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 ) 阳极性的晶界构成物( 无沉淀析出带和或沉淀相) 与晶格本体的腐蚀电 位差异形成电偶腐蚀，进而导致晶间腐蚀【1 9 1 。 2 ) 无沉淀析出带和晶格的击穿电位差异导致晶间腐蚀【1 2 , 2 0 - 2 。 。 3 ) 晶界沉淀相的溶解形成侵蚀性更强的闭塞区环境导致连续的晶界腐蚀 2 2 - 2 3 。 基于上述三种观点，近年来国内外广泛开展了热处理对晶界结构、晶界沉淀 相与晶格本体的击穿电位差异和铝合金局部腐蚀形式的影响的研究。其中，关于 晶界沉淀相的研究方法主要是采用电偶法，即制备晶界沉淀相的成分类似物，与 纯铝或固溶处理的合金( 模拟晶格本体的成分) 组成电偶，测量极化曲线，通过比 较腐蚀电流的大小来探讨各种沉淀相在促进局部腐蚀中的作用。关于溶质贫化区 ( s d z ) 和晶格之间击穿电位的差异，则主要是通过测量极化曲线来研究击穿电位 以及不同击穿电位下的腐蚀模式。关于蚀孔的闭塞区环境，其研究方法是采用模 拟缝隙，使用微电极测量缝隙内部p 8 值随时间的变化，该方法试图支持闭塞区 环境导致连续的晶界腐蚀的观点。 ( 2 ) 热处理时效对晶间腐蚀的影响 从晶问腐蚀的机理看，晶间腐蚀的敏感性与合金材料的热履历( 加热温度、 加热时间、温度变化速率) 有直接的关系 2 4 1 。热处理过程影响晶界析出相的成 分、形态等，进而影响晶间腐蚀的倾向性。当析出相呈连续网状分布时，晶间腐 蚀最为敏感；当析出相呈断续状分布时，晶间腐蚀不易产生。 硬铝合金、超硬铝合金在淬火+ 人工时效的情况下，晶间腐蚀明显剧增，尤 其是硬铝合金，最突出的腐蚀形态就是晶间腐蚀。例如，当a i - c u ，a 1 - c u - m g 合金在热处理时，c u a l 2 相( 富c u ) 连续在晶界析出，沿晶界产生贫c u 区，c u a l 2 相与晶界贫c u 区构成腐蚀电池，贫c u 区为阳极，导致晶间腐蚀。 a i - z n - m g 合金和m g 质量分数大于0 0 3 的a i - m g 合金在热处理时，电位较 负的m g z n 2 相或m g s a l s 相作为阳极在晶界连续析出，与晶粒本体构成腐蚀电池， 导致晶间腐蚀。在3 5 w t 哆她c l 溶液中，经冷水淬火自然时效的7 0 7 5 合金易发 生点蚀和晶问腐蚀。经峰时效( t 6 5 1 ) 处理后，7 0 7 5 合金晶界处m g 和勐的含量 较高，形成阳极通道，易发生晶间腐蚀和晶格的点蚀。过时效( t 7 3 5 1 ) 减少了溶 质元素的偏聚，降低了晶间腐蚀敏感性 2 0 1 。按热处理工艺不同，a i z n - m g 合金 的e c o r r ( f r e ec o r r o s i o np o t e n t i a l ，自腐蚀电位) 依以下次序升高：淬火 退火硝 轧 淬火时效 两次淬火然后时效。在退火和冷轧的7 0 7 5 合金样品中出现了 m g z n 2 相，此沉淀相在含有氧化成分的氯化物溶液中溶解，并在此沉淀相颗粒出 现点蚀并随着扩展。淬火时效和两次淬火然后时效的样品，无沉淀带的成分与晶 格本体的成分相同，选择性溶解的倾向并不明显。退火和冷轧的舢z n m g 合金 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 的点蚀电位和再钝化电位比时效硬化的合金低。时效硬化的合金上可以观察到双 重点蚀行为：一种在富含m g 和z n 的区域，另一种发生在晶格。冷水淬火的样 品易发生s c c ( 应力腐蚀断裂s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ) ，而间断淬火的样品易发 生晶间腐蚀 2 5 1 。7 1 5 0 合金的晶间沉淀相的溶解控制着晶间局部化学环境，t 7 态 晶间相含c u 量较t 6 态的高，晶间相的溶解导致局部c u 离子浓度升高，从而避 免了晶界溶质贫化区的溶解，使1 7 态较t 6 态更耐晶间腐蚀嘲。 