（化学工程专业论文）甲醇装置转化炉前补碳技术的研究.pdf

摘要 甲醇装置转化炉前补碳技术的研究 摘要 甲醇装置转化炉前增湿补碳技术( a d dc a r b o n ) 是一种新的、很 有发展潜力的甲醇生产工艺技术路线。即将合成氨装置排放的二氧化 碳气体采用前补碳工艺先经过饱和减湿塔汽提，然后再从转化炉前补 入原料天然气中。混合一定比例二氧化碳的天然气作为反应物，通过 特定转化反应、合成反应生产甲醇和水。采用此工艺路线可以增加甲 醇产量，减少二氧化碳排放量。 本文主要对以天然气和二氧化碳生产甲醇的补碳工艺的化学反 应原理进行了系统的研究，具体分析了转化反应和合成反应的机理。 并且通过研究甲醇工业生产和新技术的发展过程，进一步研究了前补 碳工艺的应用条件和可行性。本文以大庆油田甲醇分公司的一套十万 吨甲醇装置为研究对象，研究其采用转化炉前补碳技术路线的工艺原 理及可行性，并且提出改造方案。在该方案实施后，进一步对甲醇一 合成氨两套装置进行优化设计，并且进行了工艺条件及效果分析。该 改造成功地减少了工业二氧化碳排放，取得了很好的经济和社会效 j 山 命。 关键词：甲醇工业，转化炉前增湿，转化炉前补碳，可行性分析， 反应原理，技术应用，效益分析 1 北京化工大学工程硕l 学位论文 m e t h a n o li n s t a l l a t i o nb e f o r et h er e f o r m e r a d dc a r b o nt e c h n o l o g yr e s e a r c h a b s t r a c t m e t h a n o li n s t a l l a t i o nb e f o r et h er e f o r m e rh u m i d i f i e ra d dc a r b o n t e c h n o l o g y ( m o l e c u l a ri m p r i n t i n g ) i s a n e w , g r e a tp o t e n t i a l f o r d e v e l o p m e n to ft h em e t h a n o lp r o d u c t i o nl i n et e c h n o l o g y a m m o n i ap l a n t i sa b o u tt ow e l l o f fb e f o r et h ec a r b o nd i o x i d eg a su s e dt of i l lt e c h n o l o g y t h r o u g hc a r b o ns a t u r a t e db yw e ts t r i p p i n gt o w e r , a n dt h e na d d e dt ot h e s p o tf r o mt h ei n s t a l l a t i o no fr a wm a t e r i a l sn a t u r a lg a s m i x e dac e r t a i n p e r c e n t a g eo fc a r b o nd i o x i d eg a sa sar e a c t a n t ，i n t oas p e c i f i cr e a c t i o n ， r e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h ep r o d u c t i o no fm e t h a n 0 1 i nt h i sp r o c e s sl i n e ， t h ec o m p o s i t i o no ft h eg a st h r o u g ht h eo p t i m i z a t i o no ft h ea d j u s t m e n t p r o c e s sp a r a m e t e r s ，y o uc a na c h i e v ea ni n c r e a s em e t h a n o lp r o d u c t i o n ， e n e r g yc o n s u m p t i o n a n dr e d u c e c a r b o nd i o x i d ee m i s s i o n s t h i st e x tm a i n l ya n a l y z e dc o n v e r s i o nr e a c t i o na n ds y n t h e s i z et h e m e c h a n i s mo fr e a c t i o nt o w a r d sp r o d u c i n gt h er e s e a r c ht h a tt h ec h e m i c a l r e a c t i o np r i n c i p l eo ft h er e p a i r i n go fm e t h y la l c o h o lc a r b o nc r a f tc a r r i e d o ns y s t e mb yt h en a t u r a lg a sa n dt h ec a r b o nd i o x i d e ，c o n c r e t e l y a n dp a s s t o s t u d ym e t h y l a l c o h o l i n d u s t r yp r o d u c t i o n a n dl a t e l yt e c h n i c a l d e v e l o p m e n tp r o c e s s ，r e p a i rt h ea p p l i e d c o n d i t i o na n dp o s s i b i l i t yo f n 摘要 c a r b o nc r a f tb e f o r es t u d y i n gf u r t h e r t h i st e x tw i t h10 0 ，0 0 0t o nm e t h y l a l c o h o lo fo i l - f i e l dm e t h y la l c o h o lb r a n c hi nt a c h i n ge q u i pf o rr e s e a r c h o b j e c t ，s t u d yi t sa d o p t i o nc o n v e r s i o nt or e p a i rt h ec r a f tp r i n c i p l ea n d p o s s i b i l i t yo fc a r b o nt e c h n i q u er o u t eb e f o r et h es t o v e ，a n dp u tf o r w a r da r e f o r m a t i o np r o j e c t a f t e rt h a tp r o j e c tc a r r i e do u t ，f u r t h e rt ot h em e t h y l a l c o h o l s y n t h e s i z ea na m m o n i a ，t w os u i t sp l a c et oc a r r yo ne x c e l l e n tt h e c o n d i t i o na n de f f e c ta n a l y s i sf o rt u m i n gad e s i g n ，a n dc a r r y i n go na c r a f t t h a tr e f o r m a t i o ns u c c e s s f u l l yr e d u c e di n d u s t r i a lc a r b o nd i o x i d e e m i s s i o n sa n do b t a i n e dg o o de c o n o m i ca n ds o c i a le f f i c i e n c y k e yw o r d s ：m e t h a n o lp r o d u c t i o ni n d u s t r y ，b e f o r et h er e f o r m e r h u m i d i f i e r ，b e f o r et h er e f o r m e ra d dc a r b o n ，o p t i m a ld e s i g n ，c h e m i c a l r e a c t i o n s ，t e c h n i cp r o j e c t ，e f f e c ta n a l y s e l 北京化工大学工程硕士学位论文 1 l 茹 p k p f h 2 0 ：c h 4 h 2 ：c o y h c 符号说明 合成气或转化气的氢碳比 化学反应焓值，k j t o o l l 气体的平衡分压，p a 化学平衡常数， 温度，k 天然气转化反应中的水碳比 转化气中的主反应氢碳比 气体浓度， 合成气或转化气的氢碳比 v m 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 到邀选 日期： 圣旦! ：墨! l 至 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：塑庭逸 日期： 导师签名：f 丕二生尘 日期： 如r o 1 t 力d f 第一章文献综述 第一章文献综述 甲醇是一种用途广泛的有机化学品。在世界基础有机化工原料中，甲醇的消费量 仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。近年来，国内外的甲醇生产能力都急速增长，甲 醇的产销量大幅增加。甲醇工业的迅速发展，是由于甲醇是多种有机产品的基本原料 和重要的溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防工业。此外，随着技术 发展和能源结构的改变，甲醇工业受到下游甲醇燃料、醋酸、甲醛、甲胺、m t b e 、甲 基丙烯酸甲酯等产品的强劲支撑。预计到2 0 1 0 年，世界甲醇生产能力将达到6 4 0 0 万 吨年。 