6 0 1 3 - t 6 合金在n a c i + h 2 0 2 溶液( a s e mg1 1 中发生点蚀，腐蚀产物在蚀孔 上方堆积形成“烟囱”，保持着蚀孔内较低p h 值和较高c l 浓度的环境，从而促使 晶问腐蚀发生t e m 观察稀h c l 溶液中合金箔片也发生晶间腐蚀，而在 n a c i + h 2 0 2 溶液中仅发生均匀腐蚀，从而说明实验体系的较低p h 值和较高c r 浓度的环境是合金发生晶间腐蚀的必要条件。另外，稀h c i 溶液中的动电位极 化曲线研究表面，纯铝的腐蚀电流比合金本体的大很多倍，这些说明a i - c u 合金 发生晶间腐蚀是由于晶界贫c u 区的选择性溶解造成的圈。文献【2 刀中采用模拟缝 隙测量的结果证实了在闭塞区中p n 值随浸泡时间的延长而降低，蚀孔中的低p n 值促进了合金的亚晶界溶解；腐蚀的具体发展过程如下：( 1 ) 杂质相周围发生局 部电偶腐蚀，形成闭塞区；( 2 ) 闭塞区中的p h 值降低；( 3 ) 闭塞区附近的亚晶界选 择性溶解；( 4 ) 连续的晶问腐蚀。 ( 3 )模拟相机理研究 l c a 铝合金中主要存在n ( m g z n 2 ) 、s ( a 1 2 c u m g ) 、a ( a b ( 近似纯铝) 相及l c 4 固溶体等组分，其晶间腐蚀的原因是在腐蚀介质中各化合物形成无数各腐蚀微电 池，形成沿晶界的阳极溶解通道。腐蚀过程中，i ( m g z n 2 ) 与l c 4 固溶体分别是 主要的阳极和阴极。尽管主要的阴阳极相化合物( 纯a l 、s 相) 不承担主要的腐蚀 电流，但也发生腐蚀反应，并且主要发生在相界面区域，如纯朋l c 4 固溶体、 s l c 4 固溶体、纯a 1 s 等界面区域网。 文献网采用金属间化合物0 ( c u a l 2 ) 、s ( a 1 2 c u m g ) 、m n a l 6 与纯越组成多电 极体系来模拟l y l 2 合金的晶界区。发现晶问腐蚀是由沿晶界偏析的强化相与贫 c u 区所组成的多电极体系引起的。在含c l 离子的中性溶液中，s 相是导致晶间 腐蚀的主要阳极相。s 相首先发生阳极溶解，随后，贫铜区、m n a l 6 相逐步随s 相一起溶解。以这种方式沿晶界形成了阳极溶解通道，导致晶间腐蚀。 文献【2 7 】制备了各种杂质相的金属问化合物，与固溶处理的样品构成电偶， 以确定在3 5 n a c l 溶液中杂质相在2 0 9 0 合金局部腐蚀中的作用。发现2 0 9 0 合 金在3 5 n a c l 溶液中主要发生点蚀和晶间腐蚀。其中点蚀有两种模式：其一是 晶间沉淀相t i ( a 1 2 c u l i ) 的溶解；其二是基体与a 1 - c u - f e 杂质相之间的电偶腐蚀 在杂质相周围形成随机分布的大孔。在杂质相造成的蚀点周围，连续的亚晶界发 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 生溶解。 ( 4 )晶间腐蚀敏感性的评定方法 晶间腐蚀敏感性的评价方法包括化学浸蚀法和电化学腐蚀法，通常要根据不 同的腐蚀材料和试验目的来选择 2 4 1 。化学浸蚀法又分定性评定和定量评定之分， 如金相观察法、弯曲法、声响法等属于定性评定方法，而利用金相测微技术测量 晶间腐蚀深度的方法、电阻法、重量法和强度法等则属于半定量或定量之类的评 定方法。而电化学浸蚀法又有恒电流阳极电解浸蚀法、恒电位法和动电位扫描法 等。 a 金相观察法 对一般的浸蚀法来说，要采用金相显微镜，在2 0 0 5 0 0 倍的放大倍数下观 察或摄取金相照片。基于晶间腐蚀试验后所显示的浸蚀组织，按晶界形态和凹坑 形态给以分类，参看表1 1 【3 0 l 。 表1 - 1 晶问腐蚀等级表 b 弯曲法 经晶间腐蚀试验后的试样，如果发生了晶间腐蚀，则在弯曲的张应力下，很 易显示晶粒之间已丧失结合力的裂纹。基于此，可判定材料的晶间腐蚀倾向。 