1 1 甲醇生产工业技术 1 1 1 甲醇的产品标准 在常温常压下，甲醇是无色透明的、易流动的、易挥发的可燃液体，具有与乙醇 相似的气味。纯甲醇的自燃点是4 6 4 ，闪点1 1 1 。甲醇的沸点是6 4 5 ，易挥发， 其蒸汽在空气中的爆炸范围为6 7 3 6 5 ( 体积) n 1 。空气中的甲醇蒸汽最高允许浓度 为5 0 毫克米3 。甲醇有毒，属于神经性有毒物，对神经系统和血管系统影响最大， 而且有明显的蓄积作用，蓄积于人体内的甲醇，经由肺和肾的排出缓慢。现执行的国 家产品标准如下表所示。 表1 - 1 工业甲醇国家标准( g b 3 3 8 - 2 0 0 4 ) t a b l e 1 1t h em e t h a n o lp r o d u c tc h i n e s es t a n d a r d s ( g b 3 3 8 2 0 0 4 ) 指标 分析项目 优等品一等品合格品 色度( 钴钼) 号 51 0 密度( 2 0 c ) c m 3 0 7 9 l - 0 7 9 20 7 9 l - 0 7 9 3 温度范围( o 1 0 1 3 2 5 p a ) 6 4 0 6 5 5 沸程( 包括6 4 ，6 0 。l ) o 81 o1 5 高锰酸钾试m i n 5 0 3 02 0 水溶性试验通过试验( 1 + 3 )通过试验( 1 + 9 ) 水份含量 o 1 0o 1 5 酸度( 以h c o o o h 计) ， o o o l 5o 0 0 3 0o 0 0 5 0 或碱度( 以n h 3 计) ， 0 ，0 0 0 20 o 0 0 8o o o l 5 羰基化合物含量( 以c h 2 0 计) ， o 0 0 2o 0 0 50 0 1 0 北京化工大学1 = 程硕士学位论文 i 蒸发残渣含量 0 o o l 0 0 0 3 o 0 0 5 l 乙醇的质量分数 供需双方协商 外观：无特殊异嗅昧气体，无色透明液体无可见杂质 1 1 2 甲醇的物化性质 1 、甲醇的一般性质 甲醇的分子式为c h 3 0 h ，其分子量为3 2 0 4 。甲醇的密度，粘度和表面张力随 温度改变。甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚等无限地混合，但不能与脂 肪族烃类相混合。它易于吸收水蒸汽、二氧化碳和某些其他物质，因此，只有用特殊 的方法才能制得完全无水的甲醇。同样，也难以从甲醇中清除有机杂质，工业生产的 精甲醇都含有一定量的有机杂质，产品甲醇总含有有机杂质约o 0 1 以下。甲醇和 水可以无限地混合，混合后的甲醇一水系统的密度，随着温度的降低而增加在相同 的温度下，几乎是随着甲醇浓度的增加而均衡地减小。沸点，甲醇水溶液的沸点随着 甲醇浓度的增加而降低他。 2 、甲醇的化学性质 ( 1 ) 甲醇可在银催化剂上发生氧化或脱氢反应生成甲醛。 ( 2 ) 甲醇分子中的羰基可以被碱金属取代，生成甲醇钠。 ( 3 ) 在高温下可以脱水制成二甲醚。 ( 4 ) 甲醇在加压下，在3 7 0 4 0 0 有脱水催化剂存在时与氨生成甲胺。 ( 5 ) 在硫酸存在下，甲醇与芳胺作用生成甲基胺。 ( 6 ) 酸与甲醇反应时，甲醇分子中的甲基易为取代，在有强无机酸存在时反应 加快。如甲酸与甲醇生成甲酸甲酚。 ( 7 ) 甲醇与氢卤酸反应得到甲基卤化物。 ( 8 ) 在碱金属的醇化物存在下，甲醇与乙炔作用生成甲基乙烯基醚。 ( 9 ) 在锗催化剂的存在下，一氧化碳和甲醇可以合成醋酸。 ( 1 0 ) 以离子交换树醋作催化剂，甲醇与异丁烯进行液相反应，生成甲基叔丁基 醚，加在汽油里可以提高辛烷值而取代有害的烷基铅。 ( 1 1 ) 在常温下，甲醇是稳定的；在一定的温度和压力下，可分解成一氧化碳和 氢。n 1 1 1 3 甲醇的主要用途 1 、甲醇氧化制甲醛 甲醇经催化氧化成为甲醛。依据催化剂的不同，人们称谓银法( 浮石银和电解银) 和铁法( 铁钼氧化物) 。过量的甲醇和空气在银或铁钼的催化作用下。经氧化脱氢反应 2 第一章文献综述 生成甲醛气体，再用水吸收和提浓，即生产出甲醛溶液。h 1 甲醛的生产具有工艺简单，易于控制，原料易得，投资少，上马快，效益好等特 点，在我国发展很快。甲醛化学性质非常活泼，经过加压、取代、还原和聚合等反应， 可以制成2 0 多种化学品。如：生产各种粘合剂和热固性树脂用的酚醛树脂、脲醛树 脂等。 2 、甲醇和异丁烯催化合成甲基叔丁基醚( m t b e ) 以甲醇和异丁烯为原料，采用酸性催化剂在固定床反应器内制取。如果异丁烯原 料比较缺乏，可用粗汽油蒸汽裂解经丁二烯提取后的c 4 馏分代替。m t b e 是一种高 效的汽油辛烷值提升剂。在汽油中添加少量( 5 l o ) 的m t b e ，就可以在不降低抗 爆震性能的情况下，部分或全部地代替四乙基铅，从而减少汽车尾气污染物，受到人 们的重视。璐1 3 、甲醇氨解制甲胺 甲胺类化合物含有一甲胺、二甲胺和三甲胺。国内的甲胺生产工艺是成熟的。目 前有高压合成四塔分离和中压合成五塔分离两种流程。中压流程工艺条件是4 2 0 ， 5 m p a 压力，活性氧化铝为催化剂。气化后的甲醇和液氨反应成甲胺混合物，经共沸、 萃取、脱水、分离和蒸馏等操作分别得到纯净的一、二、三甲胺，并吸收成一定浓度 的水溶液。甲胺主要用于有机膦农药的中间体。m 1 4 、甲醇羰基化制甲酸甲酯 甲醇羰基化制甲酸甲酯的方法是在碱催化剂作用下，甲醇与一氧化碳在5 m p a 、 7 0 - - 8 0 条件时进行羰基化反应，生成甲酸甲酯。目前，甲酸甲酯多应用于溶剂，杀 虫剂和甲酸、甲酰胺制备方面。实际上，甲酸甲酯在化工方面的应用尚未受到重视， 这一化合物是具有很大潜在价值和可观的经济效益。m 5 、合成其它甲酯 丁二酸二甲酯是可生物降解的脂肪族聚酯的中间体，以往由马来酸酐制备，现可 以甲醇、c o 和丙烯酸甲一步合成，产率达9 0 以上。 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 是一种重要的高分子化工原料，其均聚物即有机玻璃， 具有优良的光学性、耐老化性及抗开裂性，广泛用于建筑材料，挡风和屏蔽窗板、照 明和音响器材等，其传统制法是丙酮醇( a c h ) 法，目前，研究较多的是异丁烯或叔 丁醇直接氧化法，甲醇为酯化试剂，催化剂为m o - - b i 为主体，加入碱金属或碱土金 属等组分催化剂。嘲 其它的甲酯类产物还有磷酸三甲酯与亚磷酸三甲酯，氯甲酸甲酯，对苯二甲酸甲 酯，还以甲醇作为溶剂或助剂生产的酯类有环氧化乙酸蓖麻油酸甲酯和甲苯二异氰酸 酯等。 6 、制烯烃 甲醇烃联合裂解制烯烃( c m h c ) ，因其本身具有一些特点，近年来引起人们的 3 北京化f t 大学工程硕士学位论文 重视和研究其基本构想是将放热的甲醇转化反应和吸热的烃开裂化反应相结合，实现 总体上热效应平衡，易于进行热量控制，并节省能量；可高时空产率生产烯烃；同时 生产烯烃、芳烃和汽油掺合组分。 7 、合成碳酸二甲酯( d m c ) 随着人类对赖以生存的地球环境保护问题的重视，一种重要的有机化工产品碳酸 二甲酯( d m c ) 已在国内外引高度重视。碳酸二甲酯，是非毒性、“绿色 新型化工 原料，d m c 非常活波，作为重要的有机中间体，可用做甲基化剂与羰基化剂替代剧 毒、致癌的硫酸二甲酯及光气，还可用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、合成新型润滑油 等。在涂料、医药、电池等领域也有广泛的应用，此外，d m c 还是良好的溶剂及清 洗剂，作为汽油的添加剂，可提高辛烷值，增加氧会计师，提高燃烧效率，降低尾气 污染。因而，d m c 的开发研究日益受到人们的重视。嗍 8 、醋酸 以甲醇为原料采用羰基合成工艺醋酸是世界工业发展方向，但目前我国醋酸生产 中羰基合成醋酸生产装置正在向大型化发展。世界上用于生产醋酸的甲醇量逐年增 加。大庆油田化工有限公司新建的以甲醇为原料的醋酸装置已经顺利建成投产。甲醇 分公司的两套甲醇装置的主要任务是为这套醋酸装置提供原料。1 9 、甲醇蛋白 甲醇蛋白是以甲醇为原料，利用生物技术生产的一种单细胞蛋白( s c p ) ，s c p 是一种营养价值很高的饲料蛋白，蛋白质含量可达4 0 一6 0 9 6 ，含有多种维生素、生物酶、 激素及未知生长因子等，是一般植物性原料不可比拟的，在s c p 中，目前能够工业化 在量生产的就是甲醇蛋白，它被称为第二代s c p ，甲醇s c p 即可作为动物饲料，也可 作为人类食品添加剂。n 0 1 1 0 、直接甲醇燃料电池 甲醇燃料电池的研究与开发非常重要，直接甲醇燃料电池( d m p c ) 使用甲醇作 为原料，运行温度相对较低，能量密度高于氢气一聚合物电解质燃料电池。n 町日本 y u a s a 公司开发出了一种避免先转化生成氢气而直接采用甲醇为原料的燃料电池，该 技术将工业化，我国大连化物所等单位也在进行这方面的研究，取得了一定的进展。 1 1 、直接转化为氢能 氢能是理想的清洁能源之一，其利用的最大障碍在于储存与配给的困难，甲醇是 未来最有希望的高节能燃料，将其直接裂解即转化为氢气，可以有效地解决氢能利用 存在的困难，甲醇裂解制氢具有良好的应用前景，已引起广泛关注。另外，对于甲醇 水蒸气重整氢也具有很强的现实意义，人们进行了广泛的研究，催化剂主要有铜系催 化剂，镍系催化剂，铂系催化剂，另外甲醇部分氧化制氢。1 1 2 、有肥效的植物生长促进剂 美国一位植物学家和一位生物学家通过长期研究发现，甲醇能够促进单细胞水藻 4 第一章文献综述 加快新陈代谢，并可很快转化为极易被水藻吸收的糖分。如果用浓度为1 的甲醇溶 液喷施到皮氏培养皿的海藻上，生长速度会加快一倍以上。实践证明，用不同浓度的 甲醇溶液，喷施在不同的农作物上，可以大量增产。另外，喷施甲醇溶液后，农作物 还会保持枝叶鲜嫩，茁壮茂盛，即使是在最炎热的季节也不会枯萎。因此，可以大量 减少灌溉用水，有利于干旱地区农作物的生长。甲醇溶液为何对农作物有促进主长的 肥效作用。国外专家从机理上分析认为，农作物的细胞能够使甲醇迅速代谢为糖分， 而糖分又会通过水分渗透被吸收到农作物的细胞中去，能始终保持水分充足并使农作 物叶孔常开常通，以使二氧化碳很快被吸收，进行充分的光合作用，将二氧化碳更多 地转化为糖分和淀粉。因此，能促进农作物生长和增产。n 2 1 1 1 4 甲醇的工业生产方法 l 、工业制造甲醇的工艺路线 目前，形成工业规模，并且可以制取甲醇的方法有以下三种： ( 1 ) 氯甲烷水解法 c h 3 c 1 + h 2 0 c h 3 0 h + h c i 此方法是常压，工艺简单，指标较好， 用此工艺路线生产的极少1 。 ( 2 ) 甲烷部分氧化法 ( 1 1 ) 就是速度较慢，成本较大。目前工业上采 甲烷直接氧化生成甲醇的反应式如下： 2 c h 4 + 0 2 2 c h 3 0 h ( 1 - 2 ) 这种制甲醇的方法工艺流程简单，建设投资节省，且将便宜的原料甲烷变成贵重 的产品甲醇，是一种可取的制甲醇方法。但是，这种化学反应过程不易控制，常因深 度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失，收率难以保证。国外在 此工艺路线的研究有新进展，但大多停留在中试阶段，大规模工业化水平不高。国内 此方面新技术的研究属于起步阶段。目前重庆化工研究院研制的天然气催化部分氧化 工艺( c p o 技术) 已经达到国际领先水平n 引。 ( 3 ) 由碳的氧化物与氢合成 碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下： 反应1c o + 2 h 2 一c h 3 0 h ( 1 - 3 ) 反应2 c 0 2 + 3 h 2 一c h 3 0 h + h 2 0 ( 1 4 ) 反应3 c 0 2 + h 2 一c o + h 2 0 ( 1 - 5 ) 自从1 9 2 3 年工业上实现了这人工合成甲醇的方法以后，甲醇生产迅速发展，成 为目前世界上生产甲醇的唯一方法。n 3 1 2 、典型的甲醇生产技术 5 北京化工大学工程硕上学位论文 碳的氧化物与组合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可 以分为以下几个工序：原料气制备、净化、压缩、合成、精馏。 ( 1 ) 原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料气和碳的氧化物。上述合成甲醇反应式已知，若以氢 和一氧化碳合成甲醇，其分子比应为h 2 ：c 0 = 2 ：l ；与二氧化碳反应则为h 。：c o ：= 3 ： l 。制造甲醇原料气，一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质 油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢，一氧化 碳和二氧化碳组成的混合气体，以及残余未经转化的甲烷或少量氮。显然，甲烷和氮 不参加甲醇合成反应，是惰性气体，其含量愈低愈好，但这与制备原料气的方法有关， 另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时( 如以甲烷为原料) ， 则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入转化设备，反之， 如果碳多，则在以后的工序要脱去多余的碳( 以c 0 。的形式) 。 ( 2 ) 净化 净化有两个方面。一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质降至0 i p p m ， 硫等杂质对铜系催化剂有明显的毒害作用，可缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一 定毒害作用。脱硫方法有湿法和干法两种。n 刮因硫对转化用镍催化剂亦有严重毒害作 用，脱硫工序需设在转化工序前面。对于其他制原料气方法，则脱硫工序可设置在后 面。二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有二。 变换。如果原料气中一氧化碳含量过高( 如水煤气、重质油部分氧化气) ，则采取 蒸汽部分变换的方法，使其形成变换反应这，增加了有效组分氢气，提高了系统中能 的利用效率，若是二氧化碳显得多余，也比较容易脱除。n 5 1 脱碳。如果原料气中 二气化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方 法一般均采用溶液吸收，有物理和化学两种方法。 ( 3 ) 压缩 通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压 力的高低主要视催化剂的性能而定。 ( 4 ) 合成 根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为2 4 0 3 0 0 ，通过催化剂进行碳的 氧化物与氢的合成反应，生成甲醇由于受催化剂选样性的限制，生成甲醇的同时， 不有许多副反应伴随发生，所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合 的溶液，称谓粗甲醇。 ( 5 ) 蒸馏 粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的 甲醇，称精甲醇。同时，可能获得少量副产物n 副。 6 第一章文献综述 1 2 甲醇工业的发展情况 1 2 1 甲醇市场的发展 近年来，随着技术的发展和能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途。