c 重量法 这种方法大体上是基于晶间腐蚀前后试样的失重来反映材料的晶间腐蚀倾 向的。但也可以应用腐蚀速率的比值来评价晶间腐蚀倾向，其优点是可以减少或 排除全面腐蚀带来的干扰影响。 1 1 3 剥落腐蚀 剥蚀是对铝合金危害性很大的一种腐蚀形式，它具有不同的表现形式，如粉 化、剥皮或产生直径几微米的鼓泡。剥蚀导致材料强度和塑性的大幅度下降，从 而降低了材料的使用寿命口。材料发生剥蚀时必须具备一个必要条件，即晶粒 呈平行于材料表面、宽而长的扁平状【3 2 】。在材料的轧制、锻造甚至冷作过程中， 晶粒被拉长，晶界倾向于分布在一个平面内，为晶间腐蚀提供了连续的发展空间， 而且腐蚀产物的连续分布使电解质能渗透倒腐蚀尖端，使这些材料易于发生剥 蚀。为抑制剥蚀，可以通过一定的热处理方式提高材料的均匀度，从而避免晶间 腐蚀。剥蚀既有晶间腐蚀的特征，也具有应力腐蚀的特征。由于自然条件下发生 剥蚀通常需很长时间，因此实验室通常采取一定方法加速剥蚀进行，并建立了相 应的实验标准，如测试2 x x x 系和7 x x x 系铝合金剥蚀性能的e x c o 标准( e x c o 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 溶液：5 0 9 k c i - i - 2 3 4 9 n a c i + 6 3 m l h n 0 3 ( 7 0 ) ，加去离子水至1 l ) 哪j 。 ( 1 )剥落腐蚀机理 国内外大多数研究者认为，在一般情况下，高度定向的显微组织和适宜的腐 蚀介质是引起铝合金剥蚀的必要条件 3 4 1 。因此，剥蚀是晶问腐蚀的一种特殊形 式。在剥蚀机理的研究方面，d jk e l l y 和m jr o b i n s o n 的工作自成体系，很有 特色 3 5 4 z 。他们认为剥蚀的发生需要两个条件：拉长的晶粒和晶界电偶腐蚀f 沉 淀相溶质贫化区) 造成的腐蚀通路。此外，对铝合金剥蚀产生重要影响的因素是 腐蚀产物所产生的外推力( 同样观点也见于文献嗍) 。外推力与晶粒形状有关，经 历被拉长豹越严重，产生的外推力越大l 蚰】。他们设计了特殊的装置来测量不同 合金剥蚀过程中腐蚀产物的楔入应力，并使用双悬臂梁法测量k i s c c ( 临界应力腐 蚀强度因子) 。结果表明此楔入应力在腐蚀前端造成的应力强度因子与k l + c c 可 比，由此作者认为剥蚀遵从应力腐蚀机理，即腐蚀产物楔入力在裂纹尖端产生拉 应力集中，使腐蚀以s c c 机理扩展。只要腐蚀尖端的拉应力存在，剥蚀就会一 直发展下去 3 5 , 3 刀初实验测量外，他们还从热力学角度计算了理论的腐蚀产物外 推力最大值( 即假设最大外推力是反应热a h 都转化为功时的外推力) ，计算结果 与实测值相比相去甚远( 大了4 个数量级，这可能是由于该体系的热效率太低， 仅能把一小部分h 转换为体积功1 【3 。丌。根据以上模型，作者推断能持续产生腐 蚀产物把剥蚀推进到足以达到很大的外推力平台的合金，必然具有很低的k s o c 值。 在以上工作的基础上，m jr o b i n s o n 发展了变形铝合金剥蚀过程中在腐蚀产 物楔入应力作用下产生鼓泡的数学模型【3 硼，并结合材料失效程度计算了鼓泡内 部的压力，从理论上考察了材料晶粒被拉长程度和热处理的影响，推断了剥蚀过 程中表面应力、鼓泡内部压力和表面应变的变化趋势，与实验结果吻合较好。通 过以上述模型为基础的模拟实验，作者发现：( 1 ) 通过减少晶粒长宽比和降低材 料晶间腐蚀敏感度( 比如通过过时效) 可以降低剥蚀敏感度。( 2 ) 在某一临界晶粒长 宽比或晶间腐蚀敏感度以下典型的剥蚀特征将会是粉化或剥皮，鼓泡将不会发 生。( 3 ) 剥蚀发展的深度受晶间腐蚀敏感度影响，而不受晶粒形状的影响。 参考r o b i n s o n 等人的工作，h a b a s h im 等人用相似方法测量了三种铝锂合金 ( a i - c u - l i 、8 0 9 0 和2 0 9 1 ，欠时效和过时效) 和7 0 7 5 t 7 3 5 1 、7 1 7 5 一t 6 5 1 1 和 2 0 2 4 - 1 3 5 1 剥蚀产物的外推力，同时使用慢应变速率拉伸法测量了铝锂合金的 s c c 。