甲醇 是容易输送的清洁燃料，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料，用它作为汽油添加剂 可起节约芳烃、提高辛烷值的作用，汽车制造业将成为耗用甲醇的巨大部门由甲醇 转化为汽油方法的研究成果，从而开辟了由煤转换为汽车燃料的途径。n 7 1 甲醇是直接 合成醋酸的原料，孟山都法实现了在较低压力下甲醇和一氧化碳合成醋酸的工业方 法。甲醇可直接用于还原铁矿，得到高质量的海绵铁。特别是近年来碳一化学工业的 发展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、二甲笨、醋酸乙烯、醋酸、甲酸甲酯和氧 分解性能好的甲醇树酯等产品，正在研究开发和工业化中。甲醇化工已成为化学工业 中一个重要的领域。潜在的耗用量远远超过其化工用途，渗透到国民经济的各个部门。 特别是随着能源结构的改变，甲醇有未来主要燃料的候补然料之称，需用量十分巨大。 目前制造甲醇主要依赖于碳资源。目前，碳资源包含有天然气、石油、煤等，今后， 甚至树木、农作物、有机废料以至城市垃圾等，均可作为制造甲醇的原料。这就能够 长期地、充分地提供足以生产大量甲醇所需的原料，以适应对甲醇的巨大需求。 1 2 2 典型原料路线和合成方法的发展 近十年来，随着甲醇工业的迅猛发展，以碳的氧化物与氢合成甲醇的方法，在原 料路线，工艺技术，能源利用和生产规模等方面，取得了许多新的成就。目前，世界 上关于这一甲醇制造方法的发展概况大致如下。 1 、原料路线 甲醇生产的原料大致有煤、石油、天然气和含c o ( 或c 0 2 ) 的工业废气等。早 期以煤为制造甲醇的主要原料，生产水煤气制造甲醇。从5 0 年代开始，天然气逐步 成为制造甲醇的主要原料，因为它简化了流程，便于输送，降低了成本，据估算，以 天然气为原料的工艺，约为以煤为原料投资的6 5 ，成本约为5 0 n 刀。 2 、合成方法 目前，工业上一般中压法的压力为先5 0 m p a - i o o m p a 左右。我国所独创的联醇 工艺，实际上也是一种中压法合成甲醇的方法，国外近年也建设了甲醇和氨联合生产 的大型装置。n 。1 目前甲醇生产装置趋向于大型化，由于大型装置设备利用率和能源利用率较好， 可以节省单位产品的投资和降低产品的成本。继续研制活性及选择性更高、耐热性更 7 北京化工大学工程硕l 学位论文 好、使用寿命更长的甲醇合成铜系催化剂，达到简化合成塔结构和强化生产的目的。 许多国家在这方面做了大量研究工作。降低甲醇制造过程的能量消耗，这是新建甲醇 装置普遍屯视解决的课题，旧有的甲醇装置也极重视这方面的技术改进工作。如热能 的充分利用，原料气制备的工艺改进，采用透平压缩机，使用高活性催化剂等，都取 得了显著的节约能量消耗的效果。“引 1 2 3 甲醇生产方法的其它新工艺 传统的甲醇生产方法系以无然气或煤为原料，首先通过蒸汽转化或部分氧化生产 合成气，然后在铜基催化剂上合成甲醇甲烷直接氧化制甲醇，即甲烷一步转化法， 与传统的二步法相比，工艺流程短，能耗低只要_ 步法能够达到工业上所要求的甲 烷转化率与甲醇选择性，它将是有开发价值的新方法八十年代中期，澳大利亚 n r f o s t e r 、加拿大h d g e s s e r 等人对1 9 8 5 年前甲烷直接催化氧化制甲醇的研究工 作进行了系统的总结和评述之后，澳大利亚e d w a r d s 与f o s t e r 进一步对此法的经济 性作出恰当评价。陟2 1 、b n l 开发合成甲醇新工艺 美国布鲁克黑文国家实验室( b n l ) 正在开发的甲醇合成工艺采用由溶解于甲醇 和乙二醇醚混合物的活性镍络合物构成的催化剂。据称，在实验室试验中，该均相液 相合成法的合成气单程转化率高于9 0 ，而目前工业上仅2 0 ，在两步法的b n l 工 艺中，首先把生物体或天然气用空气部分氧化法制成队h 2 c 0 为化学计量比2 ：1 的合 成气。第二步，合成气催化转化成甲醇。该催化剂对n 。呈惰性，最佳操作条件为低温 ( 1 5 0 ) 和低压( 1 - 3 m p a ) 。由于第一步中取消了氧分离装置，第二步中避免了未 反应气的循环，以及液体溶剂具有良好的散热性，故可使总成本“显著 降低。嘲 2 、液相法生产甲醇 美国空气产品与化学品公司开发的甲醇液相生产法，已在伊斯特曼化学公司的田 纳西州金斯波特的煤化工产品联合企业投入运行。气相法生产甲醇，必须将催化反应 放出的热量移走，以免烧坏铜一锌催化剂。液相法是将一种惰性油与催化剂混合成浆 状的传热介质，有效地将反应器内热量排出，更好地控制等温反应，所以甲醇的单程 转化率不需要像气相法那样；合成气中c o 、c 0 2 、h 2 成份按一定比例，因此可取消 半水煤气的变换炉。幢3 矧 3 、玉米秸秆热化学法合成甲醇 生物质是地球上广泛分布、资源丰富的可再生能源。生物质被称为取之不尽用之 不竭的未来能源。生物质能源具有资源丰富、无污染、可再生等特点，近年来已引起 世界各国的高度重视，美国、英国、法国、日本、俄罗斯、荷兰、德国、瑞典等国早 投巨资开展生物质转化为液态燃料、化学品及发电等系列技术的研制工作，取得一定 8 第一章文献综述 的成效n 钉。 采用热化学方法将秸秆类生物质裂解为生物质燃气，并对该燃气进行优化试验， 制备出合成气，在等温积分反应器中，采用5 m p a 压力和国产c 3 0 2 铜基催化剂( 粒度 为0 8 3 3 m m x 0 3 5 1 m m ) ，对玉米秸秆合成气进行催化合成甲醇试验。 4 、天然气和水煤气联合生甲醇 无烟煤经固定床间歇气化制得水煤气，经过p d s 湿法脱硫和改性活性炭脱硫， 然后加压与转化工段的天然气转化气混合，天然气转化气的生产过程为天然气经三级 压缩增压至，然后预热，经脱硫后的天然气与过热蒸汽混合，再加热进行转化汹。嚣1 。 转化反应是在镍触媒的作用下进行的，转化气经回收余热后，再冷却降温。出工段与 水煤气混合作为合成的新鲜气。由合成气压缩机将压力提高到，并送至合成工段。合 成气压缩机送来的新鲜气与循环气压缩机送来的循环气混合后，预热合成，在铜触媒 的作用下合成甲醇。 1 3 甲醇生产前补碳技术： 目前世界上有8 0 以上的工业甲醇生产都是以天然气为原料，采用羰基合成工艺 进行合成，其它原料始终无法与之竞争。以天然气为原料的的工艺合成方法主要分为 四类，第一种应用比较广泛、技术较成熟的是一段蒸汽转化法，即s r m 法；第二种 即天然气催化部分氧化法，即c p o 法；第三种为自热重整法，即a t r 法，是介于s r m 和c p o 之间的一种方法；第四种是高温非催化部分氧化法1 。 在天然气蒸汽转化工艺方法中( 即s r m 法) ，会存在合成气中氢含量过剩现象。 以转化合成总反应式来进行模拟，即c h 4 + h 2 0 叶c h 3 0 h + h 2 即每生成1 摩尔的甲醇就 多余l 摩尔的氢气，如果考虑在转化过程中，一部分c o 和水蒸气反应生成c 0 2 和氢 气，在合成过程中c 0 2 的合成反应速率低于c o 。为解决这一不足，传统的生产方法 一般采用联产氢气工艺方法、加二氧化碳的一段转化法、串联加纯氧的二段转化法等 手段进行调节。这些工艺方法及合成路线各具特点，主要是根据工艺布局、产品方案 及原料特+ 点等来进行选择。其中加二氧化碳的一段蒸汽转化法一般选在二氧化碳资 源丰富且价格较低的地区，此工艺路线在国内部分联醇生产的装置的设计上一般优先 采用在以煤气为原料的甲醇装置采用较多。在此工艺中，二氧化碳的添加是为了调整 甲醇原料的气体组成，促进合成反应。在转化炉前加入时，一般选择c 0 2 ：c h 4 = o 2 左 右；在转化后加入，二氧化碳的加入量约为转化气量的1 0 o 左右，以保证甲醇合成工 序的新鲜气中产( h 2 c 0 2 ) ( c o + c 0 2 成1 - 2 3 跏。 9 北京化工大学t 程硕+ 学位论文 1 3 1 前补碳生产技术的应用条件 目前我国甲醇生产的原料路线还是以煤为主，但近年来天然气为原料的工艺路线 发展很快，国内以天然气为原料制甲醇已经达到约1 0 0 0 万吨年的规模。而国外基本 上都是采用天然气为原料制取甲醇。对于同以天然气为原料的甲醇装置和合成氨装 置，如果能够一起进行优化设计，共同规划原材料互补及产品外供方案，甲醇装置实 现补二氧化碳的蒸汽转化重整法，合成氨装置实现氢气外送作为产品或输送给甲醇装 置，将是一个很好的技术路线。此技术可以大大降低甲醇装置天然气单耗，弥补设计 缺陷，同时实现两套装置的经济效益最大化。本文研究的是一种新发展起来的甲醇装 置转化炉前增湿、补碳技术，下面以大庆油田的一套甲醇装置的前补碳工艺路线实际 应用来介绍一下该技术的基本应用条件。 大庆油田甲醇分公司的二甲醇装置是上海化工设计院设计，采用9 0 年代典型的 天然气蒸汽转化法生产甲醇的装置，采用转化炉前饱和减湿技术、转化炉后补碳技术， 该技术工艺当时在国内领先，具有节能、环保等技术特点。装置工艺上分两部分，一 部分为甲醇装置，以天然气为原料，通过一段蒸汽转化、低压合成、三塔精馏生产甲 醇，另一部分为制氢装置，采用西南化工研究院的p s a 变压吸附技术以转化气为原料 生产氢气供炼化公司使用，同时将甲醇合成的氢碳比降至2 0 5 - 2 1 0 。甲醇厂邻近的 炼化公司需要稳定的氢源作为石油化工生产原料，一般在4 0 0 0 - 6 0 0 0n m 3 h ，与二甲 醇装置的制氢装置的生产能力基本匹配。富裕的1 0 0 0 - 2 0 0 0n m 3 h 入转化炉燃烧，作 为调整手段。 在此装置临近有一新建新合成氨装置，该装置在2 0 0 6 年底建成投产，步入平稳 运行阶段。该装置1 0 0 负荷运行时装置可副产1 2 4 0 0 n m 3 h ，浓度为9 9 9 9 的氢气，副 产7 1 3 5n m 3 h 浓度为9 8 9 8 的二氧化碳气体，其配套建设的2 0 万吨醋酸装置和卜4 丁二醇装置用量不能完全满足合成氨装置的生产能力需要。在合成氨满负荷时仍将有 2 8 0 0 n m 3 h 的二氧化碳处于放空状态，由此造成了资源的大量浪费。目前该装置因副 产品放空量大，生产成本过高，一直在4 0 负荷下运行，所产二氧化碳1 5 0 0 n m 3 h 及 氢气2 0 0 0 n m a h 左右全部放空；根据物料平衡计算若将新合成氨装置提负荷至6 0 以 上，将副产品二氧化碳作为碳源用于甲醇厂二甲醇装置调整合成氢碳比，将合成氨副 产的氢气用于外供炼化公司，从而将二甲醇装置的p s a 装置停车。 这些工艺条件给甲醇装置的前补碳技术应用提供了实验基础。按照这些工艺状 况来进行对比分析，转化炉前增湿、补碳可作为工艺优选 1 0 第一章文献综述 1 3 2 前补碳生产技术的可行性分析 随着石油资源的日趋紧张，天然气资源的开发利用受到越来越多的关注，以天然 气为原料经由合成气制化学品是目前天然气转化利用的主导技术路线。