结果显示，腐蚀产物的外推力随时间的变化，曲线可以分为两个部分：诱 导期t i 和稳定增长期( 约2 4 0 h ) 。诱导期越长，2 4 0 h 后达到的推力水平饵2 4 蚰) 越低， s c c 抗力( r s c c ) 越大；同时，铝锂合金的r c ( 应力腐蚀断裂抗力) 值随c u 含量 上升而降低1 4 “。 ， 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 除r o b i n s o n 等人的观点较被广泛接受之外，m cr e b o u l 4 2 等在研究了7 0 2 0 合金的剥蚀反应之后提出了关于纤维组织的概念，较好地解释了穿晶剥蚀的现 象，而这一现象正是r o b i n s o n 等人研究的盲区。r e b o u l 认为：( 1 ) 纤维组织的存 在是发生剥蚀的先决条件；再结晶不充分，存在的亚晶粒组织( 包括纤维组织) 会 导致穿晶剥蚀。( 2 ) 晶问腐蚀的控制因素是连续的阴极区和阳极区【4 2 】。 李荻等研究了【，y 1 2 铝合金在e x c o 溶液中的剥蚀行为。发现l y l 2 合金的 剥蚀是从点蚀发展为晶间腐蚀，并在内应力的协同作用下产生层状开裂与剥落。 腐蚀深度与浸泡时间的对数呈直线关系，但分成具有不同斜率的两个阶段，即剥 蚀初期( n e a 级) 和剥蚀后期f e b 级之后) 的动力学规律不同；在后阶段，腐蚀 速度重新增大，斜率增大1 3 2 】。 ( 2 ) 热处理时效对剥落腐蚀的影响 7 x x x 超硬铝合金在航空材料中占有重要地位，其主要强化相t l ( m g z n 2 ) 为 阳极相，s ( a 1 2 c u m g ) 及晶界无沉淀带为阴极区【4 3 l 。时效热处理类型对7 x x x 铝合金剥蚀敏感性亦有很大的影响。当7 0 7 5 合金进行t 6 态处理时，因为强化 相优先在晶界析出，并有可能在晶界附近形成一无沉淀带，1 1 相的优先溶解使之 容易产生晶间腐蚀，进而出现非常严重的剥层腐蚀脚4 5 】。而合金进行t 7 x x 双级 过时效处理( 先低温时效，而后进行高温时效) ，可降低其剥蚀敏感性嗍。美 国麦道公司生产的m d 8 2 飞机的机翼长桁使用的变截面7 0 7 5 铝型材经t 7 3 、t 7 6 过时效处理后，剥层腐蚀敏感性最低。所以热处理制度可以明显改变合金的剥蚀 性能。 经热处理时效后，7 0 2 0 合金中m g 、z n 的偏析造成晶间阳极区，虽然经过 热处理均匀化后晶间阳极区消失，但在焊接热影响区仍会发生剥蚀。高温重结晶 ( 6 0 0 ，l h ) 可以抑制剥蚀【4 l 】。双级过时效处理使l c 4 铝合金的强化相 1 均匀析 出，降低了合金的晶间腐蚀程度，导致合金剥蚀程度轻，主要表现为局部小面积 的金属表层鼓泡剥蚀1 4 7 4 s 。回归再时效处理能有效地提高7 4 7 5 和7 0 5 0 铝合金的 抗剥层腐蚀能力。对于7 0 1 5 合金，t 6 态在焊接热影响区的抗剥蚀能力仅仅略 高于t 4 1 s o 。 ( 3 ) 剥落腐蚀的评价方法 1 ) 目测法 检测高强铝合金的腐蚀损失程度，通常采用目视法，即用肉眼观察铝合金的 表观腐蚀形貌，然后根据腐蚀形貌，按一定的标准，用腐蚀等级评定铝合金的腐 蚀损伤程度。例如美国材料和检验协会颁布的标准a s t mg 3 4 和我国的航标 h b 5 4 5 5 1 3 3 ，这2 个标准采用“未出现剥蚀( n ) ”、“点蚀( p ) ”和“剥蚀( e a ， e b ，e c ，e d ) ”等6 个腐蚀等级来评定高强铝合金的腐蚀损伤程度。 