目前最常用的 工业方法是水蒸汽重整工艺( s r m 法) ，但该工艺是一强吸热过程，投资大、能耗高， 所得合成气的氢碳比偏高，适合于合成氨及制氢，不适用于甲醇合成和费一托合成等 过程，此项研究如果能够完成将大大降低甲醇生产成本，同时减少资源消耗，据科学 测算每生产1 吨甲醇可减排2 6 5 公斤二氧化碳。 目前，甲醇市场正处于加速成长期，国内各大型甲醇装置纷纷上马，市场前景看 好，并且甲醇装置之间的竞争正逐步集中在规模方面和消耗成本两个方面，此改造投 产后，因节约天然气资源，降低了甲醇装置前部的转化负荷，可降低甲醇生产成本， 提高甲醇产量，增强二甲醇装置的市场竞争力；且作为管理局天然气化工大发展中的 重要环节一一甲醇生产一直保持稳定，随着石油价格的逐步升高，甲醇价格一直是上 涨趋势。 根据市场分析，产品方案及技术论证，经济效益分析，环境保护和界外设施条件 的研究结论如下： 1 ) 联醇生产后，工程生产产品从氢气与甲醇，变为甲醇，投资较少，生产成本大幅 度降低，因此本方案选择是合适的，经济效益也较好。 2 ) 合成氨联醇生产技术成熟可靠，能耗降低。本改造依托老厂各公用工程系统进行， 且改造后甲醇装置的水、电、气等消耗会有一定程度的降低。 3 ) 本工程实施后可对老生产装置的压力进一步缓冲，天然气流量降低后，可保证装 置在天然气压力较低的状况下装置提满负荷，同时转化前部降负荷生产后，转化炉管 管壁温度也可进一步降低，避免转化炉在超温状态下长时间生产，提高转化炉使用寿 命。 4 ) 本改造原料二氧化碳供应落实，可充分利用补碳压缩机、合成气压缩机组设计余 量，天然气节余量可按照计划补充合成氨的不足 5 ) 从经济效益分析看，本项目的经济效益是良好的。采用新技术后，装置负荷会大 大降低( 每小时节约1 5 0 0 n m y h 左右) ，而甲醇的产量不会降低。这样就增加了市场的 竞争力。 从以上分析可以看出前补碳技术饱和蒸湿技术在二甲醇装置进行实验有充分的 北京化工大学t 程硕士学位论文 实验基础和应用条件。针对二甲醇装置的前补碳技术改造具有充分的原料二氧化碳供 应。根据物料平衡计算若将新合成氨装置提负荷至5 5 且p 可产生2 5 0 0 n m 3 h 的二氧化 碳气体，可以满足以下需要，将副产品二氧化碳作为碳源用于甲醇厂二甲醇装置调整 合成氢碳比，将合成氨副产的氢气用于外供炼化公司，从而将二甲醇装置的p s a 装置 停车。这样不仅可充分回收利用合成氨装置副产的二氧化碳和氢气，减少资源浪费， 提高合成氨装置的负荷率，降低氨生产成本，而且还可以通过工艺改造降低二甲醇装 置的天然气单耗，保护转化炉设备，降低甲醇生产成本。 1 2 第二章前补碳生产技术原理 第二章前补碳生产技术原理 2 1 前补碳化学反应原理 前补碳技术，就是通过在原料天然气中添加一定量的二氧化碳，改变转化、 合成反应进程，以达到调整气体成分的目的，促进化学反应过程的优化。添加二氧化 碳作为原料的天然气生产甲醇工艺的总反应式可以如下表达： 3 4 c h 4 + 1 4 c 0 2 + 1 2 t t 2 0 一一c h 3 0 h q ( 2 1 ) 从上总反应式可以看出，甲烷、二氧化碳和水蒸气都是合成甲醇的工业原料，总 比例大约是3 ：1 ：2 ，合成甲醇总体上是一个强吸热反应。在工业生产中合成甲醇一般分 为两个步骤，即转化步骤和合成步骤。在这两个步骤中首先进行的是天然气蒸汽转化 反应，甲烷、二氧化碳、水作为原料通过s r m 过程生成转化气( 氢气、一氧化碳、 二氧化碳等) 。第二个步骤是甲醇合成反应，氢气、一氧化碳、二氧化碳在一定的温 度和压力下合成甲醇。 2 2 蒸汽转化反应原理 2 2 1 前补碳后天然气蒸汽转化的基本原理 补充二氧化碳的天然气经过汽提技术后的混合气体( 甲烷、二氧化碳、水蒸汽) 在高温高压下发生转化反应，此反应过程的控制必须使反应后的气体成份更加有利于 第二步骤的合成甲醇的反应。在反应控制过程中控制反应后气体的浓度要达到三个条 件，一是转化气中甲烷的转化率尽可能低，二是氢碳比的控制符合甲醇合成反应的比 例，三是转化气中二氧化碳比例的控制必须合理符合合成甲醇的最优比例( 一般是 弘- 7 ) 。前补碳技术与后补碳技术( 原技术) 最大的区别是前补碳中二氧化碳作为原 料组分参与转化反应，生成一氧化碳，可以提高后续甲醇合成反应的收率。在甲醇合 1 3 北京化工大学丁程硕士学位论文 成反应中，氢与一氧化碳合成甲醇的化学当量比为2 ，与二氧化碳的合成甲醇的化学 当量比为3 【3 4 1 ，而合理的一氧化碳和二氧化碳比例根据甲醇合成操作条件及所使用 催化剂特性而进行调整。一定量的二氧化碳存在能促进铜基催化剂上甲醇合成反应速 率，并且可以使催化剂呈现高活性；但是二氧化碳含量过高会造成粗甲醇中含水量增 加，降低压缩机生产能力，增加单元能耗。合理的于以天然气为原料气的转化气中氢 碳比控制，理论上一般要求在2 以上，前补碳后的转化气中氢碳比f 控制范围理论上 在2 1 0 _ _ 2 3 0 ：其中f = ( h 2 - c 0 2 ) ( c 0 - - c 0 2 ) ，氢碳比的控制是通过二氧化碳的加入量来 进行控制，加入量一般控制在原料气中甲烷含量的2 0 左右p 5 1 。 转化气中二氧化碳的比例