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 n 一表面允许变色或腐蚀，但没有点蚀和剥蚀的迹象；p 一点蚀，不连续的腐 蚀点，在点的边缘可能有轻微的鼓起；e a 一表面有少林鼓泡裂开，呈薄片或粉 末，有轻微的剥层；e b 一表面有明显的分层并扩展到金属内部；e c 一剥蚀扩展 到较深的金属内部；e d 一剥蚀发展到比e c 更深的金属内部，并有大量金属层 剥落。目视法是工程上最常用、最有效的方法，它具有简单、方便的有点。但该 方法的评定结果仅仅是定性的，腐蚀等级并不能确切说明铝合金的腐蚀损伤程 度。 m 厚度法 由于铝合金的剥蚀会减少材料的厚度，使材料的强度下降，所以确定腐蚀形 貌和侵蚀深度之间的关系不仅能方便实验室研究，更具有重大的工程意义。从以 上考虑出发，文献【5 1 拥四点弯曲试验测量材料侵蚀深度，发现与金相分析的结 果吻合较好 4 0 l 。李荻等用电阻法( 采用沿轧制方向制备的条形样品，测量侵蚀前 后的电阻变化，根据电阻与截面积成反比的关系计算腐蚀深度) 测量了l y l 2 铝合 金在e x c o 溶液中的剥蚀深度，发现与金相法的结果接近 4 3 1 。 o 改进的e x c o 法、 e x c o 溶液的侵蚀性过强，而且对于一些高强度铝合金特别是对a l - l i 合金， 其测试结果与大气暴露试验结果不相吻合。为了克服e x c o 法使用耳视评价带 来的主观性，寻找其他更方便准确的快速定量评价指标，所以有研究者尝试采用 其他测试体系和评价方法，如循环酸性盐雾法和改变的e x c o 法【5 2 1 。 采用循环酸性盐雾法测得的8 0 9 0 - t 6 合金对剥蚀敏感性结果与室外暴露试 验结果具有良好的一致性关系。在改进的e x c o 溶液中7 0 7 5 - t 7 3 5 1 容易点蚀， 8 0 9 0 - t 6 合金的剥蚀比标准e x c o 方法更严重【5 2 1 。但是，对于2 0 9 1 - 1 8 4 和 8 0 9 0 t 8 1 7 1 合金，采用改进的e x c o 法测得的结果与大气腐蚀结果并不吻合1 5 习。 未重结晶的a i - l i - c u - m g - z r 合金( 8 0 9 0 - t 6 ) 在e x c o 溶液中经历9 6 h 后发生严重 剥蚀，在间歇盐雾试验中只表现轻微剥蚀i 州。 ( 4 )剥蚀敏感性研究方法 a 通过电化学阻抗0 i s ) 评价瓤蚀 剥蚀是晶间腐蚀的一种特殊形式，因此研究铝合金晶界析出相等的电化学性 能，是阐述剥蚀机理的一种有效方法。这里主要介绍利用电化学阻抗谱 ( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，e i s ) 来研究铝合金剥蚀敏感性及剥蚀程 度的方法。 e i s 技术在二十世纪九十年代才逐步开始应用予研究铝合金的剥蚀，它主要 是考虑剥蚀后合金表面状态的变化。当铝合金发生剥蚀后，合金表面由两部分组 成。一部分是合金的原始表面；另一部分是剥蚀后通过大小不同的孔隙与腐蚀介 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 质接触的剥蚀新界面，这部分界面随剥蚀程度的增加而呈现扩大的趋势。这两部 分将在输入扰动信号的不同频域段发生作用。a c o n d e 的 5 5 - 5 6 研究表明，剥蚀发 生后铝合金电化学阻抗谱由高中频和中低频段两个容抗弧组成，其中高中频容 抗弧由作用于合金原始表面的输入扰动信号所产生，而中低频段容抗弧则对应 于剥蚀后露出并与腐蚀介质接触的新界面。相应地此时电化学阻抗谱上出现两个 时间常数；浸泡时间越长，两个时间常数越明显( 或两个时间常数更容易区别) 。 因此可以应用铝合金在e x c o 腐蚀介质中的电化学阻抗谱上出现两个时间常数 的时间长短来判断铝合金的剥蚀敏感性。 在e x c o 溶液中随浸泡时间的延长，8 0 9 0 合金、a i - m g l i x 合金、a i - c u - l i - x 合金和l c a 合金( 双级过时效处理) 等的e i s 都表现除两个阶段：第一个阶段仅有 一个时间常数，为活化控制；第二个阶段有两个时间常数，高频段对应平